專利名稱：：二氧化硅的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明提供了用環(huán)狀聚硅氧烷進行硅垸化的結構上改性的(火成)熱解法二氧化硅。本發(fā)明進一步提供了包含這些二氧化硅的粘合劑。
背景技術：
：硅烷化的二氧化硅是已知的現(xiàn)有技術。例如，在DE10239424Al或者在DE102004010756Al中，描述了硅烷化的二氧化硅。從現(xiàn)有技術還可知用環(huán)狀聚硅氧烷例如八甲基環(huán)四硅氧烷(GB-A887,257、GB-A932,753、US2，803，617A)處理細粒狀的氧化物。迄今已知的方法具有的缺點是環(huán)狀聚硅氧垸沒有完全地連接至氧化物的表面。而且，在現(xiàn)有技術中描述的二氧化硅不是結構上改性的。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的第一個目的是提供結構上改性的硅垸化的二氧化硅，當它被環(huán)狀聚硅氧垸硅烷化時，其盡可能完全地將甲硅烷基基團結合至二氧化硅的表面。而且，所述的硅烷化的二氧化硅是額外地結構上改性的。和傳統(tǒng)的二氧化硅相比，這些結構上改性的二氧化硅的優(yōu)越之處在于它們可以更有效地加入粘合劑中，并因此有助于改進粘合劑的流變學性質(zhì)。因此，本發(fā)明另外的技術目的是提供結構上改性的熱解法制備的硅烷化的二氧化硅，它可以以相當大的量加入粘合劑中，用來改進流變學性質(zhì)，而不發(fā)生粘合劑的稠化，此后粘合劑還仍然是可加工的。借助結構上改性的熱解法制備的二氧化硅，達到本發(fā)明的技術目的，所述二氧化硅是通過使熱解法二氧化硅和-n-類型的環(huán)狀聚硅氧烷反應，和隨后對所得的硅垸化的二氧化硅進行結構上的改性而獲得的，其中R是C1-C6的烷基基團，并且n是3-9。4在一個優(yōu)選的實施方案中，-11-類型的環(huán)狀聚硅氧垸的特征在于通式中的n是3、4或5。特別優(yōu)選，R是甲基或乙基基團，并且n是3、4或5。非常優(yōu)選使用的聚硅氧烷是那些其中n是3、4或5并且R是甲基基團的聚硅氧垸。非常特別優(yōu)選使用八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)。在進一步優(yōu)選的實施方案中，在硅烷化的二氧化硅的表面上，二甲基甲硅烷基基團和單甲基甲硅烷基基團的比率是100:0-50:50，優(yōu)選地，100:0-70:30。通過在適當時首先用水，隨后用表面改性劑噴霧二氧化硅，可以進行表面改性。還可以相反的順序，或者同時使用水和表面改性劑進行噴霧。使用的水可以用酸例如鹽酸酸化至pH1-6。使用的水可以用堿例如氨堿化至pH8-14。如果使用兩種或多種表面改性劑，可以獨立地連續(xù)地，或者作為混合物同時施用它們。表面改性劑或改性劑可以是在適當溶劑中的溶液。當噴霧結束時，可以再繼續(xù)混合5-30分鐘。在后續(xù)的混合結束后，可能插入老化期。然后，在溫度20-600。C，在0.1-6小時的時間段內(nèi)熱處理此混合物?？梢栽诙栊詺怏w例如氮氣下進行熱處理。還可以在不同溫度下的多階段進行溫度處理?？梢允褂脝瘟黧w噴嘴、雙流體噴嘴或超聲噴嘴施加表面改性劑或者改性劑。在可加熱的攪拌器和配有噴霧裝置的干燥器中，可以連續(xù)地或分批地進行表面改性。適合的儀器可以是例如，犁鏵攪拌器(ploughsharemixer)、板式干燥器(platediyer)、流化床干燥器或沸騰床干燥器(fluid-beddryer)。作為二氧化硅，可以使用所有熱解法制備的二氧化硅。從Ullmann'sEncyklopadiedertechnischenChemie，第4版，21巻，462頁得知熱解法制備的二氧化硅(火成二氧化硅)。根據(jù)表l，優(yōu)選地，可以使用的二氧化硅不僅是脫酸化形式，而且是非脫酸化形式。本發(fā)明的二氧化硅優(yōu)選地具有二甲基甲硅烷基基團和單甲基甲硅垸基基團的比例為100:0至50:50，更優(yōu)選地為100:0至70:30。借助于Si-29固相NMR光譜法測定二甲基甲硅烷基基團和單甲基甲硅烷基基團的比例。對于二甲基甲硅烷基基團和單甲基甲硅烷基基團的比例的調(diào)節(jié)，在疏水化步驟中的溫度范圍是重要的。在溫度350°C-450°C，處理具有親水表面積200m2/g的熱解法二氧化硅，得到在二氧化硅表面上具有100%二甲基甲硅烷基基團的產(chǎn)物。如果將溫度升高到550°C-600°C，則單甲基甲硅垸基部分增至約30%。因此二甲基甲硅烷基基團和單甲基甲硅烷基基團的比例為70:30。通過使用熱解法制備的二氧化硅為原料可以制備所述二氧化硅，在具有水解和/或氧化作用的蒸氣或氣體的存在下，通過熱分解蒸氣態(tài)的硅的揮發(fā)性化合物得到所述的熱解法制備的二氧化硅。這些二氧化硅在它們的表面上具有游離OH基團，使其和適當?shù)氖杷畡┓磻?。這在流化床內(nèi)進行，直至它們具有二甲基甲硅烷基和單甲基甲硅烷基基團的比例為100:0-50:50，優(yōu)選地100:0-70:30;緊隨著它的制備之后，將仍然呈酸性的二氧化硅以最大的均勻性和預汽化的疏水劑混合，并且在無氧的條件下，在流化床內(nèi)，以連續(xù)運行的方式，在溫度約200-約800。C，優(yōu)選地約400-約600。