專利名稱：：在涂料中的光活性TiO₂的制作方法在涂料中的光活性Ti(^本發(fā)明涉及一種涂料，其含有至少一種粘合劑和至少一種光催化活性粒子，涉及一種制備這種涂料的方法，以及涉及這種涂料的用途。含有光催化活性粒子的涂料可從現(xiàn)有技術(shù)獲知。JP11181339A公開了一種用于金屬、聚合物、水泥的親水性涂料，其含有光催化活性二氧化鈦粒子。在JP11181339A中公開的二氧化鈦粒子具有l(wèi)-100nm的粒子直徑，包含Sn02粒子并被二氧化硅和/或硅涂覆。沒有公開此二氧化硅和/或硅涂料的層厚度。此涂料防止用此材料涂覆的表面被污染。如此處理的表面當(dāng)下雨時(shí)具有自清潔性能。所以，在JP11181339A中公開的涂料適用于涂覆建筑物、窗框和其它物品的表面。JP2006-181490公開了一種涂覆材料的涂覆方法。由二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋅、氧化錫、氧化鈰、氧化銻、被錫摻雜的氧化銦、被銻摻雜的氧化錫組成的光催化劑用非水性溶劑施用到要保護(hù)的表面上。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，含有二氧化鈦的光催化劑用陶瓷例如磷灰石、二氧化硅、活性碳、活化氧化鋁或多孔玻璃涂覆以將光催化劑固定到要處理的表面上。在此文獻(xiàn)中描述的方法因?yàn)楸仨毷┯弥辽賰蓪佣兊脧?fù)雜。JP2006-233343公開了一種用于涂覆織物的液體光催化劑組合物，其含有具有預(yù)定粒子直徑的光催化劑粒子和涂層。這些光催化劑粒子的尺寸是0.5-10微米。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，光催化劑粒子的芯由二氧化鈦組成，外殼由二氧化硅組成。沒有公開光催化活性粒子的外殼厚度和孔隙率。JP11228873A公開了一種油漆組合物，其含有被多孔二氧化硅涂覆并具有光催化性能的二氧化鈦粒子。此組合物還含有二氧化鈦顏料和有機(jī)樹脂粘合劑。JP11228873A沒有公開光催化活性粒子的粒子直徑或二氧化硅層的厚度。WO2005/100459A1公開了一種涂料，其含有粘合劑和至少一種填料和催化活性劑，所述填料含有具有100微米或更小的尺寸和/或表面粗糙度的粒子，其中粘合劑是至少部分地被光催化作用降解并形成微結(jié)構(gòu)化的自清潔表面。在WO2005/100459中使用的光催化活性劑是鈦、鋅、鐵、錳、鉬和/或鴇的氧化物，其含有至少一種選自C、N、S和/或過渡金屬氧化物和/或過渡金屬鹵化物的添加劑。WO2005/100459A1沒有公開光催化活性粒子的粒徑?，F(xiàn)有技術(shù)的涂料所含的光催化活性粒子的缺點(diǎn)是不僅在使用中在涂料上存在的污垢被光催化降解(這是所希望的)，而且在涂料中存在的粘合劑也被光催化降解。這是不利的，并且在現(xiàn)有技術(shù)中描述的有機(jī)基質(zhì)的光催化破壞降低了所產(chǎn)生的表面的光活性。所以，不僅現(xiàn)有技術(shù)涂料的光活性、而且其耐久性或抵抗性都是不足的。本發(fā)明的目的是提供一種涂料，從而在涂料上存在的污垢通過涂料被降解和除去，或其中產(chǎn)生超親水性表面，和其中同時(shí)涂料具有高的耐光性和耐候性效果。我們發(fā)現(xiàn)這些目的是通過含有以下組分的涂料實(shí)現(xiàn)的(A)至少一種粘合劑作為組分(A)，和(B)至少一種光催化活性粒子作為組分(B)，其含有由至少一種具有O.lnm至lpm直徑的第一種物質(zhì)組成的芯和至少一種至少部分地包圍所述芯并由至少一種具有0.l-10nm平均層厚度的第二種物質(zhì)組成的殼。在這里，涂料表示適用于各種材料和用于形成相應(yīng)的堅(jiān)固涂層的物質(zhì)的混合物。常規(guī)的涂料以及所提到的組分可以含有其它組分，例如溶劑、表面活性劑、染料、填料、顏料分散劑、消泡劑和聚合物?？梢杂猛苛贤扛驳牟牧峡梢杂糜谑彝饣蚴覂?nèi)應(yīng)用，包括金屬、無機(jī)或有機(jī)材料。下面將描述本發(fā)明涂料的兩種必要組分和任選組分。組分(A):本發(fā)明涂料的組分(A)含有至少一種粘合劑。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，用做組分(A)的粘合劑選自水性和/或有機(jī)溶劑型的塑性分散體，此分散體是基于非聚合的交聯(lián)體系、丙烯酸酯、己內(nèi)酰胺、乙烯基己內(nèi)酰胺、^乙烯基甲酰胺、丙烯酸酯、苯乙烯/丙烯酸酯和乙酸乙烯酯、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、醇酸樹脂和它們的混合物。