專利名稱：：水性聚氨酯樹脂、涂膜、人造及合成皮革的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種水性聚氨酯樹脂、及由所述水性聚氨酯樹脂得到的涂膜以及使用所述水性聚氨酯樹脂的人造及合成皮革。
背景技術：
：近年來，從環(huán)境保護、節(jié)約能源、安全性等觀點考慮，水性樹脂正日益普及，其中水性聚氨酯樹脂從其耐久性、耐化學藥品性、耐磨性優(yōu)異的觀點考慮，在涂料、粘合劑、粘結劑或涂層劑等領域得到普及。然而，水性聚氨酯樹脂若以高速進行涂布處理時，有時不耐受該處理中產生的剪切力而產生凝集物。因此，人們期望獲得一種即使在高剪切力下也能夠穩(wěn)定分散、抑制凝集物產生的、具有優(yōu)異分散穩(wěn)定性的水性聚氨酯樹脂。另外，通常由水性聚氨酯樹脂得到的涂膜與由溶劑型聚氨酯樹脂得到的涂膜相比，因水性而產生的耐水性低，另外耐熱性及耐久性也不充分，所以期望進一步改良。關于上述期望，例如公開了一種水性聚氨酯分散液，所述水性聚氨酯分散液含有下述物質的反應產物，(A)含有以下物質的預聚物(i)多異氰酸酯，(ii)高分子量含有活性氫的物質，及(iii)含有親水性烯化氧多元醇或多胺；(B)水；以及(C)根據情況使用的擴鏈劑及/或表面活性劑，其中，分散液中的反應產物的量為4060質量％(例如參見下述專利文獻1)，作為優(yōu)選的多異氰酸酯可以舉出1，3_雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷、1，4_雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷或它們的混合物。專利文獻1日本特表2006-509863號公報
發(fā)明內容但是，即使是上述專利文獻1中記載的水性聚氨酯樹脂，其分散穩(wěn)定性及耐熱性仍然不充分，希望進一步提高。另外，由所述水性聚氨酯樹脂得到的涂膜存在產生粘性(粘感)的不良情況。本發(fā)明的目的在于提供具有優(yōu)異的分散穩(wěn)定性、耐溶劑性及耐熱性、能夠實現優(yōu)異手感的水性聚氨酯樹脂，及提供由所述水性聚氨酯樹脂得到的涂膜以及使用所述水性聚氨酯樹脂的人造及合成皮革。為了實現上述目的，本發(fā)明的水性聚氨酯樹脂的特征在于，是通過異氰酸酯基封端預聚物和擴鏈劑反應得到的，所述異氰酸酯基封端預聚物是至少使多異氰酸酯、高分子量多元醇及具有親水基的活性氫化合物反應得到的，所述多異氰酸酯以相對于異氰酸酯基的總摩爾數為50摩爾％以上的比例含有1，4_雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷的異氰酸酯基。另外，本發(fā)明的水性聚氨酯樹脂中，優(yōu)選上述擴鏈劑含有具有烷氧基甲硅烷基的活性氫化合物。另外，本發(fā)明的水性聚氨酯樹脂優(yōu)選含有0.051.5質量％的Si原子。另外，本發(fā)明的水性聚氨酯樹脂中，優(yōu)選上述擴鏈劑為下述通式(1)表示的化合物。通式(1)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(式中，Rl及R2相同或不同，表示碳原子數14的烷基。R3及R4相同或不同，表示碳原子數14的亞烷基。m表示13的整數。)另外，本發(fā)明的水性聚氨酯樹脂中，優(yōu)選1，4_雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷含有50質量％以上反式-1，4-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷。另外，本發(fā)明的涂膜的特征在于，是由上述水性聚氨酯樹脂得到的。進而，本發(fā)明的人造及合成皮革的特征在于，使用上述水性聚氨酯樹脂。利用本發(fā)明的水性聚氨酯樹脂，能夠提高分散穩(wěn)定性、耐溶劑性及耐熱性，并且能夠實現優(yōu)異的手感。因此，能夠提供活用上述特性的本發(fā)明的涂膜、人造及合成皮革。具體實施例方式本發(fā)明的水性聚氨酯樹脂是通過異氰酸酯基封端預聚物和擴鏈劑反應得到的。異氰酸酯基封端預聚物是至少使多異氰酸酯、高分子量多元醇及具有親水基的活性氫化合物反應得到的。在本發(fā)明中，多異氰酸酯以相對于異氰酸酯基的總摩爾數為50摩爾％以上、優(yōu)選為70摩爾％以上、更優(yōu)選為80摩爾％以上、特別優(yōu)選為90摩爾％以上的比例含有1，4-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷的異氰酸酯基。最優(yōu)選含有100摩爾％。1，4_雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷中存在立體異構體即順式-1，4-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷(以下稱作順式1，4異構體)及反式-1，4-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷(以下稱作反式1，4異構體)，在本發(fā)明中1，4_雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷含有優(yōu)選50質量％以上、更優(yōu)選70質量％以上、特別優(yōu)選80質量％以上的反式1，4異構體。最優(yōu)選包含90質量％以上。1，4_雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷可以利用例如日本特開平7-309827號公報中記載的冷熱二步法(直接法)或成鹽法、或者日本特開2004-244349號公報或日本特開2003-212835號公報等中記載的不使用光氣的方法等進行制造。另外，上述多異氰酸酯中，作為可以與1，4_雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷同時使用的多異氰酸酯，可以舉出例如1，3_環(huán)戊烷二異氰酸酯、1，4_環(huán)己烷二異氰酸酯、1，3_環(huán)己烷二異氰酸酯、3_異氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷異氰酸酯、4，4’_亞甲基二(環(huán)己基異氰酸酯)、甲基_2，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、甲基_2，6-環(huán)己烷二異氰酸酯、1，3-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷、1，3_雙(異氰酸乙酯基)環(huán)己烷、1，4_雙(異氰酸乙酯基)環(huán)己烷、2，5-或2，6_二(異氰酸甲酯基)降冰片烷及其混合物等脂環(huán)族二異氰酸酯。