專利名稱：偶氮化合物及包含所述偶氮化合物的含染料的偏振膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型偶氮化合物及包含所述偶氮化合物的含染料的偏振膜。
背景技術(shù)：
具有透光或遮光功能的偏振片連同具有開關(guān)光功能的液晶一道，是構(gòu)成諸如液晶 顯示器(LCD)的顯示裝置的基本構(gòu)成元件。這種LCD的應(yīng)用領(lǐng)域從早期的小型物品如電子 計(jì)算器和手表廣泛地?cái)U(kuò)展到筆記本計(jì)算機(jī)、文字處理器、液晶投影儀、液晶電視、汽車導(dǎo)航 系統(tǒng)及室內(nèi)外測(cè)量?jī)x器。此外，LCD在從低溫到高溫、從低濕度到高濕度及從低光強(qiáng)度到高 光強(qiáng)度的寬泛條件下使用。因此，期望具有高偏振性能及優(yōu)異耐久性的偏振片。目前，偏振膜通過(guò)如下操作制造以作為偏振元件(polarizingelement)的碘或 二色性染料對(duì)偏振膜基材進(jìn)行染色或者將作為偏振元件的碘或二色性染料摻入到偏振膜 中，其中所述基材是聚乙烯醇或其衍生物的拉伸及取向膜，或者是通過(guò)聚氯乙烯膜脫氯化 氫或聚乙烯醇膜脫水而制成的多烯取向膜。這些當(dāng)中，使用碘為偏振元件的碘偏振膜顯示 出優(yōu)良的偏振性能。然而，這些偏振膜對(duì)水分和熱的耐受性弱，并且當(dāng)其長(zhǎng)時(shí)間在高溫和高 濕度條件下使用時(shí)，產(chǎn)生耐久性問(wèn)題。為了提高耐久性，考慮了諸如用福爾馬林或含硼酸的 水溶液處理偏振膜，以及使用低透濕性的聚合物膜作為保護(hù)膜的方法。然而，這些方法的效 果并不令人滿意。另一方面，包含二色性染料為偏振元件的含染料的偏振膜具有比碘偏振 膜更好的耐濕性及耐熱性，但通常偏振性能不足。在通過(guò)將若干種二色性染料吸附到聚合物膜上繼之以取向而制造的中性色偏振 膜中，如果在可見光波長(zhǎng)范圍內(nèi)存在特定波長(zhǎng)的光泄漏(顏色泄漏(color leakage))，則 在兩個(gè)偏振膜以其取向方向彼此正交的方式彼此疊合的狀態(tài)下(正交位置)，當(dāng)使偏振膜 固定于液晶顯示器面板時(shí)，液晶顯示器的色調(diào)在暗態(tài)下可能會(huì)發(fā)生變化。因此，當(dāng)使偏振膜 固定于液晶顯示器裝置時(shí)，為了防止在暗態(tài)下由特定波長(zhǎng)的顏色泄漏所致的液晶顯示器變 色，必須均勻地降低可見光波長(zhǎng)范圍內(nèi)在正交位置的透射率(正交透射率)。此外，在彩色液晶投影型顯示器，即彩色液晶投影儀的情況下，偏振片用于液晶成 像部。在這種應(yīng)用當(dāng)中，以前使用具有良好偏振性能并顯示中性灰色的碘偏振片。然而，如 上所述，碘偏振片存在的問(wèn)題是，因?yàn)榈馐瞧鹌?，所以其耐光性、耐熱性及耐濕熱性不足?為了解決這種問(wèn)題，已經(jīng)開始使用以染料型二色性著色劑為起偏器的中性灰色偏振片。在 中性灰色偏振片中，為了均勻地提高整個(gè)可見光波長(zhǎng)范圍內(nèi)的透射率及偏振性能，通常組 合使用三原色的著色劑。由此，存在的問(wèn)題是，想要滿足如在彩色液晶投影儀中市場(chǎng)對(duì)更大 亮度的要求，透光率仍然差，并且為了實(shí)現(xiàn)亮度，必須提高光源的強(qiáng)度。為了解決這種問(wèn)題， 已經(jīng)開始使用對(duì)應(yīng)于三原色的三片偏振片，即各自用于藍(lán)色通道、綠色通道和紅色通道的 片。然而，因?yàn)楣獗黄衿罅课?，且諸如0.5 3英寸的小面積圖像被放大到約數(shù) 十到一百幾十英寸，因此亮度的下降不能避免。因此，作為光源，使用高亮度的光源。此外， 強(qiáng)烈期望進(jìn)一步提高液晶投影儀的亮度，結(jié)果所用光源的強(qiáng)度不可避免地變大。隨之而來(lái)的是，偏振片接受的光量和熱量增加。可以用于制造如上所述的含染料的偏振膜的染料包括例如專利文獻(xiàn)1 6中所述 的水溶性偶氮化合物。然而，包含水溶性染料的常規(guī)偏振片尚未在偏振特性、吸收波長(zhǎng)范圍、色調(diào)等方面 充分滿足市場(chǎng)要求。此外，在彩色液晶投影儀用對(duì)應(yīng)于三原色的三片偏振片，即各自用于藍(lán) 色通道、綠色通道和紅色通道的片當(dāng)中，沒有一個(gè)在亮度、偏振性能、在高溫及高濕度條件 下的耐久性及耐長(zhǎng)時(shí)間光照性的所有方面都良好，因此期望有所改善。專利文獻(xiàn)1 JP 2001-33627A專利文獻(xiàn)2 JP 2002_56412A
專利文獻(xiàn)3 日本專利2622748號(hào)專利文獻(xiàn)4 JP 2004-51645A專利文獻(xiàn)5 :W0 2004/092282專利文獻(xiàn)6 :W0 2006/057214非專利文獻(xiàn)1 “染料化學(xué)”，細(xì)田豊(Yutaka Hosoda)著

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種偏振性能及耐濕性、耐熱性和耐光性優(yōu)異的高性能 偏振片。此外，本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種高性能偏振片，所述偏振片在可見光波長(zhǎng)范 圍內(nèi)在正交位置不引起顏色泄漏，并且具有優(yōu)異的偏振性能及耐濕性、耐熱性和耐光性，所 述偏振片是通過(guò)在聚合物膜中吸附兩種以上的二色性染料繼之以對(duì)其進(jìn)行取向而制造的 中性色偏振片。本發(fā)明進(jìn)一步的目的是提供對(duì)應(yīng)于彩色液晶投影儀的三原色的高性能偏振片，其 在亮度、偏振性能、耐久性及耐光性所有方面都良好。解決問(wèn)題的手段為了實(shí)現(xiàn)這些目的，本發(fā)明人進(jìn)行了勤奮研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，包含特定偶氮化合物和 /或其鹽的偏振膜及偏振片顯示出優(yōu)異的偏振性能及耐濕性、耐熱性和耐光性。該發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致 本發(fā)明。即，本發(fā)明提供如下各項(xiàng)(1) 一種由下式⑴表示的偶氮化合物或其鹽 其中R1表示氫原子、低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基、羥基、磺酸基或羧基；& 1 5各自獨(dú)立 地表示氫原子、低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基或乙酰氨基；X表示可以具有一個(gè)以上取代基的苯甲 酰氨基、可以具有一個(gè)以上取代基的苯氨基、可以具有一個(gè)以上取代基的苯偶氮基或可以 具有一個(gè)以上取代基的萘并三唑基；m表示1或2 ；且η表示0或1。(2) 一種由下式(2)表示的偶氮化合物或其鹽 其中隊(duì) 禮、乂、111和η表示與式(1)中相同的含義。(3)根據(jù)上面(1)或(2)所述的偶氮化合物或其鹽，其中X是可以具有一個(gè)以上取 代基的苯甲酰氨基、可以具有一個(gè)以上取代基的苯氨基、可以具有一個(gè)以上取代基的苯偶 氮基或可以具有一個(gè)以上取代基的萘并三唑基，其中所述一個(gè)以上取代基中的每個(gè)獨(dú)立地 為氫原子、低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基、羥基、羧基、磺酸基、硝基、氨基或取代的氨基。(4)根據(jù)上面(1)或(2)所述的偶氮化合物或其鹽，其中X是由下式(3)表示的萘 并三唑基 其中R6和R7各自獨(dú)立地表示氫原子或磺酸基。(5)根據(jù)上面(1)或(2)所述的偶氮化合物或其鹽，其中X是由下式(4)表示的苯
