專利名稱：方法和組合物的制作方法
方法和組合物本發(fā)明涉及阻燃劑組合物及其相關(guān)方法。許多材料例如棉花、富含棉花的摻混物和其它纖維素材料例如紙，均需要化學(xué)處 理，以便賦予它們阻燃性。當(dāng)材料打算用于某些應(yīng)用例如窗簾、工作服、裝飾織物、軍事應(yīng)用 和兒童睡衣時，這尤其重要。另一個重要領(lǐng)域是尤其用于運輸座位區(qū)域的羊毛和羊毛基裝 飾織物。期望阻燃性材料為低成本、耐用，不在實質(zhì)上有損于織物的機械特性，能夠耐受用 于所有顏色范圍的傳統(tǒng)染色和印花方法，符合健康和安全要求，并且是環(huán)境上可接受的?，F(xiàn)有技術(shù)的阻燃劑(FR)組合物基于包括磷酸鹽和氨或銨磷酸鹽的系統(tǒng)。然而，現(xiàn) 有技術(shù)的此類FR組合物的缺點是它們不具有良好的洗滌耐用性，且在漂洗或正常洗熨期 間可以從織物中洗掉。本發(fā)明尤其涉及耐洗的阻燃劑組合物及相關(guān)的方法。具有耐洗性的阻燃劑組合物在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的，但這些組合物中每種都有缺
點o例如，Rhodia的Proban(RTM)系統(tǒng)提供耐洗的涂層(finish)，但導(dǎo)致粗糙的織物 處理和簡單偶氮染料的褪色。另一種現(xiàn)有的耐洗FR組合物為Huntsman的Pyrovatex (RTM)系統(tǒng)，但該系統(tǒng)相對 昂貴，并導(dǎo)致在涂覆期間散發(fā)甲醛和在織物上殘留水平的游離甲醛。甲醛是已知的致癌物。US 2482755描述了阻燃劑組合物，該阻燃劑組合物在優(yōu)選的實施方案中在性質(zhì)上 為酸性，并包含磷酸和尿素。該組合物加熱3分鐘-15分鐘。US 2482755教導(dǎo)，用此類組合 物處理的織物通過將含磷和含氮部分摻入該織物中賦予了耐火性。按照本發(fā)明的第一方面，提供了將材料處理以改善阻燃性的方法，該方法包括將 尿素、亞磷酸或其鹽和包含單價金屬陽離子的堿涂覆至所述材料。尿素、亞磷酸(或其鹽)和堿可按任何順序，用三次處理或用兩次處理依次涂覆， 或它們可同時涂覆。在優(yōu)選的實施方案中，它們同時涂覆。第一方面的方法適宜包括將組合物涂覆至 材料，該組合物包含亞磷酸或其鹽、尿素和包含單價金屬陽離子的堿。在一些實施方案中， 涂覆至材料的組合物的PH為至少6，例如至少7、至少7. 5或至少8。涂覆至材料的組合物的 pH適宜為最高達11或最高達10。在一些實施方案中，所述組合物的pH為約8. 6-約9. 8。在一些優(yōu)選的實施方案中，所述組合物的pH可以為4. 5-5. 5，例如約pH5。使用pH 約5的組合物可改善處理材料的手感。由于在高溫固化期間處理的材料脆化/減弱，因此 較低的pH是不利的。對于亞磷酸，我們是指具有分子式H3P03的材料，其與堿反應(yīng)后產(chǎn)生亞磷酸鹽?？蛇m合涂覆至材料的亞磷酸鹽為單價金屬、尤其是堿金屬的那些。在本發(fā)明第一方面的方法中，包括涂覆含單價金屬陽離子的堿，該堿可包括堿金 屬氫氧化物、堿金屬碳酸氫鹽、堿金屬碳酸鹽和本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它此類物質(zhì)。堿的 堿金屬陽離子可包括鈉、鉀和鋰。最優(yōu)選堿金屬陽離子為鉀。