另外，可以舉出例如丙撐二異氰酸酯、二異氰酸四亞甲酯、1，5-亞戊基二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、1，2-亞丙基二異氰酸酯、1，2-亞丁基二異氰酸酯、2，3-亞丁基二異氰酸酯、1，3-亞丁基二異氰酸酯、2，4，4_或2，2，4_三甲基1，6_己二異氰酸酯、2，6-二異氰酸基己酸甲酯等脂肪族二異氰酸酯。另外，在不損害水性聚氨酯樹脂的成膜性的范圍內，還可以同時使用上述多異氰酸酯的異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、噁二嗪三酮及脲二酮改性體。進而，在不損害水性聚氨酯樹脂的分散穩(wěn)定性、耐溶劑性、耐熱性及手感的范圍內，還可以同時使用單異氰酸酯。作為單異氰酸酯，可以舉出例如異氰酸甲酯、異氰酸乙酯、異氰酸正己酯，異氰酸環(huán)己酯、異氰酸-2-乙基己基酯、異氰酸苯酯、異氰酸芐酯等。作為可以與1，4_雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷同時使用的多異氰酸酯，優(yōu)選舉出3_異氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷異氰酸酯(別名異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI))、4，4’-亞甲基二(環(huán)己基異氰酸酯)、1，4_環(huán)己烷二異氰酸酯、1，3_雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷、2，5_或2，6_二(異氰酸甲酯基)降冰片烷及其混合物、1，6_己二異氰酸酯、以及上述這些多異氰酸酯的改性體。需要說明的是，1，3_雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷中存在立體異構體即順式-1，3_雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷(以下稱作順式1，3異構體)及反式-1，3-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷(以下稱作反式1，3異構體)，同時使用1，3_雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷和1，4_雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷時，1，3_雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷優(yōu)選含有50質量％以上、更優(yōu)選含有70質量％以上、特別優(yōu)選含有90質量％以上的反式1，3異構體。本發(fā)明中，高分子量多元醇為具有2個以上羥基、數均分子量為400以上的化合物，例如可以舉出聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇。高分子量多元醇的數均分子量例如為4005000、優(yōu)選為14003000、更優(yōu)選為15002500，其羥基值例如為10125mgK0H/g。作為聚醚多元醇，可以舉出例如聚丙二醇、聚四亞甲基醚乙二醇等。作為聚丙二醇，優(yōu)選舉出專利第3905638號公報中記載的以磷腈化合物作為催化劑、一元醇副產量少的聚氧化烯多元醇。作為聚丙二醇，例如為以低分子量多元醇或低分子量多胺作為引發(fā)劑的、主要為環(huán)氧丙烷的加聚物，根據需要可以同時使用環(huán)氧乙烷(即包括環(huán)氧丙烷及環(huán)氧乙烷的無規(guī)共聚物及/或嵌段共聚物)。需要說明的是，低分子量多元醇為具有2個以上羥基、數均分子量為60小于400的化合物，可以舉出乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、鏈烷(722)二醇、二甘醇、三甘醇、雙丙甘醇、1，3_或1，4-環(huán)己烷二甲醇及它們的混合物、1，4_環(huán)己二醇、鏈烷-1，2-二醇(C1720)、氫化雙酚A、1，4-二羥基-2-丁烯、2，6-二甲基-1-辛烯-3，8-二醇、雙酚A等二元醇，例如丙三醇、三羥甲基丙烷等三元醇，例如四羥甲基甲烷、季戊四醇、二季戊四醇、D-山梨醇、木糖醇、D-甘露醇、D-甘露糖醇等具有4個以上羥基的多元醇等。另外，作為低分子量多胺，可以舉出例如乙二胺等脂肪族二胺，例如甲苯二胺等芳香族二胺等。作為聚四亞甲基醚乙二醇，例如可以舉出四氫呋喃通過正離子聚合所得的開環(huán)聚合物、及在四氫呋喃的聚合單元上共聚上述二元醇所得的非晶態(tài)聚四亞甲基醚乙二醇等。作為聚酯多元醇，例如可以舉出在公知條件下使上述多元醇與多元酸反應所得的縮聚物。作為多元酸，例如可以舉出草酸、丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、1，1-二甲基-1，3-二羧基丙烷(1，l-dimethyl-l，3-dicarboxypropane)、3_甲基-3-乙基戊二酸、壬二酸、癸二酸、其他脂肪族二羧酸(碳原子數1113)、辛二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、甲基己二酸、檸康酸、氫化二聚酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、甲苯二甲酸、二聚酸、氯橋酸、庚二酸等羧酸及由上述羧酸衍生得到的酸酐、?；u、蓖麻油酸、12-羥基硬脂酸等。另外，作為聚酯多元醇，例如可以舉出以上述二元醇作為引發(fā)劑，通過例如ε-己內酯、Y-戊內酯等內酯類開環(huán)聚合而得到的聚己內酯多元醇、聚戊內酯多元醇、以及使它們與上述二元醇共聚所得的內酯類多元醇等。作為聚碳酸酯多元醇，可以舉出例如以上述二元醇作為引發(fā)劑的碳酸亞乙酯的開環(huán)聚合物、以及將例如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇或1，6-己二醇等二元醇與開環(huán)聚合物共聚所得的非晶態(tài)聚碳酸酯多元醇等。上述高分子量多元醇可以單獨使用或者同時使用2種以上。另外，上述物質中優(yōu)選舉出聚碳酸酯多元醇、更優(yōu)選舉出聚碳酸酯二醇、特別優(yōu)選舉出非晶態(tài)(常溫液狀)聚碳酸酯二醇。本發(fā)明中，具有親水基的活性氫化合物為同時具有親水基和活性氫基的化合物，作為親水基例如可以舉出陰離子性基團、陽離子性基團、非離子性基團。作為活性氫基，是與異氰酸酯基反應的基團，可以舉出例如羥基、氨基、羧基、環(huán)氧基等。作為具有親水基的活性氫化合物，更具體而言可以舉出具有羧基的活性氫化合物、具有磺酸基的活性氫化合物、具有羥基的活性氫化合物、具有親水基的多元酸、具有聚氧乙烯基的活性氫化合物。