C，用少量的水蒸氣，適當?shù)那闆r下，用惰性氣體一起處理。然后，在適當?shù)那闆r下，脫酸化并干燥固體反應產(chǎn)物；在低于約200°C進行冷卻之前，明智地避免與氧氣的接觸。使用的疏水劑是非鹵代的環(huán)硅氧垸、單環(huán)甲基-二甲基-環(huán)硅氧垸混合物D3-D9，優(yōu)選地，八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)。所述聚二甲基環(huán)硅氧烷D3-D9是已知的通用實驗式-[(CH3)2SiO]n的化合物，其中n可以是3-9。在UllmannsEncyclopadiedertechnischenChemie(1982)，21巻，515頁，以及在W.Noll,ChemieundTechnologiederSilicone(1968)，VerlagChemie，237頁中，提出了該術語。作為親水性原料，優(yōu)選使用從SiCU通過火焰水解熱解法制備的，并且具有BET表面積20-400m2/g，優(yōu)選地50-380m2/g的二氧化硅。在適當?shù)那闆r下，這些二氧化硅在脫水過程中可以被蒸氣處理。在本發(fā)明的一個實施方案中，可以將和八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)混合的二氧化硅與載體介質(zhì)一起供應至流化床，并且，優(yōu)選地在已通過穩(wěn)流區(qū)(calmingzone)后，連續(xù)地從上部剝離。而且，可以在內(nèi)部加熱的流化床中進行此處理?？梢圆糠值匾哉魵夂?或以熱惰性氣體的形式提供需要的熱量。以本身已知的方式，蒸氣和/或惰性氣體可以同時用于氣力輸送反應物。在本發(fā)明的方法中，在疏水化步驟期間，通過溫度范圍可以控制在疏水化的熱解法制備的二氧化硅上的二甲基甲硅烷基和單甲基甲硅垸基基團的比例。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，溫度可以在500-600°C范圍內(nèi)變化，并且可以觀察到停留時間為0.5h士0.2h?？梢圆捎谜魵獾男问教峁﹥?yōu)選使用的八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)疏水劑。在溫度250-350。C，停留時間0.511±0.211下，在下游，后備逆流流化床內(nèi)，可以除去仍然附著的任何鹽酸和任何過量的疏水劑。通過產(chǎn)物排出閥的節(jié)流達到回流(backing-up)和流體脫酸化床的填充程度。通過調(diào)節(jié)位于流化床排出口的排出閥可以使流化床頂部和底部之間形成的壓力差(由流體靜壓力形成)保持在20-40mm水柱。可以按照逆流方法或者更明智地通過并流方法進行此步驟。流化床的尺寸可以使二氧化硅和疏水劑的流化懸浮物連續(xù)地向上游移動并且能夠連續(xù)地從空間的上部流走，優(yōu)選地在通過穩(wěn)流區(qū)之后。有利地，通過改變疏水流化床內(nèi)的溫度，可以選擇性地設定所得產(chǎn)物的二甲基甲硅烷基-單甲基甲硅烷基比例。在流化床的上部，可以釋放出尚未化學結合至二氧化硅表面的過量的疏水劑。在此方法中，還可以在聯(lián)合使用的儀器中進行疏水化和脫酸化。在那種情況下，此儀器可以具有這樣的設計以便于在并流(內(nèi)套管)內(nèi)可以進行疏水化并且在逆流(外套管)內(nèi)可進行脫酸化。本方法可以有利地緊隨熱解法氧化物的制備過程之后進行。在本發(fā)明的連續(xù)方法中，如果疏水化在非脫酸的熱解法制備的二氧化硅上進行，則無需加入在氫化硅烷化反應中典型地用作催化劑的酸或堿。通過將制備二氧化硅的加工步驟和直接連接甲硅烷基化的反應(疏水化)結合，可以得到產(chǎn)物和極少量的酸性副產(chǎn)物。因為沒有酸性副產(chǎn)物例如HC1形成，按照勒夏特列原理，還抑制了游離硅垸醇基和非鹵化硅氧垸的反應。與已知的方法相比，由此產(chǎn)生的更快速、優(yōu)化的反應速率還便于高表面積的熱解法制備的二氧化硅的疏水化。下表1顯示了用作和環(huán)狀聚硅氧烷進行硅烷化的作為起始物質(zhì)的熱解法二氧化硅的特性。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>1)DIN661312)DINISO787/XI、JISK5101/18(未篩分的)3)DINISO787/11、ASTMD280、JISK5101/214)DIN55921、ASTMD1208、JISK5101/235)DINISO787/IX、ASTMD1208、JISK5101/246)DINISO787/XVIII、JISK5101/207)基于在105°C干燥2小時的物質(zhì)8)基于在1000。C煅燒2小時的物質(zhì)9)HC1含量是燒失量的組成部分10)特別的防潮包裝然后，借助于機械作用進行如此制備的二氧化硅的結構改性。如果適合，結構改性后可以接著研磨。如果適合，結構改性和/或隨后的研磨之后，可以進行熱處理。例如用球磨機或連續(xù)運行的球磨機可以進行結構改性。例如使用氣流磨機(air-jetmill)、齒盤式磨機(toothed-discmill)或者銷盤式磨機(pinned-discmill)可以進行隨后的研磨。熱處理可以分批地例如在干燥箱中進行，或者連續(xù)地例如在流化床或沸騰床內(nèi)進行。熱處理可以在惰性氣體例如氮氣下進行。