專(zhuān)利名稱：：防污涂料、樹(shù)脂組合物及其制備工藝的制作方法防污涂料、樹(shù)脂組合物及其制備工藝本發(fā)明涉及新型防污涂料、樹(shù)脂組合物及其制備工藝。具體地，本發(fā)明涉及包含穩(wěn)定化的?；?硼烷(acylatedoxy-borane)的涂料(coating)和樹(shù)脂組合物。在被浸沒(méi)的結(jié)構(gòu)上存在污垢會(huì)導(dǎo)致其性能下降，例如損傷靜態(tài)結(jié)構(gòu)和水下設(shè)備或者減慢的船舶速度和增加的船舶燃料消耗。因此已經(jīng)將防污體系用于防止上述污垢的有害影響。常規(guī)防污涂料主要由混入油漆(paint)基質(zhì)中的一種或多種殺生物劑構(gòu)成。一類(lèi)這樣的船舶涂料，非常成功的基于有機(jī)錫(TBT)聚合物的自拋光防污涂料，現(xiàn)已被立法禁止。因此，船舶涂料化學(xué)家現(xiàn)在設(shè)法提供可替代的不含錫的自拋光共聚物從而與TBT聚合物的有效性相當(dāng)。作為防污劑的與各種氮結(jié)構(gòu)部分絡(luò)合的三苯基硼烷的制備和用途從以下文獻(xiàn)中已知JP7-133207、JP8-295608、JP8-295609、JP9-78007、JP10-182322、JPll-322763、JP2000302614、JP11292883、JP11080166、JP1999080166、JP2000143672、JP2000143417、JP2002301494、JP2002363014、JP2002363187、JP2002356475和EP0877061。三苯基硼烷吡啶(PK)是一種已知的用于船舶涂料中的防污殺生物劑。該殺生物劑分散在油漆基質(zhì)中，油漆的活性依賴于殺生物劑的浸出率；如果該浸出率不受控制的話，它常常會(huì)造成不良的長(zhǎng)期性能。JP2000290317/>開(kāi)了四芳基硼酸銨聚合物。JP200297118公開(kāi)了聚合物鍵合的與三苯基硼烷絡(luò)合的4-乙烯基吡啶。類(lèi)似地，JP11-199801Al公開(kāi)了用于不含重金屬的防污涂料的樹(shù)脂組合物。該組合物包含通過(guò)使分子中具有至少一個(gè)氮原子的不飽和單體經(jīng)歷均聚而得到的聚合物。該N原子與三芳基硼烷配位。EP1245592和JP2002284786公開(kāi)了含酰氧基三苯基硼烷的單體和烷結(jié)構(gòu)部分可以接枝到酸性聚合物上。然而，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)EP'592的所有實(shí)施例沒(méi)有得到硼烷結(jié)構(gòu)部分在酸性聚合物上的接枝或者該接枝的產(chǎn)率低。通過(guò)其中任一實(shí)施例得到的產(chǎn)物要么是混濁的，要么變成凝膠；這些聚合物不適合用于涂料。本發(fā)明的一個(gè)目的在于解決這些問(wèn)題。根據(jù)本發(fā)明，提供了包含樹(shù)脂組合物和溶劑的防污涂料，該樹(shù)脂組合物包含在其側(cè)鏈中或在末端處具有至少一個(gè)由式(I)表示的基團(tuán)的聚合物:AZ、、0BR3(I)其中Z表示oII'c、oII-s-或.oIIoOH其中112和113獨(dú)立地選自烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基或烷芳基，所述基團(tuán)任選地被一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自烷基、烷氧基、烷芳基、芳烷氧基、烷芳氧基、芳基、芳氧基、卣素、氨基或氨基烷基的取代基取代；和其中A:表示伯至叔胺或者含氮雜環(huán)化合物，它在任一種情況下通過(guò)N-B鍵與硼配位；其特征在于所述溶劑不含正丁醇。優(yōu)選地，所述溶劑不含C1-C10鏈烷醇(alkanol),更優(yōu)選地不含醇。令人驚訝地，通過(guò)使涂料組合物不含C1-C10鏈烷醇、特別是正丁醇，在涂料中發(fā)現(xiàn)高得多的防污活性，凝膠形成得以減少并且水解作用得到改善。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了樹(shù)脂組合物，其包含在其側(cè)鏈中或在末端處具有至少一個(gè)由式(I)表示的基團(tuán)的聚合物:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中z表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中112和113獨(dú)立地選自烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基或烷芳基，所述基團(tuán)任選地被一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自烷基、烷氧基、芳烷基、烷芳基、芳烷氧基、烷芳氧基、芳基、芳氧基、囟素、氨基或氨基烷基的取代基取代；和其中A:表示伯至叔胺或者含氮雜環(huán)化合物，它在任一種情況下通過(guò)N-B鍵與硼配位；其特征在于所述組合物包含溶劑并且該組合物不含正丁醇。優(yōu)選地，所述溶劑不含C1-C10鏈烷醇，更優(yōu)選地不含醇。令人驚訝地，通過(guò)使樹(shù)脂溶液不含C1-C10鏈烷醇、特別是正丁醇，得到產(chǎn)率高得多的式(I)的側(cè)鏈或末端基團(tuán)。根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供了包含樹(shù)脂組合物的防污涂料，該樹(shù)脂組合物包含在其側(cè)鏈中或在末端處具有至少一個(gè)由式(I)表示的基團(tuán)的聚合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中z表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中1(2和113獨(dú)立地選自烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基或烷芳基，所述基團(tuán)任選地被一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自烷基、烷氧基、芳烷基、烷芳基、芳烷氧基、烷芳氧基、芳基、芳氧基、囟素、氨基或氨基烷基的取代基取代；和其中A:表示伯至叔胺或者含氮雜環(huán)化合物，它在任一種情況下通過(guò)N-B鍵與硼配位；其特征在于所述樹(shù)脂組合物不含烷氧基甲硼烷基殘余物(alkoxyborylresidue)。本發(fā)明中術(shù)語(yǔ)"不含"是指<1%w/w、更優(yōu)選<0.1%w/w的特定結(jié)構(gòu)部分、醇等等。根據(jù)本發(fā)明的第四方面，提供了包含聚合物的樹(shù)脂組合物，所述聚合物在其側(cè)鏈中或在末端處具有至少一個(gè)由式(I)表示的基團(tuán)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(I)其中Z表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中f和R3獨(dú)立地選自烷基、晞基、炔基、芳基、芳烷基或烷芳基，所述基團(tuán)任選地被一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自烷基、烷氧基、芳烷基、烷芳基、芳烷氧基、烷芳氧基、芳基、芳氧基、卣素、氨基或氨基烷基的取代基取代；和其中A:表示伯至叔胺或者含氮雜環(huán)化合物，它在任一種情況下通過(guò)N-B鍵與硼配位；其特征在于所述組合物不含烷氧基曱硼烷基殘余物。