作為具有羧基的活性氫化合物，可以舉出例如2，2_二羥甲基乙酸、2，2_二羥甲基乳酸、2，2_二羥甲基丙酸(以下簡稱為DMPA)、2，2-二羥甲基丁酸(以下簡稱為DMBA)、2，2-二羥甲基丁酸、2，2-二羥甲基戊酸等二羥基羧酸，例如賴氨酸、精氨酸等二氨基羧酸、或它們的金屬鹽類或銨鹽類等。優(yōu)選舉出2，2_二羥甲基丙酸(DMPA)，2，2-二羥甲基丁酸(DMBA)。作為具有磺酸基的活性氫化合物，例如可以舉出由具有環(huán)氧基的化合物與亞硫酸氫鹽的合成反應所得的二羥基丁磺酸、二羥基丙磺酸。另外，例如可以舉出N，N-雙(2-羥乙基)-2-氨基乙磺酸、N，N-雙(2-羥乙基)-2-氨基丁磺酸、1，3-苯二胺-4，6-二磺酸、二氨基丁磺酸、二氨基丙磺酸、3，6-二氨基-2-甲苯磺酸、2，4_二氨基-5-甲苯磺酸、N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙磺酸、2-氨基乙磺酸、N-(2-氨基乙基)-2-氨基丁磺酸、或者上述磺酸的金屬鹽類或銨鹽類等。作為具有羥基的活性氫化合物，例如可以舉出N-(2_氨基乙基)乙醇胺。作為具有親水基的多元酸，例如可以舉出包括磺酸的多元酸，更具體而言可以舉出5-磺基間苯二甲酸、磺基對苯二甲酸、4-磺基苯二甲酸、5-(對磺基苯氧基)間苯二甲酸、5_(磺基丙氧基)間苯二甲酸、4-磺基萘-2，7-二羧酸、磺基丙基丙二酸、磺基琥珀酸、2-磺基苯甲酸、2，3-磺基苯甲酸、5-磺基水楊酸及上述羧酸的烷基酯、以及上述磺酸的金屬鹽類或銨鹽類等。優(yōu)選舉出5-磺基間苯二甲酸的鈉鹽、5-磺基間苯二甲酸二甲酯的鈉Τττ.ο具有聚氧乙烯基的活性氫化合物為在主鏈或側鏈具有聚氧乙烯基、且具有2個以上活性氫基的化合物。作為具有聚氧乙烯基的化合物，例如可以舉出聚乙二醇(例如數均分子量2006000、優(yōu)選3003000)、具有聚氧乙烯側鏈的多元醇。具有聚氧乙烯側鏈的多元醇為側鏈具有聚氧乙烯基、具有2個以上活性氫基的化合物，可以如下合成。S卩，首先使上述二異氰酸酯和單側末端封端聚乙二醇(例如為用碳原子數14的烷基進行單側末端封端后的烷氧基乙二醇，數均分子量2006000、優(yōu)選3003000)以二異氰酸酯的異氰酸酯基相對于單側末端封端聚乙二醇的羥基過量的比例進行氨基甲酸酯化反應，根據需要除去未反應的二異氰酸酯，由此得到具有聚氧乙烯鏈的單異氰酸酯。然后，使具有聚氧乙烯鏈的單異氰酸酯與二鏈烷醇胺(例如二乙醇胺等)以具有聚氧乙烯基的單異氰酸酯的異氰酸酯基相對于二鏈烷醇胺的仲氨基基本等量的比例進行脲化反應。作為用于得到具有聚氧乙烯側鏈的多元醇的二異氰酸酯，優(yōu)選舉出1，6_己二異氰酸酯(HDI)等脂肪族二異氰酸酯、1，3_或1，4_雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷(H6XDI)或它們的混合物、3-異氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷異氰酸酯(別名異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI))、4，4，_亞甲基二(環(huán)己基異氰酸酯)(H12MDI)、2，5-或2，6-雙(異氰酸甲酯基)降冰片烷(NBDI)或它們的混合物等脂環(huán)族二異氰酸酯。更優(yōu)選舉出HDI。需要說明的是，配合具有聚氧乙烯基的化合物時，聚氧乙烯基相對于水性聚氨酯樹脂(固態(tài)成分)的含量例如為0.930質量％、優(yōu)選為220質量％、更優(yōu)選為210質量％。上述具有親水基的活性氫化合物可以單獨使用或者同時使用2種以上。另外，上述物質中優(yōu)選舉出具有羧基的活性氫化合物及具有聚氧乙烯基的活性氫化合物。為了得到異氰酸酯基封端預聚物，例如可以通過本體聚合或溶液聚合等公知的聚合方法使多異氰酸酯、高分子量多元醇及具有親水基的活性氫化合物進行反應。需要說明的是，如果使高分子量多元醇中含有具有親水基的活性氫化合物，則可以使此高分子量多元醇與多異氰酸酯反應得到異氰酸酯基封端預聚物。例如在上述聚酯多元醇的合成中，通過配合上述具有親水基的活性氫化合物作為多元醇，可以使高分子量多元醇中含有具有親水基的活性氫化合物。另外，例如在上述聚酯多元醇的合成中，通過配合具有親水基的多元酸作為多元酸，可以使高分子量多元醇中含有具有親水基的活性氫化合物。另外，例如在通過開環(huán)聚合而得到的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、環(huán)氧多元醇的合成中，通過配合上述具有親水基的活性氫化合物作為引發(fā)劑或共聚成分，也可以使高分子量多元醇中含有具有親水基的活性氫化合物。進而，通過使具有親水基的活性氫化合物與例如聚醚多元醇(優(yōu)選聚四亞甲基醚乙二醇)等高分子量多元醇反應，也可以使高分子量多元醇中含有具有親水基的活性氫化合物。配合(混合)上述各成分，使多異氰酸酯的異氰酸酯基相對于高分子量多元醇及具有親水基的活性氫化合物的活性氫基(羥基及氨基等)(配合下述低分子量多元醇時包括該低分子量多元醇的羥基)的當量比(異氰酸酯基/活性氫基)例如為1.12.5、優(yōu)選為1.22.3、更優(yōu)選為1.22的比例。如果異氰酸酯基的當量比在該范圍內，則可以提高水性聚氨酯樹脂的分散穩(wěn)定性。因此，使用該水性聚氨酯樹脂能夠得到手感優(yōu)異的涂膜、人造皮革及合成皮革。采用本體聚合時，例如在氮氣流下邊攪拌多異氰酸酯邊向其中加入高分子量多元醇及具有親水基的活性氫化合物，在反應溫度50130°C下、優(yōu)選5080°C下反應315小時左右。采用溶液聚合時，在有機溶劑中加入多異氰酸酯、高分子量多元醇及具有親水基的活性氫化合物，在反應溫度50120°C下、更優(yōu)選5080°C下反應315小時左右。作為有機溶劑，為對于異氰酸酯基顯惰性并且富有親水性、容易除去的低沸點溶齊U，可以舉出例如丙酮、甲基乙基酮等酮類，例如四氫呋喃等醚類，甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯等乙酸溶纖劑類，例如甲基卡必醇醋酸酯、乙基卡必醇醋酸酯等醋酸卡必醇酯類，例如乙腈等腈類，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類等。另外，在上述聚合反應中，根據其目的及用途還可以適當配合上述低分子量多元醇。進而，在上述聚合反應中根據需要可以添加例如胺類、錫類、鉛類、鉍類等公知的氨基甲酸酯化催化劑，另外還可以利用例如蒸餾或提取等公知的除去方法從所得的異氰酸酯基封端預聚物中除去游離的(未反應的)多異氰酸酯。在所得的異氰酸酯基封端預聚物中，作為親水基具有陰離子性基團或陽離子性基團時，優(yōu)選添加中和劑形成陰離子性基團或陽離子性基團的鹽。