專(zhuān)利名稱(chēng)：：用于起皺圖案油漆的樹(shù)脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：含有如下組分的油漆已知作為能獲得具有起皺圖案的漆膜的油漆(參見(jiàn)引用專(zhuān)利l):(A)60-95重量份的具有羥基的聚酯樹(shù)脂，(B)5-40重量份的曱基化的蜜胺樹(shù)脂和(C)0.2-3重量份的用沸點(diǎn)為80-150°C的叔胺封閉的磺酸，并且根據(jù)需要，其還含有顏料。但是，在這種情況下，存在一個(gè)問(wèn)題，即在漆膜中無(wú)法獲得穩(wěn)定的起皺圖案。此外，具有如下特征的油漆，作為能獲得具有精細(xì)的起皺圖案飾面的漆膜，是為人所知的(參見(jiàn)引用專(zhuān)利2):在每100重量份的總量中，含有(A)60-95重量份的含羥基的形成漆膜的基礎(chǔ)樹(shù)脂，和(B)5-40重量份的低主鏈曱基化的(lowskeleton-methylated)蜜胺樹(shù)脂，(C)0.1-3重量份(以磺酸的量計(jì))的1當(dāng)量的磺酸與1.5-30當(dāng)量的沸點(diǎn)為30-250。C的仲胺或叔胺的反應(yīng)混合物，以及(D)0.2-10重量份的有機(jī)聚硅氧烷，其在分子的末端，每分子中具有至少兩個(gè)(封閉的)異氰酸酯基團(tuán)。但是，在這種情況下，所述起皺圖案飾面缺乏老化穩(wěn)定性，此外，所述漆也是不令人滿(mǎn)意的，因?yàn)榧词故窃谕垦b條件的微小變化的條件下，也不能獲得穩(wěn)定的起皺圖案飾面；而且，還存在一個(gè)問(wèn)題，即當(dāng)所述漆被用于室外時(shí)，其耐沾染性不令人滿(mǎn)意。此外，具有如下特征的油漆，作為具有良好的耐腐蝕性、并且能形成具有優(yōu)異的設(shè)計(jì)特征和圖案穩(wěn)定性的漆膜飾面的油漆，是為人所知的在每100重量份的總量中，含有(A)65-95重量份的幾值為5-110的聚酯樹(shù)脂，(B)5-35重量份的低核甲基化的(lownuclearmethylated)蜜胺樹(shù)脂，(C)0.1-3重量份(以磺酸的量計(jì))的lmol的磺酸和至少7.2mol的仲胺的反應(yīng)混合物，(D)l-15重量份的平均粒徑不大于lOjara的二氧化珪粉末，以及(E)l-30重量份的選自如下組的一種或多種平均粒徑為2-70um的有機(jī)樹(shù)脂粒子和無(wú)機(jī)玻璃粒子，平均直徑為2-50jim的有機(jī)樹(shù)脂纖維和無(wú)機(jī)纖維。但是，在這種情況下，仲胺相對(duì)于磺酸的摩爾比是過(guò)量的，因此，存在缺陷，即當(dāng)與用于提供親水性的基于有機(jī)硅酸酯的試劑混合時(shí)，親水性能會(huì)在很短時(shí)間內(nèi)下降。此外，含有如下組分的熱固性樹(shù)脂，作為能獲具有得優(yōu)異的室外耐沾染性的硬化材料的熱固性樹(shù)脂組合物，是為人所知的(參見(jiàn)引用專(zhuān)利4):(A)成膜多元醇樹(shù)脂，其具有5-3001^](011/8的羥值和500-20,000的數(shù)均分子量，(B)能與上述成膜多元醇樹(shù)脂反應(yīng)的硬化劑，(C)有機(jī)硅溶膠，其粒徑為10-100nm,至少為15.Oml的以己烷耐受值表示的憎水性，以及(D)至少一種部分水解的烷氧基硅烷化合物的縮合物。但是，在這種情況下，存在的缺陷在于，即使是采用較低核(lowernuclear)蜜胺樹(shù)脂作為硬化劑，并且以與芳族磺酸等摩爾的量使用胺封閉的酸催化劑，硬化材料的起皺圖案飾面也是不穩(wěn)定的。本發(fā)明的目的是提供樹(shù)脂組合物，其可被用于起皺圖案油漆中，釆用所述油漆，能形成具有優(yōu)異的老化穩(wěn)定性，而且即使是被用于室外時(shí)也具有優(yōu)異的耐沾染性的漆膜的起皺圖案飾面。