甲酰氨基 其中R8表示氫原子、氨基或取代的氨基中的任一種。(6)根據(jù)上面⑴或(2)所述的偶氮化合物或其鹽，其中X是由下式(5)表示的苯
氨基
(5)其中R9和Rltl各自獨(dú)立地表示氫原子、甲基、甲氧基、磺酸基、氨基或取代的氨基中 的任一種。(7)根據(jù)上面⑴或(2)所述的偶氮化合物或其鹽，其中X是由下式(6)表示的苯
偶氮基
(6)其中R11和R12各自獨(dú)立地表示氫原子、甲基、甲氧基、氨基、取代的氨基或羥基中的 任一種。(8)根據(jù)上面(1) (7)中任一項(xiàng)所述的偶氮化合物或其鹽，其中R1是氫原子、甲
基、羥基、羧基或磺酸基。(9)根據(jù)上面⑴ ⑶中任一項(xiàng)所述的偶氮化合物或其鹽，其中R2 R5中的每 個(gè)獨(dú)立地為氫原子、甲基或甲氧基。
(10) 一種含染料的偏振膜，其中，在偏振膜基材中包含根據(jù)上面(1) (9)中任一項(xiàng)的偶氮化合物和/或其鹽。(11) 一種含染料的偏振膜，其中，在偏振膜基材中包含根據(jù)上面(1) (9)中任一 項(xiàng)的偶氮化合物和/或其鹽及至少一種其它有機(jī)染料。(12) 一種含染料的偏振膜，其中，在偏振膜基材中包含至少兩種根據(jù)上面(1) (9)中任一項(xiàng)的偶氮化合物和/或其鹽及至少一種其它有機(jī)染料。(13)根據(jù)上面(10) (12)中任一項(xiàng)所述的含染料的偏振膜，其中所述偏振膜基 材是包含聚乙烯醇樹脂的膜。(14) 一種含染料的偏振片，其中，包含粘附在根據(jù)上面(10) (12)中任一項(xiàng)的含染料的偏振膜的至少一側(cè)上的透明保護(hù)層。(15) 一種液晶顯示器用偏振片，其中使用根據(jù)上面(10) (14)中任一項(xiàng)的含染料的偏振膜或含染料的偏振片。(16) 一種液晶投影儀用彩色偏振片，其中使用根據(jù)上面(10) (14)中任一項(xiàng)的 含染料的偏振膜或含染料的偏振片。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的偶氮化合物由上述式⑴或(2)表示。在式⑴或(2)中，R1表示氫原 子、低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基、磺酸基、羥基或羧基，其中氫原子、甲基、磺酸基、羥基或羧基是 優(yōu)選的；R2 R5各自獨(dú)立地表示氫原子、低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基或乙酰氨基，其中氫原子、甲 基或甲氧基是優(yōu)選的；X表示可以具有一個(gè)以上取代基的苯甲酰氨基、可以具有一個(gè)以上 取代基的苯氨基、可以具有一個(gè)以上取代基的苯偶氮基或可以具有一個(gè)以上取代基的萘并 三唑基，其中所述一個(gè)以上取代基中的每個(gè)優(yōu)選為氫原子、低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基、羥基、羧 基、磺酸基、硝基、氨基或取代的氨基；當(dāng)X是可以具有一個(gè)以上取代基的苯甲酰氨基時(shí)，所 述一個(gè)以上取代基中的每個(gè)優(yōu)選為氫原子、氨基或取代的氨基；當(dāng)X是可以具有一個(gè)以上 取代基的苯氨基時(shí)，所述一個(gè)以上取代基中的每個(gè)優(yōu)選為氫原子、甲基、甲氧基、磺酸基、氨 基或取代的氨基；當(dāng)X是可以具有一個(gè)以上取代基的苯偶氮基時(shí)，所述一個(gè)以上取代基中 的每個(gè)優(yōu)選為氫原子、甲基、甲氧基、氨基、取代的氨基或羥基；當(dāng)X是可以具有一個(gè)以上取 代基的萘并三唑基時(shí)，所述一個(gè)以上取代基中的每個(gè)優(yōu)選為氫原子或磺酸基；m表示1或2， η表示0或1，其中m優(yōu)選為2，η優(yōu)選為0或1。在本發(fā)明中，取代的氨基沒有特別限制，并且包括例如由低級(jí)烷基或?；〈?氨基。此外，低級(jí)烷基和低級(jí)烷氧基分別指碳原子數(shù)1 4的直鏈或支鏈烷基和烷氧基。接下來(lái)，下面描述要用于本發(fā)明的由式(1)或(2)表示的偶氮化合物的具體例子。
應(yīng)當(dāng)注意，在下式中，磺酸基、羧基和羥基以游離酸形式顯示。
根據(jù)諸如非專利文獻(xiàn)1中所述的普通偶氮染料的制造方法，通過(guò)實(shí)施迄今已知的 重氮化和偶聯(lián)反應(yīng)，可以容易地制造由式(1)表示的偶氮化合物或其鹽。作為一種具體制 造方法，將由下式(A)表示的N-(4-氨苯基)乙酰胺重氮化，然后與由下式(B)表示的萘磺 酸偶聯(lián)；將所得到的單偶氮氨基化合物[下式(C)]氧化，然后轉(zhuǎn)化成三唑，其后水解，從而 得到由下式(D)表示的化合物。


其中隊(duì)表示與式⑴中相同的含義。
(b)
其中m表示與式(1)中相同的含義。
(C)
(D)
m(H03S)其中氏和!11表示與式(1)中相同的含義。隨后，將由式(D)表示的化合物重氮化，并使之與由下式(E)表示的苯胺進(jìn)行一次 偶聯(lián)，從而得到由下式(F)表示的單偶氮氨基化合物。
其中&和民表示與式⑴中相同的含義。隨后，將這種單偶氮氨基化合物重氮化，并使之與由下式(G)表示的苯胺進(jìn)行: 次偶聯(lián)，從而得到由下式(H)表示的雙偶氮氨基化合物。 其中&和&表示與式(1)中相同的含義。