根據(jù)本發(fā)明的第五方面，提供了樹(shù)脂組合物，其包含在其側(cè)鏈中或在末端處具有至少一個(gè)由式(I)表示的基團(tuán)的聚合:AZ、、0-BR3(I)其中z表示QOOO其中R2和R3獨(dú)立地選自烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基或烷芳基，所述基團(tuán)任選地被一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自烷基、烷氧基、芳烷基、烷芳基、芳烷氧基、烷芳氧基、芳基、芳氧基、卣素、氨基或氨基烷基的取代基取代；和其中A:表示伯至叔胺或者含氮雜環(huán)化合物，它在任一種情況下通過(guò)N-B鍵與硼配位；其特征在于所述組合物還包含穩(wěn)定劑以穩(wěn)定式I的基團(tuán)。典型地，所述穩(wěn)定劑為胺或含氮雜環(huán)化合物。優(yōu)選地，該穩(wěn)定劑為具有取代或未取代氮原子、更優(yōu)選未取代氮原子的未絡(luò)合的雜環(huán)化合物。該穩(wěn)定劑優(yōu)選為含有至少一個(gè)氮原子的雜環(huán)化合物。該雜環(huán)化合物還可以包含選自氮、氧和硫的另外的雜原子。穩(wěn)定劑中可以存在至多5個(gè)雜原子。優(yōu)選地，該雜環(huán)化合物包括至少4-12元環(huán)，更優(yōu)選5-8元環(huán)。該雜環(huán)化合物可以是單、雙或多環(huán)的。優(yōu)選地，所述至少一個(gè)氮構(gòu)成4-12元雜環(huán)的一部分。該雜環(huán)化合12物可以是飽和的、不飽和的和/或芳族的。上述含有至少一個(gè)氮原子的雜環(huán)化合物可以選自吡啶、吡咯、吡唑、異噁唑、吡漆、嗜咬、咪峻、會(huì)啉、P引味、呼峻、菲咯啉、膝咬和奎寧環(huán)；以及具有取代基的雜環(huán)化合物，例如乙基吡啶、煙酸、煙酸辛酯、乙烯基吡啶、烯丙基吡啶、2，6-二曱基吡啶、4-二曱基氨基吡啶、吡咬羧酸、l-甲基咪唑、嗎啉、N-乙基哌啶、N-甲基吡咯烷和N-乙基嗎啉。因此，所述穩(wěn)定劑可以選自上面詳述的具有取代或未取代氮原子的雜環(huán)化合物，尤其是吡啶或被如本文定義的烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基或芳基取代的吡啶。作為選擇，所述穩(wěn)定劑可以是具有一個(gè)或多個(gè)如本文定義的烷基、環(huán)烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基或其組合的任何伯、仲或叔胺，所述基團(tuán)可以是未取代的或者被烷氧基、卣素、羥基、-C00H、-COO烷基或另外的氨基取代的，例如正丁胺、仲丁胺、叔丁胺、異辛胺、正戊胺、新戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷基胺、正十二烷基胺、正十六烷基胺、正十八烷基胺、環(huán)己胺、二異丙基胺、二環(huán)己基胺、二正丁基胺、三正丁基胺、二乙基胺、三乙基胺、苯胺、2-苯基乙基胺、N，N-二甲基苯胺、二苯基胺、三苯基胺、千胺、N-乙基卡胺、N，N-二曱基節(jié)胺。優(yōu)選地，穩(wěn)定劑在所述組合物中的添加量基于全部樹(shù)脂組合物的重量為l-50wt0/。，更優(yōu)選l-15wt。/。，最優(yōu)選1-10wt%,尤其是5-10wt%。令人驚訝地，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)在不存在醇例如正丁醇的情況下制備時(shí)，硼絡(luò)合的聚合物的產(chǎn)率顯著提高。另外，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)某些添加劑可以改善聚合物的穩(wěn)定性。因此，本發(fā)明還提供了含硼聚合物的制備方法，其包括使在其側(cè)鏈中或在末端處具有至少一個(gè)式-Z(OHh的酸基的聚合物與由下式(II)表示的氮原子配位的硼化合物反應(yīng)的步驟，其中n=1或2以及Z如上文定義的<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>(II)其中R1、W和W可以相同或不同并且獨(dú)立地選自烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基或烷芳基，所述基團(tuán)任選地被一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自烷基或芳基、烷氧基、芳烷基、烷芳基、芳烷氧基、烷芳氧基、芳基、芳氧基、卣素、氨基或氨基烷基的取代基取代；和A表示伯至叔胺或者含氮雜環(huán)化合物，它在任一種情況下通過(guò)N-B鍵與硼配位；其中所述反應(yīng)在不存在正丁醇的情況下進(jìn)行。優(yōu)選地，所述反應(yīng)在不存在任何d-d。鏈烷醇的情況下、更優(yōu)選在不存在任何醇的情況下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了含硼聚合物的制備方法，其包括(a)使可聚合的有機(jī)酸與由上述式(II)表示的氮原子配位的硼化合物反應(yīng)，其中所述反應(yīng)在不存在正丁醇的情況下進(jìn)行，和(b)使包含步驟(a)中得到的含硼可聚合單體的單體組分聚合或共聚，任選地在不存在正丁醇的情況下。優(yōu)選地，所述反應(yīng)在不存在任何C廣d。鏈烷醇的情況下、更優(yōu)選在不存在任何醇的情況下進(jìn)行。優(yōu)選地，所述可聚合的有機(jī)酸為可聚合的有機(jī)羧酸、可聚合的有機(jī)磺酸或可聚合的有機(jī)磷酸。的含硼聚合物的樹(shù)脂組合物。此外，本發(fā)明提供了包含上述樹(shù)脂組合物的防污涂料。本文中樹(shù)脂組合物是指連同任何溶劑和其它樹(shù)脂添加劑例如本文提及的穩(wěn)定劑的樹(shù)脂聚合物，除非另有說(shuō)明，本文中提及樹(shù)脂組合物應(yīng)當(dāng)據(jù)此理解。因此將意識(shí)到含有所述樹(shù)脂組合物的油漆或涂料組合物除了該樹(shù)脂組合物之外還可以含有另外的添加劑以及還可以包含可能與任何樹(shù)脂組合物溶劑相同或不同的另外溶劑。以上述方式得到的在其側(cè)鏈中或在末端處具有至少一個(gè)酸基的聚合物的酸值優(yōu)選為40-120mgK0H/g聚合物。假如酸值小于40mgK0H/g,所得涂膜的防污性能會(huì)由于減少量的結(jié)合至聚合物上的氮原子配位的硼化合物而不足，假如酸值大于120mgK0H/g，所得涂膜傾向于膠凝。所述酸值更優(yōu)選為50-90mgK0H/g。上述酸值容易確定而且可以通過(guò)單體和單體用量的選擇來(lái)影響該酸值。在不存在醇例如正丁醇的情況下，形成含二?；涂赡艿厝；鸬慕Y(jié)構(gòu)部分是不可避免的，這會(huì)導(dǎo)致不希望的聚合物交聯(lián)。通過(guò)仔細(xì)控制穩(wěn)定劑水平，使交聯(lián)最小化。優(yōu)選地，二-和三?；鸾Y(jié)構(gòu)部分占全部硼的重量少于5wt%,更優(yōu)選少于3wt%,最優(yōu)選少于1wt%。典型地，二?；鸾Y(jié)構(gòu)部分為與聚合物酸基結(jié)合的全部硼結(jié)構(gòu)部分的0.5%-5%,更優(yōu)選1%-4%。與聚合物結(jié)合的二-和三酰化結(jié)構(gòu)部分的百分比可以通過(guò)測(cè)定在沒(méi)有硼化合物的存在下該聚合物的以mgK0H/g計(jì)的酸值來(lái)確定。