此外，本發(fā)明還提供了一種樹(shù)脂組合物，其中，在上述樹(shù)脂組合物中，(E)組分的所述硅酸酯化合物是可由下述通式(l)表示的有機(jī)硅酸西旨，可由下迷通式(2)表示的有機(jī)硅酸酯，上述兩種有機(jī)硅酸酯的一種或二者的縮合物，或者所述縮合物的部分水解產(chǎn)物。通式(l)R丄-Si-(OR2)3(1)(在該式中，f為苯基或具有l(wèi)-18個(gè)碳原子的烷基，W為具有1-6個(gè)碳原子的烷基。)通式(2)Si-(OR3)4(2)(在該式中，R3為氫或具有1-6個(gè)碳原子的烷基)發(fā)明效果如果本發(fā)明的樹(shù)脂組合物被用于起皺圖案油漆中，那么能獲得具有起皺圖案飾面的漆膜，其中所述漆膜的起皺圖案具有優(yōu)異的老化穩(wěn)定性，并且還具有優(yōu)異的耐沾染性。本發(fā)明的具體實(shí)施方案在本發(fā)明中，形成(A)組分的所述含羥基的聚酯樹(shù)脂是一種起到用于起皺圖案油漆的樹(shù)脂組合物的基礎(chǔ)樹(shù)脂作用的樹(shù)脂，其決定了所形成的漆膜的基本性質(zhì)(柔韌性、硬度、耐久性等)，并且其與(B)組分蜜胺樹(shù)脂反應(yīng)。所述(A)組分的含幾基的聚酯樹(shù)脂的羥值為5-200mgKOH/g,優(yōu)選為10-150mgK0H/g，最期望地為20-100mgK0H/g。如果羥值低于5mgK0H/g，那么硬化的漆膜中的交聯(lián)度會(huì)太低，因而耐溶劑性很差；如果羥值大于200mgK0H/g，那么硬化的漆膜中交聯(lián)密度會(huì)太高，因而導(dǎo)致施工性下降。所述(A)組分的含羥基的聚酯樹(shù)脂的數(shù)均分子量為500-20,000，優(yōu)選為700-15,000，最期望地為1，000-10，000。如果數(shù)均分子量小于500,那么硬化的漆膜中的交聯(lián)密度會(huì)太高，因而導(dǎo)致施工性下降；如果數(shù)均分子量大于20，000,那么硬化的漆膜中的交聯(lián)密度會(huì)太低，因而耐溶劑性很差。所述(A)組分的含羥基的聚酯樹(shù)脂可采用公知的方法獲得，例如直接酯化法，酯交換法或開(kāi)環(huán)聚合法。在所述樹(shù)脂是釆用直接酯化法，通過(guò)多元羧酸和多元醇的縮聚而合成的那些情況下，所述多元羧酸的例子包括二元酸如鄰苯二曱酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、馬來(lái)酸、富馬酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸等以及這些酸的酸酐，以及三和多元羧酸如偏苯三酸、苯均四酸等以及這些酸的酸酐。此外，所述多元醇的例子包括二元醇如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丁二醇、新戊二醇、1，4-己二醇、1,6-己二醇、環(huán)己烷二曱醇等，三元和多元醇如甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷，季戊四醇等。所述(A)組分的含羥基的聚酯樹(shù)脂也可采用多元醇與多元羧酸的低級(jí)烷基酯之間的酯交換，通過(guò)縮聚而獲得。而且，所述(A)組分的含羥基的聚酯樹(shù)脂還可通過(guò)內(nèi)酯，如口-丙內(nèi)酯、口-戊內(nèi)酯、口-己內(nèi)酯等的開(kāi)環(huán)聚合而獲得。在本發(fā)明中，所述(B)組分的六-烷氧基曱基化的蜜胺樹(shù)脂起到與所述(A)組分的羥基反應(yīng)，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的作用，以及賦予所述漆膜以起皺圖案的作用。