專(zhuān)利名稱：：熱固性樹(shù)脂組合物及其固化物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及適于電氣、電子材料中使用的半導(dǎo)體密封材料、撓性布線襯底、層壓板、絕緣保護(hù)材料等用途的熱固性樹(shù)脂組合物、包含適于這些用途的該熱固性樹(shù)脂組合物的薄膜、包含該熱固性樹(shù)脂組合物的膠粘劑、及它們的固化物，該熱固性樹(shù)脂組合物及包含該組合物的薄膜或膠粘劑可以提供耐熱性、膠粘性、及介電特性優(yōu)良的固化物。
背景技術(shù)：
：近年來(lái)，電氣、電子領(lǐng)域的發(fā)展極為顯著，在撓性布線襯底和層壓板等領(lǐng)域中要求提高耐熱性、可靠性、薄型化、精密加工性、可撓性等。目前，為了滿足這些要求，多使用聚酰亞胺樹(shù)脂或聚酰胺樹(shù)脂等作為撓性布線襯底、層壓板等的構(gòu)成材料。一般而言聚酰亞胺樹(shù)脂和聚酰胺樹(shù)脂的耐熱性高并且也具有可撓性，但是作為膠粘劑或薄膜等應(yīng)用于上述用途時(shí)，固化時(shí)需要在約30(TC的高溫下進(jìn)行熱處理。為了容易直接應(yīng)用于電氣、電子部件上，希望降低該熱處理溫度。另外，要求進(jìn)一步改善這些樹(shù)脂組合物的固化物的阻燃性、高耐熱性、高膠粘性、加熱時(shí)的可靠性、低介電常數(shù)、斷裂韌性等各種特性。為了解決這些課題已有大量的提案。例如在專(zhuān)利文獻(xiàn)1及2中，公開(kāi)了含有聚酰亞胺樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的耐熱性薄膜、膠粘劑、樹(shù)脂組合物等。該文獻(xiàn)中公開(kāi)的這些材料雖然實(shí)現(xiàn)了降低加工溫度的目的，但尚未解決固化物的耐熱性下降的問(wèn)題。專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)平8-27430號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2006-348086號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供固化時(shí)的熱處理溫度低，而且能夠得到具有高耐熱性并且在室溫至高溫的廣泛溫度范圍內(nèi)具有高膠粘強(qiáng)度的固化物的熱固性樹(shù)脂組合物、及其固化物。本發(fā)明人對(duì)上述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含有聚酰胺樹(shù)脂、具有特定骨架的環(huán)氧樹(shù)脂及環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的熱固性樹(shù)脂組合物可以在低熱處理溫度下固化，且其固化物具有高耐熱性并在廣泛的溫度范圍內(nèi)具有高膠粘強(qiáng)度，并且完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明涉及以下各項(xiàng)。(1)—種熱固性樹(shù)脂組合物，其中，包含使3，4'_二氨基二苯醚與間苯二甲酸及5-羥基間苯二甲酸進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)而得到的含有反應(yīng)性羥基的聚酰胺樹(shù)脂；選自由下述式(2)、式(3)及式(4)所示的化合物組成的組中的至少一種環(huán)氧樹(shù)脂；及選自由下述式(5)、式(6)及式(7)所示的化合物組成的組中的至少一種環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式(5)(7)中，n為平均值，表示超過(guò)O且為10以下的數(shù)。(2)如上述(1)所述的熱固性樹(shù)脂組合物，其中，選自由式(2)、式(3)及式(4)所示的環(huán)氧樹(shù)脂組成的組中的至少一種環(huán)氧樹(shù)脂的含量相對(duì)于含有反應(yīng)性羥基的聚酰胺樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂及環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的總質(zhì)量為250質(zhì)量％。(3)—種薄膜，其中，含有上述(1)或(2)所述的熱固性樹(shù)脂組合物。(4)—種撓性布線襯底，其使用上述(1)或(2)所述的熱固性樹(shù)脂組合物。(5)—種層壓板，其使用上述(1)或(2)所述的熱固性樹(shù)脂組合物。(6)—種絕緣保護(hù)材料，其使用上述(1)或(2)所述的熱固性樹(shù)脂組合物。(7)—種膠粘劑，其中，含有上述(1)或(2)所述的熱固性樹(shù)脂組合物。(8)—種固化物，其為上述(1)或(2)所述的熱固性樹(shù)脂組合物的固化物。(9)如上述(1)或(2)所述的熱固性樹(shù)脂組合物，其中，含有式(2)所示的環(huán)氧樹(shù)脂或式(5)所示的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的至少任何一種。(10)如上述(1)、(2)或(9)中任一項(xiàng)所述的熱固性樹(shù)脂組合物，其中，含有下述(a)或(b)的任何一種組合:(a)式(2)所示的環(huán)氧樹(shù)脂、與式(6)或式(7)所示的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的至少任何一種的組合；或(b)式(5)所示的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑、與式(3)或式(4)所示的環(huán)氧樹(shù)脂的至少任何一種的組合。(11)如上述(1)、(2)、(9)或(10)中任一項(xiàng)所述的熱固性樹(shù)脂組合物，其中，含有反應(yīng)性羥基的聚酰胺樹(shù)脂的兩末端為氨基。(12)如上述(1)、(2)、(9)至(11)中任一項(xiàng)所述的熱固性樹(shù)脂組合物，其中，(i)含有反應(yīng)性羥基的聚酰胺樹(shù)脂、(ii)選自由式(2)、式(3)和式(4)所示的化合物組成的組中的至少一種環(huán)氧樹(shù)脂、及(iii)選自由式(5)、式(6)和式(7)所示的化合物組成的組中的至少一種環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的總量相對(duì)于熱固性樹(shù)脂組合物中的樹(shù)脂成分的總量為85100質(zhì)量％。(13)如上述(1)、(2)、(9)至(12)中任一項(xiàng)所述的熱固性樹(shù)脂組合物，其中，還含有固化促進(jìn)劑。(14)如上述(13)所述的熱固性樹(shù)脂組合物，其中，固化促進(jìn)劑為咪唑化合物。(15)一種熱固性樹(shù)脂組合物溶液，其中，含有上述(1)、(2)、(9)至(14)中任一項(xiàng)所述的熱固性樹(shù)脂組合物和溶劑。(16)如上述(15)所述的熱固性樹(shù)脂組合物溶液，其中，溶劑為二甲亞砜。