用作組分(A)的非聚合的交聯(lián)體系是脲和被取代的脲的多官能羥甲基衍生物，蜜胺，二羥甲基脲或N，N'-二(羥基甲基)脲，含最多6個(gè)羥甲基/每分子的蜜胺的羥甲基衍生物，優(yōu)選其中羥甲基被部分或全部變成甲氧基甲基的那些，l，3-二(羥基甲基)四氫-2-(lH)-嘧啶酮，三嗪酮例如羥基乙基三嗪酮，5-羥基-l，3-二(羥基甲基)六氫-s-三嗪-2-酮，烏龍例如四氫-3，5-二(羥基甲基)-4H-l，3，5-噁二嗪-4-酮，氨基甲酸酯的羥甲基衍生物，優(yōu)選氨基甲酸甲酯和氨基甲酸甲氧基乙酯，二羥基亞乙基脲的羥甲基衍生物，二羥甲基二羥基亞乙基脲(DMDHEU)，二甲基二羥基亞乙基脲，4，5-二羥基-1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，多羧酸例如擰檬酸和丁烷四甲酸。在這里用做組分(A)的聚丙烯酸酯可以例如通過至少一種(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯與至少一種其它共聚單體共聚獲得，(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯是例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯，其它共聚單體是例如其它(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯。優(yōu)選，在這里用做組分(A)的陰離子性聚氨酯可以例如通過一種或多種芳族或優(yōu)選脂族或脂環(huán)族的二異氰酸酯與一種或多種聚酯二醇和優(yōu)選一種或多種羥基羧酸或優(yōu)選二羥基羧酸反應(yīng)獲得，羥基羧酸例如是羥基乙酸，二羥基羧酸是例如1，1-二羥甲基丙酸、1，1-二羥甲基丁酸或l，l-二羥甲基乙醇酸。特別用做組分(A)的乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物可以例如通過乙烯、(甲基)丙烯酸和任選至少一種其它共聚單體共聚獲得，其它共聚單體是例如(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯、馬來酸酐、異丁烯或乙酸乙烯酯，優(yōu)選通過在190-35(TC的溫度和1500-3500巴、優(yōu)選2000-2500巴的壓力下共聚。特別用做組分(A)的乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物可以例如含有最多90重量％的共聚形式的乙烯，并具有60-10，000mm7s、優(yōu)選100-5000mm7s的熔體粘度，此粘度是在12(TC檢測(cè)的。特別用做組分(A)的乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物可以例如含有最多90重量X的共聚形式的乙烯，并根據(jù)ENISO1133于160。C和325g載荷下檢測(cè)具有l(wèi)-50g/10min、優(yōu)選5-20g/10min、更優(yōu)選7-15g/10min的MFR熔體流速。特別用做組分(A)的由至少一種乙烯基芳族化合物與至少一種共軛二烯和任選其它共聚單體(例如苯乙烯-丁二烯粘合劑)形成的共聚物含有共聚形式的至少一種烯屬不飽和羧酸或二羧酸或合適的衍生物，例如相應(yīng)的酸酐。特別有用的乙烯基芳族化合物是對(duì)-甲基苯乙烯、a-甲基苯乙烯和尤其是苯乙烯。特別有用的共軛二烯是異戊二烯、氯丁二烯和尤其是1，3-丁二烯。特別有用的烯屬不飽和羧酸或二羧酸或其合適的衍生物包括4例如(甲基)丙烯酸、馬來酸、衣康酸、馬來酸酐和衣康酸酐。還可以使用鉀水玻璃，尤其是用于硅酸鹽顏料，和本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的用于室外顏料、室內(nèi)顏料、工業(yè)涂料、工業(yè)設(shè)備和專用涂料的其它常規(guī)粘合劑。組分(A)的存在量一般是5_99.9重量％。當(dāng)本發(fā)明的涂料用于室外應(yīng)用時(shí)，組分(A)的存在量?jī)?yōu)選是5-99.9重量％，更優(yōu)選5-98重量％。當(dāng)本發(fā)明的涂料用于室內(nèi)應(yīng)用時(shí)，組分(A)的存在量?jī)?yōu)選是5-99.5重量％，更優(yōu)選5-98重量％。組分(B):本發(fā)明涂料的組分(B)包含至少一種光催化活性粒子，其含有由至少一種具有0.lnm至lym直徑的第一種物質(zhì)組成的芯和至少一種至少部分地包圍所述芯并由至少一種具有0.l-10nm厚度的第二種物質(zhì)組成的殼。組分(B)在本發(fā)明涂料中的存在量一般是O.1-10重量％。當(dāng)本發(fā)明的涂料用于室外應(yīng)用時(shí)，組分(B)的存在量?jī)?yōu)選是O.1-8重量％，更優(yōu)選0.5-5重量％。當(dāng)本發(fā)明的涂料用于室內(nèi)應(yīng)用時(shí)，組分(B)的存在量?jī)?yōu)選是0.5-10重量％，更優(yōu)選2-8重量％。