將這種雙偶氮氨基化合物重氮化，并使之與由下式(I)表示的萘酚進(jìn)行三次偶聯(lián)，從而得到由式(1)表示的偶氮化合物。 其中X表示與式(1)中相同的含義。在上述反應(yīng)中，根據(jù)通常的方法進(jìn)行重氮化步驟，把諸如亞硝酸鈉的亞硝酸鹽混 合到重氮成分在無(wú)機(jī)酸如鹽酸或硫酸的水溶液中的溶液或懸浮液當(dāng)中，或者根據(jù)逆向法進(jìn) 行所述步驟，其中預(yù)先將亞硝酸鹽添加至重氮成分的中性或弱堿性水溶液中，并使該溶液 與無(wú)機(jī)酸混合。重氮化溫度適宜為-10 40°C。此外，通過(guò)如下操作進(jìn)行與苯胺偶聯(lián)步驟 將諸如鹽酸或乙酸的酸性水溶液與各種上述重氮溶液混合，在-10 40°C的溫度和pH2 7的酸性條件下進(jìn)行反應(yīng)。通過(guò)偶聯(lián)得到的單偶氮化合物和雙偶氮化合物，可以原樣或在通過(guò)添加酸或鹽沉 淀之后通過(guò)過(guò)濾取出?；蛘?，它們可以原樣以溶液或懸浮液的形式進(jìn)行下一步驟。當(dāng)重氮 鹽難溶且以懸浮液存在時(shí)，可以通過(guò)過(guò)濾收集鹽并將其用作后續(xù)偶聯(lián)步驟中的濾餅。例如根據(jù)細(xì)田豊在〃染料化學(xué)〃(技報(bào)堂株式會(huì)社(Gihodo Co.，Ltd.)出版)第 635頁(yè)中所述的方法，通過(guò)向偶氮化合物的水溶液中添加次氯酸鈉或氨水/硫酸銅，進(jìn)行上 述反應(yīng)中的三唑形成步驟。在-10 40°C的溫度和pH7 10的中性至堿性條件下，進(jìn)行雙偶氮氨基化合物的 重氮化材料與由式(I)表示的萘酚之間的三次偶聯(lián)反應(yīng)。反應(yīng)完成后，可以通過(guò)鹽析沉淀 反應(yīng)產(chǎn)物并通過(guò)過(guò)濾將其取出。此外，當(dāng)必須進(jìn)行純化時(shí)，重復(fù)鹽析操作或者使用有機(jī)溶劑 從水中沉淀產(chǎn)物。用于純化的有機(jī)溶劑包括水溶性有機(jī)溶劑，例如醇如甲醇和乙醇及酮如丙酮。應(yīng)當(dāng)注意，在本發(fā)明中，由式(1)表示的偶氮化合物可以作為游離酸使用，或者也 可以使用偶氮化合物的鹽。這種鹽的例子包括堿金屬鹽如鋰鹽、鈉鹽或鉀鹽；銨鹽；及有 機(jī)鹽如胺鹽。通常使用鈉鹽。此外，根據(jù)情況，也可以使用銅絡(luò)合物如由式(2)表示的銅絡(luò) 合物，所述絡(luò)合物是根據(jù)常規(guī)方法的絡(luò)合物形成，向偶氮化合物或其鹽中添加硫酸銅等而 得到的。作為用于合成由式(1)表示的水溶性染料的原料并且可以具有取代基R1的 N-(4-氨苯基)乙酰胺(上述式(A))的取代基包括氫原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、乙 酰氨基、磺酸基、羧基、羥基等。苯二胺包括例如1，4_苯二胺、2，5_ 二氨基甲苯、2，5_ 二氨 基苯磺酸、2，5- 二氨基苯甲酸和2，5- 二氨基苯酚，其中1，4-苯二胺和2，5- 二氨基苯甲酸 是優(yōu)選的。首先偶聯(lián)的萘磺酸(上述式(B))的取代基包括氫原子或磺酸基。萘磺酸包括 例如6-氨基萘-2-磺酸、6-氨基萘-3-磺酸、7-氨基萘-1，3- 二磺酸、6-氨基萘-1，3- 二 磺酸等，其中6-氨基萘-1，3- 二磺酸是優(yōu)選的。作為一次和二次偶聯(lián)成分并且可以具有取代基(R2 R5)的苯胺(上述式(E)或 (G))的取代基中的每個(gè)優(yōu)選為氫原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或乙酰氨基，其中氫原 子、甲基或甲氧基是更優(yōu)選的。這些取代基中的一個(gè)或兩個(gè)可以彼此結(jié)合。苯胺包括例如 苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、2-乙基苯胺、3-乙基苯胺、2，5_ 二甲基苯胺、2，5_ 二乙基 苯胺、2-甲氧基苯胺、3-甲氧基苯胺、2-甲氧基-5-甲基苯胺、2，5-二甲氧基苯胺、3，5-二甲基苯胺、2，6-二甲基苯胺或3，5-二甲氧基苯胺。這些苯胺中的氨基可以被保護(hù)。保護(hù)基 包括例如它的ω-甲磺酸基。用在一次偶聯(lián)中的苯胺與用在二次偶聯(lián)中的苯胺可以是相同 或不同的。作為三次偶聯(lián)成分的含X的萘酚(上述式(I))中的X包括可以具有一個(gè)以上取 代基的苯甲酰氨基、可以具有一個(gè)以上取代基的苯氨基、可以具有一個(gè)以上取代基的苯偶 氮基或可以具有一個(gè)以上取代基的萘并三唑基。所述一個(gè)以上取代基中的每個(gè)優(yōu)選為氫原 子、低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基、羥基、羧基、磺酸基、硝基、氨基或取代的氨基。當(dāng)X是可以具有一個(gè)以上取代基的萘并三唑基時(shí)，優(yōu)選為由式(3)表示并具有取代基(R6、R7)的萘并三唑基。更優(yōu)選地，取代基(Rf^PR7)中的每個(gè)為氫原子或磺酸基。取 代位置優(yōu)選為萘環(huán)的6-位和8-位。當(dāng)X是可以具有一個(gè)以上取代基的苯甲酰氨基時(shí)，優(yōu)選為由式(4)表示并具有取 代基(R8)的苯甲酰氨基。更優(yōu)選地，取代基(R8)為氫原子、氨基或取代的氨基。取代位置 優(yōu)選為相對(duì)于氨基的2-位、3-位和4-位。尤其，4-位是更優(yōu)選的。當(dāng)X是可以具有一個(gè)以上取代基的苯氨基時(shí)，優(yōu)選為由式(5)表示并具有取代基 (R9^R10)的苯氨基。更優(yōu)選地，取代基(Ri^PRici)中的每個(gè)為氫原子、甲基、甲氧基、磺酸基、 氨基或可以具有一個(gè)以上取代基的氨基。取代位置優(yōu)選為2-位和4-位或3-位和4-位。 尤其，2-位和4-位是更優(yōu)選的。當(dāng)X是可以具有一個(gè)以上取代基的苯偶氮基時(shí)，優(yōu)選為由式(6)表示并具有取代 基(Rn、R12)的苯偶氮基。更優(yōu)選地，取代基(、和隊(duì)》中的每個(gè)為氫原子、甲基、甲氧基、 氨基、取代的氨基或羥基。當(dāng)一個(gè)取代基為氫原子，而另一取代基為其它取代基時(shí)，其它取 代基的取代位置優(yōu)選為相對(duì)于偶氮基的2-位、3-位或4-位。當(dāng)兩個(gè)取代基均為除了氫原 子以外的取代基時(shí)，兩者的位置優(yōu)選為2-位和4-位或3-位和5-位。尤其，2-位和4-位 置是更優(yōu)選的。在式(1)中，m表示1或2，n表示0或1。特別優(yōu)選地，m是2。應(yīng)當(dāng)注意，式中的
磺酸基、羧酸基和羥基以游離酸形式顯示。此外，在本發(fā)明的含染料的偏振膜或含染料的偏振片中，由式⑴或(2)表示的偶 氮化合物、其鹽或這些中的任一種的銅絡(luò)合物可以單獨(dú)使用，或者根據(jù)需要，與一種以上其 它有機(jī)染料一起使用。對(duì)一起使用的有機(jī)染料沒有特別限制，但它們優(yōu)選為這樣的染料，其 在不同于本發(fā)明的偶氮化合物或其鹽或它們中的任一種的銅絡(luò)合物的吸收波長(zhǎng)范圍的波 長(zhǎng)范圍內(nèi)具有吸收特性，并且具有高二色性。例子包括C. I. Direct Yellow 12,C. I. Direct Yellow 28、C. I.Direct Yellow 44、C. I.DirectOrange 26、C. I.Direct Orange 39、 C. I. Direct Orange 71 > C. I. DirectOrange 107、C. I. Direct Red 2> C. I. Direct Red 31、 C. I. Direct Red 79、C. I. Direct Red 81、C. I. Direct Red 247、C. I. Direct Green 80、 C. I. DirectGreen 59及專利文獻(xiàn)1 6中所述的染料。這些染料作為游離酸、堿金屬鹽(例 如Na鹽、K鹽、Li鹽)、銨鹽或胺鹽使用。當(dāng)根據(jù)需要一起使用其它有機(jī)染料時(shí)，根據(jù)預(yù)期的偏振膜是否是中性色偏振膜、 液晶投影儀用彩色偏振膜或其它彩色偏振膜而改變共混染料的種類。對(duì)其共混比例沒有特 別限制，但通常，基于式(1)或(2)的偶氮化合物或其鹽的重量，優(yōu)選一種以上的上述有機(jī) 染料的總用量在0. 1 10重量份范圍內(nèi)。