確定由添加的硼化合物的摩爾數(shù)預(yù)期的理論減少酸值并且將該值與向聚合物中加入必要摩爾數(shù)的硼化合物之后通過(guò)試驗(yàn)確定的值K0H/g比較。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用酸值高的聚合物會(huì)阻礙成膜，另外還造成凝膠形成。令人驚訝地，另外的酸、特別是低揮發(fā)性酸的加入可改善在較高聚合物酸含量(acidlevel)下的成膜而且還防止凝膠形成。因此，根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供在油漆配制物(paintformulation)中用作粘結(jié)劑(binder)的樹(shù)脂組合物，其包含源于酸含量大于60mgKOH/g聚合物的聚合物和式II的硼絡(luò)合物的式(Z0)nBR3-n:A的含硼聚合物，其中n=l-3以及R可以是如下定義的R2和/或R3,A:-B、"〃〃R2R3(II)其中R1、R2和113獨(dú)立地選自烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基或烷芳基，所述基團(tuán)任選地被一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自烷基、烷氧基、芳烷基、烷芳基、芳烷氧基、烷芳氧基、芳基、芳氧基、卣素、氨基或氨基烷基的取代基取代；和A:表示伯至叔胺或者含氮雜環(huán)化合物，它在任一種情況下通過(guò)N-B鍵與硼配位；其中所述組合物包含額外的酸，所述額外的酸以小于l摩爾當(dāng)量額外的酸1摩爾當(dāng)量該樹(shù)脂組合物中添加的硼絡(luò)合物的比率加入。在這一方面中，應(yīng)當(dāng)注意，如果相對(duì)式II的硼絡(luò)合物存在>1eq組合的酸官能聚合物/額外的酸，可能形成二?；着鹜榛衔锘蛘邌?二和三?；瘯跖鹜榛衔锏幕旌衔铩Ｔ谄渲衝-l-3的上述式中，可以發(fā)現(xiàn)n=l、2和/或3的側(cè)掛曱硼烷基絡(luò)合物基團(tuán)。優(yōu)選地，n=2和/或3的發(fā)生率占曱硼烷基絡(luò)合物結(jié)構(gòu)部分的小于10%,典型地1-10%。因此，優(yōu)選地，本發(fā)明的樹(shù)脂組合物可以包含除了式I的側(cè)鏈或末端基團(tuán)之外還具有式IV和V的交聯(lián)基團(tuán)的聚合物。其中Z、A和113如本文對(duì)于式I的定義。優(yōu)選地，酸性聚合物額外的酸的比率為10:1-1:10，優(yōu)選3:l-l:2。優(yōu)選地，所述額外的酸為不可聚合的酸，該酸可以選自松香、氫16化松香、乙酸、環(huán)烷酸、吡咬羧酸、苯曱酸和對(duì)叔丁基苯曱酸。所述樹(shù)脂組合物中的硼絡(luò)合物可以處于其初始的化學(xué)絡(luò)合物形式(II)或者可能已經(jīng)與該組合物的其它組分反應(yīng)。因此，在本發(fā)明的上述方面中將加入的硼絡(luò)合物的摩爾當(dāng)量與所述額外的酸進(jìn)行比較。如上所述，本發(fā)明的樹(shù)脂組合物包含在其側(cè)鏈中或在末端處具有至少一個(gè)由上述式(I)表示的基團(tuán)的含硼聚合物。在上述式(I)中，當(dāng)z表示酸基的一部分時(shí)，z優(yōu)選為羧酸基的一部分。本文使用的術(shù)語(yǔ)"獨(dú)立地選自"或"獨(dú)立地表示"是指如此描述的該或每個(gè)基團(tuán)R或其它基團(tuán)可以相同或不同。本文使用的術(shù)語(yǔ)"烷基"涉及飽和烴基，其為直鏈、支化、多環(huán)或環(huán)狀結(jié)構(gòu)部分或它們的組合而且含有1-20個(gè)碳原子，優(yōu)選1-10個(gè)碳原子，更優(yōu)選l-8個(gè)碳原子，進(jìn)一步優(yōu)選1-6個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選l-4個(gè)碳原子。所述基團(tuán)的實(shí)例可以獨(dú)立地選自曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、2-曱基丁基、戊基、異戊基、己基、環(huán)己基、3-甲基戊基、辛基、全氫化的松香基等。本文使用的術(shù)語(yǔ)"烯基，，涉及具有一個(gè)或若干個(gè)雙鍵的烴基，其為直鏈、支化、多環(huán)或環(huán)狀結(jié)構(gòu)部分或它們的組合而且含有2-18個(gè)碳原子，優(yōu)選2-IO個(gè)碳原子，更優(yōu)選2-8個(gè)碳原子，進(jìn)一步優(yōu)選2-6個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選2-4個(gè)碳原子。烯基的實(shí)例包括乙烯基、烯丙基、異丙烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、環(huán)丙烯基、環(huán)丁烯基、環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基、l-丙烯基、2-丁烯基、2-曱基-2-丁烯基、異戊二烯基、法呢基(farnesyl)、香葉基(geranyl)、香葉基香葉基(geranylgeranyl)、松香基、二氫化+>香基、松香基二聚體(Dymerex)等。本文使用的術(shù)語(yǔ)"炔基"涉及具有一個(gè)或若干個(gè)三鍵的烴基，其為直鏈、支化、多環(huán)或環(huán)狀結(jié)構(gòu)部分或它們的組合而且具有2-18個(gè)碳原子，優(yōu)選2-10個(gè)碳原子，更優(yōu)選2-8個(gè)碳原子，進(jìn)一步優(yōu)選2-6個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選2-4個(gè)碳原子。炔基的實(shí)例包括乙炔基、丙炔基、17炔丙基、丁炔基、戊炔基、己炔基等。本文使用的術(shù)語(yǔ)"芳基"涉及源自芳烴的通過(guò)除去一個(gè)氫的有機(jī)基團(tuán)，其包括每個(gè)環(huán)至多7元的任何單環(huán)、二環(huán)或多環(huán)碳環(huán)，其中至少一個(gè)環(huán)是芳族的。所述基團(tuán)可以任選地被一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自烷基、烷氧基、囟素、羥基或氨基的取代基取代。芳基的實(shí)例包括苯基、對(duì)甲苯基、4-甲氧基苯基、4-(叔丁氧基)苯基、3-甲基-4-甲氧基苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、3-硝基苯基、3-氨基苯基、3-乙酰氨基苯基、4-乙酰氨基苯基、2-甲基-3-乙酰氨基苯基、2-曱基-3-氨基苯基、3-曱基-4-氨基苯基、2-氨基-3-曱基苯基、2，4-二甲基-3-氨基苯基、4-羥基苯基、3-甲基-4-羥基苯基、l-萘基、2-萘基、3-氨基-l-萘基、2-曱基-3-氨基-l-萘基、6-氨基-2-萘基、4，6-二甲氧基-2-萘基、四氫萘基、茚滿基、聯(lián)苯、菲基、蒽基、苊基、脫氫松香基等，最優(yōu)選苯基。本文使用的術(shù)語(yǔ)"芳烷基"或"烷芳基"涉及式亞烷基-芳基或亞芳基烷基的基團(tuán)，其中亞烷基和亞芳基具有與如上定義的烷基或芳基相同的含義(除了已經(jīng)除去另一個(gè)氫以使它成為二價(jià)之外)。芳烷基和烷芳基的實(shí)例包括芐基、苯乙基、二芐基曱基、曱基苯基曱基、3-(2-萘基)-丁基、甲基苯等。