所述(B)組分的六-烷氧基曱基化的蜜胺樹(shù)脂是一種具有六個(gè)烷氧基的曱基化的蜜胺樹(shù)脂。所述甲基化的蜜胺樹(shù)脂是具有六個(gè)羥甲基的化合物，其中在蜜胺環(huán)的三個(gè)氨基上加成有曱醛，所述(B)組分的六-烷氧基曱基化的蜜胺樹(shù)脂是上述六個(gè)羥甲基進(jìn)一步被烷氧基化的化合物。(B)組分的六個(gè)端烷基(六-烷氧基上的烷基)可為曱基、異丙基、正丁基等，但最期望地，它們?yōu)闀趸Ｉ虡I(yè)上可獲得的六曱基化的蜜胺樹(shù)脂的例子包括Cymel300、Cymel303(商標(biāo)名，由NipponCytechCo.生產(chǎn))、NikarackMW-30(商標(biāo)名，由SanwaChemicalCo.生產(chǎn))等。在本發(fā)明中，所述(C)組分的脫水劑從體系中脫除水，并保持提供易與水反應(yīng)的親水性的試劑的穩(wěn)定性。所述脫水劑的例子包括化學(xué)脫水劑，如三甲基原甲酸酯、三乙基原甲酸酯、三甲基原乙酸酯、三乙基原乙酸酯、2，2-二甲氧基丙烷、3-乙基-2-甲基-2-(3-曱基丁基)-l，3-噁唑烷(oxolidine)等；以及作為物理脫水劑的分子篩。此外，商業(yè)上可獲得的脫水劑的例子包括OFE、0FM、M0A、2，2-DMP、EOA(所有這些都是商標(biāo)名，由HitakaKagakuCo.生產(chǎn))、ZOLDINE、MS-PLUS(商標(biāo)名，由AmericanAngusCo.生產(chǎn))等。可釆用這些中的一種、或者兩種或更多種的混合物。在本發(fā)明中，(D)組分的用特定比例的叔胺化合物封閉的封閉磺酸化合物是一種化合物，其中，特定比例的磺酸是作為叔胺的鹽形成的，起到催化劑作用的特定比例的磺酸被暫時(shí)封閉。也就是說(shuō)，所述磺酸是(A)組分和(B)組分的反應(yīng)催化劑，其能縮短反應(yīng)時(shí)間，在所述漆膜的表面硬化和內(nèi)部硬化之間產(chǎn)生很大的差異，從而形成良好的起皺圖案，但是通過(guò)與叔胺形成鹽，這種催化作用被暫時(shí)封閉。沸點(diǎn)為50-300'C，優(yōu)選為80-150。C。在所述叔胺的沸點(diǎn)低于50。C的那些情況下，揮發(fā)性很高，起皺圖案的飾面穩(wěn)定性隨涂裝時(shí)間的流逝而下降；在沸點(diǎn)高于300'C的那些情況下，揮發(fā)性很低，因而很難形成起皺圖案。(D)組分的叔胺的例子包括三乙胺、三丁胺、三烯丙基胺、N-甲基二烯丙基胺、N-曱基嗎啉、N,N，N、r-四曱基-l，2-二氨基乙烷、N-甲基哌啶、吡梵和4-乙基吡咬?？蓡为?dú)采用這些中的一種、或者兩種或更多種的混合物，但是采用三乙胺是特別期望的?？捎糜?D)的磺酸的例子包括對(duì)甲苯磺酸、十二烷基笨璜酸、二壬基萘二磺酸、甲磺酸和二壬基萘磺酸，可單獨(dú)采用這些中的一種，或者采用兩種或更多種的混合物。對(duì)曱苯磺酸是特別期望的。本發(fā)明的一個(gè)主要區(qū)別特征是，用于用叔胺化合物封閉磺酸的叔胺相對(duì)于磺酸的摩爾比，被設(shè)定為0.2-0.9，優(yōu)選為0.3-0.8。在叔胺相對(duì)于磺酸的摩爾比為小于0.2的那些情況下，叔胺的用量不足，不能形成良好的起皺圖案飾面；在其大于0.9的那些情況下，存在大量的叔胺，降低了提供親水性的試劑的穩(wěn)定性。叔胺化合物相對(duì)于磺酸的摩爾比，以及用于本發(fā)明的(F)組分的粒狀或纖維狀聚集體，與所述起皺圖案飾面的穩(wěn)定性密切相關(guān)。