專利名稱：具有折光指數(shù)適應(yīng)性的涂布磷光體粒子的制作方法
具有折光指數(shù)適應(yīng)性的涂布磷光體粒子本發(fā)明涉及具有改進(jìn)的折光指數(shù)的涂布磷光體粒子及其制造方法。LED轉(zhuǎn)換磷光體，如YAG:Ce、TAG:Ce、Al203:Ce等具有大約1. 8或更大的高折光指 數(shù)。在LED中，磷光體通常嵌在粘合劑(通常是聚硅氧烷或環(huán)氧樹脂)中；這種混合物代 表轉(zhuǎn)換層。該粘合劑具有在1.4-1. 5范圍內(nèi)的折光指數(shù)。粘合劑和磷光體之間折光指數(shù) 的0. 4單位的跳躍造成該轉(zhuǎn)換層中相當(dāng)大比例的光在粘合劑/磷光體界面處散射。這特 別與光的耦合輸入(coupling-in)(即旨在激發(fā)磷光體的來自LED芯片的光)和耦合輸出 (coupling-out)(即在磷光體內(nèi)產(chǎn)生并旨在由此發(fā)射的熒光)有關(guān)。綜合考慮，大的和突然 的折光指數(shù)跳躍造成轉(zhuǎn)換效率降低，因?yàn)檩^少的激發(fā)光以吸收形式與磷光體相互作用。此 外，磷光體中產(chǎn)生的熒光以同樣的方式通過全反射阻礙從磷光體中耦合輸出。在最不利的 情況下，發(fā)生完全內(nèi)部反射的光在瑕疵處被吸收并轉(zhuǎn)換成熱，因此不再可供隨后發(fā)生的耦 合輸出的熒光輻射。這再次降低磷光體的效率。為了減輕損害整個(gè)系統(tǒng)的效率的這些不利現(xiàn)象，必須降低粘合劑和磷光體之間界 面處的折光指數(shù)差或至少從階梯式過渡轉(zhuǎn)化成逐漸過渡。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，已經(jīng)嘗試通過向粘合劑中加入具有高折光指數(shù)的無色微細(xì)粒子來 提高粘合劑的折光指數(shù)。但是，由于通過粘合劑和高折光指數(shù)微細(xì)粒子的體積平均折光指 數(shù)總和給出該粘合劑的所得有效折光指數(shù)，因此只可能實(shí)現(xiàn)折光指數(shù)的不足的小提高。由 于不能按需要提高添加的微細(xì)粒子的濃度——否則會(huì)發(fā)生粘合劑混合物加工性能的不利 變化，情況尤為如此。提高粘合劑的折光指數(shù)的另一方式在于將特定官能團(tuán)，特別是芳族基團(tuán)，整合到 例如聚硅氧烷骨架中。但是，這經(jīng)證實(shí)是不利的，因?yàn)橛纱烁男缘木酃柩跬榫哂斜任锤男缘?聚硅氧烷低的耐輻射和耐熱性。由此改性的粘合劑不能用在高功率LED中，因?yàn)樵趦H工作 幾百小時(shí)后就可能發(fā)生粘合劑的降解，這可能表現(xiàn)為灰化形式。這與高達(dá)100，000小時(shí)工 作時(shí)間的LED芯片的長壽命不一致。US 2007/0036988公開了包含磷光體粒子的陶瓷的玻璃涂層，其中該磷光體粒子 具有50至250納米，優(yōu)選150微米的粒度。通過傳統(tǒng)固態(tài)合成(“混合和燒制”)制造該磷 光體粒子。US 5220243公開了 ZnS基磷光體粒子的涂層，其中該涂層由三甲基鋁或三乙基鋁 構(gòu)成并通過CVD (化學(xué)氣相沉積)法施加到磷光體粒子上。CVD法在工藝和裝置方面非常復(fù) 雜在整個(gè)過程中需要極高純度的(惰性)氣體氣氛，而且必須設(shè)計(jì)該流程以使各氣流可均 勻送至要涂布的材料。本發(fā)明的目的在于實(shí)現(xiàn)光耦合輸入和輸出磷光體的改進(jìn)而在不損害其它性質(zhì)，如 LED系統(tǒng)的壽命。令人驚訝地，通過在濕化學(xué)法中用無機(jī)涂層將磷光體轉(zhuǎn)化成改進(jìn)光的耦合輸入和 輸出的新型磷光體材料，實(shí)現(xiàn)該目的。在最簡單的情況下，這是使用中等或高折光指數(shù)材料 的多孔涂層。本發(fā)明因此涉及包含發(fā)光粒子和至少一個(gè)金屬氧化物、過渡金屬氧化物或半金屬氧化物涂層的涂布磷光體粒子，其可如下獲得將至少兩種原材料與至少一種摻雜劑混合， 隨后煅燒，優(yōu)選多步煅燒產(chǎn)生磷光體粒子，用金屬氧化物、過渡金屬氧化物或半金屬氧化物 通過濕化學(xué)法涂布并再次煅燒。所述金屬、過渡金屬或半金屬涂層優(yōu)選基本透明，即其對所用的各轉(zhuǎn)換磷光體的 激發(fā)光譜和發(fā)射光譜而言都必須確保90-100%的透明度。另一方面，對不符合該激發(fā)和發(fā) 射波長的所有波長而言，本發(fā)明的涂層的透明度也可以為小于90-100%。由于該涂層向外遞增的孔隙率，由此形成的本發(fā)明磷光體材料具有隨與原始磷光 體表面的距離增加而降低的有效折光指數(shù)(參見