(17)如上述(1)、(2)、(9)至(16)中任一項(xiàng)所述的熱固性樹(shù)脂組合物，其中，熱固性樹(shù)脂組合物中，相對(duì)于選自由式(2)、式(3)和式(4)所示的環(huán)氧樹(shù)脂組成的組中的至少一種環(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán)氧基1當(dāng)量、或者當(dāng)并用其它環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)相對(duì)于兩者的總量中的環(huán)氧基1當(dāng)量，選自由式(5)、式(6)和式(7)所示的化合物組成的組中的至少一種環(huán)氧樹(shù)脂固化劑及含有反應(yīng)性羥基的聚酰胺樹(shù)脂的總量中的平均活性氫量、或者當(dāng)并用其它環(huán)氧樹(shù)脂固化劑時(shí)包含其它環(huán)氧樹(shù)脂固化劑在內(nèi)的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的總量與含有反應(yīng)性羥基的聚酰胺樹(shù)脂的總量中的平均活性氫量為0.61.2當(dāng)量。(18)—種撓性布線襯底、層壓板或絕緣保護(hù)材料，其使用上述(9)至(16)中任一項(xiàng)所述的熱固性樹(shù)脂組合物，或者一種膠粘劑，其含有上述(9)至(16)中任一項(xiàng)所述的熱固性樹(shù)脂組合物。發(fā)明效果本發(fā)明的熱固性樹(shù)脂組合物及包含該樹(shù)脂組合物的薄膜，可在約16(TC約20(TC的低熱處理溫度下固化，而且其固化物具有高耐熱性并在廣泛的溫度范圍內(nèi)具有高膠粘強(qiáng)度。因此，該樹(shù)脂組合物或包含該樹(shù)脂組合物的薄膜作為撓性線路板、層壓板等電氣、電子材料中使用的膠粘劑、絕緣保護(hù)材料等有用。具體實(shí)施例方式以下，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。本發(fā)明的熱固性樹(shù)脂組合物含有使3，4'-二氨基二苯醚(A)與間苯二甲酸(B)及5-羥基間苯二甲酸(C)進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)而得到的含有反應(yīng)性羥基的聚酰胺樹(shù)脂(以下稱為"反應(yīng)性聚酰胺樹(shù)脂")。本發(fā)明中使用的反應(yīng)性聚酰胺樹(shù)脂的優(yōu)選的合成方法記載于后述的合成例1中。由合成得到的反應(yīng)性聚酰胺樹(shù)脂的末端結(jié)構(gòu)同合成中使用的(A)的二胺成分與(B)和(C)的間苯二甲酸類(lèi)成分的總量的摩爾比率有關(guān)。具體而言，將合成中使用的(A)、(B)及(C)成分的摩爾數(shù)分別設(shè)定為a、b及c時(shí)，如果a>b+c，則反應(yīng)性聚酰胺樹(shù)脂的末端為氨基，如果a〈b+c，則末端為羧基。此時(shí)，a/(b+c)的值優(yōu)選為0.52的范圍、更優(yōu)選0.71.5的范圍。由于末端為羧基的反應(yīng)性聚酰胺樹(shù)脂在制成組合物時(shí)保存穩(wěn)定性差，因此本發(fā)明的熱固性樹(shù)脂組合物中使用的反應(yīng)性聚酰胺樹(shù)脂，優(yōu)選末端為氨基。即，優(yōu)選a/(b+c)的值大于1且為1.5以下、更優(yōu)選大于1且為1.2以下、進(jìn)一步優(yōu)選大于1且為1.15以下。另外，就(B)成分與(C)成分的使用比率而言，由于具有羥基的(C)成分增加時(shí)有固化后的耐熱性提高、同時(shí)可撓性下降的傾向，因此從兩種特性的平衡來(lái)考慮，優(yōu)選c/(b+c)的值為0.010.5的范圍，更優(yōu)選0.010.1的范圍，根據(jù)情況為0.020.5的范圍。推測(cè)反應(yīng)性聚酰胺樹(shù)脂具有下式(1)所代表的結(jié)構(gòu)。式(1)(式中，n與m的比率相當(dāng)于將合成中使用的(B)間苯二甲酸及(C)5-羥基間苯二甲酸的摩爾數(shù)分別設(shè)為b及c時(shí)b與c的比率，n+m優(yōu)選為1060的范圍)。n+m的值小于10時(shí)，反應(yīng)性聚酰胺樹(shù)脂的分子量過(guò)小，因此有引起固化后的耐熱性降低的可能性，n+m的值大于60時(shí)，在合成時(shí)聚酰胺樹(shù)脂的粘度變得過(guò)高，因此有難以處理的可能。n+m的更優(yōu)選的范圍為4060、進(jìn)一步優(yōu)選4555。本發(fā)明的熱固性樹(shù)脂組合物中的反應(yīng)性聚酰胺樹(shù)脂的使用量，相對(duì)于熱固性樹(shù)脂組合物中的(i)反應(yīng)性聚酰胺樹(shù)脂、(ii)環(huán)氧樹(shù)脂及(iii)環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的總質(zhì)量?jī)?yōu)選為4095質(zhì)量％、更優(yōu)選4070質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選4065質(zhì)量％。本發(fā)明的熱固性樹(shù)脂組合物含有選自式(2)、式(3)或式(4)所示的化合物中的一種以上環(huán)氧樹(shù)脂。式(2)所示的環(huán)氧樹(shù)脂可以通過(guò)使酚與作為二環(huán)戊二烯聚合物的酚化合物與表氯醇進(jìn)行脫鹽酸反應(yīng)來(lái)合成。可以使用XD-IOOO(日本化藥株式會(huì)社制)等市售品，但只要7是式(2)中的n值超過(guò)0且為10以下的化合物則沒(méi)有特別限制。優(yōu)選的n以平均值計(jì)為約1約8，更優(yōu)選約2約5。式(3)所示的環(huán)氧樹(shù)脂可以通過(guò)使酚和二烷氧基甲基苯等的反應(yīng)產(chǎn)物酚芳烷基化合物與表氯醇進(jìn)行脫鹽酸反應(yīng)來(lái)合成。該酚芳烷基樹(shù)脂可以使用平<口'7々3L(三井化學(xué)株式會(huì)社制)等市售品，因此如后述的合成例2中所述，也可以通過(guò)該酚芳烷基樹(shù)脂與表氯醇的環(huán)氧化反應(yīng)來(lái)合成，但只要是式(3)中的n值超過(guò)0且為10以下的化合物則沒(méi)有特別限制。優(yōu)選的n以平均值計(jì)為約1約8、更優(yōu)選約3約8、進(jìn)一步優(yōu)選約4約6。式(4)所示的環(huán)氧樹(shù)脂可以通過(guò)使酚和雙烷氧基甲基苯等的反應(yīng)產(chǎn)物酚芳烷基化合物與表氯醇進(jìn)行脫鹽酸反應(yīng)來(lái)合成?？梢允褂肗C-3000(日本化藥株式會(huì)社制)等市售品，但只要是式(4)中的n值超過(guò)0且為10以下的化合物則沒(méi)有特別限制。優(yōu)選的n以平均值計(jì)為約1約6、更優(yōu)選約1約4、進(jìn)一步優(yōu)選約1約3。本發(fā)明的熱固性樹(shù)脂組合物中的選自式(2)、式(3)或式(4)所示的化合物中的一種以上環(huán)氧樹(shù)脂的使用量，相對(duì)于熱固性樹(shù)脂組合物中的反應(yīng)性聚酰胺樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂及環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的總質(zhì)量，通常為250質(zhì)量％，優(yōu)選1550質(zhì)量％、更優(yōu)選約20質(zhì)量％約40質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選約25質(zhì)量％約40質(zhì)量％、最優(yōu)選約25質(zhì)量％約35質(zhì)量％。