在本發(fā)明中，(F)組分有助于形成良好的起皺圖案飾面，以及使所述飾面穩(wěn)定，實(shí)際上，可采用至少一種選自如下組的物質(zhì)(a)平均粒徑不大于40jum的有機(jī)樹(shù)脂粒子，(b)平均粒徑不大于lOOjam的無(wú)機(jī)玻璃粒子，和(c)平均長(zhǎng)度不大于300jLim的無(wú)機(jī)纖維。有才幾樹(shù)脂粒子(a)的平均粒徑優(yōu)選不大于40jam,更期望地不大于35jam,最期望地不大于30jam。在平均粒徑超過(guò)40jim的那些情況下，漆膜的外觀(guān)4艮差。下限值為l]Lim或更高，對(duì)于所述有才幾樹(shù)脂粒子的平均粒徑而言，通常是優(yōu)選的。商業(yè)上可獲得的有機(jī)樹(shù)脂粒子的例子包括TechpolymerMBX-5、MBX-12、MBX-30(商標(biāo)名，由SekisuiKaseikiKogyoCo.生產(chǎn))等。無(wú)機(jī)纖維(c)的平均長(zhǎng)度優(yōu)選不大于300|am，但更期望地，其平均長(zhǎng)度不大于250Mm,最期望地，其平均長(zhǎng)度不大于200jam。在所述無(wú)機(jī)纖維的平均長(zhǎng)度大于300jLim的那些情況下，漆膜的外觀(guān)很差。下限值為5ym或更高，對(duì)于無(wú)機(jī)纖維的平均長(zhǎng)度而言，通常是優(yōu)選的。對(duì)于所述無(wú)機(jī)纖維，平均直徑為l-40Mm通常是優(yōu)選的。商業(yè)上可獲得的無(wú)機(jī)纖維的例子包括SafestrandREV1、REV4、REV8(商標(biāo)名，由NipponPlateGlassCo.生產(chǎn))、EGP200、EGP-200-10、EGP-100-31、EFH150-31(商標(biāo)名，由CentralGlassCo.生產(chǎn))等。本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中所含有的(C)組分至(F)的優(yōu)選的比例，相對(duì)于每100質(zhì)量份(A)組分和(B)組分的總固體分，為以固體分計(jì)0.1-10質(zhì)量份的(C)組分的脫水劑，以固體份計(jì)0.5-10質(zhì)量份的組分(E)的硅酸酯化合物，以及以固體分計(jì)1-30質(zhì)量份的(F)組分的粒狀或纖維狀聚集體。最期望地，(C)組分的含量為0.5-5質(zhì)量份，如果脫水劑的含量低于0.l質(zhì)量份，脫7K作用不充分，并且提供親水性的試劑的穩(wěn)定性也是不夠的；在含量高于10質(zhì)量份的那些情況下，無(wú)法獲得起皺圖案的飾面穩(wěn)定性。最期望地，(D)組分的含量為0.3-5質(zhì)量份，如果其低于0.1質(zhì)量份，那么不能產(chǎn)生令人滿(mǎn)意的硬化；在其高于5質(zhì)量份的那些情況下，提供親水性的試劑的穩(wěn)定性會(huì)被過(guò)量的叔胺化合物降低。最期望地，(E)組分的含量為0.5-5質(zhì)量份，如果其低于0.5質(zhì)量份，那么所述表面不會(huì)變得充分親水，因而不能獲得良好的耐沾染性；在其高于IO質(zhì)量份的那些情況下，耐水性會(huì)下降。最期望地，(F)組分的含量為5-25質(zhì)量份，如果其低于1質(zhì)量份，那么無(wú)法形成穩(wěn)定的起皺圖案飾面；在其超過(guò)30質(zhì)量份的那些情況下，施工性會(huì)下降。除了上述必要組分，本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中也可按照需要含有無(wú)機(jī)顏料如二氧化鈦、炭黑、氧化鐵、鉻黃等；有機(jī)顏料如酞胥綠、酞菁藍(lán)等；金屬粉末如鋁粉、銅粉等；真正的顏料(truepigment)如硫酸鋇、滑石、云母等；添加劑如顏料分散劑、流平劑、防沉淀劑、消泡劑等；以及一種或多種溶劑。