圖1和2)。通過懸浮本發(fā)明磷光體材料， 折光指數(shù)從原始磷光體的本體折光指數(shù)值向粘合劑(例如環(huán)氧樹脂或聚硅氧烷樹脂)的折 光指數(shù)不斷下降。在此不發(fā)生折光指數(shù)跳躍，亦即，在經(jīng)過粘合劑/新型磷光體材料界面時(shí) 的光散射降低。進(jìn)入和離開的光于是不再產(chǎn)生會(huì)在此發(fā)生反射的鮮明相界面(見圖2)。術(shù)語“孔隙率或多孔”是指材料表面上的平均孔隙大小。本發(fā)明的涂布磷光體表 面優(yōu)選是介孔或大孔的，其中“介孔”描述2-50納米的孔隙大小，“大孔”描述> 50納米的 孔隙大小。這些多孔涂層另外提供進(jìn)一步降低單層的折光指數(shù)的可能性。本發(fā)明的磷光體的粒度為50納米至40微米，優(yōu)選1-20微米。本發(fā)明的涂層的厚度為10-200納米，優(yōu)選15-100納米。該金屬氧化物、過渡金屬 氧化物或半金屬氧化物涂層的初級(jí)粒子的粒度為5-50納米。下列化合物特別適合作為本發(fā)明的磷光體粒子的材料(Y, Gd, Lu, Sc, Sm, Tb, Th, Ir, Sb, Bi)3(Al, Ga) 5012: Ce (含或不含 Pr)、YSi02N: Ce、Y2Si303N4: Ce、Gd2Si303N4: Ge、(Y，Gd, Tb, Lu)3Al5_xSix012_xNx:Ce、BaMgAl1(1017:Eu (含或不含 Mn)、SrAl204:Eu、Sr4Al14025:Eu、(Ca, Sr, Ba) Si2N202:Eu、SrSiAl203N2:Eu、(Ca，Sr，Ba)2Si5N8:Eu、(Ca，Sr，Ba) SiN2:Eu、CaAlSiN3:Eu、(Ca，Sr，Ba)2Si04:Eu 和 其它硅酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽、釩酸鹽、第III族氮化物、氧化物，它們在每種情況下獨(dú)自地 或以與一種或多種活化劑離子如Ce、Eu、Mn、Cr、Tb和/或Bi的混合物使用。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，所述金屬氧化物、過渡金屬氧化物或半金屬氧化物涂層 由至少兩種具有不同折光指數(shù)的組分A和B構(gòu)成。該層以從內(nèi)向外出現(xiàn)折光指數(shù)梯度的方 式構(gòu)造，內(nèi)側(cè)具有較高折光指數(shù)，外側(cè)具有較低折光指數(shù)。這種類型的涂層基本由在磷光體 粒子表面上的具有較高折光指數(shù)的物質(zhì)A和在涂層外側(cè)上的具有較低折光指數(shù)的物質(zhì)B構(gòu) 成。具有組成梯度的A和B的混合物位于它們之間。A和B的實(shí)例是A1203 和 Si02, ZnO 和 Si02,或 Zr02 和 Si02多于兩種組分的混合物的實(shí)例是Zn02、Al203和Si02，以及Ti02、Al203和Si02。A和 B的優(yōu)選組分是A1203和Si02。該涂層不可透并且連續(xù)或多孔，其中后者是優(yōu)選的。其可通 過組分的混合沉淀或組分的交替沉淀施加。在另一實(shí)施方案中，該減反射涂層僅由中等折 光指數(shù)的材料構(gòu)成，該材料的光學(xué)厚度為入射或發(fā)射光的波長的1/4或其奇數(shù)倍數(shù)。該涂 層的最佳折光指數(shù)由下列公式計(jì)算n = V ni * n2，其中ni是磷光體的折光指數(shù)，n2是粘合 劑的折光指數(shù)。這種類型的層例如由硅酸鋁構(gòu)成或由氧化鋁和混合物構(gòu)成?？梢?br> 5經(jīng)由高和低折光指數(shù)組分的比率控制該涂層的折光指數(shù)。在另一實(shí)施方案中，該減反射涂層由高和低折光指數(shù)的交替層的多層布置構(gòu)成。 調(diào)節(jié)這些層的光學(xué)厚度以使在用于激發(fā)發(fā)光的入射光波長和/或發(fā)光波長下的反射最小。 例如層的光學(xué)厚度相當(dāng)于光波長的1/4時(shí)情況即如此。隨后由公式d = k* U/4ng)得出 這些層的最佳幾何厚度，其中d是層厚度，A是光波長，ng是該層的折光指數(shù)，k是奇整數(shù)， 優(yōu)選1。優(yōu)選優(yōu)化層厚度以在激發(fā)波長和在發(fā)射波長下都大大降低反射。為了優(yōu)化整體結(jié) 果，層厚度可以不同于針對特定激發(fā)和發(fā)射波長的最佳層厚度。在這種實(shí)施方案中，高折光指數(shù)層優(yōu)選由二氧化鈦、Sn02或&02構(gòu)成，低折光指數(shù) 層優(yōu)選由3102或1%&構(gòu)成。磷光體粒子優(yōu)選通過濕化學(xué)法通過金屬氧化物或氫氧化物在水懸浮液中的沉淀 來涂布。為此，在反應(yīng)器中將未涂布的磷光體懸浮在水中，并通過在攪拌下同時(shí)計(jì)量加入金 屬鹽和沉淀劑來用金屬氧化物或氫氧化物涂布。作為金屬鹽的替代品，也可以計(jì)量加入有機(jī)金屬化合物，例如金屬醇鹽，其隨后通 過水解形成金屬氧化物或氫氧化物。涂布粒子的另一可能方式是通過在有機(jī)溶劑，例如乙 醇或甲醇中的溶膠-凝膠法涂布。