專(zhuān)利名稱(chēng)：：酯類(lèi)作為聚結(jié)劑的用途的制作方法酯類(lèi)作為聚結(jié)劑的用途發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及通式為Ri-COOR2的酯類(lèi)作為聚結(jié)劑(Koaleszenzmittel)的用途，具體指用于制備涂料物質(zhì)的用途，其中W為含923個(gè)碳原子的烴基(alkylradical),R"為選自曱基、乙基、正丙基和異丙基的飽和烴基(saturatedalkylradical)。
背景技術(shù)：
：聚結(jié)劑(也稱(chēng)為成膜助劑(Filmbildehilfsmittel))本身是已知的。聚結(jié)劑加入水性涂料物質(zhì)中，可以起到使分散的聚合物顆粒形成均勻涂料膜的成膜作用。當(dāng)粘合劑(Bindemittel)的成膜溫度高于使用溫度時(shí)，則必須使用聚結(jié)劑。已知的成膜助劑有乙二醇乙醚、乙二醇丙醚、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、二甘醇曱醚、二甘醇乙醚、二甘醇丁醚、二甘醇己醚、丙二醇正丁醚、一縮二丙二醇正丁醚、一縮二丙二醇曱醚、二縮三丙二醇曱醚、丙二醇苯基醚、丙二醇叔丁基醚、單異丁酸2,2,4-三曱基-l,3-戊二醇酯、二異丁酸2,2，4-三曱基-l,3-戊二醇酉旨(參見(jiàn)"Farbe+Lack"，101(7/1995)，第606-609頁(yè))。近年來(lái)，由于環(huán)境原因，水性涂料變得非常熱門(mén)。在傳統(tǒng)的膠乳涂料特別是基于小顆粒合成聚合物(例如聚丙烯酸酯類(lèi))中，使用了大量的聚結(jié)劑。將該聚結(jié)劑(也稱(chēng)為助成膜劑)加入到涂料中改善了膜的形成。所述功能是源于聚結(jié)劑對(duì)膠乳顆粒所起到的增塑作用，可以使這些膠乳顆粒聚結(jié)并形成連續(xù)的膜。水分蒸發(fā)后，所得到的膜具有優(yōu)化的膜特性。成膜時(shí)重要的是溫度即成膜溫度，是指在該溫度下(或者低于該溫度時(shí))聚合物顆粒聚結(jié)成膜。通常聚結(jié)劑降低聚合物的成膜溫度。傳統(tǒng)的聚結(jié)劑是一些酯和醚已知的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)有Eastman的羥基酯(Hydroxyester)"Texanol"(也常稱(chēng)為T(mén)MB;為單異丁酸2，2，4-三曱基-1，3戊二醇酉旨)以及UnionCarbide的"EGBE，，(乙二醇單丁基醚)。DE2443645于1976年7>布。在該專(zhuān)利中清楚地7>開(kāi)了苯曱酸1，2-丙二醇單酯，但是特別地所述物質(zhì)均是與氨基樹(shù)脂聯(lián)系在一起。其權(quán)利要求中要求保護(hù)一種作為改性劑的"改性氨基樹(shù)脂"，其為一種含有芳基-COO-X-OH類(lèi)型的化合物。US3,399,158公開(kāi)了(32.6二元羧酸的二酯。專(zhuān)利US4，489，188于1984年被授權(quán)。在該專(zhuān)利中，將EO和PO與芳族羧酸(如苯曱酸)的加成物用作涂料的聚結(jié)劑。1988年的US4,894，406公開(kāi)了將2-烴基-l,3-己二醇-烴基酯，即一種特別的輕基酯，作為聚結(jié)劑使用。1996年的US5,756,569公開(kāi)了將3-烷氧基(alkoxy)-丙酸酯用作聚結(jié)劑。EP069,839Bl要求保護(hù)將羥基酯混合物用作水性聚合物分散體(aqueouspolymerdispersions)的；危動(dòng)性調(diào)節(jié)4肅助劑(Verlaufshilfsmittel)的用途。