另外，式(2)、式(3)及式(4)中的n值可以從各環(huán)氧樹(shù)脂的凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定中求出的數(shù)均分子量的值算出。本發(fā)明的熱固性樹(shù)脂組合物含有選自式(5)、式(6)或式(7)所示的化合物中的一種以上環(huán)氧樹(shù)脂固化劑。式(5)所示的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑如后述的合成例3中所述，可以通過(guò)使酚與二環(huán)戊二烯進(jìn)行聚合反應(yīng)來(lái)合成。通過(guò)增減聚合反應(yīng)時(shí)相對(duì)于二環(huán)戊二烯所使用的酚量，可以控制式(5)中的n值。式(5)中的n值通常超過(guò)0，且為10以下。例如，相對(duì)于二環(huán)戊二烯，使用摩爾比為約4倍約6倍摩爾的酚，在例如約4(TC約80°C的溫度下，通常反應(yīng)約0.5小時(shí)約2小時(shí)直到反應(yīng)結(jié)束，由此可以得到式(5)所示的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑。式(6)所示的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑可以通過(guò)使酚與二烷氧基甲苯等反應(yīng)來(lái)合成。可以使用廿、口'7々3L(三井化學(xué)株式會(huì)社制)等市售品，但只要是式(6)中的n值超過(guò)0且為10以下的化合物則沒(méi)有特別限制。優(yōu)選的n以平均值計(jì)為約1約8、更優(yōu)選約2約5。式(7)所示的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑可以通過(guò)使酚與二烷氧基甲苯等反應(yīng)來(lái)合成。可以使用GPH-65(日本化藥株式會(huì)社制)等市售品，但只要是式(7)中的n值超過(guò)O且為10以下的化合物則沒(méi)有特別限制。優(yōu)選的n以平均值計(jì)為約1約6、更優(yōu)選約1約4、進(jìn)一步優(yōu)選約1約2。本發(fā)明的熱固性樹(shù)脂組合物中，除了上述式(2)、式(3)及式(4)所示的環(huán)氧樹(shù)脂以外，在不損害特性的范圍內(nèi)可以并用其它環(huán)氧樹(shù)脂?？梢圆⒂玫沫h(huán)氧樹(shù)脂沒(méi)有特別限制，可以列舉例如線型酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂、酚芳烷基型環(huán)氧樹(shù)脂、聚酚型環(huán)氧樹(shù)脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹(shù)脂、雜環(huán)式環(huán)氧樹(shù)脂、卣代酚環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油基胺類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油酯類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂等。這些環(huán)氧樹(shù)脂可以并用兩種以上。這些可以并用的其它環(huán)氧樹(shù)脂的使用量，相對(duì)于熱固性樹(shù)脂組合物中的環(huán)氧樹(shù)脂8成分的總質(zhì)量，優(yōu)選為20質(zhì)量％以下。另外，式(5)、式(6)及式(7)中的n值可以從各環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定中求出的數(shù)均分子量的值算出。本發(fā)明的熱固性樹(shù)脂組合物中，除了上述式(5)、式(6)及式(7)所示的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑以外，在不損害特性的范圍內(nèi)可以并用各種環(huán)氧樹(shù)脂固化劑?？梢圆⒂玫墓袒瘎](méi)有特別限制，可以列舉例如線型酚醛樹(shù)脂、酚芳烷基樹(shù)脂、聚酚樹(shù)脂等酚類(lèi)固化劑；萘酚改性線型酚醛、二環(huán)戊二烯改性聚酚等改性酚類(lèi)固化劑；鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等酸酐類(lèi)固化劑；二氨基二苯基甲烷、雙氰胺等胺類(lèi)固化劑等。另外，這些固化劑可以并用兩種以上。本發(fā)明的熱固性樹(shù)脂組合物中的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的使用量，優(yōu)選為如下量相對(duì)于組合物中的選自由式(2)、式(3)和式(4)所示的化合物組成的組中的至少一種環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基1當(dāng)量、或者當(dāng)并用其它可并用的環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)相對(duì)于包含其它環(huán)氧樹(shù)脂在內(nèi)的總環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基1當(dāng)量，選自由式(5)、式(6)和式(7)所示的化合物組成的組中的至少一種環(huán)氧樹(shù)脂固化劑及所述反應(yīng)性聚酰胺樹(shù)脂的總量中的平均活性氫量、或者當(dāng)并用其它環(huán)氧樹(shù)脂固化劑時(shí)則為包含其它環(huán)氧樹(shù)脂固化劑在內(nèi)的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的總量與含有反應(yīng)性羥基的聚酰胺樹(shù)脂的總量中的平均活性氫量為0.21.5當(dāng)量的范圍、特別優(yōu)選為0.61.2當(dāng)量的范圍。在此所說(shuō)的反應(yīng)性聚酰胺樹(shù)脂中的活性氫，是指羥基所具有的氫及氨基所具有的氫。另外，上一段中記載的可并用的固化劑的使用量，優(yōu)選為在熱固性樹(shù)脂組合物中的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑成分的總質(zhì)量中占20質(zhì)量％以下的量。本發(fā)明的熱固性樹(shù)脂組合物，是以(i)反應(yīng)性聚酰胺樹(shù)脂、(ii)選自由式(2)、式(3)和式(4)所示的化合物組成的組中的至少一種環(huán)氧樹(shù)脂、及(iii)選自由式(5)、式(6)和式(7)所示的化合物組成的組中的至少一種環(huán)氧樹(shù)脂固化劑這三種樹(shù)脂成分(以下也稱為本樹(shù)脂成分)作為必須成分的樹(shù)脂組合物，如前所述，只要在達(dá)到本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，也可以含有不包含于上述本樹(shù)脂成分中的環(huán)氧樹(shù)脂或環(huán)氧固化劑等樹(shù)脂成分，但通常其含量相對(duì)于本發(fā)明的熱固性樹(shù)脂組合物中的樹(shù)脂成分的總量，優(yōu)選為約0質(zhì)量％約15質(zhì)量％、更優(yōu)選約0質(zhì)量％約10質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選約0質(zhì)量％約5質(zhì)量％、最優(yōu)選0質(zhì)量％，本樹(shù)脂成分的含量相對(duì)于熱固性樹(shù)脂組合物中的樹(shù)脂成分的總量，優(yōu)選為85100質(zhì)量％、更優(yōu)選90100質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選95100質(zhì)量％、最優(yōu)選100%。