這種方法特別適用于水敏材料和適用于酸敏或堿敏物 質(zhì)。本發(fā)明因此還涉及用至少一種基本透明的金屬氧化物、過渡金屬氧化物或半金屬 氧化物制造涂布磷光體粒子的方法，其特征在于下列步驟a.通過將至少兩種原材料和至少一種摻雜劑混合并在溫度> 150°C下熱處理 該混合物，制備預(yù)煅燒的磷光體前體懸浮液。b.該預(yù)煅燒的磷光體前體混合物隨后在溫度T2 > 800°C下煅燒產(chǎn)生磷光體粒子。c.在濕化學(xué)法中用至少一種優(yōu)選基本透明的金屬氧化物、過渡金屬氧化物或半金 屬氧化物涂布該磷光體粒子并隨后煅燒。用于制備磷光體的原材料如上所述由基料(例如鋁、釔和鈰的鹽溶液)和至少一 種摻雜劑，優(yōu)選銪或鈰，以及任選的其它含Gd、LU、Sc、Sm、Tb、Pr和/或Ga的材料構(gòu)成。合 適的原材料是無機(jī)和/或有機(jī)物質(zhì)，如所述金屬、半金屬、過渡金屬和/或稀土金屬的硝酸 鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽、羧酸鹽、醇化物、乙酸鹽、草酸鹽、商化物、硫酸鹽、有機(jī)金屬 化合物、氫氧化物和/或氧化物，它們?nèi)芙夂?或懸浮在無機(jī)和/或有機(jī)液體中。優(yōu)選使用 以必需的化學(xué)計(jì)量比包含相應(yīng)元素的混合硝酸鹽溶液、氯化物或氫氧化物溶液。用于該涂層的基本透明的氧化物優(yōu)選是氧化鋁、氧化鋅、二氧化鈦、氧化鋯或氧化 硅，或它們的組合。特別優(yōu)選使用氧化鋁。濕化學(xué)制備通常具有優(yōu)于傳統(tǒng)固態(tài)擴(kuò)散(混合和燒制)法的優(yōu)點(diǎn)，即所得材料在 用于制備本發(fā)明的磷光體的粒子的化學(xué)計(jì)量組成、粒度和形態(tài)方面具有更高的均勻性。關(guān)于例如由硝酸釔、硝酸鋁和硝酸鈰溶液的混合物構(gòu)成的水性磷光體前體(=磷 光體前體)的濕化學(xué)預(yù)處理，下列已知方法是優(yōu)選的 與 NH4HC03 溶液共沉淀(參見例如 Jander，Blasius Lehrhuch der analyt. u. pfUp.. anorg. Chem. [Textbook of Analyt. and Prep. Inorg. Chem. ] 2002) 使用檸檬酸和乙二醇的溶液的Pecchini法(參見例如Annual Review ofMaterials Research % 36 卷2006，281—331)
6
使用脲(urea)的燃燒法 水溶液或有機(jī)鹽溶液(原材料)的噴霧干燥 水溶液或有機(jī)鹽溶液(原材料)的噴霧熱解在根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的上述共沉淀中，例如向相應(yīng)磷光體原材料的氯化物或硝 酸鹽溶液中加入NH4HC03溶液，從而形成磷光體前體。在Pecchini法中，例如在室溫下向相應(yīng)磷光體原材料的上述硝酸鹽溶液中加入 由檸檬酸和乙二醇構(gòu)成的沉淀劑，隨后加熱該混合物。提高粘度導(dǎo)致形成磷光體前體。在已知燃燒法中，將相應(yīng)磷光體原材料的上述硝酸鹽溶液例如溶解在水中，隨后 在回流下沸騰并用脲(urea)處理，從而緩慢形成磷光體前體。噴霧熱解是氣溶膠法之一，其特征在于將溶液、懸浮液或分散體噴到以各種方式 加熱的反應(yīng)空間(反應(yīng)器)中并形成和沉積固體粒子。與使用熱氣體溫度< 200°C的噴霧 干燥相比，在作為高溫法的噴霧熱解中，除溶劑蒸發(fā)外，還發(fā)生所用原材料(例如鹽)的熱 分解和物質(zhì)(例如氧化物、混合氧化物)的再形成。上述五種方法變體詳細(xì)描述在W0 2007/004488 (Merck)中，其完全經(jīng)此引用并入 本申請。本發(fā)明的磷光體可以通過各種濕化學(xué)法如下制備1)均勻沉淀成分，隨后分離出溶劑，接著單步或多步熱后處理，其中這些步驟之一 可以在還原氣氛中進(jìn)行，2)例如借助噴霧法，精細(xì)碎化該混合物，除去溶劑，接著單步或多步熱后處理，其 中這些步驟之一可以在還原氣氛中進(jìn)行，或3)例如借助噴霧法，精細(xì)碎化該混合物，與熱解聯(lián)合地除去溶劑，接著單步或多步 熱后處理，其中這些步驟之一可以在還原氣氛中進(jìn)行，4)隨后借助濕化學(xué)法1-3涂布所得磷光體。優(yōu)選通過沉淀和/或溶膠_凝膠法進(jìn)行磷光體的濕化學(xué)制備。在上述熱后處理中，優(yōu)選煅燒至少部分在還原條件(例如使用一氧化碳、合成氣 體、純氫、氫與惰性氣體的混合物或至少真空或缺氧氣氛)下進(jìn)行。通常，也可以通過固態(tài)擴(kuò)散法制備本發(fā)明的未涂布的磷光體，但這造成已提到的 缺點(diǎn)。上述方法能夠制造磷光體粒子的任何所需外形，如球粒、薄片或結(jié)構(gòu)化材料和陶瓷。此外，可以在大約250-560納米，優(yōu)選380至大約500納米的寬范圍內(nèi)激發(fā)本發(fā) 明的磷光體。