本發(fā)明的樹(shù)脂組合物可通過(guò)將上述各組分混合在一起而制備。在涂覆方法方面，通過(guò)按照需要，用溶劑，如二曱苯稀釋以獲得涂覆粘度，然后進(jìn)行涂覆，并在200-300'C的溫度下烘烤2Q-120秒，能夠形成具有起皺圖案的漆膜。所獲得的漆膜具有良好的施工性，并且由于其烘烤的時(shí)間短，其適于用作用于預(yù)涂的金屬的油漆，但是并不局限于這種應(yīng)用，其也可被用作用于后涂覆的油漆。當(dāng)本發(fā)明的樹(shù)脂組合物涂覆之后，所述組合物在200-300。C的高溫下烘烤時(shí)，所述封閉的叔胺化合物從鄰近表面的漆膜中釋放出來(lái)并蒸發(fā)，同時(shí)釋放出的磺酸恢復(fù)其催化作用，且硬化反應(yīng)早在表面層中就發(fā)生，結(jié)果獲得具有起皺圖案的漆膜，并且所述加熱和硬化是在20-120秒的短時(shí)間內(nèi)完成的。所制備的漆膜具有在二維非特定方向上的縐紗狀的精細(xì)粗豸造度；并且所述粗糙面的尺寸和形狀等，隨著例如所述起皺圖案漆的組成、膜厚和烘烤條件而改變，通過(guò)調(diào)節(jié)這些參數(shù)，可獲得具有任意起皺圖案的漆膜。此外，所獲得的漆膜具有優(yōu)異的施工性、粘附性、耐腐蝕性、耐沾染性等；即使在漆膜形成后進(jìn)行加工的情況下，所述漆膜的外觀(guān)、施工性、粘附性、耐腐蝕性、耐沾染性等也不會(huì)發(fā)生改變。下文將通過(guò)示例性的實(shí)施例，在更實(shí)際的方面，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行描述。此外，本發(fā)明無(wú)論如何也不限于這些示例性的實(shí)施例。(A)(A)組分含羥基的樹(shù)脂的制備實(shí)施例將間苯二甲酸(22.6質(zhì)量份)、12.5質(zhì)量份的己二酸、19.0質(zhì)量份的新戊二醇和7.4質(zhì)量份的三羥曱基丙烷，加入到反應(yīng)釜中，所述反應(yīng)釜裝有回流管、溫度計(jì)和攪拌裝置，所述回流管裝有Dean-Stark分水器并填充有不銹鋼填充材料；在首先將溫度升至150'C之后，在2小時(shí)期間內(nèi)，將溫度升至200。C;然后在l小時(shí)期間內(nèi)，升至230。C;在加入2.5質(zhì)量份的二甲苯的同時(shí)，進(jìn)行脫水型縮聚反應(yīng)，直至樹(shù)脂的酸值達(dá)到10;之后將反應(yīng)溫度降至140°C,加入36.O質(zhì)量份的環(huán)己酮；獲得外觀(guān)為透明的并且含羥基的聚酯樹(shù)脂溶液。所獲得的樹(shù)脂溶液的特征為加熱后，殘留物為60.3質(zhì)量％，且在25'C下Gardener粘度為Y。此外，根據(jù)GPC以聚苯乙烯計(jì)算的數(shù)均分子量為3,250,且羥值為78mgKOH/g。(B)(D)組分的用叔胺封閉的磺酸化合物的制備將50質(zhì)量y。的對(duì)甲苯磺酸(PTSA)異丙醇溶液(72質(zhì)量份)和12.7質(zhì)量份的三乙胺(TEA，沸點(diǎn)為89.4°C),在反應(yīng)釜中混合，然后攪拌直至整個(gè)混合物變得均勻，獲得封閉的磺酸化合物(TEA/PTSA摩爾比(理論值)=0.6)。按照與上文所述的相同的方法，獲得封閉的磺酸化合物，其中對(duì)甲苯磺酸用作為理論值的摩爾比(理論值)為0.3~0.8的三乙胺封閉。實(shí)施例1~15和實(shí)施例17和18用于預(yù)涂覆的金屬的白色油漆的制備將制備實(shí)施例中所示的含羥基的聚酯樹(shù)脂(60質(zhì)量份，以固體分計(jì))、40質(zhì)量份的二氧化鈦和30質(zhì)量份的混合溶劑(Solvesso#100(由EssoCo.