例如具有陰離子性基團時，作為中和劑可以舉出慣用的堿，例如可以舉出有機堿[例如叔胺類(三甲胺、三乙胺等三C1-4烷基胺，二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺等鏈烷醇胺，嗎啉等雜環(huán)式胺等)]、無機堿[氨、堿金屬氫氧化物(氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等)、堿土金屬氫氧化物(氫氧化鎂、氫氧化鈣等)、堿金屬碳酸鹽(碳酸鈉、碳酸鉀等)]。上述堿可以單獨使用或者同時使用兩種以上。中和劑按照每1當量陰離子性基團中為0.41.2當量、優(yōu)選0.61當量的比例添加。如上所述得到的異氰酸酯基封端預聚物為在其分子末端具有2個以上游離的異氰酸酯基的聚氨酯預聚物，其異氰酸酯基的含量(異氰酸酯基含量)例如為0.310質量％、優(yōu)選為0.56質量％、更優(yōu)選為1.05.0質量％。另外，異氰酸酯基的平均官能團數例如為1.53.0、優(yōu)選為1.92.5。另外，其數均分子量(通過利用標準聚苯乙烯的標準曲線的GPC測定得到的數均分子量)例如為100030000、優(yōu)選為150020000。另夕卜，異氰酸酯基封端預聚物的親水基濃度例如為0.11.Ommol/g、優(yōu)選為0.20.7mmol/g、更優(yōu)選為0.20.6mmol/g。為了得到本發(fā)明的水性聚氨酯樹脂，接下來使上述所得的異氰酸酯基封端預聚物與擴鏈劑反應。本發(fā)明中，作為擴鏈劑例如可以舉出低分子量多元醇、多胺、氨基醇等。作為低分子量多元醇，例如可以舉出上述低分子量多元醇。作為多胺，可以舉出例如4，4’_二氨基二苯基甲烷等芳香族多胺，例如1，3_或1，4-苯二甲撐二胺或其混合物等芳香脂肪族多胺，例如3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己胺(慣用名異佛爾酮二胺)、4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷、2，5(2，6)_雙(氨基甲基)雙環(huán)[2.2.1]庚烷、1，3-或1，4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷或它們的混合物、1，3-或1，4-環(huán)己烷二胺或它們的混合物等脂環(huán)族多胺，例如乙二胺、1，3_丙二胺、1，4_丁二胺、1，6_六亞甲基二胺、胼(包括水合物)、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺等脂肪族多胺等。另外，作為氨基醇例如可以舉出N-(2-氨基乙基)乙醇胺等。另外，作為擴鏈劑例如可以舉出具有烷氧基甲硅烷基的活性氫化合物。具有烷氧基甲硅烷基的活性氫化合物為同時具有烷氧基甲硅烷基和活性氫基的化合物。在烷氧基甲硅烷基中，作為鍵合在Si原子上的烷氧基例如可以舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、異丙氧基、異丁氧基等碳原子數14的烷氧基等，優(yōu)選舉出甲氧基、乙氧基。另外，上述烷氧基對Si原子的鍵合數通常為13個、優(yōu)選為12個。作為活性氫基，為與異氰酸酯基反應的活性氫基，例如可以舉出氨基、羥基等，優(yōu)選舉出氨基。作為上述具有烷氧基甲硅烷基的活性氫化合物，例如由下述通式(1)表示。通式(1)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(式中，Rl及R2相同或不同，表示碳原子數為14的烷基。R3及R4相同或不同表示碳原子數為14的亞烷基。m表示13的整數。)在上述通式(1)中，作為Rl及R2例如可以舉出甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子數為14的烷基。另外，作為R3及R4例如可以舉出亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基等碳原子數為14的亞烷基。作為具有烷氧基甲硅烷基的活性氫化合物，更具體而言例如可以舉出N-β-(氨基乙基)-Y-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、Ν-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、Y-(2-氨基乙基)氨基丙基二甲氧基硅烷、Y-(2-氨基乙基)氨基丙基二乙氧基硅烷、Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、Y-氨基丙基二甲氧基硅烷、Y-氨基丙基二乙氧基硅烷、N，N，-雙[γ-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺等。優(yōu)選舉出Ν-β-(氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基娃燒。另外，擴鏈劑中含有的活性氫基的濃度優(yōu)選為250800mgK0H/g、更優(yōu)選為350600mgK0H/g。如果活性氫基的濃度在該范圍內，則可以得到具有優(yōu)異耐久性的水性聚氨酯樹脂。上述擴鏈劑可以單獨使用或同時使用2種以上。另外，其中，優(yōu)選舉出同時使用多胺和具有烷氧基甲硅烷基的活性氫化合物。為了得到本發(fā)明的水性聚氨酯樹脂，使上述所得的異氰酸酯基封端預聚物與擴鏈劑在水中反應而分散。由此，可以得到作為水分散液(分散體)的、異氰酸酯基封端預聚物被擴鏈劑擴鏈后的水性聚氨酯樹脂。使異氰酸酯基封端預聚物與擴鏈劑在水中反應時，例如首先將異氰酸酯基封端預聚物添加到水中，使異氰酸酯基封端預聚物分散。然后，向其中添加擴鏈劑將異氰酸酯基封端預聚物擴鏈。使異氰酸酯基封端預聚物分散時，在攪拌下向水中慢慢添加異氰酸酯基封端預聚物。以相對于100質量份異氰酸酯基封端預聚物優(yōu)選為601000質量份的比例添加水。在攪拌下向分散于水中的異氰酸酯基封端預聚物中添加擴鏈劑，使擴鏈劑的活性氫基(羥基及氨基等)相對于異氰酸酯基封端預聚物的異氰酸酯基的當量比(活性氫基/異氰酸酯基)例如為0.51.1、優(yōu)選為0.71的比例。另外，作為擴鏈劑使用二胺(包括具有烷氧基甲硅烷基的二胺)時，因為其氨基與異氰酸酯基封端預聚物的異氰酸酯基的反應性高，另外通過反應形成的脲鍵的分子間內聚力非常高，所以需要減少擴鏈劑與異氰酸酯單體的局部反應。因此，優(yōu)選以水溶液或溶液的形式配合擴鏈劑。水溶液或溶液中二胺的濃度優(yōu)選至少為20質量％、更優(yōu)選至少為50質量％。另外，擴鏈劑優(yōu)選在40°C以下的溫度下進行添加，添加結束后邊進一步攪拌邊在例如常溫下完成反應。需要說明的是，在異氰酸酯基封端預聚物通過溶液聚合得到的情況下，異氰酸酯基封端預聚物的反應結束后，例如在減壓下在適宜的溫度下通過加熱除去有機溶劑。調制由此得到的水性聚氨酯樹脂的水分散液，使其固態(tài)成分例如為1070質量％、優(yōu)選為2050質量％。另外，該水性聚氨酯樹脂的數均分子量(通過利用標準聚苯乙烯的標準曲線的GPC測定得到的數均分子量)例如為3，000100，000、優(yōu)選為5，00080，000。