這種化合物可通過(guò)環(huán)氧丙烷與脂肪族Cw2—元羧酸反應(yīng)得到。很久以前就已經(jīng)提到了所謂的反應(yīng)性聚結(jié)劑，例如在US4,141,864中。在該專(zhuān)利中使用了曱基丙烯酸二環(huán)戊烯基氧化乙酯，但是也記載了這種酯在氣味方面的缺點(diǎn)。根據(jù)EP599,478Al所述，可以使用乙酰乙酸酯作為反應(yīng)性聚結(jié)劑。EP501,614A2在1991年公開(kāi)了用酮羧酸的酯作為聚結(jié)劑。歐洲專(zhuān)利EP1,169,397Bl的權(quán)利要求中要求保護(hù)成膜組合物，其中聚合物或預(yù)聚物在水相中乳化，并且該組合物含有聚結(jié)劑，這種聚結(jié)劑為酯、其特征為具有通式R-COOX。在該式中，R和X為烴基(hydrocarbylgroup)或取代的烴基。所述兩個(gè)基團(tuán)中至少一個(gè)基團(tuán)必須含有至少兩個(gè)C=C雙鍵。US2005/0182168Al公開(kāi)了一種含有植物油基脂肪酸的二元醇酯和抗氧化劑的組合物。其中特別討論的內(nèi)容是丙二醇單酯。WO00/56823公開(kāi)了含有水相和分散相的成膜組合物，在分散相中含有聚合物和聚結(jié)劑。該聚結(jié)劑是一種結(jié)構(gòu)特征如下的酯其酸結(jié)構(gòu)單元和/或醇結(jié)構(gòu)單元必須含有至少兩個(gè)CK:雙鍵。多個(gè)雙鍵的技術(shù)意義在于聚結(jié)劑自身能以反應(yīng)方式交聯(lián)，也就是人們所說(shuō)的反應(yīng)性聚結(jié)劑。US6，762，230B2的權(quán)利要求1要求保護(hù)涂料組合物，所述組合物含有膠乳聚合物和具有通式Ri-(CO-Xr-OVI^的聚結(jié)劑。在該式中，R'是有機(jī)基團(tuán)，X是二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，符號(hào)r可以是0或l，符號(hào)n可以為l10,且R2是氫或有機(jī)基團(tuán)。如果r取0，n取l，R和R"為烴基，所述通式就表示脂肪酸酯。但需要指出的是，US6,762,230B2中沒(méi)有具體公開(kāi)脂肪酸酯。而且，在US6,762,230B2中所討論的具體的聚結(jié)劑也不為脂肪酸酯。在下面兩篇文獻(xiàn)中介紹了脂肪酸酯1980年的EP026,982Al要求保護(hù)含聚合物和聚結(jié)劑的水性涂料組合物。該聚結(jié)劑選自三個(gè)"種類(lèi)"的酯，其中一種酯的特征是具有通式Ri一COOR2。其中，W是烴基或芳基，112是烴基(除了曱基)。此文在從第11頁(yè)開(kāi)始至第12頁(yè)結(jié)束的段落中具體揭露了在上述酯的通式中優(yōu)選R^C3-7，R、C4-8(兩個(gè)基團(tuán)都為脂肪族基團(tuán))。在第13頁(yè)第1033行列出了適合的酯的名稱(chēng)。在第13頁(yè)第35行開(kāi)始的幾頁(yè)里具體公開(kāi)到通常應(yīng)避免曱基和甲基酯，這是因?yàn)樗鼈冊(cè)谕苛舷到y(tǒng)(Farbsystem)中不穩(wěn)定(具有水解傾向)。此外，在此專(zhuān)利中，專(zhuān)家還建議不使用醇結(jié)構(gòu)單元為曱醇或乙醇的酯作為聚結(jié)劑，具體地，還建議不使用醇結(jié)構(gòu)單元為3~4個(gè)碳原子的酯作為聚結(jié)劑(因?yàn)樵谄鋬?yōu)選的實(shí)施方案中，上述的R2包含的范圍為48個(gè)碳原子)。特別地，該專(zhuān)利沒(méi)有具體公開(kāi)醇結(jié)構(gòu)單元是具有13個(gè)碳原子的脂肪酸酯。1974年的DE24,49,471Al要求保護(hù)作為涂料用溶劑的直鏈02.6脂肪酸的酯，其中該酯的醇結(jié)構(gòu)單元為脂肪族的C3-4醇。但是，此文中沒(méi)有討論聚結(jié)劑的內(nèi)容。