在一個優(yōu)選的實施方案中，結構上改性的熱解法制備的二氧化硅具有以下物理化學性質(zhì)按照DIN66131測量的BET比表面積[m2/g]:100-300，優(yōu)選地115-290，非常優(yōu)選地125-280m2/g。按照DINIS0787/XI、JISK5101/18(未篩分的)測量的拍實密度110-290，優(yōu)選地120-280，更優(yōu)選地130-270g/l。按照DINISO787/11、ASTMD280、JISK5101/21測量的干燥損失:0.01%-2%，優(yōu)選地0.05%-1.5%，更優(yōu)選地0.09%■1.2%。pH:3-7.5，優(yōu)選地3.5-6，更優(yōu)選地3.5-5.5。碳含量0.1%-5%，優(yōu)選地0.5%-4%，更優(yōu)選地1.0%-3.0%。用環(huán)狀聚硅氧烷硅烷化的并且結構上改性的本發(fā)明的結構上改性的熱解法制備的二氧化硅更特別地適合用于粘合劑中。因此，本發(fā)明進一步地提供了包含結構上改性的本發(fā)明的二氧化硅的粘合劑。粘合劑定義為能夠通過表面粘附和內(nèi)部強度(內(nèi)聚力)連接粘附體的非金屬材料。在現(xiàn)有技術中，有許多不同的已知粘合劑，使用的絕大部分的粘合劑具有基于有機化合物的組分。物理凝固型粘合劑和化學固化型粘合劑之間具有本質(zhì)上的區(qū)別。物理凝固型粘合劑是其中最終的粘合劑物質(zhì)，通常是聚合物，以其原樣使用，然后由物理過程引起粘合劑固化。因此，已知的粘合劑是例如熱熔粘合劑、基于分散體的粘合劑、包含有機溶劑的濕粘合劑，和接觸型粘合劑。所有這些類型的粘合劑的共同特征是首先以可加工的形式涂覆粘合劑，然后由于例如溶劑蒸發(fā)或冷卻而發(fā)生凝固。對于化學固化的粘合劑，應用獨立的構造單元(buildingblock),隨后通過獨立的構造單元的化學反應形成新產(chǎn)物并凝固。在反應型粘合劑中，對2-組分和1-組分體系之間加以區(qū)別。對于2-組分體系，從獨立的組分應用粘合劑，并通過化學反應凝固。對于1-組分粘合劑，由于環(huán)境條件，例如溫度升高、空氣進入、蒸發(fā)、濕氣或大氣中的氧氣的變化，在化學反應中粘合劑固化?；瘜W固化的粘合劑組包括例如氰基丙烯酸酯粘合劑、甲基丙烯酸甲酯粘合劑、厭氧固化粘合劑、輻射固化粘合劑、酚醛樹脂粘合劑、硅酮、硅烷交聯(lián)的聚合物粘合劑、聚酰亞胺粘合劑、環(huán)氧樹脂粘合劑和聚氨酯粘合劑。在Ullmann，sEnzyklopadiederChemie，第4版，14巻，227ff頁(1997)中，可以找到各種粘合劑的綜述。還已知的是在粘合劑中使用不同的添加劑；除了其它的以外，例如，熱解法(火成)二氧化硅，它們是有效的觸變劑，用于基于環(huán)氧樹脂的粘合劑中(DegussaPigmentsbrochureseries(2001)Nos.27禾口54)。具有硅烷化表面的熱解法制備的二氧化硅是現(xiàn)有技術已知的。EP0672731Al描述了硅烷化的二氧化硅。在其中描述的二氧化硅還不是結構上改性的。使用這樣的二氧化硅伴隨的缺點是它們僅可以在低濃度下使用，因為否則粘合劑會很大程度地稠化，以致不能確?？杉庸ば?。這意味著僅僅少量的熱解法二氧化硅可以用于粘合劑中，并因此不足以保證所需的觸變效果。當目的是在粘合劑中達到高水平的填充，以改善粘合劑的性能例如斷裂韌性、沖擊強度、抗擦傷和磨損性、收縮特性、熱膨脹和熱穩(wěn)定性時，此缺點特別明顯。在那種情況下，只可加入不足量的熱解法二氧化硅，因為所述粘合劑變得太粘稠并因此不再能夠加工。因此，本發(fā)明進一步解決的技術問題是提供向其中加入相當大的量的熱解法二氧化硅的粘合劑，以改善流變學性質(zhì)，而不發(fā)生粘合劑稠化，并且粘合劑仍然是可加工的。借助于包含如本發(fā)明的結構上改性的熱解法制備的二氧化硅的粘合劑解決了此技術問題。硅烷化的二氧化硅從現(xiàn)有技術DE10239424Al中已知，其中，它們用于涂覆材料中以改善涂布表面的抗刮性。EP0672731Al也公開了硅垸化的熱解法二氧化硅，但是那些二氧化硅不是結構上改性的并且用作涂覆材料和樹脂的增稠劑。出人意料地己發(fā)現(xiàn)，與在EP0672731Al中所述的現(xiàn)有技術相反，如本發(fā)明所述的結構上改性的熱解法制備的二氧化硅，在粘合劑中不引起任何稠化，反而可以以相當大的量加入粘合劑中而不發(fā)生劇烈的稠化效應。己發(fā)現(xiàn)，更特別地，結構改性和特定的硅烷化的基團是得到的這種效果的原因。典型地，從四氯化硅、氫和氧通過高溫水解制備熱解法制備的二氧化硅。對于本發(fā)明的粘合劑，使用的二氧化硅是通過溫度水解制備的，并且具有表1中所示的物理化學數(shù)據(jù)。從例如DE10239424Al中，得知此類熱解法二氧化硅。在Winnacker-Kiichler，ChemischeTechnologie，巻3(1983)，第4版，77頁中，以及在Ullmann，sEnzyklopSdiedertechnischenChemie,第4版(1982)，巻21，462ff頁中，也描述了熱解法二氧化硅。所述粘合劑優(yōu)先地包含1重量°/。-40重量％，優(yōu)選地2重量％-30重量%，更優(yōu)選地4重量％-10重量％的結構上改性的熱解法制備的二氧化硅。