含有反應(yīng)性羥基的聚酰胺樹(shù)脂，除了上述本發(fā)明中使用的反應(yīng)性聚酰胺以外，還已知含有反應(yīng)性羥基的橡膠改性聚酰胺樹(shù)脂等，但本發(fā)明中優(yōu)選不含這些聚酰胺樹(shù)脂。本發(fā)明的熱固性樹(shù)脂組合物，優(yōu)選含有式(2)所示的環(huán)氧樹(shù)脂或式(5)所示的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的至少任何一種。含有式(2)所示的環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)，其含量為前述環(huán)氧樹(shù)脂的部分中所述的含量即可，相對(duì)于本樹(shù)脂成分的總量，優(yōu)選為約20質(zhì)量％約40質(zhì)量％、更優(yōu)選約25質(zhì)量％約40質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選約25質(zhì)量％約35質(zhì)量％。另外，含有式(5)所示的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑時(shí)，其含量為前述環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的部分中所述的含量即可，通常相對(duì)于本樹(shù)脂成分的總量為從該總量中減去(i)反應(yīng)性聚酰胺樹(shù)脂及(ii)環(huán)氧樹(shù)脂的含量后的剩余部分，優(yōu)選為約10質(zhì)量％約30質(zhì)量％、更優(yōu)選約15質(zhì)量％約30質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選約15質(zhì)量％約25質(zhì)量％。根據(jù)情況，也可以將式(2)所示的環(huán)氧樹(shù)脂及式(5)所示的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑兩者并用，此時(shí)，使兩者的合計(jì)含量為上述的約20質(zhì)量％約40質(zhì)量％，各成分的不足部分用本發(fā)明中作為必須成分的其它環(huán)氧樹(shù)脂或其它環(huán)氧樹(shù)脂固化劑補(bǔ)充，將它們各自并用，使環(huán)氧樹(shù)脂含量為約20質(zhì)量％約40質(zhì)量％、更優(yōu)選約25質(zhì)量％約40質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選約25質(zhì)量％約35質(zhì)量％、環(huán)氧樹(shù)脂固化劑含量?jī)?yōu)選為約10質(zhì)量％約30質(zhì)量％，更優(yōu)選約15質(zhì)量％約30質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選約15質(zhì)量％約25質(zhì)量％即可。(i)的反應(yīng)性聚酰胺樹(shù)脂的含量，相對(duì)于本樹(shù)脂成分的總量，為約30質(zhì)量％約70質(zhì)量％，更優(yōu)選約40質(zhì)量％約70質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選約40質(zhì)量％約65質(zhì)量％。本發(fā)明的熱固性樹(shù)脂組合物中，根據(jù)需要可以添加樹(shù)脂成分以外的添加劑，例如固化促進(jìn)劑、填充劑、離子捕集劑等來(lái)使用。固化促進(jìn)劑只要是促進(jìn)環(huán)氧樹(shù)脂與含有活性氫基的聚酰胺樹(shù)脂或固化劑的反應(yīng)的物質(zhì)則沒(méi)有特別限制。例如可以使用有機(jī)磷化合物、咪唑化合物、叔胺、硫鎗鹽、季銨鹽等。這些固化促進(jìn)劑根據(jù)使用的環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑的種類(lèi)、或者成形條件和要求的特性等適當(dāng)選擇。本發(fā)明中，優(yōu)選咪唑化合物。可以列舉例如2-甲基咪唑、2_乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4，5-二羥甲基咪唑(2PHZ)、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑等咪唑化合物，更優(yōu)選2-苯基-4，5-二羥甲基咪唑。本發(fā)明的熱固性樹(shù)脂組合物中，優(yōu)選含有固化促進(jìn)劑。使用固化促進(jìn)劑時(shí)，其使用量相對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂100質(zhì)量份，優(yōu)選為15質(zhì)量份以下、更優(yōu)選10質(zhì)量份以下、通常為約0.5質(zhì)量份約5質(zhì)量份。填充劑可以列舉例如二氧化硅、氧化鋁、滑石、碳酸^、硅酸^、氫氧化H碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鋇、氮化硅、氮化硼、炭、碳纖維、玻璃纖維、氧化鋁纖維、氧化硅氧化鋁纖維、聚硅氧烷甲酸酯纖維等無(wú)機(jī)填充劑；聚酯纖維、纖維素纖維、聚芳酰胺纖維或各種聚合物微球等有機(jī)填充劑。本發(fā)明的熱固性樹(shù)脂組合物可以不添加填充劑而直接使用，也可以添加填充劑后使用。添加填充劑時(shí)，其添加量只要能發(fā)揮本發(fā)明的效果則沒(méi)有特別限制，相對(duì)于含有填充劑的熱固性樹(shù)脂組合物的總量(質(zhì)量)，最多可以添加至95質(zhì)量％。除了固化促進(jìn)劑及填充劑以外，可以配合硅烷偶聯(lián)劑、阻燃性賦予劑、氧化穩(wěn)定齊U、脫模齊U、顏料等添加齊U。這些添加劑可以不添加，也可以根據(jù)需要來(lái)添加。這些添加劑的使用量只要在不損害本發(fā)明的熱固性樹(shù)脂組合物的特性的范圍內(nèi)則沒(méi)有特別限制，可以在熱固性樹(shù)脂組合物中占020質(zhì)量％的范圍使用。離子捕獲劑只要是能吸附固定熱固性樹(shù)脂組合物中的雜質(zhì)離子、特別是使電子電路的可靠性降低的各種離子的物質(zhì)則沒(méi)有特別限制，可以使用水滑石系、磷酸鋯系、磷酸鈦系、氧化銻系、氧化鉍系等離子捕集劑等。這些離子捕集劑有DHT-4A(協(xié)和化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)、KyowadoKW-2000(協(xié)和化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)、IXE-100(東亞合成株式會(huì)社制)、IXE-300(東亞合成株式會(huì)社制)、IXE-400(東亞合成株式會(huì)社制)、IXE-500(東亞合成株式會(huì)社制)、IXE-600(東亞合成株式會(huì)社制)等市售品。