按照本發(fā)明的第二方面，提供了一種阻燃劑組合物，該阻燃劑組合物包含亞磷酸 或其鹽、尿素和包含單價金屬陽離子的堿。合適的堿包括堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸氫鹽、堿金屬碳酸鹽和本領(lǐng)域技術(shù)人 員已知的其它此類物質(zhì)?？梢允褂萌魏螇A金屬氫氧化物，但優(yōu)選氫氧化鈉，特別是氫氧化鉀。優(yōu)選，本發(fā)明第一方面的方法包括將第二方面的組合物涂覆至材料。所述組合物可還包含可用于調(diào)節(jié)其pH的氨和水溶性或分散性有機胺，例如三乙 醇胺。當(dāng)將處理的織物加熱時，揮發(fā)性堿可以蒸發(fā)，使得PH下降。在此類情況下，單價金屬 堿的存在將用于緩沖材料(例如織物)的PH，并可以防止pH下降至損壞織物的程度?？蓪⒂坞x亞磷酸加入所述組合物中或可提供亞磷酸鹽。技術(shù)人員將理解在使用游 離亞磷酸的實施方案中，該亞磷酸可在某些條件下作為鹽存在于組合物中。在優(yōu)選的實施方案中，所述組合物包含至少60gdnT3亞磷酸，優(yōu)選至少SOgdnT3，更 優(yōu)選至少90gdm_3，更優(yōu)選至少120gdm_3，且最優(yōu)選至少150gdm_3。所述組合物可適當(dāng)?shù)匕?最高達300gdm_3亞磷酸，例如最高達275gdm_3，且優(yōu)選最高達250gdm_3。所述組合物可適當(dāng)?shù)匕辽?00gdm_3尿素，優(yōu)選至少150gdm_3，優(yōu)選至少 200gdnT3，更優(yōu)選至少250gdnT3，且最優(yōu)選至少300gdnT3。所述組合物可適當(dāng)?shù)匕罡哌_500gdm_3尿素，例如最高達450gdm_3，優(yōu)選最高達 400gdm_3，且更優(yōu)選最高達375gdnT3。所述組合物可適當(dāng)?shù)匕鰤A，其濃度為至少1M(摩爾濃度)，優(yōu)選至少1. 4M， 優(yōu)選至少1. 8M，更優(yōu)選至少2M，且最優(yōu)選至少2. 8M。所述組合物可適當(dāng)?shù)匕鰤A，其濃度為最高達5M，更優(yōu)選最高達4. 5M，優(yōu)選 最高達4M，且最優(yōu)選最高達3. 6M。上述濃度一般是合適的，但對于打算以100% wpu(吸濕率)涂覆的組合物來講，可 尤其適用。在本發(fā)明的組合物中，尿素對亞磷酸的重量比優(yōu)選為至少1 1，更優(yōu)選至少 1. 2 1，且最優(yōu)選至少1. 3 1。尿素對亞磷酸的重量比優(yōu)選為最高達6 1，例如最高達5 1，優(yōu)選最高達4 1， 且最優(yōu)選最高達3 1。當(dāng)有亞磷酸的鹽存在時，本文中亞磷酸的量或亞磷酸對另一種組分的重量比的限 定應(yīng)用于鹽的酸殘基。在一些實施方案中，所述組合物還可包含水溶性或水分散性陽離子聚合物樹 脂。優(yōu)選為陽離子交聯(lián)樹脂，最優(yōu)選為能夠自交聯(lián)或在烘焙或固化方案下交聯(lián)的陽離子樹 脂。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以按照與最終用途有關(guān)的具體情況做出最佳樹脂的具體選擇。此 類組分的實例包括聚氨基酰胺_表氯醇樹脂例如Hercosett 125 (Hercules)或甲蟲樹脂 PT765(BIP)、聚季銨化合物例如 Tinofix FRD(Ciba)或 Levogen FL(Bayer)或 cyclanon E(BASF)或聚胺脂族季胺例如Optifix F(Clariant)。