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，光催化活性粒子的芯含有至少一種金屬氧化物或半金屬氧化物，并且納米粒子的至少一層殼含有至少一種其它金屬氧化物或半金屬氧化物。有用的其氧化物存在于作為組分(B)的至少一種光催化活性粒子的芯中的那些金屬或半金屬一般選自元素周期表I至XV族的元素(根據(jù)IUPAC)、鑭系元素、錒系元素和它們的混合物，更優(yōu)選選自V、Ti、Zr、Ce、Mo、Bi、Zn、Mn、Si、Ba、Au、Ag、Pd、Pt、Ru、Rh、La和它們的混合物。特別優(yōu)選的存在于組分(B)芯中的金屬氧化物或半金屬氧化物是1102，其基本上是銳鈦礦的形式，即優(yōu)選大于50%的Ti02以銳鈦礦的形式存在，更優(yōu)選60-65%的Ti02以銳鈦礦的形式存在。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在組分(B)中存在的至少一層殼含有金屬氧化物或半金屬氧化物，其含有元素周期表I至XV族的元素(根據(jù)IUPAC)、鑭系元素、錒系元素和它們的混合物，更優(yōu)選選自V、Ti、Zr、Ce、Mo、Bi、Zn、Mn、Si、Ba、Au、Ag、Pd、Pt、Ru、Rh、La和它們的混合物。非常特別優(yōu)選的存在于組分(B)的至少一層殼中的金屬氧化物或半金屬氧化物是Si02、ZnO、Ce02、Ti02、SnO或它們的混合物。在本發(fā)明涂料的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，組分(B)具有Ti02的芯和Si02的殼。在本發(fā)明涂料中作為組分(B)存在的光催化活性粒子優(yōu)選具有窄粒徑分布。在這里，窄粒徑分布表示優(yōu)選^70%、更優(yōu)選>80%和最優(yōu)選>90%的粒徑是在與平均粒徑相差不超過20nm、優(yōu)選不超過15nm和更優(yōu)選不超過lOnm的范圍內(nèi)。芯-殼型納米粒子具有無孔的芯和多孔涂層。調(diào)節(jié)涂層的孔隙率和厚度到特定值，使得可以針對(duì)本發(fā)明涂料和相應(yīng)要求來設(shè)計(jì)芯的催化活性。Si(^層的孔隙率是通過XPS(X-射線光電子能譜-ESCA化學(xué)分析用電子能譜)檢測(cè)的。因此可以調(diào)節(jié)芯-殼型粒子的活性，使得附著于本發(fā)明涂料上的污垢被催化降解，而在本發(fā)明涂料中存在的粘合劑基本不會(huì)被催化降解。抵抗流體有害物質(zhì)和污染物(例如附著于涂層上的污垢)的光活性是超過標(biāo)準(zhǔn)光催化劑(DegussaP25)的光活性的60%，更優(yōu)選超過70%，最優(yōu)選超過80%。抵抗固定基質(zhì)(即，在本發(fā)明涂料中作為組分(A)存在的至少一種粘合劑)的光活性優(yōu)選小于標(biāo)準(zhǔn)光催化劑(DegussaP25)的光活性的50%，更優(yōu)選小于40%，最優(yōu)選小于30%。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在本發(fā)明涂料中的組分(B)是對(duì)污垢有活性的，并且是對(duì)基質(zhì)物質(zhì)無活性的。用做組分(B)的光催化活性粒子的芯具有0.lnm至1m的直徑，所述粒子的殼具有O.l-10nm的平均層厚度。芯具有至少O.lnm的直徑。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，芯的直徑是l-200nm，更優(yōu)選5-50nm。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，殼的平均層厚度是0.1-5nm，更優(yōu)選l一3nm。根據(jù)本發(fā)明用做組分(B)的光催化活性粒子的殼的孔隙率可以由在殼中的金屬(例如Si)的原子百分比比例與在芯中的金屬(例如Ti)的原子百分比比例之比來表示，并優(yōu)選在2-80的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在5-60的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在8-40的范圍內(nèi)，都是通過XPS(X-射線光電子能譜-ESCA化學(xué)分析用電子能譜)檢測(cè)的。在本發(fā)明涂料中用做組分(B)的光催化活性粒子可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何方法生產(chǎn)。用于生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明使用的光催化活性粒子的方法包括例如濕化學(xué)溶膠法和火焰合成法。這些方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。