這些磷光體因此適合用發(fā)射紫外光或藍(lán)光的一次光源，如LED，或傳統(tǒng)放電燈 (例如基于Hg)激發(fā)。本發(fā)明還涉及具有至少一個(gè)發(fā)射最大值為380-530納米，優(yōu)選430至大約500納 米，特別優(yōu)選440-480納米的一次光源的照明單元，其中一部分或所有的初級(jí)輻射被本發(fā) 明的涂布磷光體轉(zhuǎn)換成更長波長的輻射。這種照明單元優(yōu)選發(fā)射白光或發(fā)射具有特定色點(diǎn) 的光(按需選色原理)。在本發(fā)明的照明單元的優(yōu)選實(shí)施方案中，光源是發(fā)光的氮化銦鋁鎵，其特別具有 式IniGajAlkN，其中0≤i，0≤j，0≤k，且i+j+k = 1。這種類型的光源的可能形式是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。它們可以是具有各種結(jié)構(gòu)的發(fā)光LED芯片。在本發(fā)明的照明單元的進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，光源是基于ZnO、TC0(透明導(dǎo) 電氧化物)、ZnSe或SiC的發(fā)光構(gòu)造，或基于有機(jī)發(fā)光層(0LED)的構(gòu)造。在本發(fā)明的照明單元的進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，光源是表現(xiàn)出電致發(fā)光和/或 光致發(fā)光的源。該光源還可以是等離子體或放電源。本發(fā)明的磷光體可以分散在樹脂(例如環(huán)氧或聚硅氧烷樹脂)中，直接置于一次 光源上，或根據(jù)用途，遠(yuǎn)離一次光源布置(后一布置也包括“遠(yuǎn)程磷光體技術(shù)”)。遠(yuǎn)程磷光 體技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并例如在下列出版物中揭示Japanese Journ. of Appl.Phys.第 44 卷，第 21 期(2005)，L649-L651。在另一實(shí)施方案中，優(yōu)選借助光導(dǎo)裝置實(shí)現(xiàn)該照明單元在涂布的磷光體和一次光 源之間的光耦合。這能使一次光源安裝在中心位置并借助光導(dǎo)元件，如光導(dǎo)纖維光耦合至 磷光體。由此，可以獲得配合照明愿望并僅由一種或不同的磷光體(可布置形成光幕)和 耦合到一次光源上的光導(dǎo)體構(gòu)成的燈。由此，可以在有利于電氣安裝的位置安裝強(qiáng)一次光 源，并無需進(jìn)一步架設(shè)電纜而是僅通過鋪設(shè)光導(dǎo)體來在任何所需位置安裝包含與光導(dǎo)體耦 合的磷光體的燈。本發(fā)明還涉及本發(fā)明的磷光體用于發(fā)光二極管發(fā)出的藍(lán)光或近紫外光的部分或 完全轉(zhuǎn)換的用途。本發(fā)明的磷光體還優(yōu)選用于將藍(lán)光或近紫外光發(fā)射轉(zhuǎn)換成可見白光輻射。本發(fā)明 的磷光體還優(yōu)選用于通過“按需選色”概念將初級(jí)輻射轉(zhuǎn)換成特定色點(diǎn)。本發(fā)明還涉及本發(fā)明的磷光體在電致發(fā)光材料，如電致發(fā)光膜(也稱作發(fā)光膜或 光膜)中的用途，其中例如使用硫化鋅或Mn2+、Cu+或Ag+摻雜的硫化鋅作為發(fā)射體，其在黃 綠區(qū)內(nèi)發(fā)光。該電致發(fā)光膜的應(yīng)用領(lǐng)域是例如廣告、液晶顯示屏(LC顯示器)和薄膜晶體 管(TFT)顯示器中的顯示背光燈、自發(fā)光車輛執(zhí)照牌、地板圖案(與抗壓和防滑層壓材料結(jié) 合)、在顯示和/或控制元件中，例如在汽車、火車、輪船和飛機(jī)中，或家庭用具、花園設(shè)施、 測量儀器或運(yùn)動(dòng)和休閑器材。下列實(shí)施例旨在例證本發(fā)明。但是，它們無論如何不應(yīng)被視為限制。組合物中可 用的所有化合物或組分是已知和可購得的，或可通過已知方法合成。實(shí)施例中指出的溫度 始終以。C計(jì)。無須說，在說明書和在實(shí)施例中，組合物中組分的添加量都始終合計(jì)為100%。 所給出的百分比數(shù)據(jù)應(yīng)始終在給定背景下考慮。但是，它們通?？偸巧婕八痉至炕蚩偭?br> 的重量。實(shí)施例實(shí)施例1 用氧化鋁涂布紅寶石薄片Al^O^Cr。.將223. 8克十八水合硫酸鋁、114. 5克硫酸鈉、93. 7克硫酸鉀和2. 59克 KCr(S04)2xl2H20(鉻釩)在大約75°C下溶解在450毫升去離子水中。向該混合物中加入2. 0 克34. 4%硫酸鈦溶液，產(chǎn)生水溶液(a)。將0. 9克十二水合磷酸三鈉和107. 9克碳酸鈉溶 解在250毫升去離子水中，產(chǎn)生水溶液(b)。將這兩種水溶液(a)和(b)在攪拌下經(jīng)15分 鐘同時(shí)添加到200毫升去離子水中。將該混合物再攪拌15分鐘。將所得溶液蒸發(fā)至干并在空氣氣氛中在800°C的溫度下處理1小時(shí)，產(chǎn)生紅寶石 薄片。