另外，水性聚氨酯樹脂(固態(tài)成分)中尿烷基相對于脲基的投料配比例如優(yōu)選為0.051.2、更優(yōu)選為0.10.8。另外，作為擴鏈劑使用具有烷氧基甲硅烷基的活性氫化合物時，該水性聚氨酯樹脂中Si原子的含量例如為0.051.5質量％、優(yōu)選為0.051.2質量％、更優(yōu)選為0.070.8質量％。Si原子的含量在上述范圍時，具有提高含有多異氰酸酯的水性聚氨酯樹脂的機械穩(wěn)定性、可以得到耐溶劑性及軟化溫度上升的涂膜等優(yōu)點，所述多異氰酸酯以相對于異氰酸酯基的總摩爾數為50摩爾％以上的比例含有1，4_雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷的異氰酸酯基。作為測定Si原子含量的方法，例如可以舉出下述方法蒸餾除去水性聚氨酯樹脂中含有的水分，制作使用了水性聚氨酯樹脂的膜，之后測定膜的固體高分辨NMR的方法；通過濕式灰化法(在下述[實施例]中說明)將膜的有機成分完全分解后，采用原子吸收法、ICP發(fā)光法及X射線熒光分析法等進行測定的方法。上述方法中優(yōu)選舉出ICP發(fā)光分析法。另外，水性聚氨酯樹脂通過例如MARON試驗(在下述[實施例]中說明)測定的機械穩(wěn)定性為200μg/g以下、優(yōu)選為180μg/g以下、更優(yōu)選為160μg/g以下。如果將本發(fā)明的水性聚氨酯樹脂成膜，則可以得到分散穩(wěn)定性、耐溶劑性及耐熱性、以及手感優(yōu)異的涂膜。因此，本發(fā)明的水性聚氨酯樹脂可以優(yōu)選用于活用上述特性的人造皮革及合成皮革等。需要說明的是，成膜通過例如凹版涂布法、反向涂布法、輥涂法、棒涂法、噴涂法、氣動刮涂法、浸漬法等公知的涂布方法將水性聚氨酯樹脂涂布在基材上之后加熱干燥。將本發(fā)明的水性聚氨酯樹脂用于制造人造皮革及合成皮革時，例如可以用作濕式法、干式法的原料。需要說明的是，本發(fā)明的水性聚氨酯樹脂不限于上述人造皮革及合成皮革，例如還可以用于汽車、電子機器、衣料、醫(yī)療、建材、涂料、粘合劑等各種用途。實施例接下來，基于制造例、合成例、實施例及比較例說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于下述實施例。需要說明的是，在以下說明中如果沒有特別說明則“份”及“％”為質量基準。另外，合成例等中使用的測定方法如下所示。(異氰酸酯基封端預聚物的親水基濃度/單位mmol/g)異氰酸酯基封端預聚物的親水基濃度使用電位差滴定裝置(平沼產業(yè)株式會社制、型號C0M-980)通過中和滴定法求得。更具體而言，稱量1.5g左右添加TEA前的預聚物溶液，將其溶解于預先調制的甲苯/乙醇混合溶劑40ml(甲苯/乙醇的體積比為2/1)中。然后，使用0.lmol/L乙醇性氫氧化鉀(標有滴定度的滴定用試劑)進行電位差滴定，測定親水基濃度。需要說明的是，在親水基濃度中，親水基相當于異氰酸酯基封端預聚物中的羧基。需要說明的是，由于測定的試樣是預聚物的乙腈溶液，所以基于加入溶劑的量校正為預聚物的質量，由實測值算出預聚物的親水基濃度。(異氰酸酯基封端預聚物的氧乙烯基濃度/單位質量％)向0.5g異氰酸酯基封端預聚物中，作為內標物質加入一定量溶解于氘代氯仿中的四氯乙烷，然后加入氘代氯仿使總體積為5mL。通過該溶液的1H-NMR(JEC)L制、JNM-AL400)測定求得氧乙烯基濃度。(異氰酸酯基封端預聚物溶液中含有的異氰酸酯基含量/單位質量％)異氰酸酯基封端預聚物溶液的異氰酸酯基含量使用電位差滴定裝置、通過基于JISK-1556的Π-二丁基胺法測定。制造例1(1，4_雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷)的制造方法)以利用13C-NMR測定的反式/順式比為93/7的1，4_雙(氨基甲基)環(huán)己烷(三菱瓦斯化學公司制)作為原料在常壓下進行冷熱兩步光氣化法。S卩，在燒瓶上安裝攪拌棒、溫度計、光氣導入管、滴液漏斗及冷凝管，向該燒瓶中放入400質量份鄰二氯苯。邊用冷水將燒瓶冷卻邊使燒瓶內的溫度為10°C以下，通過光氣導入管導入280質量份光氣。向滴液漏斗中放入100質量份1，4_雙(氨基甲基)環(huán)己烷及500質量份鄰二氯苯的混合液，將該混合液經30分鐘添加到燒瓶內。在此期間保持燒瓶內的溫度在30°C以下。添加結束后燒瓶內形成白色漿液狀液體。再次邊導入光氣邊將反應溫度升高至150°C，在150°C下繼續(xù)反應5小時。燒瓶內的反應液變成淡褐色澄明的液體。反應結束后在100150°C下以IOL/小時通入氮氣進行脫氣。在減壓下蒸餾除去溶劑中的鄰二氯苯，進一步通過減壓蒸餾采集沸點為1381400C/0.7KPa的餾分。由此，得到為無色透明液體的123質量份(收率90%)1，4_雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷。所得1，4_雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷利用氣相色譜法測定的純度為99.9%，利用APHA測定的色調為5，利用13C-NMR測定的反式/順式比為93/7。制造例2(具有聚氧乙烯側鏈的二醇的合成)在裝備有攪拌器、溫度計、回流管及氮導入管的四頸瓶中放入1000質量份數均分子量1000的甲氧基聚乙二醇(東邦化學工業(yè)株式會社制)和1682質量份1，6_己二異氰酸酯(商品名Takenate-700、三井化學聚氨酯株式會社制)，在氮氣氛下在90°C下反應9小時。將所得的反應液進行薄膜蒸餾，除去未反應的1，6_己二異氰酸酯，得到具有聚氧乙烯基的單異氰酸酯。然后在裝備有攪拌器、溫度計、回流管及氮導入管的四頸瓶中放入82.5質量份二乙醇胺，在氮氣氛下邊空氣冷卻邊慢慢滴入917.5質量份上述具有聚氧乙烯基的單異氰酸酯，使反應溫度不超過70°C。滴入結束后在氮氣氛下在70°C下攪拌約1小時，確認異氰酸酯基消失，得到具有聚氧乙烯側鏈的二醇。具有聚氧乙烯側鏈的二醇中的氧乙烯基濃度通過1H-NMR實測的結果為76質量％。合成例1(具有親水基的預聚物溶液(A)的合成)在裝備有攪拌器、溫度計、回流管及氮導入管的四頸瓶中裝入780質量份制造例1的1，4_雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷(以下簡稱為1，4-BIC)、3000質量份預先加熱至110°C且減壓干燥后的數均分子量為2000的非晶態(tài)聚碳酸酯二醇(商品名T-5652、旭化成化學株式會社制)、1000質量份乙腈(以下簡稱為AN)及220質量份與非晶態(tài)聚碳酸酯二醇同樣地加熱且減壓干燥后的二羥甲基丙酸(以下簡稱為DMPA)，在氮氣氛下在75°C下反應8小時。由此得到異氰酸酯基含量為1.40質量％的異氰酸酯基封端預聚物(以下簡稱為預聚物)溶液。然后，將該反應液冷卻至20°C，添加158質量份三乙胺(以下簡稱為TEA)。