在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的粘合劑包含1重量％-40重量％，優(yōu)選地2重量％-30重量％，并且更優(yōu)選地4重量％-10重量％的結構上改性的熱解法制備的二氧化硅。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述粘合劑包含作為其基礎的聚合物化合物，所述聚合物選自環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚氨酯、硅烷封端的聚合物、乙烯基酯樹脂、丙烯酸酯類、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯基醚類、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸共聚物、聚乙酸乙烯酯類、聚苯乙烯、聚氯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠、丁基橡膠、聚硫化物、聚乙烯、聚丙烯、氟化烴、聚酰胺類、飽和聚酯和共聚酯、酚醛樹脂、甲酚-/間苯二酚-甲醛樹脂、脲-甲醛樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂、聚酰亞胺類、聚苯并咪唑類、聚砜類或它們的混合物。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述的結構上改性的熱解法制備的二氧化硅還可以添加入環(huán)氧樹脂，然后將此樹脂混合入粘合劑。粘合劑是按照在施用于粘附體時它們各自的化學組成和主要的物理狀態(tài)使表面濕潤，并且在它們粘合的接合處形成粘附體之間力傳遞所需的粘合劑層的產(chǎn)物。類似于密封劑，除了基礎聚合物之外，粘合劑包含相似的組分，例如溶劑(如酮)、水、填充物(如白堊)、觸變劑(如熱解法二氧化硅)、助粘劑(如硅烷)、染料糊(如顏料級炭黑)，以及其它添加劑(如催化劑、老化抑制劑)。和密封劑相比，粘合劑具有較高的拉伸剪切強度和較低的拉伸值；換言之，粘合劑硬而有彈性，而密封劑有彈性且可塑。環(huán)氧樹脂優(yōu)選地用作粘合劑的基礎聚合物。例如通過在堿性介質(zhì)中使2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷和表氯醇縮合制備環(huán)氧樹脂。取決于使用的反應物二者的當量，產(chǎn)物是具有不同摩爾質(zhì)量的縮水甘油醚。近年來，源自雙酚F的環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂，以及脂環(huán)族環(huán)氧樹脂和雜環(huán)環(huán)氧樹脂也是重要的。因為環(huán)氧樹脂它們本身成膜性差，必須借助于適當?shù)慕宦?lián)劑增大分子。用于環(huán)氧樹脂的交聯(lián)劑實例包括聚胺、聚氨基酰胺、羧酸酐和雙氰胺。在胺類固化劑中，對脂肪族聚胺、脂環(huán)族聚胺、芳香族聚胺和芳代脂肪族聚胺之間加以區(qū)別。在不消除反應產(chǎn)物的情況下，發(fā)生固化。它一般包括反應性氫原子向環(huán)氧化物基團的加成，伴隨著羥基基團的形成。不飽和的聚酯樹脂優(yōu)選地用作粘合劑的基礎聚合物。通過使不飽和的和飽和的二羧酸或多羧酸與醇縮聚得到它們。假若反應方法適當，雙鍵仍然在酸和/或醇中，并且使其可與不飽和單體例如苯乙烯聚合反應。優(yōu)選使用的不飽和二羧酸如下馬來酸酐、馬來酸、富馬酸。優(yōu)選使用的飽和二羧酸如下鄰苯二甲酸和鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、六氯橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸、四溴鄰苯二甲酸。優(yōu)選使用的二醇如下1,2-丙二醇、乙二醇、丁二醇、新戊二醇、2，2,4-三甲基戊烷-l，3-二醇、二溴新戊二醇、二甘醇、三甘醇、一縮二丙二醇、季戊四醇二異丙基醚、二環(huán)戊二烯。優(yōu)選用于交聯(lián)的單體如下苯乙烯、a-甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯和對甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、氰尿酸三烯丙基酯。此列舉沒有窮盡性列舉可能的原料數(shù)量。取決于原材料的情況，技術人員還能夠使用其它化合物。而且，通常添加二環(huán)戊二烯，并由此改進樹脂的反應性。產(chǎn)生的"不飽和聚酯樹脂"可以如此使用或者用反應性單體稀釋使用。反應性單體是苯乙烯、芪、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯，和其它不飽和化合物，條件是它們具有足夠低的粘度，并且足以和不飽和聚酯樹脂混合。聚氨酯樹脂優(yōu)選地用作粘合劑的基礎聚合物。所述聚氨酯衍生自異氰酸。作為極易反應的化合物，它非常易與具有活潑氫原子的化合物進行加成。在此反應的過程中，氮和碳之間的雙鍵斷開，活潑氫連接在氮上并且結合氧的自由基連接在碳上，而形成氨基甲酸酯基團。