這些離子捕集劑可以單獨(dú)使用，也可以并用兩種以上。離子捕集劑的使用量通常以在熱固性樹(shù)脂組合物中占010質(zhì)量％的范圍使用。由以上可知，本發(fā)明的優(yōu)選的熱固性樹(shù)脂組合物如下所述。優(yōu)選的本熱固性樹(shù)脂組合物之一中包含(I)上述本樹(shù)脂成分(前述(i)、(ii)及(iii)成分)85100質(zhì)量％、優(yōu)選90100質(zhì)量％;及(II)上述本樹(shù)脂成分以外的樹(shù)脂成分015質(zhì)量％，優(yōu)選010質(zhì)量％，并且，含有(ii)成分的式(2)所示的環(huán)氧樹(shù)脂或(iii)成分的式(5)所示的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的至少任何一種。此時(shí)，上述本樹(shù)脂成分更優(yōu)選下述情況(i)的反應(yīng)性聚酰胺樹(shù)脂相對(duì)于上述本樹(shù)脂成分(前述(i)、(ii)及(iii)成分)的總質(zhì)量，優(yōu)選為4095質(zhì)量％、更優(yōu)選4070質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選4065質(zhì)量％;(ii)的環(huán)氧樹(shù)脂相對(duì)于上述本樹(shù)脂成分的總質(zhì)量，為1550質(zhì)量％，更優(yōu)選2040質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選2540質(zhì)量％、最優(yōu)選2535質(zhì)量％;及(iii)的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑其余部分，優(yōu)選為1030質(zhì)量％、更優(yōu)選1530質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選1525質(zhì)量％。另外，上述(i)、(ii)及(iii)成分的優(yōu)選的組成比例的組合可以列舉下述情況。(i)的反應(yīng)性聚酰胺樹(shù)脂相對(duì)于上述本樹(shù)脂成分的總質(zhì)量，為4095質(zhì)量％;(ii)的環(huán)氧樹(shù)脂相對(duì)于上述本樹(shù)脂成分的總質(zhì)量，為1550質(zhì)量％，更優(yōu)選2040質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選2540質(zhì)量％、最優(yōu)選2535質(zhì)量％;及(iii)的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑其余部分，或者(i)的反應(yīng)性聚酰胺樹(shù)脂相對(duì)于上述本樹(shù)脂成分的總質(zhì)量，為4070質(zhì)量％;(ii)的環(huán)氧樹(shù)脂相對(duì)于上述本樹(shù)脂成分的總質(zhì)量，為1550質(zhì)量％，更優(yōu)選2040質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選2540質(zhì)量％、最優(yōu)選2535質(zhì)量％;及(iii)的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑其余部分。另外，另一種上述(i)、(ii)及(iii)成分的優(yōu)選的組成比例的組合可以列舉下述情況。(i)的反應(yīng)性聚酰胺樹(shù)脂相對(duì)于上述本樹(shù)脂成分(前述(i)、(ii)及(iii)成分)的總質(zhì)量，優(yōu)選為4095質(zhì)量％、更優(yōu)選4070質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選4065質(zhì)量％;(ii)的環(huán)氧樹(shù)脂相對(duì)于上述本樹(shù)脂成分的總質(zhì)量，為1550質(zhì)量％;及(iii)的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑其余部分，或者(i)的反應(yīng)性聚酰胺樹(shù)脂相對(duì)于上述本樹(shù)脂成分(前述(i)、(ii)及(iii)成分)的總質(zhì)量，優(yōu)選為4095質(zhì)量％、更優(yōu)選4070質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選4065質(zhì)量％;(ii)的環(huán)氧樹(shù)脂相對(duì)于上述本樹(shù)脂成分的總質(zhì)量，為2040質(zhì)量％;及(iii)的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑其余部分。上述本熱固性樹(shù)脂組合物進(jìn)一步優(yōu)選含有固化促進(jìn)劑的情況。此時(shí)，固化促進(jìn)劑的含量相對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂100質(zhì)量份，為約0.5質(zhì)量份約5質(zhì)量份。固化促進(jìn)劑優(yōu)選為咪唑化合物。本發(fā)明的熱固性樹(shù)脂組合物通常以溶解或分散在溶劑中而得到的樹(shù)脂液的形式、更優(yōu)選以溶解得到的樹(shù)脂溶液的形式使用(或應(yīng)用)于各種電器、電子材料中。11本發(fā)明中，通常優(yōu)選將本發(fā)明的熱固性樹(shù)脂組合物例如如下所述成形為薄膜后使用。將含有本發(fā)明的熱固性樹(shù)脂組合物的上述樹(shù)脂液(更優(yōu)選樹(shù)脂溶液)涂布在金屬箔或樹(shù)脂薄膜(以下稱為基材薄膜)上，接著干燥后，作為具有熱固性樹(shù)脂組合物涂層的基材薄膜直接使用，或者，在脫模薄膜(進(jìn)行了脫模處理的薄膜)上與上述同樣地形成熱固性樹(shù)脂組合物的干燥涂層后直接使用、或者也可以進(jìn)一步從該脫模薄膜上將上述干燥涂層剝離后作為熱固性樹(shù)脂組合物薄膜來(lái)使用。另外，多數(shù)情況下，前述樹(shù)脂液以不含填充劑的形式利用，但根據(jù)需要也可以配合前述填充劑等來(lái)使用。另外，如后所述，也可以在薄膜狀的基材中浸漬本發(fā)明的樹(shù)脂組合物并干燥后，形成預(yù)漬物(pr印reg)等后來(lái)利用。本發(fā)明中，在提到含有本發(fā)明的熱固性樹(shù)脂組合物的薄膜時(shí)，包括上述任何薄膜的成型品。該薄膜成型品的情況下，可以含有填充劑，也可以不含填充劑。基材薄膜上的涂布可以使用輥涂布器或復(fù)合涂布器(MultiCoater)等，根據(jù)常規(guī)方法進(jìn)行。另外，基材薄膜可以使用銅箔或鋁箔等金屬箔；聚酰亞胺薄膜、聚芳酰胺薄膜、聚對(duì)鄰苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚酯薄膜、聚醚酰亞胺薄膜、聚醚酮薄膜或聚苯硫醚薄膜等電絕緣性樹(shù)脂薄膜等。熱固性樹(shù)脂組合物的涂層的干燥使用流水線干燥機(jī)等干燥裝置，在該樹(shù)脂組合物的固化反應(yīng)不進(jìn)行、或者即使進(jìn)行也可將固化反應(yīng)抑制到不妨礙膠粘劑等的使用的程度的溫度下、例如約12(TC約14(TC的溫度下進(jìn)行約1分鐘約30分鐘、優(yōu)選約1分鐘約15分鐘，由此可以得到具有由除去溶劑后的熱固性樹(shù)脂組合物形成的層(以下有時(shí)也僅稱為該樹(shù)脂層)的薄膜。