術(shù)語(yǔ)"烷氧基"和"芳氧基"是指與氧鍵合的烷基或芳基，該氧與烷基/芳基取代的基團(tuán)鍵合。可以參照上述定義理解烷芳氧基和芳烷氧基。如上所述，基團(tuán)A表示伯至叔胺或者含氮雜環(huán)化合物。上述伯至叔胺可以選自含烷基的胺例如十八烷基胺、辛胺、月桂基胺、肉豆蔻基胺、硬脂基胺、二曱胺、三乙胺等；含?；陌防缫阴０返?；含烷氧基的胺例如3-乙氧基丙胺、乙氧基曱胺等；含芳基的胺例如苯胺、己基苯胺等；烯丙基胺、乙烯基胺、氨基苯乙烯等。伯胺較仲胺或^又胺優(yōu)選。所述雜環(huán)化合物也可以包含選自氮、氧和硫的另外的雜原子。該化合物中可以存在至多5個(gè)雜原子。優(yōu)選地，該雜環(huán)化合物包括至少4-12元環(huán)，更優(yōu)選5-8元環(huán)。該雜環(huán)化合物可以是單、雙或多環(huán)的。優(yōu)選地，所述至少一個(gè)氮構(gòu)成4-12元雜環(huán)的一部分。該雜環(huán)化合物可以是飽和的、不飽和的和/或芳族的。上述含有至少一個(gè)氮原子的雜環(huán)化合物可以選自吡啶、吡咯、吡唑、異噁唑、吡漆、嗜啶、咪唑、喹啉、吲哚、呼唑、菲咯啉；以及具有取代基的雜環(huán)化合物，例如2-乙基吡啶、吡啶羧酸、煙酸、煙酸辛酯、乙烯基吡啶、烯丙基吡啶等。上述取代基包括上文中具體提及的那些。因此，該雜環(huán)化合物可以具有取代或未取代的氮原子。適合的取代基包括烷基、芳基、烯基、炔基、烷芳基和芳烷基。具有至少一個(gè)由上述式(I)表示的基團(tuán)的含硼聚合物優(yōu)選具有2000-40000的數(shù)均分子量。如果分子量小于2000，所得的樹(shù)脂組合物的成膜能力差以及可能造成涂膜中的異常例如破裂、剝落等，如果分子量超過(guò)40000，涂料的粘度將會(huì)增大從而在某些情況下造成劣等的處理性能。上面提及的數(shù)均分子量可以通過(guò)使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物的凝膠滲透色鐠法測(cè)定。如同從上述內(nèi)容中應(yīng)當(dāng)清楚的是，具有至少一個(gè)由上述式(I)表示酸基的聚合物與上述式(n)表示的氮原子配位的硼化合物反應(yīng)而制備。作為選擇，本發(fā)明的聚合物可以通過(guò)使具有至少一個(gè)酸基的單體與上述式n表示的氮原子配位的硼化合物反應(yīng)、此后使該氮原子配位的硼絡(luò)合物酯化的單體聚合或共聚而制備。這些制備方法也落在本發(fā)明的范圍內(nèi)。上述酸基優(yōu)選為羧酸基、磺酸基或磷酸基。它更優(yōu)選為羧酸基。在其側(cè)鏈中或在末端處具有至少一個(gè)酸基的聚合物沒(méi)有特別限制，只要它具有至少一個(gè)上述酸基即可，其實(shí)例包括丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂等。然而，優(yōu)選地使用丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂。對(duì)在其側(cè)鏈中或在末端處具有至少一個(gè)酸基的聚合物的制備方法可以是本領(lǐng)域已知的任何適合工藝。例如，可以通過(guò)將具有酸基的可聚合單體均聚或與如果需要的共聚單體共聚而得到丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂?？梢栽谂c式(II)的氮原子配位的硼化合物反應(yīng)之前或之后聚合或共聚的上述具有酸基的可聚合單體包括具有羧酸基的單體，例如(C。-Cs烷基)丙烯酸、例如甲基丙烯酸、丙烯酸，衣康酸，衣康酸單烷基酯，馬來(lái)酸單烷基酯(該單烷基殘基中的烷基例如包括C卜2。烷基，例如曱基、乙基、丁基、2-乙基己基等)，含OH基團(tuán)的可聚合不飽和單體與酸酐的半酯、例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯與琥珀酸酐、馬來(lái)酸酐或鄰苯二曱酸酐的半酯；具有磺酸基的單體例如對(duì)苯乙烯磺酸、2-甲基-2-丙烯酰胺丙烷磺酸等；以及具有磷酸基的單體例如曱基丙烯酸磷酰氧基丙酯、曱基丙烯酸3-氯-2-磷酰氧基丙酯、曱基丙烯酸磷酰氧基乙酯等。上述共聚單體可以選自一種或多種不同的(C。-C8烷基)丙烯酸d-C2。烷基酯或如上所述的一種或多種相應(yīng)的酸、或前述的官能化丙烯酸酯，或者可以備選地選自不同的乙烯類(lèi)共聚單體例如苯乙烯、oc-甲基苯乙烯、乙烯醇、乙烯基曱苯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丁二烯、乙烯、富馬酸丁酯、馬來(lái)酸丁酯、乙酸乙烯酯等。適合的官能化丙烯酸酯包括其中烷基被諸如環(huán)氧、羥基烷基或胺基的官能化基團(tuán)代替的那些，例如曱基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸2-羥基乙酯或丙烯酰胺。作為選擇，通過(guò)在乙烯基碳上引入官能團(tuán)例如卣素可以使丙烯酸基團(tuán)官能化。此外，所述丙烯酸類(lèi)單體可以是具有兩個(gè)或更多個(gè)乙烯基的意義上的多官能的，它們的實(shí)例包括己二醇二丙烯酸酯和三羥曱基丙烷三丙晞酸酉旨。特別適合的丙烯酸酯包括(曱基)丙烯酸曱酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(曱基)丙烯酸2-羥基乙酯和(甲基)丙烯酸月桂酯。本發(fā)明的聚合物可以與其它相容聚合物共混以制備聚合物共混物，例如本發(fā)明的丙烯酸類(lèi)聚合物可以與其它丙烯酸類(lèi)聚合物或相容的非丙烯酸類(lèi)聚合物共混以制備具有合適涂料性能的聚合物共混物。顏料、其它防污劑、溶劑和其它添加劑可以被加入到本發(fā)明的聚合物中以制備合適的涂料，并且所述顏料、其它防污劑、溶劑和其它添加劑是本領(lǐng)域公知的。適合本發(fā)明的防污涂料的溶劑包括乙酸酯、酮類(lèi)和不含官能團(tuán)的芳族化合物，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲乙酮、甲基異丁基酮、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙酸曱氧基丙酯、甲苯、二曱苯、石油溶劑(whitespirit)、乙酸乙氧基丙酯、丙酸乙氧基乙酯、乙酸曱氧基丁酯、丁基乙二醇乙酸酯、溶劑石腦油、以及這些溶劑的混合物。溶劑的用量基于防污組合物的重量為至多70wt%,優(yōu)選至多40wt%。本發(fā)明的溶劑排除醇類(lèi)。然而，僅排除正丁醇和優(yōu)選地，d-d。鏈烷醇也是有利的。如果需要的話，將使用的其它添加劑例如為增塑劑，例如磷酸三甲苯酯、鄰苯二曱酸二酯或氯化石蠟；顏料例如彩色顏料、亮光顏料(brightpigment)以及體質(zhì)顏料(extenderpigment)和填料，例如氧化鈦、硫酸鋇、白堊、炭黑；催化劑例如N，N-二曱基節(jié)胺、N-甲基嗎啉、辛酸鋅、辛酸錫(II)和二月桂酸二丁基錫；流平劑；增稠劑；穩(wěn)定劑例如取代酚類(lèi)或有機(jī)官能硅烷。還可以使用粘合促進(jìn)劑和光穩(wěn)定劑?？梢允挂环N或多種上述共聚單體與所述酸和/或氮原子配位的硼絡(luò)合物酯化的單體聚合。三苯基硼烷-胺絡(luò)合物與羧酸的反應(yīng)稱為質(zhì)子分解。硼烷與羧酸的質(zhì)子分解是一種已知反應(yīng)，一般地，對(duì)于三烷基硼烷和三苯基硼烷可以i殳想同才羊的才幾理。三烷基或三芳基硼烷本身不穩(wěn)定，并且總是需要通過(guò)路易斯堿(醚、硫化物或胺)絡(luò)合以便穩(wěn)定。