將包含50克鉻摻雜的氧化鋁粒子(紅寶石磷光體)和25克殘留水分的75克濾 餅在帶有加熱夾套的玻璃反應(yīng)器中懸浮在925克去離子水中。在80°C下在攪拌下經(jīng)2. 5 小時(shí)向該懸浮液中計(jì)量加入每千克溶液包含98. 7克A1C13女6H20的600克水溶液。通過 計(jì)量加入氫氧化鈉溶液，使PH值保持恒定在6. 5。當(dāng)計(jì)量加料完成時(shí)，將該混合物在80°C 下再攪拌1小時(shí)，隨后冷卻至室溫，濾出磷光體，用水洗滌并干燥。最后，該干燥的磷光體在 750°C下煅燒30分鐘，最后經(jīng)50P篩子篩分。不經(jīng)進(jìn)一步處理，將產(chǎn)物碎裂產(chǎn)生細(xì)粉，其在短時(shí)間內(nèi)穿過所述篩子落下，幾乎無 殘留，產(chǎn)生61克涂布磷光體，為理論值的大約98%。實(shí)施例2 用氧化鋁和氧化硅涂布紅寶石薄片Al^iO^Cr。.，將包含50克鉻摻雜的氧化鋁粒子(紅寶石磷光體)和25克殘留水分的75克濾 餅在帶有加熱夾套的玻璃反應(yīng)器中懸浮在925克去離子水中。在80°C下在攪拌下以4毫 升/分鐘的速率向該懸浮液中計(jì)量加入每千克溶液包含98. 7克A1C13 6H20的600克水 溶液。在此添加過程中，通過計(jì)量加入氫氧化鈉溶液，使PH值保持恒定在6. 5。當(dāng)計(jì)量加料 完成時(shí)，將該混合物在80°C下再攪拌1小時(shí)，隨后將pH值調(diào)節(jié)至7. 5，并以0. 75毫升/分 鐘計(jì)量加入80克鈉水玻璃(調(diào)節(jié)至12. 5重量％的Si02)。在此添加過程中，使用鹽酸使pH 值保持恒定。當(dāng)已計(jì)量加入水玻璃時(shí)，將該混合物在沉淀溫度下再攪拌1小時(shí)并冷卻至室 溫。濾出所得產(chǎn)物，用水洗滌并干燥。最后，將該干燥的磷光體在750°C下煅燒30分鐘，最 后經(jīng)50y篩子篩分。不經(jīng)進(jìn)一步處理，將產(chǎn)物碎裂產(chǎn)生細(xì)粉，其在短時(shí)間內(nèi)穿過所述篩子 落下，幾乎無殘留，產(chǎn)生70克磷光體，其為理論值的大約96. 5%。實(shí)施例3 用二氧化硅涂布紅寶石薄片Al^O^Cr。.在帶有毛玻璃蓋、加熱夾套和回流冷凝器的2升反應(yīng)器中將50克來自實(shí)施例1的 產(chǎn)物懸浮在1升乙醇中。加入17克氨水(25重量％的NH3)在170克水中的溶液。在65°C 下在攪拌下逐滴緩慢加入(大約1毫升/分鐘)48克原硅酸四乙酯(TE0S)在48克無水乙 醇中的溶液。在添加完成時(shí)，將該懸浮液再攪拌2小時(shí)，達(dá)到室溫并過濾。殘留物用乙醇洗 滌，干燥，隨后煅燒并篩分，產(chǎn)生63克(理論值的大約98%)具有淺紫色的無光澤粉末。實(shí)施例4 用氧化鋁涂布磷光體YAG: Ce將包含50克YAG:Ce和25克殘留水分的75克濾餅在帶有加熱夾套的玻璃反應(yīng)器 中懸浮在925克去離子水中。在80°C下在攪拌下經(jīng)2. 5小時(shí)向該懸浮液中計(jì)量加入每千克 溶液包含98. 7克A1C13女6H20的600克水溶液。在此添加過程中，通過計(jì)量加入氫氧化鈉 溶液，使pH值保持恒定在6. 5。當(dāng)計(jì)量加料完成時(shí)，將該混合物在80°C下再攪拌1小時(shí)，隨 后冷卻至室溫，濾出磷光體，用水洗滌并干燥。將干燥的磷光體最后在750°C下煅燒30分 鐘，最后經(jīng)50 y篩子篩分。實(shí)施例5 用氧化鋁涂布磷光體(Ca，Sr，Ba) SiN2:Eu將包含50克(Ca，Sr, Ba) SiN2:Eu和25克殘留水分的75克濾餅在帶有加熱夾套 的玻璃反應(yīng)器中懸浮在925克去離子水中。在80°C下在攪拌下經(jīng)2. 5小時(shí)向該懸浮液中 計(jì)量加入每千克溶液包含98. 7克A1C13女6H20的600克水溶液。在此添加過程中，通過計(jì) 量加入氫氧化鈉溶液，使PH值保持恒定在6. 5。當(dāng)計(jì)量加料完成時(shí)，將該混合物在80°C下 再攪拌1小時(shí)，隨后冷卻至室溫，濾出磷光體，用水洗滌并干燥。最后，將該干燥的磷光體在 750°C下煅燒30分鐘，最后經(jīng)50P篩子篩分。
9