按照公知的方法，把由式(1)或(2)表示的偶氮化合物或其鹽連同根據(jù)需要的其它有機(jī)染料一起摻入到作為偏振膜材料的聚合物膜當(dāng)中，由此可以制備具有不同色調(diào)及中 性色的偏振膜，所述偏振膜用于本發(fā)明的液晶投影儀用含染料的偏振膜或偏振片。向所得 到的偏振膜貼附保護(hù)膜，從而制造偏振片，并且根據(jù)需要，在其上設(shè)置保護(hù)層或AR(抗反 射)層、支承體等，以用于液晶投影儀、電子計(jì)算器、手表、筆記本計(jì)算機(jī)、文字處理器、液晶 電視、汽車導(dǎo)航系統(tǒng)、室內(nèi)外測(cè)量?jī)x器、顯示器等。作為用于本發(fā)明含染料的偏振膜的偏振膜基材(聚合物膜)，聚乙烯醇基材是優(yōu) 選的。聚乙烯醇基材包括例如聚乙烯醇或其衍生物，及通過(guò)用烯烴如乙烯或丙烯對(duì)其中 的任一種進(jìn)行改性而得到的物質(zhì)；不飽和羧酸如巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸或馬來(lái)酸；等 等。這些當(dāng)中，從染料吸附特性和取向特性的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選使用包含聚乙烯醇或其衍生物 的膜。基材的厚度通常為30 100 μ m，優(yōu)選為約60 90 μ m。在向這種偏振膜基材(聚合物膜)當(dāng)中摻入式(1)或(2)的偶氮化合物和/或其 鹽時(shí)，通常采用對(duì)聚合物膜進(jìn)行染色的方法。舉例來(lái)說(shuō)，染色進(jìn)行如下。首先，把本發(fā)明的 偶氮化合物和/或其鹽和根據(jù)需要的其它染料溶解到水中，從而制備染浴。對(duì)染料在染浴 中的濃度沒有特別限制，但通常在約0.001 10重量％范圍內(nèi)進(jìn)行選擇。此外，根據(jù)需要 可以使用助染劑，例如，適宜使用約0. 1 10重量％濃度的硫酸鈉。通過(guò)在由此制備的染 浴中浸漬聚合物膜1 10分鐘，從而進(jìn)行染色。染色溫度優(yōu)選為約40 80°C。通過(guò)拉伸如上所述經(jīng)染色的聚合物膜，進(jìn)行水溶性染料的取向。作為拉伸方法，可 以采用任意公知的方法，例如濕法和干法。在一些情況下，可以在染色之前進(jìn)行聚合物膜的 拉伸。在這種情況下，水溶性染料的取向是在染色時(shí)進(jìn)行的。根據(jù)需要，按照公知的方法對(duì) 其中摻入了水溶性染料并取向的聚合物膜進(jìn)行后處理如硼酸處理。進(jìn)行這種后處理是為了 提高偏振膜的透光率和偏振度。硼酸處理的條件隨所用聚合物膜的種類和所用染料的種類 而改變。通常，硼酸在水溶液中的濃度在0. 1 15重量％，優(yōu)選為1 10重量％范圍內(nèi)， 并且處理是通過(guò)在30 80°C、優(yōu)選為40 75°C的溫度范圍內(nèi)浸漬0. 5 10分鐘進(jìn)行的。 此外，根據(jù)需要，可以同時(shí)用含陽(yáng)離子聚合物的水溶液對(duì)聚合物膜進(jìn)行固色處理。可以向如此得到的本發(fā)明的含染料的偏振膜的一或兩個(gè)表面粘附具有優(yōu)異透光 度和機(jī)械強(qiáng)度的透明保護(hù)膜。作為形成保護(hù)膜的材料，例如可以使用乙酸纖維素膜、丙烯 酸類膜、氟化膜如四氟乙烯/六氟丙烯共聚物和由聚酯樹脂、聚烯烴樹脂或聚酰胺樹脂構(gòu) 成的膜。優(yōu)選地，可以使用三乙酰纖維素(TAC)膜或環(huán)烯烴膜。保護(hù)膜的厚度通常是40 200 μ HIo可以用于將偏振膜和保護(hù)膜粘附到一起的膠粘劑包括聚乙烯醇(PVA)膠粘劑、聚 氨酯乳液膠粘劑、丙烯酸類膠粘劑和聚酯_異氰酸酯膠粘劑。這件當(dāng)中，聚乙烯醇膠粘劑是 適宜的。此外，在本發(fā)明的含染料的偏振片的表面上可以設(shè)置透明保護(hù)層。保護(hù)層包括例 如丙烯酸類或聚硅氧烷硬涂層和聚氨酯保護(hù)層。此外，為了進(jìn)一步提高單片透光率，優(yōu)選在 這種保護(hù)層上設(shè)置AR層。例如通過(guò)諸如二氧化硅或二氧化鈦的物質(zhì)的氣相淀積或?yàn)R射，可 以形成AR層。也可以通過(guò)薄薄地涂布氟化物質(zhì)形成AR層。另外，本發(fā)明的含染料的偏振 片也可以用作粘附有相差片(phase difference plate)的橢圓偏振片。如此構(gòu)成的本發(fā)明含染料的偏振片具有中性色，在可見光波長(zhǎng)范圍內(nèi)在正交位置不引起顏色泄漏，并且顯示出優(yōu)異的偏振性能。此外，其具有即使在高溫和高濕度條件下也顯示出不變色、偏振性能不劣化和在可見光范圍內(nèi)在正交位置光泄漏少的特性。在本發(fā)明中，液晶投影儀用彩色偏振片包括作為二色性分子的由式⑴或(2)表 示的偶氮化合物和/或其鹽，此外根據(jù)需要還包括上述其它有機(jī)染料。此外，用于本發(fā)明液 晶投影儀用彩色偏振片的偏振膜通過(guò)與制造本發(fā)明含染料的偏振膜所述的方法相同的方 法制造。進(jìn)一步將保護(hù)膜附著于偏振膜，從而制造偏振片，所述偏振片根據(jù)需要設(shè)有保護(hù)層 或AR層、支承體等，并且用作液晶投影儀用彩色偏振片。作為液晶投影儀用彩色偏振片，優(yōu)選單片平均透光率為39%以上，在偏振片所需 波長(zhǎng)范圍內(nèi)在正交位置的平均透光率為0.4%以下(A.當(dāng)使用超高壓汞燈時(shí)峰值波長(zhǎng)的例 子對(duì)于藍(lán)色通道420 500nm，對(duì)于綠色通道500 580nm，對(duì)于紅色通道600 680nm ； B.當(dāng)使用三原色LED燈時(shí)峰值波長(zhǎng)的例子對(duì)于藍(lán)色通道430 450nm，對(duì)于綠色通道 520 535nm，對(duì)于紅色通道620 635nm)。更優(yōu)選地，在偏振片所需波長(zhǎng)范圍內(nèi)，單片平均 透光率為41%以上，在正交位置的平均透光率為0. 3%以下，更優(yōu)選為0. 2%以下。特別優(yōu) 選地，在偏振片所需波長(zhǎng)范圍內(nèi)，單片平均透光率為42%以上，在正交位置的平均透光率為 0. 以下。如上所述，本發(fā)明液晶投影儀用彩色偏振片具有亮度和優(yōu)異的偏振性能。本發(fā)明液晶投影儀用彩色偏振片優(yōu)選為具有AR層的偏振片，它是通過(guò)在包含偏 振膜和保護(hù)膜的偏振片上設(shè)置上述AR層而得到的。