根據(jù)絡(luò)合物結(jié)構(gòu)部分的相對(duì)強(qiáng)度或者根據(jù)絡(luò)合劑的溶解性/揮發(fā)性的差異(胺交換)，絡(luò)合劑可以容易地被交換。按以下機(jī)理，三烷基(芳基)硼烷(i)通過(guò)羧酸(H)經(jīng)歷B-C斷裂從21而產(chǎn)生酰氧基二烷基(芳基)硼酸酯(iii，acyloxydialkyl(aryl)borinate)和相應(yīng)的烷烴(芳烴)(iv)。因此該反應(yīng)的主要副產(chǎn)物在三烷基硼烷的情況下是烷烴或者在三芳基硼烷的情況下是芳族化合物。由于最常見(jiàn)的原料為三乙基硼烷或三苯基硼烷，因此該過(guò)程可以生成乙烷或苯，后者通過(guò)蒸餾從反應(yīng)器中除去。從酸性聚合物或可聚合單體開(kāi)始，將酰氧基硼酸酯由此接枝到聚合物鏈上?？梢酝ㄟ^(guò)"C或"BNMR或者通過(guò)測(cè)定釋放出的苯或烷烴的量來(lái)監(jiān)控反應(yīng)的完成。因此可以使用上述反應(yīng)在高產(chǎn)率下制備式(I)的氮原子配位的硼化合物。氮原子配位的硼絡(luò)合物(II)可以最初如下制備使其中已經(jīng)加入堿性化合物例如氫氧化鈉的三取代硼化合物與由A表示的伯至叔胺或含有取代或未取代氮原子的雜環(huán)化合物反應(yīng)。三取代硼化合物可商購(gòu)獲得或者可以通過(guò)使BF3.0(R)2(R為乙基、丙基、苯基等)與格氏試劑在THF或干燥曱苯中反應(yīng)而得到。在其側(cè)鏈中或在末端處具有至少一個(gè)酸基的酸性聚合物與上述氮原子配位的硼化合物(II)的反應(yīng)可以在約40-13(TC、優(yōu)選約80'C下進(jìn)行。在其側(cè)鏈中或在末端處具有至少一個(gè)酸基的聚合物與氮原子配位的硼化合物之間的混合比一般被選擇以使得以其中待引入氮原子配位的硼化合物并且在沒(méi)有醇溶劑存在下的每個(gè)酸基計(jì)加入0.3-3分子、優(yōu)選0.7-2分子的上述氮原子配位的硼化合物。r\y:~^.b-r-0+h--r'/o(iv)22上述其它粘結(jié)劑樹(shù)脂的混入量?jī)?yōu)選地為其它粘結(jié)劑樹(shù)脂0-70wt%以及含硼聚合物100-30wt%。高于上述范圍的上述"其它粘結(jié)劑樹(shù)脂"的比例不是優(yōu)選的，因?yàn)槟菢訉?huì)不能同時(shí)保證優(yōu)異的長(zhǎng)期防污性能和優(yōu)異的涂膜抗裂性能?？梢詫⒈景l(fā)明的樹(shù)脂組合物適合地混入防污涂料。向其中混入上述樹(shù)脂組合物的防污涂料也落在本發(fā)明的范圍內(nèi)。上述樹(shù)脂組合物的混入量通常為該防污涂料中的固體含量的0.1-80質(zhì)量％。如果該量小于O.1質(zhì)量％，所得涂膜的防污性能劣等，然而該量高于80質(zhì)量％，可能存在不便之處例如涂膜破裂。優(yōu)選地，該量為1-60質(zhì)量％。盡管對(duì)于本發(fā)明不是必需的，但是可以將其它防污劑用作本發(fā)明涂料組合物的組分，而且它們可以是常規(guī)已知的防污劑中的任何一種或多種。已知的防污劑大致分為無(wú)機(jī)化合物、含金屬的有機(jī)化合物和不含金屬的有機(jī)化合物。無(wú)機(jī)化合物的實(shí)例包括銅化合物(例如石克酸銅、銅粉、硫氰酸亞銅、碳酸銅、氯化銅以及傳統(tǒng)優(yōu)選的氧化亞銅)、硫酸鋅、氧化鋅、硫酸鎳和銅鎳合金。含金屬的有機(jī)化合物的實(shí)例包括有機(jī)銅化合物、有機(jī)鎳化合物和有機(jī)鋅化合物。另外可用的是亞乙基雙二硫代氨基曱酸錳(代森錳)、丙森鋅等。有機(jī)銅化合物的實(shí)例包括壬基酚-磺酸銅、雙(乙二胺)雙(十二烷基苯磺酸)銅、乙酸銅、環(huán)烷酸銅、吡啶硫酮銅(copperpyrithione)和雙(五氯苯酚)銅。有機(jī)鎳化合物的實(shí)例包括乙酸鎳和二甲基二硫代氨基曱酸鎳。有機(jī)鋅化合物的實(shí)例包括乙酸鋅、氨基曱酸鋅、雙(二曱基氨基甲?；?鋅亞乙基雙(二疏代氨基曱酸鹽)(bis(dimethylcarbamoy1)zincethylene-bis(dithiocarbamate))、二曱基二硫代氨基曱酸鋅、吡啶硫酮鋅和亞乙基雙(二硫代氨基甲酸)鋅。作為混合的含金屬的有機(jī)化合物的實(shí)例，可以提及與鋅鹽絡(luò)合的(聚合)亞乙基雙二硫代氨基甲酸錳(代森錳鋅)。不含金屬的有機(jī)化合物的實(shí)例包括N-三卣代甲硫基鄰苯二曱酰亞胺、三卣代甲硫基硫酰胺、二硫代氨基甲酸、N-芳基馬來(lái)酰亞胺、3-(取代氨基)-l，3-噻唑烷-2，4-二酮、二硫氰基化合物、三嗪化合物、噁噻嗪等。N-三卣代甲硫基鄰苯二甲酰亞胺的實(shí)例包括N-三氯甲硫基鄰苯二甲酰亞胺和N-氟二氯甲硫基鄰苯二甲酰亞胺。二硫代氨基曱酸的實(shí)例包括雙(二曱基硫代氨基甲?；?二硫化物、N-曱基二硫代氨基曱酸銨和亞乙基雙(二疏代氨基甲酸銨)。三卣代甲硫基硫酰胺的實(shí)例包括N-(二氯氟甲硫基)-N，，N，-二甲基-N-苯基硫酰胺和N-(二氯氟甲硫基)-N，，N，-二曱基-1^-(4-甲基苯基)硫酰胺。N-芳基馬來(lái)酰亞胺的實(shí)例包括N-(2，4，6-三氯苯基)馬來(lái)酰亞胺、N-4曱苯基馬來(lái)酰亞胺、N-3氯苯基馬來(lái)酰亞胺、N-(4-正丁基苯基)馬來(lái)酰亞胺、N-(苯胺基苯基)馬來(lái)酰亞胺和N-(2，3-二曱苯基)馬來(lái)酰亞胺。3-(取代氨基)-1，3-噻唑烷-2，4-二酮的實(shí)例包括2-(硫氰基曱硫基)-苯并噻唑、3-亞節(jié)基氨基-1，3-噻唑烷-2，4-二酮、3-(4-甲基亞千基氨基)-1，3-噻唑烷-2，4-二酮、3-(2-羥基亞芐基氨基)-1,3-噻唑烷-2，4-二酮、3-(4-二曱基氨基亞節(jié)基氨基)-1，3-噻唑烷-2，4-二酮和3-(2,4-二氯亞爺基氨基)-1，3-噻唑烷-2，4-二酮。二硫氰基化合物的實(shí)例包括二硫氰基曱烷、二硫氰基乙烷和2，5-二硫氰基瘞吩。三溱化合物的實(shí)例包括2-甲硫基-4-丁基氨基-6-環(huán)丙基氨基-s-三嗪。噁噻。秦的實(shí)例包括1，4，2-噁噻嗪及其單和二氧化物，例如在PCT專(zhuān)利W098/05719中公開(kāi)的在3位上具有取代基的1，4，2-噁噻嗪的單和二氧化物，該取代基表示(a)苯基；被1-3個(gè)獨(dú)立地選自以下的取代基取代的苯基羥基、鹵素、Cl-12烷基、C5-6環(huán)烷基、三鹵代曱基、苯基、Cl-C5烷氧基、Cl-5烷硫基、四氫吡喃氧基、苯氧基、Cl-4烷基羰基、苯基羰基、C1-4烷基亞磺?；?、羧基或其堿金屬鹽、Cl-4烷氧基羰基、Cl-4烷基氨基羰基、苯基氨基羰基、甲苯基氨基羰基、嗎啉羰基、氨基、硝基、氰基、二氧戊環(huán)基或C1-4烷氧基亞氨基曱基;萘基；吡啶基；噻吩基；呋喃基；或被1-3個(gè)獨(dú)立地選自以下的取代基取代的噻吩基或呋喃基C1-C4烷基、Cl-4垸氧基、Cl-4烷硫基、鹵素、氰基、甲?；⒁阴；⒈郊柞；⑾趸?、Cl-C4烷氧基羰基、苯基、苯基氨基羰基和Cl-4烷氧基亞氨基甲基；或(b)如下通式的取代基其中X為氧或硫；Y為氮、CH或C(Cl-4烷氧基)；以及該C6環(huán)可以具有一個(gè)Cl-4烷基取代基；任選地存在于5或6位上的選自C1-4烷基或芐基的第二取代基。不含金屬的有機(jī)化合物的其它實(shí)例包括2，4，5，6-四氯間苯二腈、N，N-二曱基-二氯苯脲、4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、N，N-二甲基-N，-苯基-(N-氟二氯曱硫基)-硫酰胺、四曱基秋蘭姆二疏化物、3-碘-2-丙炔基丁基氨基曱酸酯、2-(甲氧基羰基氨基)苯并咪唑、2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺?；?吡啶、二碘甲基-對(duì)-甲苯基砜、苯基(雙吡啶)鉍二氯化物、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、二氫化松香基胺、N-羥曱基曱酰胺和吡啶三苯基硼烷。根據(jù)一種優(yōu)選實(shí)施方案，WO-A-9505739中公開(kāi)的噁噻嗪作為防污劑的使用具有提高油漆的自拋光性能的附加優(yōu)點(diǎn)(在EP-A-823462中公開(kāi))。在污垢有機(jī)體中，藤壺已經(jīng)被證實(shí)是最麻煩的，因?yàn)樗鼈兡褪艽蠖鄶?shù)殺生物劑。因此，所述油漆配制物還可以包含至少有效量的至少一種特定的藤壺殺滅劑(barnaclecide)，例如氧化亞銅或石克氰酸亞銅。優(yōu)選的藤壺殺滅劑在EP-A-831134中得到公開(kāi)。EP-A-831134公開(kāi)了基于組合物的干物質(zhì)的總重量使用0.5-9.9wt。/。的至少一種在5位和任選地在1位取代的2-三閨代曱基-3-面代-4-氰基吡咯衍生物，2位和3位上的卣素獨(dú)立地選自氟、氯和溴，5位上的取代基選自C1-8烷基、Cl-8單卣代烷基、C5-6環(huán)烷基、C5-6單卣代環(huán)烷基、千基、苯25基、單-和二囟代千基、單-和二卣代苯基、單-和二Cl-4烷基節(jié)基、單-和二Cl-4烷基苯基、單卣代單Cl-4烷基千基和單卣代單Cl-4烷基苯基，5位的取代基上的任何卣素選自氯和溴，l位上的任選取代基選自C1-4烷基和Cl-4烷氧基C1-4烷基。選自上述額外的防污劑的一種或多種防污劑可以用于本發(fā)明中。該防污劑的用量為使得其在涂料組合物的固體內(nèi)容物中的比例通常為0.05-90wt°/。，優(yōu)選0.05-80wt%，更優(yōu)選0.5-60wt%。太小的防污劑用量無(wú)法產(chǎn)生防污效果，而太大的防污劑用量導(dǎo)致形成易于顯現(xiàn)缺陷例如破裂和剝落并且由此在防污性能方面變得不那么有效的涂膜。對(duì)上述增塑劑沒(méi)有特別限制，例如包括鄰苯二甲酸酯基增塑劑例如鄰苯二曱酸二辛酯、鄰苯二曱酸二甲酯、鄰苯二曱酸二環(huán)己酯等；脂族二元酸酯基增塑劑例如己二酸二異丁酯、癸二酸二丁酯等；二醇酯基增塑劑例如二甘醇二苯曱酸酯、季戊四醇烷基酯等；磷酸酯基增塑劑例如磷酸三甲苯酯、磷酸三氯乙酯等；環(huán)氧基增塑劑例如乙氧基化大豆油、辛基環(huán)氧硬脂酸酯等；有機(jī)錫基增塑劑例如月桂酸二辛基錫、月桂酸二丁基錫等；以及偏苯三酸三辛酯、己三炔。對(duì)上述顏料沒(méi)有特別限制，例如包括體質(zhì)顏料例如沉淀石危酸鋇、滑石、粘土、白堊、白炭黑、礬土白、膨潤(rùn)土等；以及彩色顏料例如氧化鈦、氧化鋯、堿式硫酸鉛、氧化錫、炭黑、石墨、氧化鐵紅、鉻黃、酞菁綠、酞菁藍(lán)、喹吖啶酮。除了上述那些之外，對(duì)其它添加劑沒(méi)有特別限制，例如包括松香、有機(jī)一元酸例如鄰苯二曱酸單丁酯和琥珀酸單辛酯等、樟腦、蓖麻油。本發(fā)明的防污涂料可以例如通過(guò)向包含本發(fā)明的含硼聚合物的上述樹(shù)脂組合物中加入常規(guī)添加劑例如其它粘結(jié)劑樹(shù)脂、防污劑、增塑劑、涂層磨損調(diào)節(jié)劑、顏料、溶劑等，然后通過(guò)混合機(jī)例如球磨機(jī)、礫磨機(jī)、輥磨機(jī)、砂磨機(jī)混合它們而制成。通過(guò)用常見(jiàn)方式將上述防污涂料施涂至待涂布的基材表面上和然后通過(guò)在常溫下或在加熱下的蒸發(fā)而除去溶劑，可以形成干燥涂膜。包含本發(fā)明的含硼聚合物的樹(shù)脂組合物是在防污涂料中作為粘結(jié)劑樹(shù)脂顯示優(yōu)異防污性能的新型配混物，它是具有所謂的自拋光性能的可水解樹(shù)脂，其中該樹(shù)脂在水中逐漸水解從而容許涂膜的磨蝕。51入包含本發(fā)明的含硼聚合物的樹(shù)脂組合物的防污涂料在所得涂膜的防污性能方面是優(yōu)良的。包含本發(fā)明的含硼聚合物的樹(shù)脂組合物在混入防污涂料中時(shí)在所得涂膜的防污性能方面是優(yōu)異的。上述含硼聚合物可以按照本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單容易地合成。特別地，本發(fā)明的組合物可以用作涂料工業(yè)對(duì)象用的油漆和涂料，特別是在造船工業(yè)中用于船體、包括造船用的分段結(jié)構(gòu)(block)。在后一種情況下，分段結(jié)構(gòu)可以用于船體或其它組件例如壓載箱。該組合物可以例如通過(guò)刷涂、噴涂、浸涂等施涂。參照下列實(shí)施例將會(huì)更容易理解本發(fā)明，只是出于說(shuō)明本發(fā)明的某些方面和實(shí)施方案的目的包含這些實(shí)施例，它們并非意圖限制本發(fā)明。實(shí)施例序言三苯基硼烷-吡咬絡(luò)合物從Hokko購(gòu)得。三苯基硼烷-十八烷基胺由Invista供給。所有其它試劑從Aldrich購(gòu)得并且未經(jīng)純化而〗吏用。在CDCl3中用BF3:OEt2作為外部參比記錄NMR鐠。在AgilentHP6890儀器上使用DB-Wax60m320微米內(nèi)徑和0.5微米膜厚進(jìn)行GC分析。在己烷中以約1%沉淀粘結(jié)劑并將i樣t升該溶液注入分流-不分流進(jìn)樣器中。通過(guò)火焰電離檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。通過(guò)在12(TC加熱試樣1小時(shí)之前和之后稱重來(lái)確定固體含量[標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法ISO3233/ASTM2697/DIN53219]。固體含量以wt(%)給出。在25。C下用Brookfield測(cè)定粘結(jié)劑溶液和油漆的粘度[ASTM試驗(yàn)方法D2196-86]。粘度以(dPa.s)給出。樹(shù)脂A:將575g二甲苯和143.7g正丁醇放入4L四頸瓶中并保持在氮?dú)庀隆Ｔ摕康乃念i配備攪拌裝置、回流冷卻器、反應(yīng)溫度控制用的溫度計(jì)和添加單體的裝置。在分開(kāi)的容器中制備預(yù)混物；它包含-277g丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)[單體的30.8wt%]-565g甲基丙烯酸甲酯(MMA)[單體的62.6wt%]-202g丙烯酸(AAc)[單體的6.4wt%]-18g(基于全部單體重量=2%)Trigonox21S將預(yù)混物滴加到反應(yīng)容器中(總時(shí)間約3小時(shí))同時(shí)將溫度保持在115。C。預(yù)混物添加結(jié)束后30分鐘，一次后加入1.8g(0.2wt%)Trigonox21S。此后將溫度保持在115。C達(dá)90分鐘以使反應(yīng)完成。用181.3g二曱苯稀釋該溶液。粘結(jié)劑具有50%固體含量和7dPa.s的粘度。樹(shù)脂B-L:將對(duì)于樹(shù)脂A所述的相同過(guò)程用于樹(shù)脂B-L的制備。相關(guān)用量在表1中公開(kāi)。樹(shù)脂C類(lèi)似于A但是在沒(méi)有丁醇的情況下制備。樹(shù)脂D類(lèi)似于B但是在沒(méi)有丁醇的情況下制備。制備實(shí)施例1在250ml三頸燒瓶中，將6g乙酸(AcOH)和32.1g三苯基硼烷-吡咬絡(luò)合物(硼烷l)溶解在195g二甲苯中并保持在氮?dú)庀?。該燒瓶的三頸配備攪拌裝置、回流冷卻器、反應(yīng)溫度控制用的溫度計(jì)。將溶液加熱到80。C并攪拌4h以產(chǎn)生澄清溶液。在60-70。