為了得到粘合劑和密封劑層需要的分子量較高的交聯(lián)的聚氨酯，需要提供共反應物，其是具有至少兩個官能團例如二異氰酸酯或三異氰酸酯的起始產(chǎn)物，例如含有聚合部分的二苯基甲烷4,4-二異氰酸酯(MDI)、或者甲苯二異氰酸酉旨(TDI)和聚醇的反應產(chǎn)物，以及多羥基醇(二醇或多元醇，即分子中含有兩個或多個羥基官能團的化合物)。此種類的醇也可以，例如以用過量的多元醇制備的飽和聚酯的形式存在。雙組分反應型粘合劑由低分子量的聚異氰酸酯和較低分子量的聚酯多元醇組成，例如聚亞烷基聚己二酸酯(polyalkylenepolyadipate)。將此二組分混合后，在粘合劑中或在粘合劑層形成氨基甲酸酯基團。單組分反應型粘合劑是由分子量較高的聚氨酯組成的，其通過和大氣中的濕氣反應凝固。原則上，這種情況也是兩種相互反應的化學組分之一，但是僅提供一種物理組分用于粘合劑加工。因為，與濕氣反應時，簡單的低分子量的聚異氰酸酯形成較硬且脆的具有低強度值的粘合劑層，單組分體系起始于稱為預聚物的預交聯(lián)聚合物。從分子量較高的聚醇和化學計量過量的異氰酸酯制備這些化合物。這樣，存在的化合物已具有氨基甲酸酯鍵，但是此外還具有反應性的、易于和濕氣反應的異氰酸酯基團。與水進行反應并伴隨著脲鍵的形成。在分解反應過程中形成的伯胺和另外的異氰14酸酯基團立即反應而形成聚脲。因此，對于單組分體系，完全固化的聚合物既包含氨基甲酸酯化合物，也包含脲化合物。含有溶劑的聚氨酯粘合劑可得到物理凝固型體系和化學反應型體系。對于物理凝固型體系，聚合物是高分子量羥基聚氨酯的形式，使用的溶劑是例如甲基乙基酮?；瘜W反應型體系另外地包括羥基聚氨酯、作為交聯(lián)劑和輔助組分的其它的聚異氰酸酯?；诜稚Ⅲw的粘合劑包含在水中的分散體中的高分子量的聚氨酯。對于熱活化型聚氨酯粘合劑，在僅在較高溫度下消除異氰酸酯組分的化合物中，異氰酸酯組分是"封端"的形式。通過使用分子量較高、結晶且可熔化的二醇和異氰酸酯組分，制備反應性的聚氨酯熱熔型粘合劑。在溫度約70。C-120。C，將這些組分作為熱熔型粘合劑施用于粘附體。冷卻后，粘合獲得足夠的初始強度，使得可快速地進一步加工。然后，由于仍然存在的活性異氰酸酯基團暴露于濕氣中，通過脲鍵發(fā)生交聯(lián)，從而形成粘合劑層聚合物。硅垸封端的聚合物優(yōu)選地用作粘合劑的基礎聚合物。術語"硅烷封端的聚合物"或者"硅烷改性的聚合物"包括所有那些預聚物，其在鏈端或是在側鏈上，含有具有至少一個可水解鍵的甲硅垸基基團，但是其聚合物主鏈不包含硅氧院的典型的硅氧垸鍵。通?？梢约俣ㄈ魏喂柰楦男缘木酆衔?，不考慮它的化學結構，具有混合型的性質(zhì)其固化相似于有機硅的固化，并且通過甲硅垸基基團之間各種可能的聚合物主鏈改變其它性質(zhì)。硅垸封端的聚合物或硅烷改性的聚合物，根據(jù)它們的結構，可以歸類于聚氨酯和有機硅之間。硅烷改性的聚合物的合成包括許多步驟。最初的基礎是二羥基聚氧亞丙基二醇或三羥基聚氧亞丙基二醇被轉(zhuǎn)化為相應的雙烯丙基化合物。那種化合物經(jīng)反應形成預期的最終產(chǎn)物，雙(3-(甲基二甲氧基甲硅垸基)丙基)聚氧丙烯。由此引入鏈中的甲硅烷基基團，通過有機硅化學中已知的機理相互交聯(lián)，即同時消除少量的水或甲醇，并由此得到有彈性且不溶性網(wǎng)絡。還有另外的可能的方法得到基于有機硅-改性聚合物的密封劑和粘合劑例如，使NCO-封端的預聚物和相應活性的氨基硅垸或者巰基硅烷反應。所述聚合物主鏈可以包含所有可想到的合理的結構單元，例如醚、酯、硫醚或二硫橋。同樣地可想到的相反情況，其中NH2-、SH-或OH-封端的預聚物可以和異氰酸酯硅烷反應。預聚物中或硅垸中的封端巰基基團向C-C雙鍵的加成提供了具有技術意義的其它方法。乙烯酯樹脂優(yōu)選地用作粘合劑的基礎聚合物。在化學方面，特別是就固化反應、加工技術和應用領域而言，乙烯基酯樹脂和UP樹脂具有某種聯(lián)系。在這種情況下，所述樹脂是液體環(huán)氧樹脂和丙烯酸的聚合加成產(chǎn)物。由于在分子鏈中酯基團的減少，這些樹脂具有更好的耐水解性以及有效的彈性和沖擊韌性。用于交聯(lián)的單體和用于不飽和聚酯樹脂的單體相同，特別是苯乙烯。丙烯酸酯優(yōu)選地用作粘合劑的基礎聚合物。總稱術語"基于丙烯酸酯型粘合劑"包括所有的反應型粘合劑，它們通過丙烯酸基團的碳-碳雙鍵發(fā)生固化。在粘合劑配制物中，甲基丙烯酸酯和a-氰基丙烯酸酯是特別重要的。通過聚合加成完成丙烯酸酯粘合劑的固化，在此過程中，引發(fā)劑觸發(fā)鏈反應產(chǎn)生粘合劑的連續(xù)性固化。通過自由基，或可選地，對于a-氰基丙烯酸酯通過陰離子，可以引發(fā)"丙烯酸酯"粘合劑的聚合。按照用于固化的聚合機理，丙烯酸酯粘合劑還細分為以下類別陰離子固化型粘合劑ot-氰基丙烯酸酯l-組分粘合劑；自由基固化型粘合劑厭氧l-組分型粘合劑；自由基固化型粘合劑2-組分型粘合劑。對于基于聚丙烯酸酯或丙烯酸酯共聚物和聚甲基丙烯酸酯的密封劑，對含溶劑和含水體系之間加以區(qū)分。聚丙烯酸酯密封劑通過蒸發(fā)溶劑或分散體中的水物理固化。聚乙酸乙烯酯優(yōu)選地用作粘合劑的基礎聚合物。聚乙酸乙烯酯是乙酸乙烯酯的聚合產(chǎn)物。由于在分子中存在的強極性乙酸酯基團，聚乙酸乙烯酯對許多粘附體表面具有非常好的粘附性。主要用作基于分散體的粘合劑，具有約50%-60%的固體含量，在某些情況下，還以乙酸乙烯酯共聚物(例如和氯乙烯的共聚物)為基礎。聚乙烯醇優(yōu)選地用作粘合劑的基礎聚合物。16聚乙烯醇是聚乙酸乙烯酯和其它相似的聚酯的水解產(chǎn)物。取決于分子量，聚乙烯醇表現(xiàn)為具有差不多的高粘度的液體形式。