另外，使用的基材薄膜優(yōu)選配合用途而進(jìn)行脫模處理、用于賦予膠粘性的等離子體處理或電暈放電處理等。熱固性樹(shù)脂組合物也可以直接作為膠粘劑使用，但通常如上所述，制成具有該樹(shù)脂層的薄膜或后述的將該樹(shù)脂層從剝離薄膜剝下而得到的該樹(shù)脂組合物薄膜后，作為膠粘劑使用。應(yīng)用本發(fā)明的樹(shù)脂組合物的撓性線路板、層壓板、絕緣材料或保護(hù)材料(例如絕緣保護(hù)材料等)，可以如下得到。例如在進(jìn)行脫模處理后的基材薄膜上具有熱固性樹(shù)脂組合物的層的薄膜的情況下，在電子基板等上壓接后除去薄膜，需要時(shí)可進(jìn)一步層壓其它薄膜或金屬箔等并加壓加熱使其固化，由此可以得到將該樹(shù)脂層作為膠粘劑或保護(hù)膜等使用的撓性線路板、層壓板、絕緣材料、保護(hù)材料等。另外，也可以將從進(jìn)行脫模處理后的基材薄膜上剝下的熱固性樹(shù)脂組合物薄膜應(yīng)用于各種電子部件上，并使用傳遞成型、注塑成型等的成型機(jī)進(jìn)行成形，再進(jìn)行后固化，由此將各種電子部件封口和/或密封。另外，也可以使前述樹(shù)脂液、優(yōu)選樹(shù)脂溶液浸漬到玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚酰胺纖維、氧化鋁纖維或紙等基材中后加熱干燥而得到預(yù)漬物，將該預(yù)漬物通過(guò)熱壓等成形并使其固化，由此得到層壓板等。上述中使用的含有本發(fā)明的熱固性樹(shù)脂組合物和溶劑的樹(shù)脂液，可以通過(guò)使本發(fā)明的熱固性樹(shù)脂組合物溶解或分散于溶劑中而得到。優(yōu)選使本發(fā)明的熱固性樹(shù)脂組合物溶解而得到的樹(shù)脂溶液。作為溶劑，可以列舉例如二甲亞砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基12甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮或甲基異丁基酮等溶劑。這些溶劑可以使用一種，也可以并用兩種以上。其中，優(yōu)選的溶劑為二甲亞砜，最優(yōu)選溶解于二甲亞砜中而得到的該樹(shù)脂溶液。這些溶劑的使用量，相對(duì)于本發(fā)明的熱固性樹(shù)脂組合物與溶劑的總質(zhì)量，通常為占1080質(zhì)量％的的量，優(yōu)選占1570質(zhì)量％的該樹(shù)脂溶液制備成干燥固形分含量通常為2090質(zhì)量％、優(yōu)選2070質(zhì)量％、更優(yōu)選3060質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選3050質(zhì)量％，其余部分為溶劑的樹(shù)脂溶液。另外，根據(jù)情況，也可以制備成固形分含量為3085質(zhì)量％、其余部分為溶劑的樹(shù)脂溶液。該樹(shù)脂溶液中，作為該溶液中所含的干燥固形分的本發(fā)明的熱固性樹(shù)脂組合物，可以是前述的樹(shù)脂組合物的任何一種，但優(yōu)選為含有式(2)所示的環(huán)氧樹(shù)脂或式(5)所示的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的至少任何一種的本發(fā)明的熱固性樹(shù)脂組合物，更優(yōu)選為含有下述(a)或(b)的任何一種組合的本發(fā)明的熱固性樹(shù)脂組合物(a):式(2)所示的環(huán)氧樹(shù)脂、與式(6)或式(7)所示的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的至少任何一種的組合；或(b):式(5)所示的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑、與式(3)或式(4)所示的環(huán)氧樹(shù)脂的至少任何一種的組合。這些樹(shù)脂組合物中的環(huán)氧樹(shù)脂及環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的含量比例可以直接應(yīng)用前述的環(huán)氧樹(shù)脂與環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的組成比例。(實(shí)施例)以下，通過(guò)實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。另外，實(shí)施例中記載的物性值是通過(guò)下述方法求出的物性值。聚酰胺樹(shù)脂的活性氫當(dāng)量相對(duì)于羥基具有的氫及氨基具有的氫的每一個(gè)的化合物的平均質(zhì)量數(shù)，是從原料化合物的投料量算出的理論值。環(huán)氧當(dāng)量按照環(huán)氧基個(gè)數(shù)平均的環(huán)氧樹(shù)脂的平均質(zhì)量數(shù)，是根據(jù)JISK-7236測(cè)定的值。羥基當(dāng)量按照羥基(0H基)個(gè)數(shù)平均的化合物的平均質(zhì)量數(shù)，是通過(guò)JISK-0070規(guī)定的乙?；y(cè)定的值。ICI粘度使用ICI粘度計(jì)(株式會(huì)社Codix制)在15(TC測(cè)定的值。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度使用DMA測(cè)定裝置(東洋精機(jī)株式會(huì)社制，RHEOLOGRAra-SOLID)，以2°C/分鐘的升溫速度進(jìn)行測(cè)定時(shí)在tanS最大值處的溫度(注DMA:云力態(tài)粘彈性測(cè)定，DynamicMechanicalAnalysis)。膠粘強(qiáng)度使用萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)(東洋Baldwin制)根據(jù)JISC-6481在25。C及18(TC測(cè)定的值。彈性模量降低點(diǎn)溫度在通過(guò)DMA測(cè)定的動(dòng)態(tài)彈性模量曲線中，動(dòng)態(tài)彈性模量降低前的基線切線與降低后斜率呈一定的線的切線的交點(diǎn)溫度。(合成例1)(反應(yīng)性聚酰胺樹(shù)脂的合成)在安裝有溫度計(jì)、冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)入管、攪拌裝置的2L四口燒瓶中裝入N-甲基_2-吡咯烷酮650質(zhì)量份，導(dǎo)入氮?dú)獾耐瑫r(shí)加入3，4'-二氨基二苯醚120質(zhì)量份、間苯二甲酸96質(zhì)量份、5-羥基間苯二甲酸2.1質(zhì)量份、氯化鋰6.3質(zhì)量份、妣啶139質(zhì)量份，并在35t:攪拌使這些物質(zhì)溶解。接著將液溫升高至9(TC，用2小時(shí)向其中滴加亞磷酸三苯酯301質(zhì)量份，再進(jìn)行5小時(shí)反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，用2小時(shí)在反應(yīng)液中滴加離子交換水390質(zhì)量份，并將所得溶液靜置。在溶液分離成兩層后，舍棄上層部。在剩余的下層的漿狀樹(shù)脂分中加入二甲基甲酰胺(DMF)510質(zhì)量份使樹(shù)脂分在6(TC下溶解后，升溫至7(TC，并用l小時(shí)添加離子交換水400質(zhì)量份。