生產(chǎn)，商標(biāo)名，芳族溶劑油)和環(huán)己酮以50/50的質(zhì)量份混合而成的溶劑)，采用砂磨機(jī)進(jìn)行M，直至顏料的粒子尺寸達(dá)到10jjm。隨后，將表1和2中所示的其他原料(以每種原料除去溶劑的固體分表示)分別加入，并混合，獲得白色油漆。釆用上述混合溶劑，將所獲得的油漆調(diào)節(jié)至4號(hào)福特杯(25。C)粘度為120±10秒。此外，表1和2中所示的復(fù)合的原料的量的單位為質(zhì)量份(以固體分表示)。實(shí)施例16用于預(yù)涂覆的金屬的清漆的制備將表2中所示的其他原料加入、并與60質(zhì)量份(以固體分計(jì))的制備實(shí)施例中所示的聚酯樹(shù)脂混合，以形成清漆。采用上文所述的混合溶劑，將所獲得的清漆調(diào)節(jié)至4號(hào)福特杯(25。C)粘度為120±10秒。對(duì)比實(shí)施例1~16以與實(shí)施例實(shí)質(zhì)上相同的方式，將二氧化鈦分散，加入表4和5中所示的原料并混合，獲得白色油漆。采用上文所述的混合溶劑，將所獲得的油漆調(diào)節(jié)至4號(hào)福特杯(25。C)粘度為120±10秒。此外，表4和5中所示的復(fù)合的原料的量的單位為質(zhì)量份(以固體分計(jì))。下文對(duì)表l、2、4和5中的原料組分做簡(jiǎn)要說(shuō)明。1)Cymel303:六-甲氧基甲基化的蜜胺(產(chǎn)品名，由NipponCytechIndustriesCo.生產(chǎn),固體份為100質(zhì)量％)2)OFE:原甲酸乙酯(產(chǎn)品名，由HUakaKagakuCo.生產(chǎn)，固體份為98質(zhì)量％)3)MKCSilicateMS56:硅酸酯化合物(甲基硅酸酯)(產(chǎn)品名，由MitsubishiKagakuCo.生產(chǎn))。4)MKCSilicateMS58B15:硅酸酯化合物(15%丁基改性的曱基珪酸酯)(產(chǎn)品名，由MitsubishiKagakuCo.生產(chǎn))5)MBX-30:有機(jī)樹(shù)脂粒子，平均粒徑為30jam(交聯(lián)的聚(甲基丙烯酸曱酯))(產(chǎn)品名，由SekisuiKaseikiKogyoCo.生產(chǎn))6)MBX-50:有機(jī)樹(shù)脂粒子，平均粒徑為50/am(交聯(lián)的聚(甲基丙烯酸甲酯))(產(chǎn)品名，由SekisuiKaseikiKogyoCo.生產(chǎn))7)BlastingBeadsJ-320:無(wú)機(jī)玻璃粒子，平均粒徑為50jam(產(chǎn)品名，ToshibaBarotiniCo.生產(chǎn))8)BlastingBeadsJ-46:無(wú)機(jī)玻璃粒子，平均粒徑為360ym(產(chǎn)品名，ToshibaBarotiniCo.生產(chǎn))9)SurfacestrandREV-4:無(wú)才幾纖維，平均直徑為13jam，平均長(zhǎng)度為70jitn(產(chǎn)品名，由JapanPlateGlassCo.生產(chǎn))10)ECS03-350:無(wú)機(jī)纖維，平均長(zhǎng)度為3mm(產(chǎn)品名，由CentralGlassCo.生產(chǎn))此外，采用本發(fā)明的油漆組合物所獲得的漆膜的性能評(píng)價(jià)，是采用下文所述的方法進(jìn)行的。(l)施工性將試樣切成5cm的寬度，并在20'C的室溫下，彎曲180。，將內(nèi)層沒(méi)有任何物質(zhì)的稱(chēng)為0T，將內(nèi)層有一片與試樣相同的稱(chēng)為1T，或者內(nèi)層有兩片與試樣相同的稱(chēng)為2T,而所述漆膜處于外面。此外，用所述漆膜處于外面的、內(nèi)層有四片與試樣相同的、稱(chēng)為4T的彎曲180。。