它用于例如，粘合纖維素材料例如紙、硬紙板、木材等，還用作保護膠體以穩(wěn)定和提高基于分散體的粘合劑的固化速度。聚乙烯基醚優(yōu)選地用作粘合劑的基礎聚合物。在聚乙烯基醚中，特別是以下三種聚合物作為粘合劑的基本原料受人關注聚乙烯基甲醚、聚乙烯基乙醚、聚乙烯基異丁基醚。聚合度適當?shù)木垡蚁┗咽钦承缘乃苄詷渲瑢Χ嗫缀推交砻嫫渚哂袠O好的粘附性。由于聚乙烯基甲醚的水可溶性，它可以再次被濕潤，并因此，例如以和糊精或動物膠的混合物用作標簽紙上的粘合劑，賦予它們改善的粘附性，特別由于此事實，聚乙烯基甲醚值得關注。由于它們的持久粘合性，聚乙烯基醚還用于壓敏粘合劑。乙烯-乙酸乙烯酯，即乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物，優(yōu)選地用作粘合劑的基礎聚合物。在分子結構中，乙酸乙烯酯分子隨機地結合在乙烯鏈中。雖然消除乙酸使聚乙酸乙烯酯對于溫度荷載較不穩(wěn)定，其和乙烯的共聚物，對于氧化降解和熱降解顯著地更具有抵抗性。因此，含有約40%乙酸乙烯酯部分的EVA共聚物是重要的基礎熱熔粘合劑材料之一。乙烯-丙烯酸共聚物優(yōu)選地用作粘合劑的基礎聚合物。它們是乙烯的共聚物，以及丙烯酸和/或丙烯酸酯的共聚物。這些共聚物，兼有聚乙烯的耐化學性以及酸和/或酯部分的優(yōu)良性能，代表用于熱熔粘合劑的重要基礎聚合物。使用的酯組分優(yōu)選為丙烯酸乙酯。聚乙烯醇縮醛優(yōu)選地用作粘合劑的基礎聚合物。通過醛對醇的作用產(chǎn)生聚乙烯醇縮醛。對粘合劑制備而言，最重要的縮醛是聚乙烯醇縮甲醛和聚乙烯醇縮丁醛。對于基于酚醛樹脂的粘合劑，二者都用作增塑組分。而且，聚乙烯醇縮丁醛作為粘合劑膜應用于層壓式安全玻璃中。聚苯乙烯優(yōu)選地用作粘合劑的基礎聚合物。主要在兩個方面使用單體作為粘合劑基本原料的組分作為和增塑單體特別是丁二烯的共聚物用于制備苯乙烯-丁二烯分散體；以及作為"可聚合的"溶劑用于和不飽和聚酯的共聚。聚氯乙烯優(yōu)選地用作粘合劑的基礎聚合物。更特別地，它們用于增塑溶膠型粘合劑，并且也用作和乙酸乙烯酯的共聚物而得到在基于溶劑的粘合劑、基于分散體的粘合劑、熱密封型粘合劑中的氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，還用作高頻焊接助劑。苯乙烯-丁二烯橡膠優(yōu)選地用作粘合劑的基礎聚合物。苯乙烯-丁二烯橡膠是熱塑性彈性體的典型實例，兼有彈性體和熱塑體的應用性。苯乙烯-丁二烯共聚物(SBS)和苯乙烯-異戊二烯共聚物(SIS)是所謂的三嵌段共聚物，由各個嵌段中連續(xù)的相同的單體單元線性構成。端基嵌段是聚苯乙烯片段，而中間嵌段是聚丁二烯(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，SBS)或者異戊二烯(苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段聚合物，SIS)。苯乙烯部分與丁二烯部分的比例，或者苯乙烯部分與異戊二烯部分的比例約為k3。不同于粘合劑層聚合物，它們的彈性歸功于添加的增塑劑，以這種方式達到"內(nèi)增塑"。這些橡膠共聚物的特別優(yōu)勢在于它們能夠形成粘結性能好且柔韌性高的粘合劑層。因此，在實用中，在粘合劑粘合的粘附體經(jīng)受高變形應力的情況下，例如在鞋類中，或者例如橡膠/橡膠或者橡膠/金屬的粘結中，具有重要用途。氯丁橡膠(CR)優(yōu)選地用作粘合劑的基礎聚合物。氯丁橡膠是氯丁二烯(2-氯丁二烯)的聚合產(chǎn)物和共聚合產(chǎn)物。除了良好的粘附性，所述線型高分子具有結晶的強傾向性，其有助于粘合劑層的較高強度。對于接觸型粘合劑，這些聚合物和共聚物是重要的基本原料。在聚氯丁二烯分子內(nèi)存在的雙鍵使其可和相應反應性的分子基團進行更多地交聯(lián)。為此目的使用的熱固性組分包括異氰酸酯和酚醛樹脂。丁腈橡膠(NBR)優(yōu)選地用作粘合劑的基礎聚合物。丁腈橡膠是丁二烯和約20%-40%的丙烯腈部分的共聚物。組成高的丙烯腈賦予這些聚合物有效的耐增塑劑性，因此使它們非常適用于例如粘合增塑的塑料。丁基橡膠優(yōu)選地用作粘合劑的基礎聚合物。丁基橡膠是由占大部分的異丁烯和異戊二烯組成的共聚物。在此線型鏈分子內(nèi)，以長的聚異丁烯片段的形式存在著飽和性的極高的鏈部分，在其上不能進一步交聯(lián)。唯一的可交聯(lián)的組分是異戊二烯分子，因此，丁基橡膠的總體性能由雙鍵的數(shù)量的部分決定，其由異戊二烯預先確定。通過引入含有氯或溴的單體，可以進一步影響其反應性。聚硫化物優(yōu)選地用作粘合劑的基礎聚合物。以Thioko胞為商標名的用于聚硫化物密封劑的原材料久為人所知。通過使二氯乙基縮甲醛和聚硫化鈉反應得到聚硫化物聚合物。液體聚合物的分子量在3000和4000之間。通過與氧化劑例如二氧化錳反應，它們可以轉(zhuǎn)化為最終的橡膠彈性狀態(tài)。聚乙烯優(yōu)選地用作粘合劑的基礎聚合物。已發(fā)現(xiàn)，在造紙和硬紙板工業(yè)，低分子量型且熔體指數(shù)2-2000g/10min范圍內(nèi)的聚乙烯與粘性樹脂和微晶蠟組合用作熱熔粘合劑。聚丙烯優(yōu)選地用作粘合劑的基礎聚合物。用作熱熔粘合劑的基本原料的聚丙烯具有適當?shù)膹姸龋貏e地采用無規(guī)形式的聚丙烯。氟化烴優(yōu)選地用作粘合劑的基礎聚合物。