添加結(jié)束后，將所得的溶液冷卻及靜置。在溶液分離成兩層后，舍棄上層部，在剩余的下層的漿狀樹(shù)脂分中加入使樹(shù)脂濃度為30質(zhì)量％的量的DMF使樹(shù)脂分溶解，得到含有反應(yīng)性羥基的聚酰胺樹(shù)脂溶液。所得的含有反應(yīng)性羥基的聚酰胺樹(shù)脂的活性氫當(dāng)量的理論值為5000g/eq，式(1)中n及m的值以平均值計(jì)，n約為50、m約為1，m+n約為51。(合成例2)(式(3)所示的環(huán)氧樹(shù)脂的合成)在安裝有溫度計(jì)、冷凝管、攪拌裝置的2L四口燒瓶中裝入作為酚芳烷基化合物(樹(shù)脂)的廿'<口'7々3L(三井化學(xué)株式會(huì)社制，羥基當(dāng)量173g/eq)173質(zhì)量份、表氯醇463質(zhì)量份、二甲亞砜(匿S0)116質(zhì)量份，并在5(TC下使樹(shù)脂溶解。接著，在攪拌下導(dǎo)入氮?dú)?，同時(shí)用2小時(shí)在所得溶液中添加薄片狀氫氧化鈉(純度99%)42質(zhì)量份。添加結(jié)束后，在60°C反應(yīng)1小時(shí)、在70°C反應(yīng)1小時(shí)、并在80°C反應(yīng)30分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，在所得反應(yīng)液中加入水300質(zhì)量份及30質(zhì)量％磷酸氫二鈉水溶液30質(zhì)量份并進(jìn)行水洗。將所得溶液靜置，分離成兩層后舍棄水層。加熱減壓下從剩下的油層中蒸餾除去過(guò)量的表氯醇。接著，在其中加入600質(zhì)量份甲基異丁基酮(MIBK)，使油層的殘留物溶解。將該甲基異丁基酮的溶液加熱至70°C，并在攪拌下添加30質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液7質(zhì)量份，接著反應(yīng)1小時(shí)。將所得反應(yīng)液水洗直到水洗后的水層的pH為中性為止，反復(fù)使溶液分離并舍棄水層。加熱減壓下從所得樹(shù)脂溶液中蒸餾除去甲基異丁基酮，由此得到式(3)所示的環(huán)氧樹(shù)脂(A)230質(zhì)量份(淡黃色液狀)。所得環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧當(dāng)量為240g/eq，15(TC時(shí)的ICI粘度為0.04Pas。式(3)的n的平均值為5.2。(合成例3)(式(5)所示的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的合成)在安裝有溫度計(jì)、冷凝管、攪拌裝置的2L四口燒瓶中裝入苯酚462.5質(zhì)量份，并導(dǎo)入氮?dú)鈱?duì)反應(yīng)體系內(nèi)進(jìn)行充分吹掃。接著在其中添加三氟化硼苯酚絡(luò)合物0.5質(zhì)量份，然后將反應(yīng)體系內(nèi)的溫度升高至5(TC。接著在注意發(fā)熱的同時(shí)用1小時(shí)向其中滴加二環(huán)戊二烯132.5質(zhì)量份，進(jìn)行反應(yīng)。滴加結(jié)束后，將反應(yīng)體系內(nèi)的溫度升高至7(TC，再進(jìn)行1小時(shí)反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，在反應(yīng)液中加入甲基異丁基酮300質(zhì)量份，再加入去離子水200質(zhì)量份進(jìn)行水洗。將該混合液靜置，在分離成油層與水層后舍棄水層。接著，在加熱減壓下從剩下的油層中蒸餾除去過(guò)量的苯酚及甲基異丁基酮，從而得到式(5)所示的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑(E)301質(zhì)量份(淡黃色透明液狀)。所得環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的羥基當(dāng)量為170g/eq，15(TC時(shí)的ICI粘度為0.05Pas。式(5)的n值為1.8。(實(shí)施例14、比較例1)以表1所示的組成(質(zhì)量份)配合各成分，得到熱固性樹(shù)脂組合物溶液。使用刮刀涂布器將這些熱固性樹(shù)脂組合物涂布至脫模PET(聚酯)薄膜(Lintec株式會(huì)社制，PET-38AL5)上使干燥后的厚度為25ym，并在設(shè)定于130°C的氣浮式干燥爐中干燥15分鐘，由此得到具有作為固化物前體的熱固性樹(shù)脂組合物的層的脫模PET薄膜。將該熱固性樹(shù)脂組合物層從脫模PET薄膜上剝離，制作熱固性樹(shù)脂組合物薄膜。使該薄膜在干燥爐中、在160°CX4小時(shí)+20(TCX6小時(shí)的固化條件下固化，得到薄膜狀固化物(熱固性樹(shù)脂組合物的固化物)。由該薄膜狀固化物的DMA測(cè)定而得到的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及彈性模量降低點(diǎn)溫度如表1所示。另外，將前述熱固性樹(shù)脂組合物薄膜夾在電解銅箔(福田金屬箔紛株式會(huì)社制，CF-T9-18)的粗面與聚酰亞胺膜(宇部興產(chǎn)株式會(huì)社制，UPILEX25-SGA)的處理面之間，在30kg/cm2的加壓條件下在18(TC加熱固化1小時(shí)，由此得到通過(guò)熱固性樹(shù)脂組合物薄膜的固化物膠粘復(fù)合化的具有撓性的膠粘試驗(yàn)用樣品。該膠粘試驗(yàn)用樣品的電解銅箔與薄膜狀固化物的界面的膠粘強(qiáng)度的測(cè)定結(jié)果如表1所示。表1熱固性樹(shù)脂組合物的組成及固化物的各種特性<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表1記載的各成分如下所述。聚酰胺樹(shù)脂溶液由合成例1得到的含有反應(yīng)性羥基的聚酰胺樹(shù)脂(活性氫當(dāng)量5000g/eq)的固形分30重量％DMF溶液環(huán)氧樹(shù)脂(A):由合成例2得到的式(3)所示的環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧當(dāng)量240g/eq)環(huán)氧樹(shù)脂(B):式(2)所示的環(huán)氧樹(shù)脂(日本化藥株式會(huì)社制，XD-1000，環(huán)氧當(dāng)量245g/eq)環(huán)氧樹(shù)脂(C):式(4)所示的環(huán)氧樹(shù)脂(日本化藥株式會(huì)社制，NC-3000，環(huán)氧當(dāng)量280g/eq)環(huán)氧樹(shù)脂固化劑(D):式(6)所示的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑(三井化學(xué)株式會(huì)社制，平<口"-3L，羥基當(dāng)量173g/eq)環(huán)氧樹(shù)脂固化劑(E):由合成例3得到的式(5)所示的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑(羥基當(dāng)量170g/eq)環(huán)氧樹(shù)脂固化劑(F):式(7)所示的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑(日本化藥株式會(huì)社制，GPH-65，羥基當(dāng)量173g/eq)環(huán)氧樹(shù)脂固化劑(G):線型酚醛樹(shù)脂(日本化藥株式會(huì)社制，PN-80，羥基當(dāng)量105g/eq)固化促進(jìn)劑2PHZ-PW(四國(guó)化成株式會(huì)社制)溶劑DMF本發(fā)明的熱固性樹(shù)脂組合物可以在比一般的聚酰胺樹(shù)脂低200°C以下的溫度條件下固化，其固化物從表l的結(jié)果來(lái)看盡管固化溫度低但仍具有高耐熱性。