實(shí)施例6 用氧化鋁涂布磷光體(Ca，Sr，Ba)2Si2N8:Eu將包含50克(Ca，Sr，Ba)2Si2N8:Eu和25克殘留水分的75克濾餅在帶有加熱夾套 的玻璃反應(yīng)器中懸浮在925克去離子水中。在80°C下在攪拌下經(jīng)2. 5小時(shí)向該懸浮液中 計(jì)量加入每千克溶液包含98. 7克A1C13女6H20的600克水溶液。在此添加過程中，通過計(jì) 量加入氫氧化鈉溶液，使PH值保持恒定在6. 5。當(dāng)計(jì)量加料完成時(shí)，將該混合物在80°C下 再攪拌1小時(shí)，隨后冷卻至室溫，濾出磷光體，用水洗滌并干燥。最后，將該干燥的磷光體在 750°C下煅燒30分鐘，最后經(jīng)50P篩子篩分。實(shí)施例7 用Si02涂布磷光體YAG: Ce在帶有毛玻璃蓋、加熱夾套和回流冷凝器的2升反應(yīng)器中將50克YAG:Ce懸浮在1 升乙醇中。加入17克氨水(25重量％的^13)在170克水中的溶液。在65°C下在攪拌下逐 滴緩慢加入(大約1毫升/分鐘)48克原硅酸四乙酯(TE0S)在48克無水乙醇中的溶液。 在添加完成時(shí)，將該懸浮液再攪拌2小時(shí)，達(dá)到室溫并過濾。殘留物用乙醇洗滌，干燥，隨后 煅燒并篩分。實(shí)施例8 用 Si02 涂布磷光體(Ca，Sr, Ba) SiN2:Eu在帶有毛玻璃蓋、加熱夾套和回流冷凝器的2升反應(yīng)器中將50克(Ca，Sr, Ba) SiN2:Eu懸浮在1升乙醇中。加入17克氨水(25重量％的NH3)在170克水中的溶液。在 65°C下在攪拌下逐滴緩慢加入(大約1毫升/分鐘)48克原硅酸四乙酯(TE0S)在48克無 水乙醇中的溶液。在添加完成時(shí)，將該懸浮液再攪拌2小時(shí)，達(dá)到室溫并過濾。殘留物用乙 醇洗滌，干燥，隨后煅燒并篩分。實(shí)施例9 用 Si02 涂布磷光體(Ca，Sr, Ba)2Si5N8:Eu在帶有毛玻璃蓋、加熱夾套和回流冷凝器的2升反應(yīng)器中將50克(Ca，Sr, Ba)2Si5N8:Eu懸浮在1升乙醇中。加入17克氨水(25重量％的NH3)在170克水中的溶液。 在65°C下在攪拌下逐滴緩慢加入(大約1毫升/分鐘)48克原硅酸四乙酯(TE0S)在48克 無水乙醇中的溶液。在添加完成時(shí)，將該懸浮液再攪拌2小時(shí)，達(dá)到室溫并過濾。殘留物用 乙醇洗滌，干燥，隨后煅燒并篩分。實(shí)施例10 用A1203和Si02的混合物涂布磷光體YAG:Ce將包含50克YAG:Ce和25克殘留水分的75克濾餅在帶有加熱夾套的玻璃反應(yīng)器 中懸浮在925克去離子水中。在80°C下在攪拌下以4毫升/分鐘的速率向該懸浮液中計(jì)量 加入每千克溶液包含98. 7克A1C13女6H20的600克水溶液。在此添加過程中，通過計(jì)量加 入氫氧化鈉溶液，使PH值保持恒定在6. 5。當(dāng)計(jì)量加料完成時(shí)，將該混合物在80°C下再攪 拌1小時(shí)，隨后將PH值調(diào)節(jié)至7. 5，并以0. 75毫升/分鐘計(jì)量加入80克鈉水玻璃(調(diào)節(jié) 至12.5重量％的5102)。在此添加過程中，使用鹽酸使pH值保持恒定。當(dāng)已計(jì)量加入水玻 璃時(shí)，將該混合物在沉淀溫度下再攪拌1小時(shí)并冷卻至室溫。濾出所得產(chǎn)物，用水洗滌并干 燥。干燥的磷光體隨后在750°C下煅燒30分鐘，最后經(jīng)50 y篩子篩分。實(shí)施例11 用A1203和Si02的混合物涂布磷光體(Ca，Sr, Ba) SiN2:Eu將包含50克(Ca，Sr, Ba) SiN2:Eu和25克殘留水分的75克濾餅在帶有加熱夾套 的玻璃反應(yīng)器中懸浮在925克去離子水中。在80°C下在攪拌下以4毫升/分鐘的速率向該 懸浮液中計(jì)量加入每千克溶液包含98. 7克A1C13女6H20的600克水溶液。在此添加過程 中，通過計(jì)量加入氫氧化鈉溶液，使PH值保持恒定在6. 5。當(dāng)計(jì)量加料完成時(shí)，將該混合物在80°C下再攪拌1小時(shí)，隨后將pH值調(diào)節(jié)至7. 5，并以0. 75毫升/分鐘計(jì)量加入80克鈉 水玻璃(調(diào)節(jié)至12.5重量％的5102)。在此添加過程中，使用鹽酸使pH值保持恒定。當(dāng)已 計(jì)量加入水玻璃時(shí)，將該混合物在沉淀溫度下再攪拌1小時(shí)并冷卻至室溫。濾出所得產(chǎn)物， 用水洗滌并干燥。干燥的磷光體隨后在750°C下煅燒30分鐘，最后經(jīng)50 y篩子篩分。實(shí)施例12 用A1203和Si02的混合物涂布磷光體(Ca，Sr，Ba)2Si5N8:Eu將包含50克(Ca，Sr，Ba)2Si5N8:Eu和25克殘留水分的75克濾餅在帶有加熱夾套 的玻璃反應(yīng)器中懸浮在925克去離子水中。在80°C下在攪拌下以4毫升/分鐘的速率向該 懸浮液中計(jì)量加入每千克溶液包含98. 7克A1C13女6H20的600克水溶液。在此添加過程 中，通過計(jì)量加入氫氧化鈉溶液，使PH值保持恒定在6. 5。當(dāng)計(jì)量加料完成時(shí)，將該混合物 在80°C下再攪拌1小時(shí)，隨后將pH值調(diào)節(jié)至7. 5，并以0. 75毫升/分鐘計(jì)量加入80克鈉 水玻璃(調(diào)節(jié)至12.5重量％的5102)。在此添加過程中，使用鹽酸使pH值保持恒定。