聚氟-乙烯-丙烯是四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，并且已研究用作熱熔粘合劑的基本原料。這些產(chǎn)物的優(yōu)勢在于長期的高溫耐久性。聚酰胺類優(yōu)選地用作粘合劑的基礎聚合物。聚酰胺類代表用于物理凝固型熱熔粘合劑的若干最重要的基本原料。下述的反應適合用于制備聚酰胺類，它們典型地在氮氣氛下在熔化狀態(tài)中進行二胺與二羧酸的縮聚；氨基羧酸的縮聚；從內(nèi)酰胺縮聚；二胺與二聚脂肪酸的縮聚。飽和聚酯和共聚酯優(yōu)選地用作粘合劑的基礎聚合物。從二羧酸和二醇經(jīng)由縮聚產(chǎn)生飽和的聚酯和共聚酯。它們是用于熱熔粘合劑的重要基本原料。酚-甲醛樹脂優(yōu)選地用作粘合劑的基礎聚合物。通過苯酚和甲醛之間的縮聚反應產(chǎn)生這些聚合物，形成高度交聯(lián)的酚醛型樹脂，其用作粘合劑例如用于飛機制造的粘合劑的基本原料。純酚-甲醛樹脂通常太脆。因此，用熱塑性聚合物通過共聚合或共縮合將它們改性，例如用聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮丁醛、聚酰胺類、環(huán)氧樹脂、或者彈性體類如聚氯丁二烯和丁腈橡膠改性。甲酚-/間苯二酚-甲醛樹脂優(yōu)選地用作粘合劑的基礎聚合物。除了苯酚作為起始單體用于甲醛縮合之外，還使用苯酚衍生物，例如甲酚和間苯二酚，作為共反應物。脲-甲醛樹脂優(yōu)選地用作粘合劑的基礎聚合物。許多含氮的有機化合物能夠與醛縮聚。對于作為粘合劑的用途而言，脲和特別是三聚氰胺是重要的。對于脲-甲醛樹脂，反應順序最初在弱酸性溶液中以加成反應的方式進行。實際的縮聚反應，通過形成醚橋或者亞甲橋產(chǎn)生高度交聯(lián)的聚合物，致使形成聚合的粘合劑層。三聚氰胺-甲醛樹脂優(yōu)選地用作粘合劑的基礎聚合物。類似于脲，三聚氰胺和甲醛反應形成羥甲基化合物。正如脲反應中的情形，和這些化合物的縮聚也通過亞甲基或亞甲基醚鍵進行，形成高分子量、高度交聯(lián)、堅硬且在某些情況下脆性的粘合劑層。聚酰亞胺優(yōu)選地用作粘合劑的基礎聚合物。對聚酰亞胺用途的實驗是出于將基于有機物的粘合劑可用于高溫的質(zhì)疑的考慮。通過使四元酸的酸酐例如均苯四酸酐和芳香族二胺例如二氨基二苯基氧化物反應，來完成技術上可使用的聚酰亞胺的制備。從預縮合開始，以溶液或薄膜的形式用作粘合劑。聚苯并咪唑優(yōu)選地用作粘合劑的基礎聚合物。聚苯并咪唑歸類為耐高熱粘合劑。從芳香族四胺和二羧酸經(jīng)由縮聚反應制備它們。聚砜優(yōu)選地用作粘合劑的基礎聚合物。所述聚砜同樣地屬于耐熱粘合劑類。例如，從二羥基二苯基砜與雙酚A經(jīng)由縮聚反應得到它們。本發(fā)明的粘合劑優(yōu)選地用于流延化合物，在電器和電子工業(yè)，其用作涂層。出人意料地，所述的二氧化硅可以更快速地混合入本發(fā)明的粘合劑中，并且盡管填充的水平高，但未觀察到在粘合劑的粘度和可加工性方面的缺點。以下實施例旨在更詳細地說明本發(fā)明。具體實施例方式實施例實施例l:制備硅烷化的二氧化硅l完全地連續(xù)地按照DE-B1163784制備疏水性二氧化硅l(基于來自表1的熱解法制備的二氧化硅Aerosil200)。未經(jīng)預脫酸化和臨時貯藏，在同樣的裝置內(nèi)的噴射器中，充分地混合通過熱解法制備的Aerosil200或Aerosil300二氧化硅和八甲基環(huán)四硅氧烷蒸氣(D4)，并提供給已用氮氣惰性化的并流流化床。在溫度500-600。C，在流化床內(nèi)停留時間0.5h，通過用蒸汽處理，將八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)化學地連接在Aerosil的表面。通過改變流化床內(nèi)的溫度，可以控制表面基團的二甲基甲硅烷基/單甲基甲硅垸基比例。在溫度250-350。C(停留時間約0.5h)，在下游后備逆流流化床(backed-upcountercurrentfluidbed)中，除去依舊粘附的鹽酸和過量的八甲基環(huán)四硅氧垸。通過產(chǎn)物排出閥的節(jié)流達到回流和流體脫酸化床的填充水平。通過自動調(diào)節(jié)位于流化床排出口的排出閥使流化床頂部和底部之間形成的壓力差(由于熱解法二氧化硅的液體靜壓力)保持在20-40mm水柱(WC)。對于疏水性二氧化硅二者，二甲基甲硅烷基和單甲基甲硅烷基的比例都為70:30。實施例2:制備硅烷化的二氧化硅2使用來自表1的Aerosil300作為起始產(chǎn)物，按照實施例1，進行所述步驟。但是，在制備過程中，在流體疏水化床和流體脫酸化床之間設置有中間體貯藏箱。下表2包括用于制備二氧化硅1和二氧化硅2的操作參數(shù)。表2二氧化硅1二氧化硅2Aerosil200106kg/hAerosil300106kg/hD4的溫度177。C170-175。CD4的量14.5kg/h15.5kg/hD4的注入10m3/h10m3/h流化床反應器的N2載荷6m3/h6m3/h水量5kg/h7kg/h流化床反應器的頂部溫度540-570。C550-580。C流化床反應器的底部溫度300。C350oC出氣的溫度約260。C約260°C21下表3包括硅烷化之后和結構改性之前的二氧化硅的物理化學參數(shù)。