組分(C):本發(fā)明的涂料任選地含有顏料作為組分(C)。本發(fā)明的涂料可以使用任何適用于涂覆的本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的顏料。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的涂料含有作為組分(C)的至少一種選自以下的顏料二氧化鈦，硫酸鋇，氧化鋅，彩色顏料例如氧化鐵，碳黑，鋅黃，鋅綠，群青，閃光或熒光顏料，或偶氮顏料，異吲哚滿酮顏料，異二氫吲哚顏料，酞菁顏料，喹吖啶酮顏料，紫環(huán)酮顏料，茈顏料，蒽醌顏料，二酮基吡咯并吡咯顏料，硫靛顏料，二噁嗪顏料，三苯基甲烷顏料，喹吖酞酮顏料，以及它們的混合物。合適的顏料例如可以作為金紅石形式的Ti02獲得。組分(C)的存在量?jī)?yōu)選是5-30重量％，優(yōu)選10-20重量％。本發(fā)明的涂料一般含有30-75重量％和優(yōu)選40-65重量％的非揮發(fā)性成分。這理解為表示除水之外的所有涂料成分，但是至少是粘合劑(組分(A))、任選的顏料、任選的填料(組分(E))和高分子助劑的總量。組分(D)本發(fā)明的涂料可以任選地含有溶劑作為組分(D)。在本發(fā)明的涂料中，組分(D)可以使用任何公知的和適用于本發(fā)明的溶劑和溶劑混合物。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，作為組分(D)存在的溶劑基本上是水。"基本上"在這里表示優(yōu)選至少75重量％的溶劑是水，更優(yōu)選至少90重量％的溶劑是水。揮發(fā)性的用于形成有機(jī)溶液和膜的助劑可以加入彩色配料中以改進(jìn)加工期間的成膜，尤其是在低溫下的成膜。用于形成有機(jī)溶液和膜的助劑的例子是揮發(fā)性烴，例如苯偶姻級(jí)分、白油、液體石蠟，二醇例如丁二醇、乙二醇、二甘醇和丙二醇，二醇醚例如乙二醇丁基醚、二甘醇單丁醚、1_甲氧基-2-丙醇、雙丙甘醇甲基醚、雙丙甘醇丙基醚、雙丙甘醇正丁基醚、三丙甘醇正丁基醚、2，3-苯氧基丙醇，二醇酯和二醇醚酯例如丁基乙二醇乙酸酯、二甘醇單正丁醚乙酸酯、2，2，4-三甲基戊烷-l，3-二醇單異丁酸酯等，以及有機(jī)增塑劑(沸點(diǎn)高于25(TC的有機(jī)液體)，例如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、磷酸三丁氧基辛基酯、2，2，4-三甲基戊烷-l，3-二醇二異丁酸酯和聚丙二醇烷基苯基醚，以及由于生產(chǎn)工藝而存在的未聚合的單體，即所謂的殘余單體。成膜助劑的種類和用量是根據(jù)預(yù)期用途選擇的。如果存在的話，組分(D)的存在量是0.1-75重量％。本發(fā)明的涂料任選地含有至少一種填料作為組分(E)。在本發(fā)明涂料中的至少一種填料通常具有提高涂料粘度的作用(這在要以液體形式施用到要涂覆的材料上時(shí)是優(yōu)選的)，從而確保良好的加工性。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，至少一種填料選自礦物質(zhì)，例如堿金屬和堿土金屬的無機(jī)鹽，以及過渡金屬和元素周期表的其它金屬和半金屬的無機(jī)鹽，例如Mg、Ca和/或Si。通過陰離子，這些鹽優(yōu)選包括氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽、卣化物和含氮陰離子，優(yōu)選氯化物和/或氧化物陰離子。合適的填料包括硅鋁酸鹽，例如長(zhǎng)石；硅酸鹽，例如高嶺土、滑石、云母、硅灰石、菱鎂礦；堿土金屬碳酸鹽，例如碳酸鈣，例如是方解石或白堊的形式，碳酸鎂，白云石；堿土金屬硫酸鹽，例如硫酸鈣；二氧化硅，等。填料可以用做單獨(dú)的組分。實(shí)際上，填料混合物將是特別有利的，例子是碳酸鈣/高嶺土，碳酸鈣/滑石。適合用做本發(fā)明涂料中的組分(E)的填料是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。如果存在的話，在本發(fā)明的涂料中，組分(E)的存在量是10-40重量％，優(yōu)選15-30重量％，都基于整個(gè)涂料計(jì)。本發(fā)明涂料的顏料體積濃度PVC是在20-65的范圍內(nèi)。例如，用于室外應(yīng)用的乳液漆形式的涂料中的PVC優(yōu)選是20-60，尤其是30-60，特別是35-59。為了提高遮蓋力和節(jié)省白色顏料，具有超臨界配方的乳液漆(高度填充的油漆；PVC>PVC臨界值)通常使用細(xì)粒填料，例如細(xì)粒碳酸鈣，或具有不同粒徑的各種碳酸鈣的混合物。遮蓋力、色調(diào)和色調(diào)深度優(yōu)選使用彩色顏料和填料的混合物來標(biāo)準(zhǔn)化。本發(fā)明的涂料任選地含有至少一種顏料分散劑作為組分(F)。