當(dāng)已 計(jì)量加入水玻璃時(shí)，將該混合物在沉淀溫度下再攪拌1小時(shí)并冷卻至室溫。濾出所得產(chǎn)物， 用水洗滌并干燥。干燥的磷光體隨后在750°C下煅燒30分鐘，最后經(jīng)50 y篩子篩分。附圖描述下面參照許多實(shí)施例更詳細(xì)解釋本發(fā)明，其中Ml顯示在濕化學(xué)法(2)中涂上向外越發(fā)多孔的涂層(3)的磷光體粒子(1)。 (1) + (3)的總和代表該新型磷光體材料。圖2在左側(cè)顯示在樹脂基質(zhì)(4)中的未涂布磷光體(1)；在折光指數(shù)n = 1. 38-1. 5 的傳統(tǒng)聚硅氧烷樹脂的情況下，在樹脂和磷光體之間的界面處出現(xiàn)從低折光指數(shù)樹脂(n4) 向高折光指數(shù)磷光體(h)的折光指數(shù)跳躍。這導(dǎo)致大比例的激發(fā)光在該界面處散射，并由 于全反射而阻礙該磷光體中產(chǎn)生的大比例的光耦合輸出。在右側(cè)部分描繪本發(fā)明的新型磷 光體材料該新型磷光體材料由磷光體(1)通過經(jīng)由化學(xué)鍵使多孔涂層(3)牢固鍵合到表 面上而形成。該涂層造成高折光指數(shù)磷光體的折光指數(shù)和低折光指數(shù)樹脂的折光指 數(shù)(n4)之間的逐漸過渡。因此，散射較少的激發(fā)光，并降低全反射，即該磷光體可以吸收更 多光并耦合輸出更多熒光。M3顯示具有多孔表面的氧化鋁涂布磷光體Al203:Cr3+的SEM照片。Mi顯示用A1203和Si02混合沉淀涂布的磷光體Al203:Cr3+的SEM照片，其中折光 指數(shù)梯度從純氧化鋁(大約1. 78)至Si02 (大約1. 4)。
1權(quán)利要求
包含發(fā)光粒子和至少一種金屬氧化物、過渡金屬氧化物或半金屬氧化物的至少一個(gè)涂層的涂布磷光體粒子，其可如下獲得將至少兩種原材料與至少一種摻雜劑混合，隨后煅燒產(chǎn)生磷光體粒子，用金屬氧化物、過渡金屬氧化物或半金屬氧化物通過濕化學(xué)法涂布并再次煅燒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的涂布磷光體粒子，其特征在于該涂布磷光體粒子的表面是多孔的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和/或2的涂布磷光體粒子，其中該涂布粒子各自包含由至少一種 選自下列化合物的發(fā)光化合物構(gòu)成的發(fā)光粒子(Y，Gd，Lu，Sc, Sm, Tb) 3(Al, Ga)5012:Ce (含 或不含 Pr)、YSiO2NiCe, Y2Si3O3N4:Ce、Gd2Si3O3N4:Ge、(Y, Gd, Tb, Lu)3Al5_xSix012_xNx:Ce、 BaMgAl10O17: Eu (含或不含 Mn)、SrAl2O4: Eu> Sr4Al14O25: Eu、(Ca, Sr, Ba) Si2N2O2: Eu、 SrSiAl2O3N2 Eu、(Ca, Sr, Ba) 2Si5N8: Eu、(Ca, Sr, Ba) SiN2 Eu> CaAlSiN3: Eu> (Ca, Sr, Ba)2Si04:Eu和其它硅酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽、釩酸鹽、第III族氮化物、氧化物，它們在每種 情況下獨(dú)自地或以與一種或多種活化劑離子如Ce、Eu、Mn、Cr、Tb和/或Bi的混合物使用。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的一項(xiàng)或多項(xiàng)的涂布磷光體粒子，其特征在于該磷光體粒子的粒 度為1-40微米。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的一項(xiàng)或多項(xiàng)的涂布磷光體粒子，其特征在于金屬氧化物、過渡 金屬氧化物或半金屬氧化物涂層基本透明。
6.用至少一種金屬氧化物、過渡金屬氧化物或半金屬氧化物制造涂布磷光體粒子的方 法，其特征在于下列步驟a)通過將至少兩種原材料和至少一種摻雜劑混合并在溫度T1> 150°C下熱處理該混 合物，制備預(yù)煅燒的磷光體前體懸浮液，b)該預(yù)煅燒的磷光體前體混合物隨后在溫度T2> 800°C下煅燒產(chǎn)生磷光體粒子，c)在濕化學(xué)法中用至少一種金屬氧化物、過渡金屬氧化物或半金屬氧化物涂布該磷光 體粒子并隨后煅燒。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于金屬氧化物、過渡金屬氧化物或半金屬氧化物 基本透明。
8.根據(jù)權(quán)利要求6和/或7的方法，其特征在于所用金屬氧化物、過渡金屬氧化物或半 金屬氧化物是氧化鋁、氧化鋯、氧化鋅、二氧化鈦、氧化硅或其組合的納米粒子。
9.根據(jù)權(quán)利要求6-8的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于通過濕化學(xué)法由有機(jī)和/或無 機(jī)的金屬、半金屬、過渡金屬和/或稀土金屬鹽借助溶膠_凝膠法和/或沉淀法制備磷光 體。