發(fā)明內(nèi)容一直都存在著對(duì)新聚結(jié)劑的需求。因此，本發(fā)明的目的是提供聚結(jié)劑。這種聚結(jié)劑應(yīng)當(dāng)適合用于制備涂料如漆、油墨(Farbe)等，也適用于黏合劑(Klebstoffe)。本發(fā)明所提供的聚結(jié)劑尤其優(yōu)選的應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)槿槟z漆(Dispensionsfarben)。在本文中，術(shù)語(yǔ)"聚結(jié)劑，，(也叫"助成模劑"或"成膜助劑")的含義如前文所述，也是本領(lǐng)域技術(shù)人員通常所理解的含義。本文中要清楚確定的是本發(fā)明待研究的聚結(jié)劑是特別應(yīng)用于聚合物顆?；蚰z乳顆粒的水性分散體中的，這些聚合物顆?；蚰z乳顆粒適合于各種目的的涂料(例如水性漆或油墨)。這些分散體通常通過(guò)乳液聚合制備，其中除了含有水、乳液聚合中使用的各種助劑和聚合物顆?；蚰z乳顆粒之外，還含有其他通常用于不同涂料目的的各種成分，通常將這些分散體施用于要涂覆的表面上，接著蒸發(fā)水分，最后聚合物或膠乳顆粒基本上通過(guò)流動(dòng)間聚結(jié)并形成均勻的膜。這種成膜過(guò)程的前提條件是至少達(dá)到本領(lǐng)域技術(shù)人員稱(chēng)為最低成膜溫度(MFT)的最低溫度。系統(tǒng)的MFT為如20。C的含義是指只有當(dāng)溫度為20。C或更高時(shí)才能成功地進(jìn)行成膜。如果希望成膜過(guò)程在更低的溫度如l(TC或者還要更低的溫度下發(fā)生，則必須向水性分散體中添加一定量的聚結(jié)劑以降低MFT至所需的值。就此而言，本發(fā)明具體的目標(biāo)為開(kāi)發(fā)出一種聚結(jié)劑，其能夠盡可能有效地降低用于任何涂料的聚合物顆?；蚰z乳顆粒水性分散體的MFT。本發(fā)明提供具有通式(I)的酯作為聚結(jié)劑的用途，R'-COOR2(I)其中.Ri是含923個(gè)碳原子的烴基，和，R"是選自曱基、乙基、正丙基和異丙基的飽和烴基?；鶊F(tuán)W可以是直鏈或支鏈的、飽和或單烯屬不飽和的。優(yōu)選基團(tuán)R1為飽和烴基。具有式(I)的酯優(yōu)選適于制備涂料如漆、油墨等，以及黏合劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，具有式(I)的酯在制^^各種基于水性聚合物分散體或膠乳分散體的涂料時(shí)作為聚結(jié)劑使用。酯(I)的一個(gè)特別優(yōu)選的使用領(lǐng)域是所謂的(水性)乳膠漆。作為酯(I)的酸結(jié)構(gòu)單元，合適脂肪酸的實(shí)例有，例如癸酸(羊蠟酸)、十一烷酸、十二烷酸(月桂酸)、十三烷酸、十四烷酸(肉豆蔻酸)、十五烷酸、十六烷酸(棕櫚酸)、十七烷酸、十八烷酸(硬脂酸)、異硬脂酸、十九烷酸、二十烷酸(花生酸)、及二十二烷酸(山崳酸)。這些脂肪酸都屬于飽和脂肪酸。優(yōu)選在本發(fā)明中使用上述酸作為酯(I)的酸結(jié)構(gòu)單元。10-十一碳烯酸、月桂烯酸、肉豆蔻腦酸、棕櫚油酸、巖芽酸、油酸、反油酸、鱈油酸、芥酸、巴西烯酸。這些脂肪酸屬于含有C=C雙鍵的不飽和脂肪酸。酯(I)涉及的酸結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選衍生自含有1018個(gè)碳原子的脂肪酸。