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)某些聚氨基酰胺-表 氯醇樹脂對棉紡織品的阻燃處理特別有效。水溶性或水分散性陽離子樹脂可在制備時，包括在組合物中，或它可在使用之前 加入至組合物。當(dāng)與阻燃劑組合物的其它組分混合時，加入點將由使用的特定系統(tǒng)和所選擇樹脂的貯存穩(wěn)定性確定。此類考慮是常事，并為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知。在優(yōu)選的實施方案中，所述組合物包含至少5gdnT3的水溶性陽離子聚合物樹脂， 優(yōu)選至少15gdnT3，更優(yōu)選至少30gdnT3，且最優(yōu)選至少45gdm_3。所述組合物可適當(dāng)?shù)匕罡哌_250gdm_3的水溶性陽離子聚合物樹脂，優(yōu)選最高 達150gdm_3，更優(yōu)選最高達75gdm_3，且最優(yōu)選最高達55gdnT3。在本發(fā)明中，陽離子聚合物樹脂的使用為非常有利的。已用亞磷酸處理的材料，例 如纖維素材料，在表面上可具有高濃度的共價結(jié)合的以及未結(jié)合的亞磷酸酯(根)殘基。這 引起親水性的陰離子表面，并因此可能吸水。因此該材料經(jīng)常變得潮濕，也可易于收縮。包 含陽離子聚合物樹脂有助于減少亞磷酸處理的材料的陰離子性質(zhì)，因此有助于防止潮濕和 收縮。本領(lǐng)域技術(shù)人員仔細(xì)選擇適當(dāng)?shù)年栯x子聚合物樹脂，可以改善織物的物理手感，也可 賦予疏水性性質(zhì)。因此該方法可用于提供防水織物。在本發(fā)明的再一個實施方案中，所述組合物可包括分散相材料，例如顏料、填充劑 或其混合物。此類材料的實例包括阻燃劑顏料例如氫氧化鎂、碳酸鈣、磷酸鋁、亞磷酸鋁、硅 酸鋁、亞磷酸鎂和磷酸鎂。其它顏料可用于賦予其它性質(zhì)例如顏色、不透明、疏水性、易燙性 和柔軟的手感。合適的分散相材料的范圍很大。然而，按照需要的明確性質(zhì)，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可容易地做出適當(dāng)?shù)倪x擇。用于本發(fā)明的一些合適的材料包括在實例中。在優(yōu)選的實施方案中，所述組合物包含至少0. lgdm—3的阻燃劑顏料，優(yōu)選至少 5gdm_3，更優(yōu)選至少10gdm_3，且最優(yōu)選至少15gdm_3。所述組合物可適當(dāng)?shù)匕罡哌_220gdm_3的阻燃劑顏料，優(yōu)選最高達150gdm_3，更 優(yōu)選最高達100gdm_3，且最優(yōu)選最高達50gdm_3。如果顏料或顏料的組合為了著色的目的而加入，那么使用量由期望的色調(diào)確定。 然而，其通常不超過50gdm_3。本發(fā)明發(fā)明人已意外地發(fā)現(xiàn)，包括與顏料組合的陽離子聚合物樹脂是特別有利 的，特別是當(dāng)顏料使用具有陰離子基團的分散劑時。組合物優(yōu)選為含水組合物。該組合物可通過將尿素加入至亞磷酸的水溶液中來合 適地制備。然后可加入氫氧化鉀或氫氧化鈉以提供具有期望PH的組合物。例如，這可為約 PH7。在其它實施方案中，它可為約pH5?？赏ㄟ^加入另外的堿性材料，來獲得較高的pH，例 如 pH7. 4-10。選擇作為處理溶液的組合物的總濃度，以符合選擇的設(shè)備提供的吸濕率和得到的 處理速率提供的總經(jīng)濟和性能平衡。