通過(guò)隨后釆用玻璃紙膠帶剝離而進(jìn)行評(píng)價(jià)。O:完全沒(méi)有剝離□:在一個(gè)區(qū)域上，觀(guān)察到少于10%的剝離x:觀(guān)察到10%或更多的剝離(2)親水性將試樣浸入水中1小時(shí)，然后從表面除去水，將試樣干燥l小時(shí)，然后采用由KyowaKaimenKagakuCo.生產(chǎn)的FACE自動(dòng)接觸角測(cè)量設(shè)備(型號(hào)CA-Z)測(cè)試接觸角，將其作為親水性的一個(gè)指標(biāo)。O:水的接觸角小于60。，親水性良好x:水的接觸角為60°或更大，親水性不好(3)起皺圖案的飾面穩(wěn)定性所述起皺圖案的飾面穩(wěn)定性是按照如下方法，通過(guò)視覺(jué)進(jìn)行評(píng)價(jià)的。O:起皺圖案具有粗糙感，所述圖案是規(guī)則的，并且甚至在加入提供親水性的試劑之后的6個(gè)小時(shí)之后，這些性質(zhì)也沒(méi)有變化，保持了良好的設(shè)計(jì)潛力。x:在剛加入提供親水性的試劑之后立刻，或者在加入提供親水性的試劑之后的6個(gè)小時(shí)之后，起皺圖案沒(méi)有粗糙感；或者所述圖案是不規(guī)則的，且設(shè)計(jì)潛力很差。(4)耐溶劑性將涂覆的鋼板的涂覆表面，用含有二甲苯的紗布擦拭100次，同時(shí)施加lkg的栽荷，并觀(guān)察油漆表面。評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下:油漆表面沒(méi)有變化，耐溶劑性良好x:漆膜表面溶解在二甲苯中，耐溶劑性差(5)耐水性將試樣浸入4(TC的溫水中240小時(shí)，然后從表面除去水，測(cè)量測(cè)試前后的色差(口L值)。:口L小于1,耐水性好x:口L為l或更大，耐水性差(6)耐沾染性按照J(rèn)ISK-5400(2000)8.10的耐沾染性測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，將炭黑(10質(zhì)量%)/水分散的糊狀物施加到試樣的表面上，在50'C的恒溫下靜置2小時(shí)。隨后，用流水沖洗試樣，通過(guò)視覺(jué)觀(guān)察漆膜表面的狀態(tài)，基于下述標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)耐沾染性。〇在試樣上沒(méi)有殘留炭黑/水^t的糊狀物的痕跡x:在試樣上有明顯的炭黑/水分歉的糊狀物的痕跡<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表5<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>本發(fā)明中(D)組分和(F)組分的適當(dāng)?shù)姆秶鐖D1所示。在圖1中，在(D)組分的封閉的磺酸化合物中，三乙胺(TEA)相對(duì)于對(duì)曱苯磺酸(PTSA)的摩爾比在橫坐標(biāo)上示出，(F)組分的粒子或纖維的添加量在縱坐標(biāo)上示出。如圖1所示，當(dāng)TEA/PTSA摩爾比處于0.1-0.9的范圍之內(nèi)，并且(F)組分的添加量相對(duì)于每100質(zhì)量份的(A)組分和(B)組分的總固體量處于l-30質(zhì)量份時(shí)，起皺圖案的飾面穩(wěn)定性良好，提供親水性的試劑的穩(wěn)定性也良好，并且耐沾染性也良好。圖1是顯示本發(fā)明的效果與(D)組分的封閉的磺酸化合物中三乙胺(TEA)相對(duì)于對(duì)曱苯磺酸(PTSA)的摩爾比以及(F)組分的粒子或纖維的加入量之間的關(guān)系的圖。權(quán)利要求1.