該脂肪酸可以是直鏈或支鏈的、飽和或單烯屬不飽和的。優(yōu)選天然來(lái)源的脂肪酸。在一個(gè)實(shí)施方案中，酯(I)涉及的酸結(jié)構(gòu)單元衍生自直鏈單烯屬不飽和脂肪酸。在一個(gè)實(shí)施方案中，酯(I)涉及的酸結(jié)構(gòu)單元衍生自支鏈飽和脂肪酸。在一個(gè)實(shí)施方案中，酯(I)涉及的酸結(jié)構(gòu)單元衍生自直鏈飽和脂肪酸。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明中使用的酯(I)為曱酯，即為通式(I-a)表示的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中R1是具有918個(gè)碳原子的飽和烴基。其中特別優(yōu)選的是月桂酸曱酯、肉豆蔻酸曱酯和棕櫚酸曱酯，或它們的混合物(正如現(xiàn)在特別提到的，使用天然原料，特別是基于植物的甘油三酸酯制備的化合物(I-a))。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明使用異丙酯作為酯(I),即為通式(I-b)表示的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中R!是具有9~18個(gè)碳原子的飽和烴基。其中特別優(yōu)選的是月桂酸異丙酯、肉豆蔻酸異丙酯和棕櫚酸異丙酯，或它們的混合物。酯(I)作為聚結(jié)劑使用是特別有效的，這是因?yàn)轷?I)不但能夠出色地降低水性聚合物分散體的最低成膜溫度(MFT)。而且使用含有本發(fā)明待使用的酯(I)的水性聚合物分散體得到的涂層(膜)，在放置四周后通常明顯比使用市售聚結(jié)劑制備的涂層更硬，也就是更為結(jié)實(shí)，并且更不易受污垢的影響(schmutzanailig)。本發(fā)明待使用酯(I)的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是沸點(diǎn)高于250°C，相應(yīng)于EU規(guī)定1999/42/EG和2004/42中的"不含揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)(VOC-frei)"的等級(jí)。在水解趨勢(shì)方面，申請(qǐng)人還對(duì)本發(fā)明的酯(I)同與其結(jié)構(gòu)上相近的酯和/或市售的羥基酯類(lèi)聚結(jié)劑進(jìn)行了比較研究。通過(guò)該比較研究，申請(qǐng)人已經(jīng)確定了在水性-堿性環(huán)境中月桂酸曱酯和月桂酸異丙酯的水解傾向比月桂酸丁酯以及市售的單異丁酸2,2,4-三曱基-l,3-戊二醇酯(TMB)更小。申請(qǐng)人的這個(gè)研究結(jié)果是出人意料的，并且能夠認(rèn)為是克服了技術(shù)上的偏見(jiàn)(參見(jiàn)上述引用的EP026,982Al)。能夠以純的形式或以各類(lèi)酯(I)的混合物的形式使用本發(fā)明待使用的酯(1)。根據(jù)需要，也可以將酯(I)與已知的聚結(jié)劑一起使用。途:相應(yīng)地，本發(fā)明進(jìn)一步提供了含有下列成分的組合物作為聚結(jié)劑的用(1)一種或多種上述定義的酯(I)，和(2)—種或多種不同于酯(I)的并且選自酯、醚和羥基酯的其他化合物，正如已經(jīng)詳細(xì)描述的，本發(fā)明待使用的酯(I)具體可以作為要成膜的聚合物顆粒或膠乳顆粒的水性分散體的聚結(jié)劑。酯(I)可以單獨(dú)使用(純物質(zhì)或不同物質(zhì)的混合物)，或者與其他不同的聚結(jié)劑混合物使用。在本文中，以最低成膜溫度需降低的聚合物顆?