此外，具有AR層和支承體的偏振片是 更優(yōu)選的，它是通過(guò)將具有AR層的偏振片粘附至諸如透明玻璃板的支承體而得到的。此外，單片平均透光率是當(dāng)自然光射入一片未設(shè)置AR層或諸如透明玻璃板的支 承體的偏振片(以下在同樣的意義上簡(jiǎn)稱為"偏振片")時(shí)，在特定波長(zhǎng)范圍內(nèi)的透光率 的平均值。在正交位置的平均透光率是當(dāng)自然光射入按取向方向彼此正交的方式疊合的兩 片偏振片時(shí)，在特定波長(zhǎng)范圍內(nèi)的透光率的平均值。本發(fā)明液晶投影儀用彩色偏振片通常作為具有支承體的偏振片使用。支承體優(yōu)選 具有平面部分，因?yàn)橐獙?duì)其粘附偏振片。此外，支承體優(yōu)選為玻璃的成形品，因?yàn)槠衿?光學(xué)應(yīng)用中使用。玻璃的成形品例如為玻璃板、透鏡、棱鏡(例如三角棱鏡或立方棱鏡)。粘 附偏振片的透鏡可以用作液晶投影儀中的具有偏振片的聚光透鏡。此外，粘附偏振片的棱 鏡可以在液晶投影儀中用作具有偏振片的偏振束分離器或用作具有偏振片的二向色棱鏡。 此外，可以把偏振片粘附至液晶盒。玻璃材料包括無(wú)機(jī)玻璃如鈉玻璃、硼硅酸鹽玻璃和藍(lán) 寶石玻璃；有機(jī)玻璃如丙烯酸類和聚碳酸酯；等等。優(yōu)選為無(wú)機(jī)玻璃?？梢愿鶕?jù)需要選擇玻 璃板的厚度和尺寸。此外，為了進(jìn)一步提高貼附有玻璃的偏振片的單片透光率，優(yōu)選在玻璃 表面和偏振片表面的一面或兩面上設(shè)置AR層。例如，為了制造液晶投影儀用具有支承體的彩色偏振片，把透明膠粘劑(壓敏膠 粘劑)涂布到支承體的平面部分上，然后把本發(fā)明的含染料的偏振片貼附至該經(jīng)涂布的表 面。此外，可以把透明膠粘劑(壓敏膠粘劑)涂布到偏振片上，然后對(duì)該經(jīng)涂布的表面貼附 支承體。作為此處使用的膠粘劑(壓敏膠粘劑)，例如丙烯酸酯膠粘劑是優(yōu)選的。應(yīng)當(dāng)注 意，當(dāng)將該偏振片用作橢圓偏振片時(shí)，通常把相差片側(cè)粘附至支承體，但可以把偏振片側(cè)粘 附至玻璃成形品。在使用本發(fā)明含染料的偏振片的彩色液晶投影儀中，將本發(fā)明的含染料的偏振片 設(shè)置在液晶盒的入射側(cè)和出射側(cè)中的一側(cè)或兩側(cè)上。偏振片可以接觸或不接觸液晶盒，但就耐久性而言，優(yōu)選所述片與所述盒不接觸。當(dāng)偏振片在出射側(cè)接觸液晶盒時(shí)，可以把具有液晶盒的本發(fā)明含染料的偏振片用作支承體。當(dāng)偏振片不接觸液晶盒時(shí)，優(yōu)選使用本發(fā)明 的含染料的偏振片，其使用除了液晶盒以外的支承體。此外，就耐久性而言，優(yōu)選將本發(fā)明 的含染料的偏振片設(shè)置在液晶盒的入射側(cè)和出射側(cè)兩者上。此外，優(yōu)選將本發(fā)明的含染料 的偏振片的偏振片表面設(shè)置在液晶盒側(cè)，使其支承體表面在光源側(cè)。此外，液晶盒的入射側(cè) 是指光源側(cè)，相反側(cè)稱為出射側(cè)。在使用本發(fā)明含染料的偏振片的彩色液晶投影儀中，優(yōu)選在光源與入射側(cè)上具有 支承體的上述偏振片之間設(shè)置紫外光截止濾波器。此外，使用的液晶盒優(yōu)選例如為有源矩 陣型，其是通過(guò)在上面形成電極和TFT的透明基材與上面形成反電極的另一透明基材之間 封裝液晶而形成的。由諸如超高壓汞燈(UHP燈)、金屬鹵化物燈和白光LED的光源發(fā)出的 光穿過(guò)紫外光截止濾波器，分離成三原色，此后穿過(guò)用于藍(lán)色、綠色和紅色通道中的每種的 具有支承體的各自彩色偏振片。然后光被集成、由投影透鏡放大并投射到屏幕上?；蛘?，使 用對(duì)應(yīng)于藍(lán)色、綠色和紅色中的每種的LED，由每種顏色的LED發(fā)出的光穿過(guò)用于藍(lán)色、綠 色和紅色通道中的每種的具有支承體的各自彩色偏振片，然后被集成、由投影透鏡放大并 投射到屏幕上。如此構(gòu)成的液晶投影儀用彩色偏振片具有偏振性能優(yōu)異的特性，此外，即使在高 溫和高濕度條件下也未出現(xiàn)變色和偏振性能的劣化。實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。然而，這些實(shí)施例僅為了說(shuō)明目的，不意 味著以任何方式限制本發(fā)明的范圍。除非另有說(shuō)明，在實(shí)施例中，％和份按重量計(jì)。實(shí)施例1向150份水中添加15份N-(4-氨苯基)乙酰胺。冷卻至10°C以下之后，向其中添 加52份35%鹽酸，然后添加7. 1份亞硝酸鈉，并且在5 10°C下攪拌反應(yīng)混合物1小時(shí)。 向該混合物中添加31. 2份溶于水中的6-氨基萘-1，3- 二磺酸，并且通過(guò)在攪拌的同時(shí)添 加碳酸鈉將PH調(diào)節(jié)至3。通過(guò)進(jìn)一步攪拌，使偶聯(lián)反應(yīng)完成，此后添加24份次氯酸鈉。在 70°C下攪拌反應(yīng)混合物2小時(shí)，從而形成三唑。將該化合物添加至300份水中，接下來(lái)添加 105份35%鹽酸。在90°C下攪拌混合物2小時(shí)以完成水解，從而得到30份由下式(42)表 示的化合物。 在150份水中分散30份由式(42)表示的化合物之后，用氫氧化鈉溶解所述化合 物，并通過(guò)添加5. 0份亞硝酸鈉、然后添加36. 5份35%鹽酸及在20 30°C下攪拌2小時(shí) 進(jìn)行重氮化。向反應(yīng)混合物中添加13. 4份苯氨基甲磺酸，并在20 30°C下進(jìn)行攪拌的同 時(shí)，通過(guò)添加碳酸鈉將PH調(diào)節(jié)至3。通過(guò)進(jìn)一步攪拌，使偶聯(lián)反應(yīng)完成，此后將該單偶氮化 合物添加至300份水中。向其中添加12份氫氧化鈉，并在90°C下攪拌反應(yīng)混合物2小時(shí)以 完成水解。得到26. 2份由下式(43)表示的單偶氮化合物。 在300份水中分散26. 2份由式(43)表示的單偶氮化合物之后，用氫氧化鈉溶解 所述化合物，并通過(guò)添加3. 6份亞硝酸鈉、然后添加26份35%鹽酸及在25 30°C下攪拌 2小時(shí)進(jìn)行重氮化。同時(shí)，把28.4份由下式(44)表示的化合物添加至300份水中，并通過(guò) 用碳酸鈉使溶液呈弱堿性而溶解之。向該溶液中倒入上述得到的單偶氮化合物的重氮化材 料，PH保持在7 10范圍內(nèi)，并攪拌反應(yīng)混合物以完成偶聯(lián)反應(yīng)。用氯化鈉鹽析反應(yīng)產(chǎn)物， 并通過(guò)過(guò)濾收集，從而得到65份由式(7)表示的雙偶氮化合物。該化合物顏色為紫紅色， 在20%吡啶-水溶液中的最大吸收波長(zhǎng)是539nm。 實(shí)施例2按與實(shí)施例1中同樣的方式對(duì)42份由式(42)表示的化合物進(jìn)行重氮化。向反應(yīng) 混合物中添加12. 