即，添加TEA使其相對于異氰酸酯基封端預聚物中的親水基(羧基)為0.95當量。之后通過在相同溫度下攪拌混合30分鐘，得到羧酸被TEA中和的具有親水基的異氰酸酯基封端預聚物(以下簡稱為具有親水基的預聚物)溶液(A)。所得的具有親水基的預聚物溶液(A)的合成條件的詳細情況及性狀示于表1。需要說明的是，在表1中所謂“異氰酸酯基的當量比”表示多異氰酸酯的異氰酸酯基相對于高分子量多元醇及具有親水基的活性氫化合物的羥基的當量比。合成例2(具有親水基的預聚物溶液⑶的合成)除使用950質量份1，4-BIC、1045質量份AN、230質量份DMPA、165質量份TEA之夕卜，與合成例1同樣地操作，得到異氰酸酯基含量為2.65質量％的具有親水基的預聚物溶液(B)。所得的具有親水基的預聚物溶液(B)的合成條件的詳細情況及性狀示于表1。合成例3(具有親水基的預聚物溶液(C)的合成)除使用1200質量份1，4-BIC、1111質量份AN、244質量份DMPA、175質量份TEA之夕卜，與合成例1同樣地操作，得到異氰酸酯基含量為4.23質量％的具有親水基的預聚物溶液(C)。所得的具有親水基的預聚物溶液(C)的合成條件的詳細情況及性狀示于表1。合成例4(具有親水基的預聚物溶液⑶的合成)除使用1500質量份l，4-BIC、1190質量份AN、260質量份DMPA、186質量份TEA之外，與合成例1同樣地操作，得到異氰酸酯基含量為5.96質量％的具有親水基的預聚物溶液(D)。所得的具有親水基的預聚物溶液(D)的合成條件的詳細情況及性狀示于表1。合成例5(具有親水基的預聚物溶液(E)的合成)除使用950質量份1，3-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷(商品名TakenateT-600、三井化學聚氨酯社制)(以下簡稱為1，3-BIC)、1045質量份AN、230質量份DMPA、165質量份TEA之外與合成例1同樣地操作，得到異氰酸酯基含量為2.62質量％的具有親水基的預聚物溶液(E)。所得的具有親水基的預聚物溶液(E)的合成條件的詳細情況及性狀示于表1。合成例6(具有親水基的預聚物溶液(F)的合成)除使用428質量份1，3-BIC及523質量份1，4-BIC、1045質量份AN、230質量份DMPA、165質量份TEA之外，與合成例1同樣地操作，得到異氰酸酯基含量為2.69質量％的具有親水基的預聚物溶液(F)。所得的具有親水基的預聚物溶液(F)的合成條件的詳細情況及性狀示于表1。合成例7(具有親水基的預聚物溶液(G)的合成)除使用1160質量份異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI、商品名VESTANATIPDI、德固賽公司制)、1105質量份AN、260質量份DMPA、186質量份TEA之外，與合成例1同樣地操作，得到異氰酸酯基含量為2.68質量％的具有親水基的預聚物溶液(G)。所得的具有親水基的預聚物溶液(G)的合成條件的詳細情況及性狀示于表1。合成例8(具有親水基的預聚物溶液(H)的合成)除使用1370質量份4，4’-亞甲基二(環(huán)己基異氰酸酯)(商品名VESTANATH12MDI、德固賽公司制)(以下簡稱為H12MDI)、1158質量份AN、260質量份DMPA、186質量份TEA之外，與合成例1同樣地操作，得到異氰酸酯基含量為2.54質量％的具有親水基的預聚物溶液(H)。所得的具有親水基的預聚物溶液(H)的合成條件的詳細情況及性狀示于表1。合成例9(具有親水基的預聚物溶液(I)的合成)在裝備有攪拌器、溫度計、回流管及氮導入管的四頸瓶中裝入129質量份4，4’_亞甲基二(環(huán)己基異氰酸酯)(H12MDI),3000質量份非晶態(tài)聚碳酸酯二醇(商品名T-5652)、1054質量份AN、232質量份DMPA，在氮氣氛下在75°C下反應3小時后，添加856質量份1，4-BIC，進而在相同溫度下反應6小時。由此得到異氰酸酯基含量為2.65質量％的預聚物溶液。然后，將該反應液冷卻至20°C，添加166質量份TEA。即，添加TEA使其相對于異氰酸酯基預聚物中的親水基(羧基)為0.95當量。之后，在相同溫度下攪拌混合30分鐘，得到羧酸被TEA中和的具有親水基的預聚物溶液(I)。所得的具有親水基的預聚物溶液(I)的合成條件及性狀示于表1。合成例10(預聚物溶液(J)的合成)在裝備有攪拌器、溫度計、回流管及氮導入管的四頸瓶中裝入447質量份1，4-BIC、3000質量份預先加熱至110°C且減壓干燥后的數均分子量2000的非晶態(tài)聚碳酸酯二醇(商品名T-5652、旭化成化學株式會社制)、1452質量份AN、1815質量份丙酮及389質量份與非晶態(tài)聚碳酸酯二醇同樣地加熱且減壓干燥后的具有聚氧乙烯側鏈的二醇，在氮氣氛下在75°C下反應7小時。由此，得到異氰酸酯基含量為0.57質量％的預聚物溶液(J)。所得預聚物溶液(J)的合成條件的詳細情況及性狀示于表1。合成例11(預聚物溶液⑷的合成)除使用496質量份1，4-BIC、1473質量份AN、1841質量份丙酮、394質量份具有聚氧乙烯側鏈的二醇之外，與合成例10同樣地操作，得到異氰酸酯基含量為0.81質量％的預聚物溶液(K)。所得預聚物溶液(K)的合成條件的詳細情況及性狀示于表1。合成例12(預聚物溶液(L)的合成)除使用799質量份1，4-BIC、1600質量份AN、2001質量份丙酮、428質量份具有聚氧乙烯側鏈的二醇之外，與合成例10同樣地操作，得到異氰酸酯基含量為2.35質量％的預聚物溶液(L)。所得預聚物溶液(L)的合成條件的詳細情況及性狀示于表1。合成例13(預聚物溶液(M)的合成)除使用676質量份H12MDI、1548質量份AN、1936質量份丙酮、414質量份具有聚氧乙烯側鏈的二醇之外，與合成例10同樣地操作，得到異氰酸酯基含量為0.8質量％的預聚物溶液(M)。所得預聚物溶液(M)的合成條件的詳細情況及性狀示于表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>相分散機(商品名T.K.均相分散機、PRIMIX公司制)在2000rpm攪拌下慢慢添加預先調整為20°C的500質量份具有親水基的預聚物溶液(A)使其分散。然后，邊注意放熱邊慢慢加入將3.85質量份胼調制成20質量％水溶液所得的擴鏈劑溶液19.2質量份。需要說明的是，使擴鏈劑中的氨基相對于預聚物中異氰酸酯基的當量比(以下簡稱為擴鏈劑的當量比)為0.95。另外，胼使用胼一水合物(和光純藥工業(yè)株式會社制)，胼的質量份相當于胼一水合物(以下實施例及比較例中的、關于擴鏈劑的當量比及胼的使用量的記載也相同)添加擴鏈劑溶液后，在1025°C下攪拌2小時進行擴鏈反應。進而在減壓下蒸餾除去AN，由此得到固態(tài)成分35質量％的水性聚氨酯樹脂(A)的水分散液。所得的水性聚氨酯樹脂(A)的合成條件的詳細情況及性狀示于表2。