C和降低的壓力下在反應(yīng)容器中蒸餾揮發(fā)性化合物(餾出物中收集到192.9g)從而產(chǎn)生棕色溶液。28UBNMR顯示6.8ppm處的主峰和4.6ppm處的小峰。制備實(shí)施例2-4將對(duì)于制備實(shí)施例l所述的相同過(guò)程用于制備實(shí)施例2-4的制備。相關(guān)量在表2中公開(kāi)。制備實(shí)施例2中，"BNMR顯示4.6和6.8ppm處的峰。制備實(shí)施例3(后來(lái)加入的正丁醇(n-BuOH))中，HBNMR顯示28.7和45.5ppm處的峰。制備實(shí)施例4中，在正丁醇的存在下，反應(yīng)產(chǎn)生沉淀物。對(duì)比例1將157.1g樹(shù)脂A、185.5g二曱苯和22.5g三苯基硼烷-吡啶絡(luò)合物放入4L四頸燒瓶中并且保持在氮?dú)庀?。該燒瓶的四頸配備攪拌裝置、回流冷卻器和反應(yīng)溫度控制用的溫度計(jì)。將溶液加熱到8(TC并攪拌4h而產(chǎn)生混濁溶液。在60-70。C和降低的壓力下從反應(yīng)容器中蒸餾出揮發(fā)性化合物(餾出物中收集到228.5g)從而產(chǎn)生棕色混濁的樹(shù)脂溶液。餾出物的GC分析顯示存在47%化學(xué)計(jì)量量的苯和32%化學(xué)計(jì)量量的p比咬。溶解在CDCh中的干燥樹(shù)脂的"BNMR顯示28.7和45.5ppm處的峰。對(duì)比例2將對(duì)于對(duì)比例1所述的相同過(guò)程用于對(duì)比例2的制備。相關(guān)量在表1中公開(kāi)。實(shí)施例1將157.1g樹(shù)脂C、185.5g二甲苯和22.5g三苯基硼烷-吡啶絡(luò)合物放入4L四頸燒瓶中并且保持在氮?dú)庀?。該燒瓶的四頸配備攪拌裝置、回流冷卻器和反應(yīng)溫度控制用的溫度計(jì)。將溶液加熱到80'c并攪拌4h以產(chǎn)生澄清溶液。在60-70。C和降低的壓力下從反應(yīng)容器中蒸餾出揮發(fā)性化合物(餾出物中收集到248.5g)從而產(chǎn)生棕色澄清的樹(shù)脂溶液。餾出物的gc分析顯示存在100%化學(xué)計(jì)量量的苯和1%化學(xué)計(jì)量量的吡咬。溶解在CDCl3中的干燥樹(shù)脂的UBNMR顯示4.6ppm處的峰。實(shí)施例2-11將對(duì)于實(shí)施例1所述的相同過(guò)程用于實(shí)施例2-11的制備。相關(guān)量在表3中公開(kāi)。實(shí)施例12按照實(shí)施例l制成的產(chǎn)物具有50%固體下26dPa.s(23。C)的粘度。該物料在室溫儲(chǔ)存11個(gè)月之后具有50%固體下52dPa.s(23'C)的粘度。在實(shí)施例l制備的試樣中，由吡啶代替5%wt/wt%溶劑。該試樣在50%固體下的粘度為22dPa.s(23。C);在室溫儲(chǔ)存ll個(gè)月之后，50%固體下的粘度為25dPa.s(23°C)。實(shí)施例13:(蒸餾之前添加穩(wěn)定劑(胺))將157.1g樹(shù)脂C、185.5g二曱苯和22.5g三苯基硼烷-吡啶絡(luò)合物放入4L四頸燒瓶中并且保持在氮?dú)庀?。該燒瓶的四頸配備攪拌裝置、回流冷卻器和反應(yīng)溫度控制用的溫度計(jì)。將溶液加熱到8(TC并攪拌4h而產(chǎn)生澄清溶液。向溶液中加入103.6g十八烷基胺和103g二甲苯，在60-70。C和降低的壓力(150mbar)下從反應(yīng)容器中蒸餾出揮發(fā)性化合物(餾出物中收集到511g)從而產(chǎn)生棕色澄清的樹(shù)脂溶液，其具有12.3dPa.s(23。C)的粘度和46.5°/。固體。在室溫儲(chǔ)存11個(gè)月之后，該粘結(jié)劑具有12.7dPa.s(23。C)的粘度和46.5%固體。請(qǐng)注意與本申請(qǐng)相關(guān)的在該說(shuō)明書(shū)同時(shí)或之前提交并且與本說(shuō)明書(shū)一樣對(duì)公眾公開(kāi)的所有論文和文獻(xiàn)上，和所有這些論文與文獻(xiàn)的內(nèi)容在此通過(guò)引用并入本文。本說(shuō)明書(shū)(包括任何所附的權(quán)利要求書(shū)、摘要和附圖)中公開(kāi)的所有特征，和/或如此公開(kāi)的任何方法或工藝的所有步驟，可按照任何組合方式組合，除了至少一些這樣的特征和/或步驟相互排斥的那些組合之外。本說(shuō)明書(shū)(包括任何所附的權(quán)利要求書(shū)、摘要和附圖)中公開(kāi)的每一特征可用起到相同、等價(jià)或類(lèi)似目的的可供替代的特征替換，除非另有說(shuō)明。因此，除非另有說(shuō)明，所公開(kāi)的每一特征是僅僅一系列類(lèi)屬的等價(jià)或類(lèi)似特征的一個(gè)實(shí)例。本發(fā)明不限于前面實(shí)施方案的細(xì)節(jié)。本發(fā)明延伸到本說(shuō)明書(shū)(包括任何所附的權(quán)利要求書(shū)、摘要和附圖)中公開(kāi)的特征的任何一個(gè)新穎的特征或任何新穎的特征組合，或者延伸到如此7>開(kāi)的任何方法或工藝的步驟中的任何一個(gè)新穎的步驟或任何新穎的步驟組合。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>權(quán)利要求1.包含樹(shù)脂組合物和溶劑的防污涂料，該樹(shù)脂組合物包含在其側(cè)鏈中或在末端處具有至少一個(gè)由式(I)表示的基團(tuán)的聚合物其中Z表示其中R2和R3獨(dú)立地選自烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基或烷芳基，所述基團(tuán)任選地被一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自烷基、烷氧基、烷芳基、芳烷氧基、烷芳氧基、芳基、芳氧基、鹵素、氨基或氨基烷基的取代基取代；和其中A表示伯至叔胺或者含氮雜環(huán)化合物，它在任一種情況下通過(guò)N-B鍵與硼配位；其特征在于所述溶劑不含正丁醇。2.樹(shù)脂組合物，其包含在其側(cè)鏈中或在末端處具有至少一個(gè)由式(I)表示的基團(tuán)的聚合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中z表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中R2和R3獨(dú)立地選自烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基或烷芳基，所述基團(tuán)任選地被一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自烷基、烷氧基、芳烷基、烷芳基、芳烷氧基、烷芳氧基、芳基、芳氧基、卣素、氨基或氨基烷基的取代基取代；和其中A:表示伯至叔胺或者含氮雜環(huán)化合物，它在任一種情況下通過(guò)N-B鍵與硼配位；3.樹(shù)脂組合物，其包含''、鄉(xiāng)在其側(cè)鏈中或在末端處具有至少一個(gè)由式a)表示的基團(tuán)的聚合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(I)其中Z表示其中R2和R3獨(dú)立地選自烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基或烷芳基，所述基團(tuán)任選地被一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自烷基、烷氧基、芳烷基、烷芳基、芳烷氧基、烷芳氧基、芳基、芳氧基、卣素、氨基或氨基烷基的取代基取代；和其中A:表示伯至叔胺或者含氮雜環(huán)化合物，它在任一種情況下通過(guò)N-B鍵與硼配位；其特征在于所述組合物還包含穩(wěn)定劑以穩(wěn)定式I的基團(tuán)。