組分(F)—般是由自由基聚合的烯屬不飽和單體構(gòu)成的均聚物或共聚物。合適的單體的例子是a，e-不飽和單羧酸和二羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸以及它們與具有1-12個(gè)碳原子的脂族或芳族一元醇或多元醇形成的單酯或二酯，例如甲醇、乙醇，丙醇例如異丙醇、正丙醇，丁醇例如正丁醇、異丁醇、叔丁醇，以及環(huán)己醇。其它合適的單體是烯屬不飽和的芳族單體，例如苯乙烯、0-甲基苯乙烯。其它合適的單體也包括上述酸的單價(jià)陽離子的鹽，例如丙烯酸銨。本發(fā)明涂料的組分(F)優(yōu)選使用基于丙烯酸酯(例如丙烯酸丁酯)和/或苯乙烯的均聚物和共聚物。適合用做本發(fā)明涂料中的組分(F)的顏料分散劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。在本發(fā)明的涂料中，任選存在的組分(F)的存在量是O.1_5重量％，優(yōu)選0.2-3重量％，都基于整個(gè)涂料計(jì)。本發(fā)明的涂料任選地含有至少一種增稠劑作為組分(G)。組分(G)任選地存在于本發(fā)明的涂料中，從而調(diào)節(jié)涂料的粘度并進(jìn)而改進(jìn)例如加工性。根據(jù)本發(fā)明可用做組分(G)的物質(zhì)的例子是例如基于甲基纖維素或纖維素的水7溶液。這些水溶液一般具有O.1_10重量％的濃度。用做增稠劑的水溶液的粘度在室溫下一般是5000-30，000mPas，例如15，000-25，000mPas。增稠劑也可以在不需要溶劑的情況下引入本發(fā)明的涂料中。當(dāng)組分(G)作為水溶液引入本發(fā)明的涂料中時(shí)，此溶液在存在時(shí)的存在量是2-20重量％，優(yōu)選8_15重量％，都基于整個(gè)涂料計(jì)。當(dāng)組分(F)在不需要溶劑的情況下引入時(shí)，其存在量是O.1-2重量％，優(yōu)選0.2-1.5重量％，都基于整個(gè)涂料計(jì)。本發(fā)明的涂料可以引入一種或多種選自以下的物質(zhì)作為組分(H):水軟化劑，分散助劑，用于設(shè)定PH的試劑，乳化劑，防腐劑，表面活性劑，消泡劑，發(fā)泡劑，聚合物，以及它們的混合物。在本發(fā)明涂料中起上述作用的組分是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的并可以從商業(yè)獲得。也用做分散助劑的水軟化劑的例子是膦酸鹽和磷酸鹽，例如多磷酸鈉。用于設(shè)定pH的試劑是有機(jī)的、含水的或固體的酸和堿，優(yōu)選中度堿，例如水溶液形式的朋3。陰離子性、陽離子性或優(yōu)選非離子性的表面活性物質(zhì)可以用做乳化劑。合適的陽離子乳化劑是例如含有C6-C18烷基_、C6-C18芳烷基或雜環(huán)基的伯、仲、叔或季銨鹽，鏈烷醇銨鹽，吡啶鎗鹽，咪唑鎗鹽，噁唑鎗鹽，嗎啉鎗鹽，噻唑鎗鹽，以及氧化胺的鹽，喹啉鎗鹽，異喹啉鎗鹽，革鎗鹽，锍鹽以及轔鹽。例如，可以提到十二烷基乙酸銨或相應(yīng)的鹽酸鹽，各種2-(N，N，N-三甲基氨基)乙基鏈烷酸酯的氯化物或乙酸鹽，N-十六烷基氯化吡啶鎗，N-月桂基硫酸吡啶鎗以及N-十六烷基-N，N，N-三甲基溴化銨，N-十二烷基-N，N，N-三甲基溴化銨，N，N-二硬脂基-N，N-二甲基氯化銨，以及Gemini表面活性劑二溴化N，N'-(月桂基二甲基)乙二胺。合適的陰離子乳化劑的例子是烷基硫酸鹽的堿金屬鹽和銨鹽(烷基C8-C12)，由乙氧基化鏈烷醇(乙氧基化度是4-30，烷基C12-C18)形成和由乙氧基化烷基酚(乙氧基化度是3-50，烷基C4-C12)形成的硫酸單酯的堿金屬鹽和銨鹽，烷基磺酸(烷基C12-C18)的堿金屬鹽和銨鹽，烷基芳基磺酸(烷基C9-C18)的堿金屬鹽和銨鹽，以及磺基琥珀酸酯例如磺基琥珀酸單酯或二酯的堿金屬鹽和銨鹽。表面活性劑可以用于本發(fā)明的涂料中以改進(jìn)涂料與要涂覆的表面之間的相容性和/或改進(jìn)儲(chǔ)存穩(wěn)定性?？梢匀芜x地加入消泡劑以避免本發(fā)明涂料在加工和/或運(yùn)輸期間起泡。組分(H)任選地在本發(fā)明涂料中的存在總量是1-30重量％，優(yōu)選2-25重量％，都基于本發(fā)明的整個(gè)涂料計(jì)。在本發(fā)明涂料中，組分A和B和任選C、D、E、F、G和/或H的存在量總計(jì)達(dá)到100重量％。本發(fā)明還提供一種制備本發(fā)明涂料的方法，其中將組分(A)和(B)和任選地(C)、(D)、(E)、(F)、(G)和/或(H)混合。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，混合是在5-4(TC的溫度下進(jìn)行的，更優(yōu)選15-35°C。根據(jù)本發(fā)明，光催化活性粒子(組分(B))與本發(fā)明涂料在加工之前混合，即在要涂覆的表面被涂料涂覆之前，并且沒有施用到涂料上直到涂料已施用到要涂覆的材料上之后，例如通過噴涂。