0份2，5_ 二甲基苯胺，并在20 30°C下進(jìn)行攪拌的同時(shí)，通過(guò)添加碳酸 鈉將PH調(diào)節(jié)至3。通過(guò)進(jìn)一步攪拌，使偶聯(lián)反應(yīng)完成，從而得到44份由下式(45)表示的單 偶氮化合物。 在600份水中分散44份由式(45)表示的單偶氮化合物之后，用氫氧化鈉溶解所 述化合物，并通過(guò)添加5. 7份亞硝酸鈉、然后添加41. 7份35%鹽酸及在25 30°C下攪拌 2小時(shí)進(jìn)行重氮化。同時(shí)，把26份6-苯氨基-3-磺基-1-萘酚添加至200份水中，并通過(guò) 用碳酸鈉使溶液呈弱堿性而溶解之。向該溶液中倒入上述得到的單偶氮化合物的重氮化材 料，PH保持在7 10范圍內(nèi)，并攪拌反應(yīng)混合物以完成偶聯(lián)反應(yīng)。用氯化鈉鹽析反應(yīng)產(chǎn)物， 并通過(guò)過(guò)濾收集，從而得到65份由式(9)表示的雙偶氮化合物。該化合物顏色為紫紅色， 在20%吡啶-水溶液中的最大吸收波長(zhǎng)是566nm。實(shí)施例3除了把由式(45)表示的化合物合成中的偶聯(lián)劑由2，5_ 二甲基苯胺變?yōu)?-甲氧 基-5-甲基苯胺之外，按與實(shí)施例2中同樣的方式得到40份由式(18)表示的雙偶氮化合 物。該化合物顏色為紫色，在20%吡啶-水溶液中的最大吸收波長(zhǎng)是576nm。實(shí)施例4把8. 9份由式(18)表示的化合物溶解在100份水中。向溶液中添加1. 6份結(jié)晶 硫酸銅和0. 67份單乙醇胺，并在95°C下反應(yīng)10小時(shí)。用氯化鈉鹽析反應(yīng)產(chǎn)物，并通過(guò)過(guò)濾 收集，從而得到7. 5份由式(19)表示的化合物。該化合物顏色為藍(lán)色，在20%吡啶-水溶液中的最大吸收波長(zhǎng)是622nm。實(shí)施例5除了把由式(9)表示的化合物合成中的最終偶聯(lián)劑由6-苯氨基-3-磺基-1-萘 酚變?yōu)?-(4'-甲氧苯基)氨基-3-磺基-1-萘酚之外，按與實(shí)施例2中同樣的方式得到 7. 6份由式(18)表示的雙偶氮化合物。該化合物顏色為藍(lán)紫色，在20%吡啶-水溶液中的 最大吸收波長(zhǎng)是569nm。實(shí)施例6除了把由式(42)表示的化合物合成中的原料由N-(4_氨苯基)乙酰胺變?yōu)?N-(2-甲基-4-氨苯基)乙酰胺之外，按與實(shí)施例1中同樣的方式得到43份由下式(46)表 示的化合物。
(46)除了把由式(42)表示的化合物變?yōu)橛墒?46)表示的化合物之外，按與實(shí)施例2 中同樣的方式得到66份由式(12)表示的化合物。該化合物顏色為紫紅色，在20%吡啶-水 溶液中的最大吸收波長(zhǎng)是564nm。實(shí)施例7除了把由式(42)表示的化合物合成中的原料由N-(4_氨苯基)乙酰胺變?yōu)?-乙 酰胺-2-氨基苯甲酸之外，按與實(shí)施例1中同樣的方式得到37. 1份由式(47)表示的化合 物。 除了把由式(42)表示的化合物變?yōu)橛墒?47)表示的化合物之外，按與實(shí)施例2 中同樣的方式得到38. 1份由下式(48)表示的化合物。
(48)除了把由式(45)表示的化合物變?yōu)橛墒?48)表示的化合物之外，按與實(shí)施例2 中同樣的方式得到47. 2份由式(13)表示的化合物。該化合物顏色為紫紅色，在20%吡 啶_水溶液中的最大吸收波長(zhǎng)是565nm。實(shí)施例8除了把由式(9)表示的化合物合成中的最終偶聯(lián)劑由6-苯氨基-3-磺基-1-萘 酚變?yōu)?-(4' _氨基苯甲酰)氨基-3-磺基-1-萘酚之外，按與實(shí)施例2中同樣的方式得 到67份由式(14)表示的雙偶氮化合物。該化合物顏色為紅色，在20%吡啶-水溶液中的最大吸收波長(zhǎng)是552nm。實(shí)施例9除了把由式(18)表示的化合物合成中的最終偶聯(lián)劑由6-苯氨基-3-磺基-1-萘 酚變?yōu)?-(4'-羥基苯偶氮)-3-磺基-1-萘酚之外，按與實(shí)施例3中同樣的方式得到63 份由式(30)表示的雙偶氮化合物。該化合物顏色為藍(lán)紫色，在20%吡啶-水溶液中的最大 吸收波長(zhǎng)是569nm。實(shí)施例10按與實(shí)施例2中同樣的方式將55份由式(45)表示的單偶氮化合物重氮化。向反 應(yīng)混合物中添加溶于稀鹽酸水溶液的12. 5份2，5- 二甲基苯胺，并且在30 40°C下進(jìn)行 攪拌的同時(shí)，通過(guò)添加碳酸鈉將PH調(diào)節(jié)至3。通過(guò)進(jìn)一步攪拌，使偶聯(lián)反應(yīng)完成，從而得到 54. 7份由下式(49)表示的雙偶氮化合物。
(49)在500份水中分散54. 7份由式(49)表示的雙偶氮化合物之后，用氫氧化鈉溶解 所述化合物，并通過(guò)添加5. 7份亞硝酸鈉、然后添加41. 7份35%鹽酸及在25 30°C下攪 拌2小時(shí)進(jìn)行重氮化。同時(shí)，把28. 4份6-苯氨基-3-磺基-1-萘酚添加至180份水中，并 通過(guò)用碳酸鈉使溶液呈弱堿性而溶解之。向該溶液中倒入上述得到的雙偶氮化合物的重氮 化材料，PH保持在7 10范圍內(nèi)，并攪拌反應(yīng)混合物以完成偶聯(lián)反應(yīng)。用氯化鈉鹽析反應(yīng) 產(chǎn)物，并通過(guò)過(guò)濾收集，從而得到66. 6份由式(33)表示的三偶氮化合物。該化合物顏色為 紫紅色，在20%吡啶-水溶液中的最大吸收波長(zhǎng)是560nm。實(shí)施例11按與實(shí)施例2中同樣的方式將47. 7份由式(48)表示的單偶氮化合物重氮化。向 反應(yīng)混合物中添加溶于稀鹽酸水溶液的10份2，5- 二甲基苯胺，并在30 40°C下進(jìn)行攪拌 的同時(shí)，通過(guò)添加碳酸鈉將PH調(diào)節(jié)至3。通過(guò)進(jìn)一步攪拌，使偶聯(lián)反應(yīng)完成，從而得到46. 6 份由下式(50)表示的雙偶氮化合物。 除了把由式(49)表示的化合物變?yōu)橛墒?50)表示的化合物之外，按與實(shí)施例10 中同樣的方式得到42份由式(34)表示的三偶氮化合物。該化合物顏色為藍(lán)紫色，在20% 吡啶_水溶液中的最大吸收波長(zhǎng)是568nm。實(shí)施例12把46. 4份由式(47)表示的化合物添加至500份水中，并用氫氧化鈉進(jìn)行溶解。向 其中添加32份35%鹽酸，然后添加6. 9份亞硝酸鈉，并攪拌反應(yīng)混合物1小時(shí)。向其中添 加溶于稀鹽酸水溶液的10. 7份3-甲基苯胺，并在20 30°C下進(jìn)行攪拌的同時(shí)，通過(guò)添加碳酸鈉將PH調(diào)節(jié)至3。通過(guò)進(jìn)一步攪拌，使偶聯(lián)反應(yīng)完成，從而得到46. 6份由下式(51)表