樹(shù)脂組合物，其含有(A)含羥基的聚酯樹(shù)脂，其羥值為5-200mgKOH/g，數(shù)均分子量為500-20,000，(B)六-烷氧基甲基化的蜜胺樹(shù)脂，(C)脫水劑，(D)封閉的磺酸化合物，其用沸點(diǎn)為50-300℃的叔胺化合物封閉，所述叔胺化合物相對(duì)于磺酸的摩爾比為0.2-0.9，(E)硅酸酯化合物和(F)至少一種選自如下組的物質(zhì)(a)平均粒徑不大于40μm的有機(jī)樹(shù)脂粒子，(b)平均粒徑不大于100μm的無(wú)機(jī)玻璃粒子和(c)平均長(zhǎng)度不大于300μm的無(wú)機(jī)纖維，其特征在于(A)組分與(B)組分的質(zhì)量比，以固體分計(jì)，為60/40-90/10，相對(duì)于每100質(zhì)量份的(A)組分和(B)組分的總固體分，所含有(C)組分的量，以固體分計(jì)，為0.1-10質(zhì)量份，所含有的(D)組分的量，以固體分計(jì)，為0.1-5質(zhì)量份，所含有的(E)組分的量，以固體分計(jì)，為0.5-10質(zhì)量份，以及所含有的(F)組分的量，以固體分計(jì)，為1-30質(zhì)量份。2.如權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂組合物，其中，所述(E)組分的硅酸酯化合物是可由下述通式(1)表示的有機(jī)硅酸酯，可由下述通式(2)表示的有機(jī)硅酸酯，上述兩種有機(jī)硅酸酯之一或二者的縮合物，或者所述縮合物的部分水解產(chǎn)物，通式(l)W-Si-(OR2)3(1)(在該式中，W為苯基或具有l(wèi)-18個(gè)碳原子的烷基，R2為具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷基)通式(2)Si-(OR3)4(2)(在該式中，113為氫或具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷基)。全文摘要提供一種可被用于起皺圖案油漆的樹(shù)脂組合物，通過(guò)采用所述組合物，漆膜的起皺圖案的飾面具有優(yōu)異的老化穩(wěn)定性，并且所述漆膜的耐沾染性也很優(yōu)異。[解決方式]樹(shù)脂組合物，其含有(A)含羥基的聚酯樹(shù)脂，其羥值為5-200mgKOH/g，數(shù)均分子量為500-20,000，(B)六-烷氧基甲基化的蜜胺樹(shù)脂，(C)脫水劑，(D)封閉的磺酸化合物，其用沸點(diǎn)為50-300℃的叔胺化合物封閉，并且所述叔胺化合物相對(duì)于磺酸的摩爾比為0.2-0.9，(E)硅酸酯化合物和(F)至少一種選自如下組的物質(zhì)(a)平均粒徑不大于40μm的有機(jī)樹(shù)脂粒子，(b)平均粒徑不大于100μm的無(wú)機(jī)玻璃粒子和(c)平均長(zhǎng)度不大于300μm的無(wú)機(jī)纖維；其特征在于(A)組分與(B)組分的質(zhì)量比，以固體分計(jì)，為60/40-90/10；并且相對(duì)于每100質(zhì)量份的(A)組分和(B)組分的總固體分，所含有(C)組分的量，以固體分計(jì)，為0.1-10質(zhì)量份，所含有的(D)組分的量，以固體分計(jì)，為0.1-5質(zhì)量份，所含有的(E)組分的量，以固體分計(jì)，為0.5-10質(zhì)量份，所含有的(F)組分的量，以固體分計(jì)，為1-30質(zhì)量份。文檔編號(hào)C09D161/28GK101679789SQ200880017914公開(kāi)日2010年3月24日申請(qǐng)日期2008年2月27日優(yōu)先權(quán)日2007年5月28日發(fā)明者中西太,小橋太一郎,水谷廣樹(shù),竹內(nèi)義智申請(qǐng)人:巴斯福涂料股份有限公司