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明涂料中除光催化活性粒子之外的所有組分進(jìn)行混合，并且至少一種光催化活性粒子作為最后的組分混合入其它組分的混合物中。本發(fā)明還提供本發(fā)明涂料用于涂覆用于技術(shù)設(shè)備的室內(nèi)和室外應(yīng)用的金屬材料、有機(jī)材料和無機(jī)材料的用途。本發(fā)明還提供本發(fā)明涂料用于涂覆用于建筑結(jié)構(gòu)化學(xué)中的室內(nèi)和室外應(yīng)用的金屬材料、有機(jī)材料和無機(jī)材料的用途。本發(fā)明還提供本發(fā)明涂料用于涂覆用于包括污垢降解、除臭、空氣清潔、水清潔、抗菌、超親水化和/或防霧化作用的應(yīng)用中的用途。更具體地說，本發(fā)明提供本發(fā)明涂料用于涂覆選自以下的材料的用途建筑結(jié)構(gòu)材料，包裝材料，水清潔和空氣清潔設(shè)備，壁紙，塑料，室內(nèi)和室外照明，設(shè)備，玻璃產(chǎn)品，家用設(shè)備，農(nóng)業(yè)材料/設(shè)備，工具，農(nóng)業(yè)物品，餐具例如碟和櫥具，洗浴產(chǎn)品，衛(wèi)生制品，家具，濾紙，機(jī)械外殼，交通工具外殼，屋頂，屋頂覆蓋物，屋頂排水槽，窗框和門框，汽車部件，發(fā)動(dòng)機(jī)，鐵路設(shè)施，飛機(jī)，飛船，容器，自行車，摩托車，顯示屏，交通標(biāo)志，壁紙，噪音控制墻，溫室，絕緣體，反射板，太陽能電池，太陽能熱水器，站臺(tái)，欄桿，陽臺(tái)，通風(fēng)管道，空調(diào)，長(zhǎng)椅，百葉窗，顯示板，鏡子，透鏡，例如眼鏡、光學(xué)透鏡、照相機(jī)鏡頭、內(nèi)診鏡、用于生產(chǎn)半導(dǎo)體的透鏡，棱鏡，頭盔，面具，繃帶，織物(織造物和非織造物)，皮革產(chǎn)品，紙產(chǎn)品，運(yùn)動(dòng)用品，健康儀器，醫(yī)療用品，容器，管道，電纜，衛(wèi)生制品等。本發(fā)明的一個(gè)具體方面是本發(fā)明涂料用于涂覆織物的用途?？椢镌谶@里是織物纖維、織物中間體和從它們生產(chǎn)的終產(chǎn)物和成品，后者也包括用于服裝工業(yè)的織物，它們還包括例如地毯和其它家用織物，以及用于工業(yè)目的的織物結(jié)構(gòu)體?？椢镆舶ㄎ闯尚偷慕Y(jié)構(gòu)，例如常產(chǎn)纖維，線性結(jié)構(gòu)例如捻、纖絲、紗、線、繩、編織物、繩索，以及三維結(jié)構(gòu)，例如氈、織造品、成圈針織品(formed-loopknit)、非織造品和填絮?？椢锟梢允翘烊粊碓吹?，例如棉、絲綢、開絲米、羊毛、皮革、氈或亞麻，或是合成來源的，例如聚酰胺、聚酯、聚氨酯、改性聚酯、聚酯混紡織物、聚酰胺混紡織物、聚丙烯腈、聚烯烴、三乙酸酯、乙酸酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚氯乙烯或聚酯微纖維?？椢镌诒景l(fā)明中可以是有機(jī)材料或無機(jī)材料，例如尤其是玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維和玻璃纖維織物?？椢镌诒景l(fā)明中也可以用于室內(nèi)或室外領(lǐng)域。用于室內(nèi)的織物的例子是簾子、家具、地毯、裝飾品、桌布、百葉窗、墊子、籃子、袋子、sack、針線、玩具、布、箱子、壁毯、椅套、褥墊、毛氈、衛(wèi)生間椅套、軟地板墊、床上用品、壁紙、粗毯、布和濾紙。用于室外的織物的例子是遮雨篷、雨傘、陽傘、熱氣球、油布、織物覆蓋物、花園家具、帳篷、旗帆、旗布、人工草坪、繩索、網(wǎng)、運(yùn)動(dòng)用品、旗子、彩色標(biāo)識(shí)、帆、工作服、人造橡膠服、屋頂覆蓋物、招牌、遮蓋物、圓帳篷、機(jī)械覆蓋物、交通工具覆蓋物、魚塘覆蓋物、游泳池覆蓋物，和用于航海、醫(yī)療、工業(yè)、航空和休閑應(yīng)用的工業(yè)織物。實(shí)施例實(shí)施例1:生產(chǎn)本發(fā)明的墻漆I表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表1表示墻漆I的組成。所用的本發(fā)明光催化劑是在芯中的銳鈦礦形式的Ti(^其被作為殼的多孔Si02包圍。芯的直徑是5-20nm，殼的厚度是l-2nm?；谡麄€(gè)粒子計(jì)，Si的量是1.1重量％。殼的孔隙率是11.9。此光催化劑是在室溫和50_60%的相對(duì)濕度下引入墻漆中的。本發(fā)明的墻漆I是通過刮刀涂覆(90微米)到玻璃基材上的。光催化劑的濃度是l-50g/kg，在本實(shí)施例中是43g/kg。涂層于20-60。C干燥0.5-10小時(shí)。也制備了對(duì)應(yīng)的墻漆，其各自含有標(biāo)準(zhǔn)光催化劑(DegussaP25)代替本發(fā)明的層狀光催化劑。