示的單偶氮化合物。 向該單偶氮化合物中添加25份35%鹽酸，然后添加5. 5份亞硝酸鈉，并攪拌反應(yīng) 混合物1小時(shí)。向其中添加溶于稀鹽酸水溶液的12. 2份2，5- 二甲氧基苯胺，并在30 40°C下進(jìn)行攪拌的同時(shí)，通過(guò)添加碳酸鈉將pH調(diào)節(jié)至3。通過(guò)進(jìn)一步攪拌，使偶聯(lián)反應(yīng)完 成，從而得到47. 7份由下式(52)表示的雙偶氮化合物。 在500份水中分散47. 7份由式(52)表示的雙偶氮化合物之后，用氫氧化鈉溶解 所述化合物，并通過(guò)添加3. 5份亞硝酸鈉、然后添加5. 3份35%鹽酸及在25 30°C下攪拌2 小時(shí)進(jìn)行重氮化。同時(shí)，把28.3份由式(44)表示的化合物添加至300份水中，并通過(guò)用碳 酸鈉使溶液呈弱堿性而溶解之。向該溶液中倒入上述得到的雙偶氮化合物的重氮化材料， PH保持在7 10范圍內(nèi)，并攪拌反應(yīng)混合物以完成偶聯(lián)反應(yīng)。用氯化鈉鹽析反應(yīng)產(chǎn)物，并 通過(guò)過(guò)濾收集，從而得到54. 3份由下式(53)表示的三偶氮化合物。 把54. 3份由式(53)表示的化合物溶解在100份水中。向溶液中添加12. 3份結(jié)晶 硫酸銅和25份單乙醇胺，并在95°C下反應(yīng)10小時(shí)。此后，用氯化鈉鹽析反應(yīng)產(chǎn)物，并通過(guò) 過(guò)濾收集，從而得到10份由式(39)表示的化合物。該化合物顏色為綠色，在20%吡啶-水 溶液中的最大吸收波長(zhǎng)是656nm。實(shí)施例13在500份水中分散72. 8份由式(50)表示的雙偶氮化合物之后，用氫氧化鈉溶解 所述化合物，并通過(guò)添加6. 9份亞硝酸鈉、然后添加31. 3份35%鹽酸及在25 30°C下攪 拌2小時(shí)進(jìn)行重氮化。同時(shí)，把43.0份由式(54)表示的化合物添加至180份水中，并通過(guò) 用碳酸鈉使溶液呈弱堿性而溶解之。向該溶液中倒入上述得到的雙偶氮化合物的重氮化材 料，PH保持在7 10范圍內(nèi)，并攪拌反應(yīng)混合物以完成偶聯(lián)反應(yīng)。用氯化鈉鹽析反應(yīng)產(chǎn)物， 并通過(guò)過(guò)濾收集，從而得到58. 5份由式(36)表示的三偶氮化合物。該化合物顏色為藍(lán)紫 色，在20%吡啶-水溶液中的最大吸收波長(zhǎng)是577nm。 實(shí)施例14除了把由式(42)表示的化合物合成中的原料由N-(4_氨苯基)乙酰胺變?yōu)?N-(4-氨基-3-羥苯基)乙酰胺之外，按與實(shí)施例1中同樣的方式得到34. 9份由下式(55)
表示的化合物。
(55)除了把由式(47)表示的化合物變?yōu)橛墒?55)表示的化合物之外，按與實(shí)施例12 中同樣的方式得到22. 1份由下式(56)表示的單偶氮化合物。
(56)按與實(shí)施例2中同樣的方式將22. 1份由式(56)表示的單偶氮化合物重氮化。向 反應(yīng)混合物中添加溶于稀鹽酸水溶液的5. O份2，5- 二甲基苯胺，并在30 40°C下進(jìn)行攪 拌的同時(shí)，通過(guò)添加碳酸鈉將PH調(diào)節(jié)至3。通過(guò)進(jìn)一步攪拌，使偶聯(lián)反應(yīng)完成，從而得到22 份由下式(57)表示的雙偶氮化合物。 除了把由式(49)表示的化合物變?yōu)橛墒?57)表示的化合物之外，按與實(shí)施例10 中同樣的方式得到26份由式(40)表示的三偶氮化合物。該化合物顏色為紅紫色，在20% 吡啶_水溶液中的最大吸收波長(zhǎng)是570nm。實(shí)施例15在保持于45°C的含濃度為0. 03%的染料實(shí)施例1中得到的化合物(7)和濃度為 0. 的硫酸鈉的水溶液中，浸漬厚度75μπι的聚乙烯醇膜(商品名VF-XS#7500，可樂(lè)麗 株式會(huì)社(Kuraray Co.，Ltd.)制造)4分鐘。在50°C下于3%硼酸水溶液中將該膜拉伸5 倍，并在拉伸狀態(tài)下進(jìn)行水洗和干燥，從而得到偏振膜。所得到的偏振膜顯示出(a)在536nm的最大吸收波長(zhǎng)，和(b)99. 9%的偏振系數(shù)， 因而具有高偏振性能。下面描述試驗(yàn)方法。(a)偏振膜的最大吸收波長(zhǎng)Umax)的測(cè)量在兩片偏振膜以其取向方向彼此正交(正交位置)的方式彼此疊合的狀態(tài)下，使 用分光光度計(jì)(U-4100，日立制作所(Hitachi Ltd.)制造)測(cè)量最大吸收波長(zhǎng)。(b)測(cè)量偏振系數(shù)
使用上述分光光度計(jì)測(cè)量在兩片偏振膜彼此平行(平行位置)疊合的狀 態(tài)下的透光率(Tp)和在正交位置的透光率(Tc)。按公式偏振系數(shù)=[(Tp-Tc)/ (Tp+Tc) ]1/2X100(%),計(jì)算偏振系數(shù)。實(shí)施例16就像上面化合物(7) —樣，使用實(shí)施例2 14中所述的偶氮化合物，按與實(shí)施例 15中同樣的方式得到偏振膜。所得的偏振膜的最大吸收波長(zhǎng)和偏振系數(shù)示于表1。表 1偶氮化合物的鹽 最大吸收波長(zhǎng)(nm)偏振系數(shù)(％ )式(7)化合物53699.9式(9)化合物57599.9式(10)化合物58399.9式(12)化合物57599.9式(13)化合物57799. 9式(14)化合物54799.9式(18)化合物59899.9式(19)化合物62399.9式(30)化合物58499.9式(33)化合物57599.9式(34)化合物58099.9式(36)化合物58599.9式(39)化合物66999.9式(40)化合物57899.9實(shí)施例17在保持于45°C的含染料，濃度為0. 的實(shí)施例1中所得到的化合物(7)和濃度 為0. 01%的描述于專利文獻(xiàn)6的實(shí)施例1中的由如下結(jié)構(gòu)(58)表示的化合物的水溶液中， 浸漬厚度75 μ m的聚乙烯醇膜4分鐘。在50°C下于3%硼酸水溶液中將該膜拉伸5倍，并在 拉伸狀態(tài)下進(jìn)行水洗和干燥，從而得到偏振膜。所得到的偏振膜顯示出在552nm的最大吸 收波長(zhǎng)(λ max)，在500 580nm范圍內(nèi)的單片平均透光率為42%，在正交位置的平均透光 率為0. 01%以下，因而具有高偏振度。使用PVA膠粘劑，在所得到的偏振膜的一個(gè)表面上粘 附TAC膜(膜厚度80 μ m ；商品名為TD-80U ；富士膠片株式會(huì)社(Fujifilm Corporation) 制造)，并在另一表面上粘附通過(guò)在TAC膜的一側(cè)上形成厚度約10 μ m的可UV(紫外線)固 化的硬涂層而得到的膜，從而得到本發(fā)明的含染料的偏振片。在該偏振片的一側(cè)上，設(shè)置丙 烯酸酯壓敏膠粘劑，從而提供帶有膠粘層的偏振片。此外，在硬涂層的外側(cè)，通過(guò)真空淀積 法設(shè)置抗反射(AR)多涂層。將其切成30mmX40mm的尺寸，并粘附到在一側(cè)具有透明AR層 的相同尺寸的玻璃板上。由此，得到本發(fā)明液晶投影儀用具有AR支承體的彩色偏振片(用 于綠色通道)。本實(shí)施例液晶投影儀用彩色偏振片即使在高溫和高濕度條件下，也具有高偏 振系數(shù)，并顯示出長(zhǎng)期的耐久性。