；蚰z乳顆粒為準(zhǔn)，酯(I)的用量(根據(jù)聚合物的MFT)優(yōu)選為0.1~40重量％,特別優(yōu)選為2~6重量％。從另一個(gè)角度來(lái)看，可以根據(jù)應(yīng)涂覆至表面上的最終的涂料配方來(lái)考慮酯(I)的用量。其中，以整個(gè)涂料配方為準(zhǔn)，酯(I)的用量(分別根據(jù)聚合物的MFT)優(yōu)選為0.1~5重量％,特別優(yōu)選為0.52重量％。用量，根據(jù)需要還可以使用更多量的酯(I),特別是當(dāng)系統(tǒng)中含有最低成膜溫度高的聚合物和/或需要將最低成膜溫度降低至更低水平時(shí)。對(duì)水性分散體中存在的聚合物顆?；蚰z乳顆粒的性質(zhì)沒(méi)有特別限制。因此，可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的與涂料應(yīng)用相關(guān)的所有聚合物和共聚物。此外，根據(jù)所需應(yīng)用的目的或涂料的種類(lèi)，水性分散體中還可以含有其他本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的相關(guān)添加劑和補(bǔ)充物。在水性分散體制備后，可以立即將本發(fā)明酯的(I)加入其中，或者稍后，如在制備涂料物質(zhì)時(shí)再加入，其中優(yōu)選所述水性分散體通過(guò)乳液聚合制備。原則上含有本發(fā)明待使用的酯(I)的水性分散體能涂覆于任意表面，如木材、金屬、塑料、玻璃、紙張、混凝土、磚體和粉刷品(Putze)。實(shí)施例所4吏用的物質(zhì)聚合物分散體MowilithLDM7451MowilithLDM7717Acronal290DAcronalS790LipatonAE4620MowilithDM611MowilithDM2452RhoplexSG30基于丙烯酸S旨/曱基丙烯酸酯/苯乙烯的水性聚合物分散體(Celanese公司)基于丙烯酸酯/曱基丙烯酸酯的水性聚合物分散體(Celanese公司)基于丙烯酸丁酯/苯乙烯的水性聚合物分散體(BASF公司)基于丙烯酸丁酯/苯乙烯的水性聚合物分散體(BASF公司)基于苯乙烯/丙烯酸酯的水性聚合物分散體(PolymerLatex公司)基于苯乙烯/丙烯酸酯的水性聚合物分散體(Celanese公司)基于VAC/VEOVA/丙烯酸酯的水性聚合物分散體(Celanese公司)基于丙烯酸酯的水性聚合物分散體(Rohm&Haas公司)聚結(jié)劑BlQw6脂肪酸曱酯(Q2含量為約70%)=本發(fā)明聚結(jié)劑VI單異丁酸2,2,4-三曱基-l,3-戊二醇酯(TMB)=市售聚結(jié)劑涂料的制備和評(píng)估攪拌時(shí)向各種聚合物分散體中加入待測(cè)試的聚結(jié)劑(B1或Vl)。接著，在24小時(shí)的老化時(shí)間(Reifezeit)之后，用刮刀將上述物質(zhì)涂覆于玻璃板上(濕膜層厚度150)im)。完全干燥(20。C下約24小時(shí))后使用不同的測(cè)試方法來(lái)檢測(cè)所得到的膜。測(cè)試結(jié)果如表1和表2所示。所^^用的測(cè)試方法根據(jù)DIN53787測(cè)量最低成膜溫度(MFT)。根據(jù)DIN53157測(cè)量K6nig擺桿硬度。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表1和表2中各表述的含義:"MFT=0°C的必要量"是指使所用聚合物分散體的最低成膜溫度(MFT)降低至O'C時(shí)所需的聚結(jié)劑Bl或VI的量，均為重量％,以聚合物分散體(以制造商提供的形式)為準(zhǔn)。"擺桿硬度"是指按將樹(shù)脂的最低成膜溫度降低至0。C所需的量來(lái)計(jì)量添加Bl或VI，并在4周后所測(cè)量的擺桿硬度。