也制備了沒有添加光催化劑的墻漆。實(shí)施例2:脫色實(shí)驗(yàn)所生產(chǎn)的墻漆I對(duì)墻漆染料的光活性是通過用UV-vis檢測(cè)方法檢測(cè)光催化脫色來測(cè)定的。用于證明墻漆在UV輻照下發(fā)生光催化脫色的實(shí)驗(yàn)的總時(shí)間是6個(gè)月。通過實(shí)施例1所述方法生產(chǎn)的墻漆是通過刮刀涂覆(90微米)到玻璃基材上并用UV光在室溫輻照6個(gè)月，UV強(qiáng)度是1.5mW/cm2?？瞻讓?shí)驗(yàn)是在添加標(biāo)準(zhǔn)光催化劑(DegussaP25)代替本發(fā)明層狀光催化劑的情況下在UV輻照下使墻漆脫色而進(jìn)行的?？瞻讓?shí)驗(yàn)也在不添加光催化劑的情況下在UV輻照下使墻漆脫色進(jìn)行。結(jié)果列在表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實(shí)施例3:生產(chǎn)本發(fā)明的墻漆11表3<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>CN檢測(cè)墻漆II的光活性。將墻漆通過刮刀涂覆(125微米)到Leneta膜上。在24小時(shí)后，將另一層通過刮刀涂覆到頂上，其中使用相同的間隙高度。將此膜在調(diào)理室中干燥7天。通過在陽光實(shí)驗(yàn)儀器(來自Atlas，CPS+型號(hào)，黑板標(biāo)準(zhǔn)75t:，光強(qiáng)度765W/cm、無濾紙)中輻照25小時(shí)來活化墻漆。施加臟物例如咖啡、芥末、口紅和墻粉并浸泡30分鐘。用布擦掉臟物，然后用水清洗。樣品在室溫干燥24小時(shí)，并在陽光實(shí)驗(yàn)儀中輻照250小時(shí)?？瞻讓?shí)驗(yàn)是在添加標(biāo)準(zhǔn)光催化劑(DegussaP25)代替本發(fā)明層狀光催化劑的情況下在UV輻照下使污垢降解而進(jìn)行的?？瞻讓?shí)驗(yàn)也在不添加光催化劑的情況下在UV輻照下使污垢降解而進(jìn)行。結(jié)果列在表4中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>實(shí)施例5:粉化實(shí)驗(yàn)墻漆II的粉化實(shí)驗(yàn)是通過Kempf方法測(cè)定的。為了使凝膠層溶脹，將具有閃光表面的薄相紙放在裝有水的盤中保持4分鐘，并用無遮蓋濾紙過濾。將帶有凝膠層的相紙放到要檢測(cè)的涂層上。將樣品放在紙上，用250N的力在40mm直徑的區(qū)域上壓下被覆蓋的實(shí)驗(yàn)涂層(壓下3次)。然后除去壓印，并從相紙剝離涂層和干燥。將樣品在陽光實(shí)驗(yàn)儀器(來自Atlas，CPS+型號(hào)，黑板標(biāo)準(zhǔn)75t:，光強(qiáng)度765W/ci^，無濾紙)中輻照總共214小時(shí)。目測(cè)評(píng)價(jià)粉化。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>空白實(shí)驗(yàn)是在添加標(biāo)準(zhǔn)光催化劑(DegussaP25)代替本發(fā)明層狀光催化劑的情況下在UV輻照下使聚合物降解而進(jìn)行的。空白實(shí)驗(yàn)也在不添加光催化劑的情況下在UV輻照下使有機(jī)材料降解而進(jìn)行。結(jié)果列在表5中。表5墻漆樣品II<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>涂到織物(棉斜紋織物)上。涂層的厚度是O.3mm。涂層于10(TC干燥2分鐘并于15(TC固化2分鐘?？瞻讓?shí)驗(yàn)是在添加標(biāo)準(zhǔn)光催化劑(DegussaP25)的情況下進(jìn)行的?？瞻讓?shí)驗(yàn)也在不添加光催化劑但添加金紅石形式的二氧化鈦顏料的情況下進(jìn)行。實(shí)施例7:生產(chǎn)用于織物的本發(fā)明涂料II表6生產(chǎn)織物涂料II<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>合成增稠劑，由85-95重量％丙烯酸、4-14重量V。丙烯酰胺和0.01%至不超過1重量％(甲基)丙烯酰胺衍生物的共聚物組成，分子量為100，000-2，000，000g/mol,其中R'可以是相同或不同的并可以是曱基或氫<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>所用的本發(fā)明光催化劑是在芯中的銳鈦礦形式的Ti(^其被作為殼的多孔Si02包圍。芯的直徑是20-30nm，殼的厚度是l-2nm。基于整個(gè)粒子計(jì)，Si的量是0.8重量％。