實施例2(水性聚氨酯樹脂⑶的合成)除使用具有親水基的預聚物溶液(B)、作為擴鏈劑使用將5.82質量份胼和6.00質量份N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(商品名ΚΒΜ602信越化學工業(yè)株式會社制、Si原子含量13.6質量％)調制成20質量％水溶液所得的擴鏈劑溶液59.1質量份之外，在與實施例1相同的條件及操作下，得到水性聚氨酯樹脂⑶的水分散液。所得的水性聚氨酯樹脂(B)的合成條件的詳細情況及性狀示于表2。實施例3(水性聚氨酯樹脂(C)的合成)除使用具有親水基的預聚物溶液(B)、作為擴鏈劑使用將7.27質量份胼調制成20質量％水溶液所得的擴鏈劑溶液36.4質量份之外，在與實施例1相同的條件及操作下，得到水性聚氨酯樹脂(C)的水分散液。所得的水性聚氨酯樹脂(C)的合成條件的詳細情況及性狀示于表2。實施例4(水性聚氨酯樹脂⑶的合成)除使用具有親水基的預聚物溶液(B)、作為擴鏈劑使用將30.0質量份Ν-β-(氨基乙基)-Y-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(ΚΒΜ602)調制成20質量％水溶液所得的擴鏈劑溶液149.9質量份之外，在與實施例1相同的條件及操作下，得到水性聚氨酯樹脂(D)的水分散液。所得的水性聚氨酯樹脂(D)的合成條件的詳細情況及性狀示于表2。實施例5(水性聚氨酯樹脂(E)的合成)除使用具有親水基的預聚物溶液(C)、作為擴鏈劑使用將11.6質量份胼調制成20質量％水溶液所得的58.0質量份擴鏈劑溶液之外，在與實施例1相同的條件及操作下，得到水性聚氨酯樹脂(E)的水分散液。所得的水性聚氨酯樹脂(E)的合成條件的詳細情況及性狀示于表2。實施例6(水性聚氨酯樹脂(F)的合成)除使用具有親水基的預聚物溶液(D)、作為擴鏈劑使用將4.91質量份胼和47.2質量份Ν-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(ΚΒΜ602)調制成20質量％水溶液所得的擴鏈劑溶液260.5質量份之外，在與實施例1相同的條件及操作下，得到水性聚氨酯樹脂(F)的水分散液。所得的水性聚氨酯樹脂(F)的合成條件的詳細情況及性狀示于表2。實施例7(水性聚氨酯樹脂(G)的合成)除使用具有親水基的預聚物溶液(D)、作為擴鏈劑使用將16.4質量份胼調制成20質量％水溶液所得的擴鏈劑溶液81.8質量份之外，在與實施例1相同的條件及操作下，得到水性聚氨酯樹脂(G)的水分散液。所得的水性聚氨酯樹脂(G)的合成條件的詳細情況及性狀示于表2。實施例8(水性聚氨酯樹脂(H)的合成)除使用具有親水基的預聚物溶液(I)、作為擴鏈劑使用將7.27質量份胼調制成20質量％水溶液所得的擴鏈劑溶液36.4質量份之外，在與實施例1相同的條件及操作下，得到水性聚氨酯樹脂(H)的水分散液。所得的水性聚氨酯樹脂(H)的合成條件的詳細情況及性狀示于表2。實施例9(水性聚氨酯樹脂⑴的合成)在裝備有攪拌器、溫度計、回流管及氮導入管的四頸瓶中裝入在合成例10中合成的預聚物溶液(J)500g，加熱至30°C。然后，慢慢添加850g預先調整為20°C的去離子水進行水性化，加入通過將0.85質量份六亞甲基二胺(和光純藥工業(yè)株式會社制、以下簡稱為HDA)和5.06質量份Ν-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(ΚΒΜ602)調制成20質量％水溶液而得到的擴鏈劑溶液29.6質量份進行擴鏈。添加擴鏈劑溶液后在1025°C下攪拌2小時進行擴鏈反應。進而，在減壓下蒸餾除去AN及丙酮，由此得到固態(tài)成分35質量％的水性聚氨酯樹脂(I)的水分散液。所得的水性聚氨酯樹脂(I)的合成條件的詳細情況及性狀示于表3。實施例10(水性聚氨酯樹脂(J)的合成)除使用預聚物溶液(K)、作為擴鏈劑使用將2.4質量份HDA和5.09質量份Ν-β-(氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(ΚΒΜ602)調制成20質量％水溶液所得的擴鏈劑溶液37.4質量份之外，在與實施例9相同的條件及操作下，得到水性聚氨酯樹脂(J)的水分散液。所得的水性聚氨酯樹脂(J)的合成條件的詳細情況及性狀示于表3。實施例11(水性聚氨酯樹脂⑷的合成)除使用預聚物溶液(L)、作為擴鏈劑使用將12.3質量份HDA和5.28質量份N-β-(氨基乙基)-Y-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(ΚΒΜ602)調制成20質量％水溶液所得的擴鏈劑溶液87.9質量份之外，在與實施例9相同的條件及操作下，得到水性聚氨酯樹脂(K)的水分散液。所得的水性聚氨酯樹脂(K)的合成條件的詳細情況及性狀示于表3。比較例1(水性聚氨酯樹脂(L)的合成)除使用具有親水基的預聚物溶液(E)、作為擴鏈劑使用將5.75質量份胼和5.93質量份N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷)(ΚΒΜ602)調制成20質量％水溶液所得的擴鏈劑溶液58.4質量份之外，在與實施例1相同的條件及操作下，得到水性聚氨酯樹脂(L)的水分散液。所得的水性聚氨酯樹脂(L)的合成條件的詳細情況及性狀示于表2。比較例2(水性聚氨酯樹脂(M)的合成)除使用具有親水基的預聚物溶液(F)、作為擴鏈劑使用將7.38質量份胼調制成20質量％水溶液所得的擴鏈劑溶液36.9質量份之外，在與實施例1相同的條件及操作下，得到水性聚氨酯樹脂(M)的水分散液。所得的水性聚氨酯樹脂(M)的合成條件的詳細情況及性狀示于表2。比較例3(水性聚氨酯樹脂(N)的合成)除使用具有親水基的預聚物溶液(G)、作為擴鏈劑使用將Ν-β_(氨基乙基)_Y-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(ΚΒΜ602)30.2質量份調制成20質量％水溶液所得的擴鏈劑溶液151.1質量份之外，在與實施例1相同的條件及操作下，得到水性聚氨酯樹脂(N)的水分散液。所得的水性聚氨酯樹脂(N)的合成條件的詳細情況及性狀示于表2。比較例4(水性聚氨酯樹脂(0)的合成)除使用具有親水基的預聚物(H)、作為擴鏈劑使用將28.7質量份Ν-β_(氨基乙基)-Y-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(ΚΒΜ602)調制成20質量％水溶液所得的擴鏈劑溶液143.5質量份之外，在與實施例1相同的條件下，得到水性聚氨酯樹脂(0)的水分散液。所得的水性聚氨酯樹脂(0)的合成條件的詳細情況及性狀示于表2。比較例5(水性聚氨酯樹脂⑵的合成)除使用預聚物溶液(M)、作為擴鏈劑使用將2.35質量份HDA和5.10質量份N-β-(氨基乙基)-Y-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(ΚΒΜ602)調制成20質量％水溶液所得的擴鏈劑溶液37.3質量份之外，在與實施例9相同的條件及操作下，得到水性聚氨酯樹脂(P)的水分散液。