10.根據(jù)權(quán)利要求6-9的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于磷光體前體的濕化學(xué)制備選 自下列方法之一 與NH4HCO3溶液共沉淀、 使用檸檬酸和乙二醇的溶液的Pecchini法、 使用脲的燃燒法、 分散的原材料的噴霧干燥、 分散的原材料的噴霧熱解。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于通過與NH4HCO3溶液共沉淀來進(jìn)行磷光體前體的濕化學(xué)制備。
12.根據(jù)權(quán)利要求6-11的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于通過添加非揮發(fā)性鹽和/或 有機(jī)金屬化合物的水溶液或非水溶液來用至少一種金屬氧化物、過渡金屬氧化物或半金屬 氧化物進(jìn)行涂布。
13.根據(jù)權(quán)利要求6-12的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于原材料和摻雜劑是無機(jī)和/ 或有機(jī)物質(zhì)，如所述金屬、半金屬、過渡金屬和/或稀土金屬的硝酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、 磷酸鹽、羧酸鹽、醇化物、乙酸鹽、草酸鹽、商化物、硫酸鹽、有機(jī)金屬化合物、氫氧化物和/ 或氧化物，它們?nèi)芙夂?或懸浮在無機(jī)和/或有機(jī)液體中。
14.根據(jù)權(quán)利要求6-13的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于磷光體粒子由至少一種下列 磷光體材料構(gòu)成(Y, Gd, Lu, Sc, Sm, Tb, Th, Ir, Sb, Bi)3(Al，Ga) 5012:Ce (含或不含 Pr)、YSiO2N: Ce, Y2Si303N4 Ce, Gd2Si303N4Ge、(Y，Gd，Tb，Lu) 3Al5_xSix012_xNx:Ce、BaMgAl10O17:Eu (含或不含 Mn)、SrAl2O4: Eu> Sr4Al14O25: Eu、(Ca, Sr, Ba) Si2N2O2 Eu、SrSiAl2O3N2 Eu、(Ca, Sr, Ba)2Si5N8:Eu、(Ca, Sr，Ba) SiN2:Eu、CaAlSiN3:Eu、(Ca, Sr，Ba)2Si04:Eu 和其它硅酸鹽、鉬酸 鹽、鎢酸鹽、釩酸鹽、第III族氮化物、氧化物，它們在每種情況下獨(dú)自地或以與一種或多種 活化劑離子如Ce、Eu、Mn、Cr、Tb和/或Bi的混合物使用。
15.具有至少一個(gè)發(fā)射最大值為250-530納米、優(yōu)選380-500納米的一次光源的照明單 元，其中一部分或所有的這種輻射被根據(jù)權(quán)利要求1-5的一項(xiàng)或多項(xiàng)的涂布磷光體粒子轉(zhuǎn) 換成更長波長的輻射。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的照明單元，其特征在于光源是發(fā)光的氮化銦鋁鎵，其特別具有 式 IniGajAlkN,其中 0 彡 i，0 彡 j，0 彡 k，且 i+j+k = 1。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的照明單元，其特征在于光源是基于ZnO、TC0(透明導(dǎo)電氧化 物)、ZnSe或SiC的發(fā)光化合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求15的照明單元，其特征在于光源是基于有機(jī)發(fā)光層的材料。
19.根據(jù)權(quán)利要求15的照明單元，其特征在于光源是表現(xiàn)出電致發(fā)光和/或光致發(fā)光 的源。
20.根據(jù)權(quán)利要求15的照明單元，其特征在于光源是等離子體或放電源。
21.根據(jù)權(quán)利要求1-5的一項(xiàng)或多項(xiàng)的涂布磷光體粒子用于發(fā)光二極管發(fā)出的藍(lán)光或 近紫外光的部分或完全轉(zhuǎn)換的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含發(fā)光粒子和至少一個(gè)優(yōu)選基本透明的金屬氧化物、過渡金屬氧化物或半金屬氧化物涂層的涂布磷光體粒子及其制造方法。
文檔編號(hào)C09K11/77GK101855317SQ200880115677
公開日2010年10月6日 申請日期2008年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月12日
發(fā)明者H·溫克勒, R·魯格 申請人:默克專利有限公司