%B1或。/。Vl是指加入水性聚合物分散體中的聚結(jié)劑的量是以聚合物分散體(以制造商提供的形式)的重量％給出的。相比于工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)品中的一種，即VI，本發(fā)明的酯Bl在以下多個(gè)方面具有優(yōu)點(diǎn).本發(fā)明的酯Bl在一些實(shí)施例中的效果與標(biāo)準(zhǔn)品相當(dāng)，但是在許多實(shí)施例中比標(biāo)準(zhǔn)品更有效，這表明本發(fā)明的酯Bl更好地降低了樹(shù)脂寬板(breitePalette)的最低成膜溫度(MFT)。此外，使用本發(fā)明酯Bl的膜在放置4周后比添加工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)品VI制備出的膜明顯更硬，也就是更為結(jié)實(shí)，更不易受污垢的影響。權(quán)利要求1.具有通式(I)的酯類(lèi)作為聚結(jié)劑的用途，R1-COOR2(I)其中，R1是含9～23個(gè)碳原子的烴基，R2是選自甲基、乙基、正丙基和異丙基的飽和烴基。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用途，其中所述R'是飽和烴基。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用途，其中所述R1是含C=C雙鍵的烴基。4，根據(jù)權(quán)利要求13中任一項(xiàng)所述的用途，該用途是指在制備各種基于水性聚合物分散體或膠乳分散體的涂料中的用途。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用途，該用途是指在制備基于水性乳膠漆的涂料中的用途。6.含有下列物質(zhì)的組合物作為聚結(jié)劑的用途(1)一種或多種根據(jù)權(quán)利要求1的酯(I),和(2)—種或多種不同于酯(I)的并且選自酯、醚和羥基酯的其他化合物。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用途，其中所述酯(I)中的W是飽和烴基。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用途，其中所述酯(I)中的R1是含C=C雙鍵的烴基。9.根據(jù)權(quán)利要求68中任一項(xiàng)所述的用途，該用途是指在制備各種基于水性聚合物分散體或膠乳分散體的涂料中的用途。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的用途，該用途是指在制備基于水性乳膠漆的涂料中的用途。11.根據(jù)權(quán)利要求110中任一項(xiàng)所述的用途，其中所述通式(I)中的R2是曱基。12.根據(jù)權(quán)利要求1~10中任一項(xiàng)所述的用途，其中所述通式(I)中的R2是異丙基。全文摘要具有通式R¹-COOR²的酯適合作為聚結(jié)劑，特別是在制備各種基于水性聚合物分散體或膠乳分散體的涂料時(shí)適合作為聚結(jié)劑，其中R¹是含9～23個(gè)碳原子的烴基，R²是選自甲基、乙基、正丙基和異丙基的飽和烴基。文檔編號(hào)C09D5/02GK101675124SQ200880014587公開(kāi)日2010年3月17日申請(qǐng)日期2008年4月24日優(yōu)先權(quán)日2007年5月3日發(fā)明者哈拉爾德·弗羅梅利厄斯,埃達(dá)·伯格曼,安尼馬里·邁因霍爾德,彼得·貝尼,海因茨-岡瑟·舒爾特申請(qǐng)人:考格尼斯知識(shí)產(chǎn)權(quán)管理有限責(zé)任公司