所得的水性聚氨酯樹脂(P)的合成條件的詳細情況及性狀示于表3。物性評價采用以下方法測定在各實施例及各比較例中所得的水性聚氨酯樹脂(以下簡稱為各水性聚氨酯樹脂)的Si原子的濃度、機械穩(wěn)定性、耐油酸性、斷裂伸長率、軟化溫度、手感及觸感。將其結果示于表2?！丛囼灅悠返闹谱鳌祵嵤├?8及比較例14使用涂布器將各水性聚氨酯樹脂涂布在用丙酮脫脂后的OHP膜上，在110°C下干燥1小時，由此得到厚度約60μm的膜。之后，將該膜在23°C、相對濕度55%的實驗室中熟化1周時間。由此制作試驗樣品。實施例911、比較例5將各水性聚氨酯樹脂放入塑料淺盤中，施以90°C以上的飽和水蒸氣約1分鐘使其凝固。在23°C、相對濕度55%的實驗室內靜置一晝夜后，在110°C下干燥2小時，由此得到厚度約250μπι的膜。之后將該膜在23°C、相對濕度55%的實驗室中熟化1周時間。由此制作試驗樣品?！碨i原子的濃度(單位質量％)>通過使用硝酸及硫酸的濕式灰化法(例如參見《分析化學便覽》，編者社團法人日本分析化學會，發(fā)行單位丸善株式會社，平成3年11月30日發(fā)行，1292頁)將各水性聚氨酯的試驗樣品的有機成分完全分解后進行加熱，得到干固物。然后，在該干固物中加入粉體形狀的碳酸鈉，進一步加熱使干固物溶解于碳酸鈉的熔融鹽中。將其放置冷卻使其固化后，慢慢加入稀鹽酸至變?yōu)槿跛嵝裕纱酥谱鞣治鲇迷嚇?例如參見《分析化學便覽》，編者社團法人日本分析化學會，發(fā)行單位丸善株式會社，平成3年11月30日發(fā)行，265266頁)。使用該分析用試樣，用ICP發(fā)光分析裝置(ICP-AES、精工電子(株)制、型號VISTA-PR0)測定各水性聚氨酯樹脂中Si原子的濃度。需要說明的是，表2中記載的“n.d.”表示由于不含Si原子所以沒有測定值。<機械穩(wěn)定性MAR0N試驗(單位μg/g)>將用去離子水稀釋的固態(tài)成分5質量％的各水性聚氨酯樹脂的水分散液的試驗液預先通過#300目的金屬絲網后，用機械穩(wěn)定性試驗專用杯稱量IOOg殘留在金屬絲網中的樹脂。然后，使用MARON式機械穩(wěn)定性試驗機(理學工業(yè)株式會社制)，在負荷147N(15kgf)、旋轉數IOOOrpm的條件下施加20分鐘剪切(MAR0N試驗)。然后，將試驗后的樹脂用#300目的金屬絲網進行過濾，將該金屬絲網在110°C下干燥1小時。測定MARON試驗前后的金屬絲網的質量，測定殘留在金屬絲網中的樹脂的質量。以測定的質量為基礎，換算為相對于各水性聚氨酯樹脂固態(tài)成分的、在金屬絲網中的殘留樹脂量。〈耐油酸性(單位％)>將各水性聚氨酯樹脂的試驗樣品切割成IXIOcm大小，測定該試驗樣品的質量。然后，在23°C下將其浸漬于油酸中7日。浸漬后在試驗樣品的質量測定前迅速擦拭試驗樣品表面上附著的油酸。測定浸漬后試驗樣品的質量。由在油酸中浸漬前后的試驗樣品的質量通過下式計算耐油酸性(％)。耐油酸性(％)=(浸漬后試驗樣品的質量(g)_浸漬前試驗樣品的質量(g))/浸漬前試驗樣品的質量XlOO〈軟化溫度(單位°C)>用鈴將各水性聚氨酯樹脂的試驗樣品沖裁為寬度5mm、長度50mm的大小。然后，對該試驗樣品使用動態(tài)粘彈性測定裝置(IT計測制御公司制、型號DVA-200)，在拉伸模式、標距25mm、升溫速度5°C/min、測定頻率IOHz的條件下，測定試驗樣品的動態(tài)粘彈性。在橡膠或皮革狀平坦區(qū)域的儲能彈性模量回折的區(qū)域，求出儲能彈性模量的各切線的交點，將該溫度定義為軟化溫度。<斷裂伸長率(EL)(單位%)>使用鈴將各水性聚氨酯樹脂的試驗樣品沖裁為寬度1cm、長度IOcm的大小。然后，使用拉伸壓縮試驗機(Intesco公司制、Model205N)，在23°C、拉伸速度300mm/min、卡盤間距50mm的條件下，對該試驗樣品進行拉伸試驗。由此測定各水性聚氨酯樹脂的斷裂伸長率(EL)?！词指小捣謩e基于以下評價基準通過觸摸來評價各水性聚氨酯樹脂的試驗樣品的粘性(粘感)及觸感。以這些結果為基礎，進一步按照以下評價基準評價手感。(手感)〇粘性、觸感均為〇。厶粘性為〇、觸感為厶。X粘性、觸感均為X。(粘性的評價基準)〇未確認到粘性。Δ稍微確認到粘性。X確認到粘性。(觸感的評價基準)〇為柔軟的觸感。Δ彎曲時稍微殘留條紋。X彎曲時明顯殘留條紋。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>需要說明的是，提供上述說明作為本發(fā)明的例示實施方案，但其僅是例示，不作限定性解釋。對本
技術領域：
技術人員來說顯而易見的本發(fā)明的變形例包括在本申請的權利要求范圍之中。產業(yè)上的可利用性本發(fā)明的水性聚氨酯樹脂優(yōu)選用于提供涂膜、人造及合成皮革。權利要求一種水性聚氨酯樹脂，其特征在于，所述水性聚氨酯樹脂是通過異氰酸酯基封端預聚物和擴鏈劑反應得到的，所述異氰酸酯基封端預聚物是至少使多異氰酸酯、高分子量多元醇及具有親水基的活性氫化合物反應得到的，所述多異氰酸酯以相對于異氰酸酯基的總摩爾數為50摩爾％以上的比例含有1，4-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷的異氰酸酯基。2.如權利要求1所述的水性聚氨酯樹脂，其特征在于，所述擴鏈劑含有具有烷氧基甲硅烷基的活性氫化合物。3.如權利要求1所述的水性聚氨酯樹脂，其特征在于，所述水性聚氨酯樹脂含有0.051.5質量％原子。4.如權利要求2所述的水性聚氨酯樹脂，其特征在于，所述擴鏈劑為下述通式(1)表示的化合物，通式(1)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式中，Rl及R2相同或不同，表示碳原子數14的烷基，R3及R4相同或不同，表示碳原子數14的亞烷基，m表示13的整數。5.如權利要求1所述的水性聚氨酯樹脂，其特征在于，1，4_雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷含有50質量％以上的反式-1，4-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷。6.一種涂膜，其特征在于，是由權利要求1所述的水性聚氨酯樹脂得到的。7.—種人造及合成皮革，其特征在于，使用權利要求1所述的水性聚氨酯樹脂。全文摘要本發(fā)明的水性聚氨酯樹脂是通過異氰酸酯基封端預聚物和擴鏈劑反應得到的，所述異氰酸酯基封端預聚物是至少使多異氰酸酯、高分子量多元醇及具有親水基的活性氫化合物反應得到的，所述多異氰酸酯以相對于異氰酸酯基的總摩爾數為50摩爾％以上的比例含有1，4-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷的異氰酸酯基。文檔編號C09D5/02GK101821310SQ20088011140公開日2010年9月1日申請日期2008年10月23日優(yōu)先權日2007年11月16日發(fā)明者中川俊彥,山崎聰,桑村五郎申請人:三井化學株式會社