另外，彈性模量降低點(diǎn)溫度高，因此在低溫至高溫的廣泛溫度范圍內(nèi)物性穩(wěn)定，特別是高溫下的膠粘特性優(yōu)良。因此，本發(fā)明的熱固性樹(shù)脂組合物及其固化物，在制造工序或使用環(huán)境中預(yù)料到會(huì)有熱應(yīng)力的半導(dǎo)體裝置、電子設(shè)備、汽車(chē)設(shè)備等廣泛的領(lǐng)域中有用。1權(quán)利要求一種熱固性樹(shù)脂組合物，其中，包含使3，4′-二氨基二苯醚與間苯二甲酸及5-羥基間苯二甲酸進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)而得到的含有反應(yīng)性羥基的聚酰胺樹(shù)脂；選自由下述式(2)、式(3)及式(4)所示的化合物組成的組中的至少一種環(huán)氧樹(shù)脂；及選自由下述式(5)、式(6)及式(7)所示的化合物組成的組中的至少一種環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，式(2)～(4)中，n為平均值，表示超過(guò)0且為10以下的數(shù)；G表示縮水甘油基，式(5)～(7)中，n為平均值，表示超過(guò)0且為10以下的數(shù)。FPA00001035612700011.tif,FPA00001035612700021.tif2.如權(quán)利要求l所述的熱固性樹(shù)脂組合物，其中，選自由式(2)、式(3)及式(4)所示的環(huán)氧樹(shù)脂組成的組中的至少一種環(huán)氧樹(shù)脂的含量相對(duì)于含有反應(yīng)性羥基的聚酰胺樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂及環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的總質(zhì)量為250質(zhì)量％。3.—種薄膜，其中，含有權(quán)利要求1所述的熱固性樹(shù)脂組合物。4.一種撓性布線襯底，其使用權(quán)利要求1所述的熱固性樹(shù)脂組合物。5.—種層壓板，其使用權(quán)利要求1所述的熱固性樹(shù)脂組合物。6.—種絕緣保護(hù)材料，其使用權(quán)利要求1所述的熱固性樹(shù)脂組合物。7.—種膠粘劑，其中，含有權(quán)利要求1所述的熱固性樹(shù)脂組合物。8.—種固化物，其為權(quán)利要求1所述的熱固性樹(shù)脂組合物的固化物。9.如權(quán)利要求l所述的熱固性樹(shù)脂組合物，其中，含有式(2)所示的環(huán)氧樹(shù)脂或式(5)所示的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的至少任何一種。10.如權(quán)利要求9所述的熱固性樹(shù)脂組合物，其中，含有下述(a)或(b)的任何一種組合.(a)式(2)所示的環(huán)氧樹(shù)脂、與式(6)或式(7)所示的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的至少任何一種的組合；或(b)式(5)所示的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑、與式(3)或式(4)所示的環(huán)氧樹(shù)脂的至少任何一種的組合。11.如權(quán)利要求9所述的熱固性樹(shù)脂組合物，其中，含有反應(yīng)性羥基的聚酰胺樹(shù)脂的兩末端為氨基。12.如權(quán)利要求2或9所述的熱固性樹(shù)脂組合物，其中，(i)含有反應(yīng)性羥基的聚酰胺樹(shù)脂、(ii)選自由式(2)、式(3)和式(4)所示的化合物組成的組中的至少一種環(huán)氧樹(shù)脂、及(iii)選自由式(5)、式(6)和式(7)所示的化合物組成的組中的至少一種環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的總量相對(duì)于熱固性樹(shù)脂組合物中的樹(shù)脂成分的總量為85100質(zhì)量％。13.如權(quán)利要求2或9所述的熱固性樹(shù)脂組合物，其中，還含有固化促進(jìn)劑。14.如權(quán)利要求13所述的熱固性樹(shù)脂組合物，其中，固化促進(jìn)劑為咪唑化合物。15.—種熱固性樹(shù)脂組合物溶液，其中，含有權(quán)利要求2或9所述的熱固性樹(shù)脂組合物和溶劑。16.如權(quán)利要求15所述的熱固性樹(shù)脂組合物溶液，其中，溶劑為二甲亞砜。17.如權(quán)利要求2或9所述的熱固性樹(shù)脂組合物，其中，熱固性樹(shù)脂組合物中，相對(duì)于選自由式(2)、式(3)和式(4)所示的環(huán)氧樹(shù)脂組成的組中的至少一種環(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán)氧基1當(dāng)量、或者當(dāng)并用其它環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)相對(duì)于兩者的總量中的環(huán)氧基1當(dāng)量，選自由式(5)、式(6)和式(7)所示的化合物組成的組中的至少一種環(huán)氧樹(shù)脂固化劑及含有反應(yīng)性羥基的聚酰胺樹(shù)脂的總量中的平均活性氫量、或者當(dāng)并用其它環(huán)氧樹(shù)脂固化劑時(shí)包含其它環(huán)氧樹(shù)脂固化劑在內(nèi)的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的總量與含有反應(yīng)性羥基的聚酰胺樹(shù)脂的總量中的平均活性氫量為0.61.2當(dāng)量。18.—種撓性布線襯底、層壓板或絕緣保護(hù)材料，其使用權(quán)利要求9所述的熱固性樹(shù)脂組合物，或者一種膠粘劑，其含有權(quán)利要求9所述的熱固性樹(shù)脂組合物。全文摘要本發(fā)明涉及一種熱固性樹(shù)脂組合物，其中，包含(i)含有反應(yīng)性羥基的聚酰胺樹(shù)脂、(ii)選自由具有二環(huán)戊二烯與酚的縮聚物骨架、酚芳烷基骨架及雙酚芳烷基骨架的環(huán)氧樹(shù)脂組成的組中的至少一種環(huán)氧樹(shù)脂、及(iii)選自由具有與上述環(huán)氧樹(shù)脂相同骨架的酚化合物組成的組中的至少一種環(huán)氧樹(shù)脂固化劑；該熱固性樹(shù)脂組合物可在低熱處理溫度下固化，而且其固化物具有高耐熱性、并在廣泛的溫度范圍內(nèi)具有高膠粘強(qiáng)度。因此，該樹(shù)脂組合物作為撓性布線襯底、層壓板等電氣、電子材料中使用的膠粘劑、絕緣保護(hù)材料等有用。文檔編號(hào)C09D5/25GK101784580SQ20088010439公開(kāi)日2010年7月21日申請(qǐng)日期2008年8月26日優(yōu)先權(quán)日2007年8月27日發(fā)明者內(nèi)田誠(chéng),川井宏一,茂木繁申請(qǐng)人:日本化藥株式會(huì)社