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>1)DIN661312)DINIS0787/XI，JISK5101/18(未篩分的)3)DINISO787/11，ASTMD280,JISK5101/214)DIN55921，ASTMD1208,JISK5101/235)DINIS0787/IX，ASTMD1208,JISK5101/246)基于在105°C干燥2小時的物質(zhì)二氧化硅1和二氧化硅2的甲醇潤濕性是對于二氧化硅140%至>45%對于二氧化硅235%至>40%實施例3:制備結構上改性的硅烷化的二氧化硅在連續(xù)運行的球磨機內(nèi)，通過機械作用和任選的后續(xù)研磨，完成硅烷化的二氧化硅的結構改性。研磨之后還可以進行熱處理。通過氣流磨機、齒盤式磨機或者銷盤式磨機完成隨后的研磨。在干燥箱中，分批地進行熱處理，或者可以在流化床或流化床式干燥器中連續(xù)地進行熱處理。下表4顯示了來自表1的使用的各個二氧化硅的反應條件。表5顯示了結構上改性的硅烷化的二氧化硅的物理化學數(shù)據(jù)。表4:制備結構上改性的二氧化硅<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>**AJ-氣流磨機，PD二銷盤式磨機，TM-齒盤式磨機表5:結構上改性的二氧化硅的物理化學數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>1)DIN661317)基于在105。C干燥2小時的物質(zhì)2)DINIS0787/XI、JISK5101/188)基于在1000°C煅燒2小時的物質(zhì)(未篩分的)3)DINISO787/11、ASTMD280、JISK5101/214)DIN55921、ASTMD1208、JISK5101/236)匿IS0787/XVin、JISK5101/20實施例4:流變學性質(zhì)在實施例4中，在環(huán)氧樹脂RenlamMl型(Huntsman公司)內(nèi)測定使用的結構上改性的熱解法二氧化硅的流變學性質(zhì)。確定了來自實施例2的結構上未改性的二氧化硅SLl和SL2，以及來自實施例3的結構上改性的二氧化硅SLl和SL2的各自的粘度。按照下述方法測定流變學性質(zhì)。將167.5g的RenlamM-l和10g的二氧化硅稱入350ml燒杯中，并完全浸沒溶解器盤。然后，在封蓋的條件下，以lOOOrpm的速度nl使二氧化硅均質(zhì)，直至它已充分地混合。一充分混合二氧化硅后，就立即提速至112=3000rpm，并且在真空下分散3分鐘。使用BrookfieldDVIII型流變儀測定粘度。在室溫25。C得到報告的粘度值。使用No.7轉(zhuǎn)子在2.5rpm下進行測下表6顯示了所得結果。<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>從表中顯而易見，加入對比二氧化硅后，環(huán)氧樹脂的粘度大為增加。與此相比，添加結構上改性的二氧化硅僅使環(huán)氧樹脂的粘度略微增加。實驗表明，即使在高填充水平，對環(huán)氧樹脂的流變學性質(zhì)沒有不利影響，并且沒有發(fā)生如本領域技術人員從現(xiàn)有技術所預期的稠化。實施例5:向聚酯粘合劑樹脂中混合的表現(xiàn)將100g的PalatalA410(Btifa聚酯樹脂)稱入350ml燒杯中，并在水浴中使其達到25。C。將燒杯插入溶解器底座的鋁嵌入盤。將攪拌器浸入至目標深度t-高于燒杯底部10mm處，然后以500min"的速度n打開。將3g的二氧化硅均勻地置于樹脂表面，并起動秒表。測量二氧化硅在樹脂中達到均質(zhì)所需的時間。表7顯示了所得結果。表7:混合表現(xiàn)<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>來自實施例5和6的本發(fā)明的二氧化硅可以非常迅速地混合入PalatalA410中。相反地，對比實施例需要相當較長的時間以完全混合。權利要求1、結構上改性的熱解法制備的二氧化硅，其通過使熱解法二氧化硅和-[O-Si(R2)]n-類型的環(huán)狀聚硅氧烷反應，然后對得到的硅烷化的二氧化硅進行結構改性而獲得，其中R是C1-C6的烷基基團，并且n是3-9。2、如權利要求1所述的結構上改性的熱解法制備的二氧化硅，其特征在于通過研磨完成所述結構改性。3、如權利要求2所述的結構上改性的熱解法制備的二氧化硅，其特征在于通過在球磨機內(nèi)研磨完成所述結構改性。4、如權利要求1-3中的一項或多項所述的結構上改性的熱解法制備的二氧化硅，其特征在于所述二氧化硅具有以下性質(zhì)BET比表面積[mVg]110—280，拍實密度[g/1]110-290，干燥損失[%]0.01-2，燒失量[%]0.1—4.0，pH3—7，碳含量[%]0.5-4。5、如權利要求1-4中的一項或多項所述的結構上改性的熱解法制備的二氧化硅，其特征在于通式-_n-類型的環(huán)狀聚硅氧烷反應，然后對所得的硅烷化的二氧化硅進行結構改性而得到的，其中R是C1-C6烷基基團，并且n是3-9。本發(fā)明進一步提供了包含結構上改性的熱解法制備的二氧化硅的粘合劑。文檔編號C09C1/30GK101679771SQ200880016084公開日2010年3月24日申請日期2008年5月6日優(yōu)先權日2007年5月22日發(fā)明者J·邁爾,M·肖爾茨申請人:贏創(chuàng)德固賽有限責任公司