此外，對(duì)長(zhǎng)時(shí)間曝光的耐受性優(yōu)異。 實(shí)施例18在保持于45°C的含染料，濃度為0. 的實(shí)施例2中得到的化合物(9))和濃度為 0. 05%的描述于專利文獻(xiàn)2的實(shí)施例中的由如下結(jié)構(gòu)(59)表示的化合物的水溶液中，浸漬 厚度75 μ m的聚乙烯醇膜4分鐘。在50°C下于3%硼酸水溶液中，將該膜拉伸5倍，在拉伸 狀態(tài)下進(jìn)行水洗和干燥，從而得到偏振膜。所得到的偏振膜顯示出在610nm的最大吸收波 長(zhǎng)(λ max)，在600 640nm范圍內(nèi)的單片平均透光率為42%，在正交位置的平均透光率為 0.01%以下，因而顯示高偏振度。使用該偏振膜，按與實(shí)施例17中相同的方法得到本發(fā)明 液晶投影儀用具有AR支承體的彩色偏振片(用于紅色通道)。本實(shí)施例的偏振片即使在高 溫和高濕度條件下也具有高偏振系數(shù)，并顯示出長(zhǎng)期的耐久性。此外，對(duì)長(zhǎng)時(shí)間曝光的耐受 性優(yōu)異。 工業(yè)實(shí)用性通過(guò)使用含本發(fā)明的偶氮化合物或其鹽的偏振膜而得到的偏振片具有與使用碘 的偏振片同等的高偏振性能，并且還具有優(yōu)異的耐久性。因而，所述偏振片適合于各種液晶 顯示器、液晶投影儀、需要高偏振性能和耐久性的車內(nèi)應(yīng)用及用于在各種環(huán)境中使用的工 業(yè)測(cè)量?jī)x器的顯示器應(yīng)用。
權(quán)利要求
一種由下式(1)表示的偶氮化合物或其鹽其中R1表示氫原子、低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基、羥基、磺酸基或羧基；R2～R5各自獨(dú)立地表示氫原子、低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基或乙酰氨基；X表示可以具有一個(gè)以上取代基的苯甲酰氨基、可以具有一個(gè)以上取代基的苯氨基、可以具有一個(gè)以上取代基的苯偶氮基或可以具有一個(gè)以上取代基的萘并三唑基；m表示1或2；且n表示0或1。FSB00000227631500011.tif
2.一種由下式(2)表示的偶氮化合物或其鹽 其中R1~R4、X、m和n表示與式(1)中相同的含義。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的偶氮化合物或其鹽，其中X是可以具有一個(gè)以上取代基 的苯甲酰氨基、可以具有一個(gè)以上取代基的苯氨基、可以具有一個(gè)以上取代基的苯偶氮基 或可以具有一個(gè)以上取代基的萘并三唑基，其中所述一個(gè)以上取代基中的每個(gè)獨(dú)立地為氫 原子、低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基、羥基、羧基、磺酸基、硝基、氨基或取代的氨基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的偶氮化合物或其鹽，其中X是由下式(3)表示的萘并三 唑基 (3)其中r6和R7各自獨(dú)立地表示氫原子或磺酸基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的偶氮化合物或其鹽，其中X是由下式(4)表示的苯甲酰氨基 (4)其中R8表示氫原子、氨基或取代的氨基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的偶氮化合物或其鹽，其中X是由下式(5)表示的苯氨基 (5)其中r9和R1(i各自獨(dú)立地表示氫原子、甲基、甲氧基、磺酸基、氨基或取代的氨基中的任一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的偶氮化合物或其鹽，其中X是由下式(6)表示的苯偶氮某 其中、和r12各自獨(dú)立地表示氫原子、甲基、甲氧基、氨基、取代的氨基或羥基中的任一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的偶氮化合物或其鹽，其中禮是氫原子、甲基、羥基、羧基或磺酸基。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的偶氮化合物或其鹽，其中R2 R5中的每個(gè)獨(dú) 立地為氫原子、甲基或甲氧基。
10.一種含染料的偏振膜，其中，在偏振膜基材中包含根據(jù)權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)的 偶氮化合物和/或其鹽。
11.一種含染料的偏振膜，其中，在偏振膜基材中包含根據(jù)權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)的 偶氮化合物和/或其鹽以及至少一種其它有機(jī)染料。
12.—種含染料的偏振膜，其中，在偏振膜基材中包含至少兩種根據(jù)權(quán)利要求1 9中 任一項(xiàng)的偶氮化合物和/或其鹽以及至少一種其它有機(jī)染料。
13.根據(jù)權(quán)利要求10 12中任一項(xiàng)的含染料的偏振膜，其中所述偏振膜基材是包含聚 乙烯醇樹脂的膜。
14.一種含染料的偏振片，其中包含粘附在根據(jù)權(quán)利要求10 12中任一項(xiàng)的含染料的 偏振膜的至少一側(cè)上的透明保護(hù)層。
15.一種液晶顯示器用偏振片，其中使用根據(jù)權(quán)利要求10 14中任一項(xiàng)的含染料的偏 振膜或含染料的偏振片。
16.一種液晶投影儀用彩色偏振片，其中使用根據(jù)權(quán)利要求10 14中任一項(xiàng)的含染料 的偏振膜或含染料的偏振片。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種由式(1)或(2)表示的偶氮化合物或其鹽。所述偶氮化合物或其鹽具有優(yōu)異的偏振特性，且極適宜作為用于在可見光范圍內(nèi)顯示出較少顏色泄漏的偏振片或包含上述偏振片的液晶投影儀用偏振片的二色性染料。在(1)和(2)中，R1表示氫原子、低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基、羥基、磺酸基或羧基；R2～R5獨(dú)立地表示氫原子、低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基或乙酰氨基；X表示可以具有取代基的苯甲酰氨基、可以具有取代基的苯氨基、可以具有取代基的苯偶氮基或可以具有取代基的萘并三唑基；m表示1或2的數(shù)；且n表示0或1的數(shù)。
文檔編號(hào)C09B31/22GK101861363SQ20088011461
公開日2010年10月13日 申請(qǐng)日期2008年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月2日
發(fā)明者大野博昭, 樋下田貴大, 貞光雄一 申請(qǐng)人:日本化藥株式會(huì)社;寶來(lái)技術(shù)有限公司