[ono]將光催化劑引入涂料中(在Ultraturrax上以1500rpm攪拌20分鐘)并用刮刀涂到織物(棉斜紋織物)上。涂層的厚度是1.0mm。涂層于11(TC干燥3分鐘并于15(TC干燥5分鐘?？瞻讓?shí)驗(yàn)是在添加標(biāo)準(zhǔn)光催化劑(DegussaP25)的情況下進(jìn)行的。空白實(shí)驗(yàn)也在不添加光催化劑但添加金紅石形式的二氧化鈦顏料的情況下進(jìn)行。實(shí)施例9:被涂覆的織物表面的光活性本發(fā)明織物涂料I和II的光活性是通過亞甲基藍(lán)溶液的脫色測(cè)定的。將10i!L的濃度為10、25和100iimol/L的亞甲基藍(lán)溶液涂到織物的被涂表面上。如此涂覆的織物在每種情況下用UV光(光強(qiáng)度為1.5mW/cm2)輻照。隨著時(shí)間的推移目測(cè)觀察亞甲基藍(lán)染料的脫色?？瞻讓?shí)驗(yàn)是在添加標(biāo)準(zhǔn)光催化劑(DegussaP25)的情況下通過UV輻照使亞甲基藍(lán)脫色進(jìn)行的?？瞻讓?shí)驗(yàn)也在不添加光催化劑但添加金紅石形式的二氧化鈦顏料的情況下通過UV輻照使亞甲基藍(lán)脫色進(jìn)行。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>權(quán)利要求一種涂料，其含有(A)至少一種粘合劑作為組分(A)，和(B)至少一種光催化活性粒子作為組分(B)，其含有由至少一種具有0.1-1μm直徑的第一種物質(zhì)組成的芯和至少一種至少部分地包圍所述芯并由至少一種具有0.1-10nm平均層厚度的第二種物質(zhì)組成的殼。2.權(quán)利要求l的涂料，其中組分(A)是選自水性和/或有機(jī)溶劑型的塑性分散體，此分散體是基于非聚合的交聯(lián)體系、丙烯酸酯、己內(nèi)酰胺、乙烯基己內(nèi)酰胺、^乙烯基甲酰胺、丙烯酸酯、苯乙烯/丙烯酸酯和乙酸乙烯酯、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、醇酸樹脂和它們的混合物。3.權(quán)利要求1或2的涂料，其中組分(B)具有Ti02的芯和Si02的殼。4.權(quán)利要求3的涂料，其中Ti02基本上是銳鈦礦的形式。5.權(quán)利要求l-4中任一項(xiàng)的涂料，其中涂料含有作為組分(C)的至少一種選自以下的顏料二氧化鈦，硫酸鋇，氧化鋅，彩色顏料，碳黑，鋅黃，鋅綠，群青，閃光或熒光顏料，偶氮顏料，異吲哚滿酮顏料，異二氫吲哚顏料，酞菁顏料，喹吖啶酮顏料，紫環(huán)酮顏料，茈顏料，蒽醌顏料，二酮基吡咯并吡咯顏料，硫靛顏料，二噁嗪顏料，三苯基甲烷顏料，喹吖酞酮顏料，以及它們的混合物。6.權(quán)利要求l-5中任一項(xiàng)的涂料，其中組分(B)是對(duì)污垢有活性的，并且是對(duì)基質(zhì)物質(zhì)無活性的。7.—種制備權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的涂料的方法，其中包括將組分(A)和(B)混合。8.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的涂料用于涂覆用于建筑結(jié)構(gòu)化學(xué)中的室內(nèi)和室外應(yīng)用的金屬材料、有機(jī)材料和無機(jī)材料的用途。9.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的涂料用于涂覆織物的用途。10.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的涂料用于涂覆用于技術(shù)設(shè)備的室內(nèi)和室外應(yīng)用的金屬材料、有機(jī)材料和無機(jī)材料的用途。11.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的涂料在包括污垢降解、除臭、空氣清潔、水清潔、抗菌、超親水化和/或防霧化作用的應(yīng)用中的用途。全文摘要本發(fā)明涉及一種涂料，其含有(A)至少一種粘合劑作為組分(A)，和(B)至少一種光催化活性粒子作為組分(B)，所述粒子含有由至少一種具有0.1-1μm直徑的第一種物質(zhì)組成的芯和至少一種至少部分地包圍所述芯并由至少一種具有0.1-10nm平均層厚度的第二種物質(zhì)組成的殼。文檔編號(hào)C09D7/00GK101784619SQ200880104436公開日2010年7月21日申請(qǐng)日期2008年8月27日優(yōu)先權(quán)日2007年8月28日發(fā)明者A·拉法勒阿達(dá)莫,A·西伯爾,D·克林勒,E·揚(yáng)斯,F·克萊內(nèi)耶格爾,G-P·申德勒,K·弗賴塔格申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司