4.權(quán)利要求3的樹(shù)脂組合物，其中所述穩(wěn)定劑為胺或含氮雜環(huán)化合物。5.權(quán)利要求4的樹(shù)脂組合物，其中所述穩(wěn)定劑為具有取代或未取代氮原子的未絡(luò)合的雜環(huán)化合物，或者其中所述穩(wěn)定劑為具有一個(gè)或多個(gè)如本文定義的烷基、環(huán)烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基或其組合的任何伯、仲或叔胺，所述基團(tuán)可以是未取代的或者被烷氧基、卣素、羥基、-C00H、-COO烷基或另外的氨基取代的。6.權(quán)利要求4或5的樹(shù)脂組合物，其中所述穩(wěn)定劑在所述組合物中的添加量基于全部樹(shù)脂組合物的重量為1-5Owt%。7.含硼聚合物的制備方法，其包括使在其側(cè)鏈中或在末端處具有至少一個(gè)式-Z(OHh的酸基的聚合物與由下式(II)表示的氮原子配位的硼化合物反應(yīng)的步驟，其中n=1或2以及Z如上面權(quán)利要求1中所定義的其中R1、112和f可以相同或不同并且獨(dú)立地選自烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基或烷芳基，所述基團(tuán)任選地被一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自烷基或芳基、烷氧基、芳烷基、烷芳基、芳烷氧基、烷芳氧基、芳基、芳氧基、卣素、氨基或氨基烷基的取代基取代；和A表示伯至叔胺或者含氮雜環(huán)化合物，它在任一種情況下通過(guò)N-B鍵與硼配位；其中所述反應(yīng)在不存在正丁醇的情況下進(jìn)行。8.含硼聚合物的制備方法，其包括(a)使可聚合的有機(jī)酸與如權(quán)利要求1中定義的由式(II)表示的氮原子配位的硼化合物反應(yīng)，其中所述反應(yīng)在不存在正丁醇的情況下進(jìn)行，和(b)使包含步驟(a)中得到的含硼可聚合單體的單體組分聚合或共聚，任選地在不存在正丁醇的情況下。9.權(quán)利要求8的方法，其中所述可聚合的有機(jī)酸為可聚合的有機(jī)羧酸、可聚合的有機(jī)磺酸或可聚合的有機(jī)磷酸。10.油漆配制物用的粘結(jié)劑組合物，其包含源于酸含量大于60mgK0H/g聚合物的聚合物和式II的硼絡(luò)合物的式(ZO)JRh:A的含硼聚合物，其中n-l-3以及R可以是如下定義的W和/或R3，其中R1、W和113獨(dú)立地選自烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基或烷芳基，所述基團(tuán)任選地被一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自烷基、烷氧基、芳烷基、烷芳基、芳烷氧基、烷芳氧基、芳基、芳氧基、卣素、氨基或氨基烷基的取代基取代；和A:表示伯至叔胺或者含氮雜環(huán)化合物，它在任一種情況下通過(guò)N-B鍵與硼配位；其中所述組合物包含額外的酸，所述額外的酸以小于l摩爾當(dāng)量額外的酸1摩爾當(dāng)量該粘結(jié)劑組合物中添加的硼絡(luò)合物的比率加入。11.權(quán)利要求8的粘結(jié)劑組合物，其中酸性聚合物額外的酸的重量比為10:1-1:10。i12.權(quán)利要求10或11的粘結(jié)劑組合物，其中所述額外的酸為不可聚合的酸。13.權(quán)利要求1-IO任一項(xiàng)的樹(shù)脂組合物或防污涂料，其中所述伯至叔胺可以選自含烷基的胺；含?；陌罚缓檠趸陌?；含芳基的胺；烯丙基胺、乙烯基胺和氨基苯乙烯。14.權(quán)利要求11的樹(shù)脂組合物或防污涂料，其中選擇伯胺。15.權(quán)利要求l-12任一項(xiàng)的樹(shù)脂組合物或防污涂料，其中所述含氮雜環(huán)化合物選自吡"定、吡咯、吡唑、異噁唑、吡漆、嘧啶、咪唑、喹啉、吲哚、^唑、菲咯啉；以及具有取代基的雜環(huán)化合物，例如2-乙基吡啶、吡啶羧酸、煙酸、煙酸辛酯、乙烯基吡啶和烯丙基吡啶。16.權(quán)利要求l-15任一項(xiàng)的樹(shù)脂組合物或防污涂料，其中所述溶劑選自乙酸酯、酮類(lèi)和不含官能團(tuán)的芳族化合物，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、曱乙酮、甲基異丁基酮、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙酸甲氧基丙酯、甲苯、二曱苯、石油溶劑油、乙酸乙氧基丙酯、丙酸乙氧基乙酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸丁基乙二醇酯、溶劑石腦油，以及這些溶劑的混合物。17.包含樹(shù)脂組合物的防污涂料，該樹(shù)脂組合物包含在其側(cè)鏈中或在末端處具有至少一個(gè)由式(I)表示的基團(tuán)的聚合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中z表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中R2和R3獨(dú)立地選自烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基或烷芳基，所述基團(tuán)任選地被一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自烷基、烷氧基、芳烷基、烷芳基、芳烷氧基、烷芳氧基、芳基、芳氧基、卣素、氨基或氨基烷基的取代基取代；和其中A:表示伯至叔胺或者含氮雜環(huán)化合物，它在任一種情況下通過(guò)N-B鍵與硼配位；其特征在于所述樹(shù)脂組合物不含烷氧基曱硼烷基殘余物。18.包含聚合物的樹(shù)脂組合物，所述聚合物在其側(cè)鏈中或在末端處具有至少一個(gè)由式(I)表示的基團(tuán)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中z表示其中R2和R3獨(dú)立地選自烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基或烷芳基，所述基團(tuán)任選地被一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自烷基、烷氧基、芳烷基、烷芳基、芳烷氧基、烷芳氧基、芳基、芳氧基、g素、氨基或氨基烷基的取代基取代；和其中A:表示伯至叔胺或者含氮雜環(huán)化合物，它在任一種情況下通過(guò)N-B鍵與硼配位；其特征在于所述組合物不含烷氧基甲硼烷基殘余物。19.包含權(quán)利要求2-6、11-13和16任一項(xiàng)的樹(shù)脂組合物的防污涂料。20.權(quán)利要求2-6、11-13和16任一項(xiàng)的樹(shù)脂組合物，其中所述組合物為溶液。全文摘要本發(fā)明涉及防污涂料、樹(shù)脂組合物及其制備工藝。具體地，本發(fā)明涉及包含穩(wěn)定化的?；?硼烷的涂料和樹(shù)脂組合物。文檔編號(hào)C09D5/16GK101679787SQ200880021197公開(kāi)日2010年3月24日申請(qǐng)日期2008年6月20日優(yōu)先權(quán)日2007年6月21日發(fā)明者F·卡蒂奧,M·吉勒德,M·普萊希爾斯,M·沃斯申請(qǐng)人:Ppg有限責(zé)任公司