此類考慮對本領(lǐng)域技術(shù)人員是平常的。所述組合物 可按濃縮的形式提供，由使用者稀釋。此外，例如為了減少處理的總成本，所述組合物可預(yù) 稀釋提供，在該情況下，可以按比例減少規(guī)定的濃度范圍。其中在本發(fā)明中規(guī)定了試劑的濃 度，這些濃度基于100%的標(biāo)稱吸濕率。本發(fā)明的組合物可以通過工業(yè)中已知的許多方法涂 覆于基體。對于紡織品基體，浸軋-拉幅機(pad-stenter)設(shè)備是常事。吸濕率可以按照 精確的機器配置來改變，并通過使用者調(diào)整溶液濃度以適應(yīng)機器裝備是常規(guī)。優(yōu)選，材料為纖維基網(wǎng)狀材料，例如紙或卡片，或最優(yōu)選織物，包括針織或織造織 物或非織造材料。合適的材料包括棉花、粘膠纖維、纖維素纖維(lyocell)、角蛋白基纖維 (例如羊毛)和合成纖維；和以上任何材料的摻混物。最優(yōu)選，材料為含纖維素的材料，尤 其是包含至少50%的纖維素含量。優(yōu)選的材料為棉花和富含棉花的織物，包含至少50%的棉花(例如75/25棉花/聚酯織物)；和角蛋白基材料例如羊毛。雖然，本發(fā)明不限于織物處理，但為了易于理解所述方法的進一步討論，本發(fā)明將 在該上下文中描述。在第一方面的方法中，所述組合物可通過任何合適的方法涂覆至材料。用于織物 的優(yōu)選方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員很好理解的術(shù)語_浸軋。例如，浸軋可以約50米/分鐘的速 度進行。優(yōu)選，第一方面的方法還包括在材料上使組合物固化的步驟(X)。固化步驟(x)可通過許多備選方法實現(xiàn)。在一種方法中，可在適當(dāng)?shù)臏囟认聦⑻?理的材料分批處理。分批處理是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法。分批處理包括將新處理的織 物卷起進入由材料例如聚乙烯的不滲透性層保護的圓筒。然后將卷貯存于適當(dāng)?shù)臏囟认拢?直到活性組分滲入基體的紗和纖維。該溫度可低于或高于或在環(huán)境溫度下。在另一個實施方案中，通過合適地將織物網(wǎng)經(jīng)過加熱站(例如張布架或拉幅機) 進料，在烘箱中烘焙，來固化處理的材料。采用一些先進的設(shè)備設(shè)計，通過溫度曲線、濕度和其它環(huán)境特征來密切控制織物 穿過的加熱區(qū)域是可能的。此類方法在最終產(chǎn)品的性能上可產(chǎn)生益處，也減少涂覆成本。優(yōu)選烘焙在至少120°C，優(yōu)選150°C，更優(yōu)選至少170°C下進行。烘焙溫度優(yōu)選小于 220°C，更優(yōu)選小于200°C，最優(yōu)選小于190°C。材料優(yōu)選在烘箱中烘焙至少20秒，更優(yōu)選至少30秒，且最優(yōu)選至少40秒。材料可在烘箱中烘焙最長達15分鐘。優(yōu)選烘焙最長達3分鐘，例如最長達2分鐘， 優(yōu)選最長達90秒，且更優(yōu)選最長達60秒。優(yōu)選所述方法在固化步驟(x)之后可還包括再水化材料的步驟(y)?？赏ㄟ^多種 備選方法實現(xiàn)再水化。在一些實施方案中，將材料暴露于空氣中至少3分鐘，例如5分鐘， 足以確保再水化發(fā)生。在另一個實施方案中，再水化步驟可涉及用水處理材料。這可例如通過用蒸汽、通 過噴霧、通過霧化或通過浸軋?zhí)幚韥韺崿F(xiàn)。在一些實施方案中，再水化步驟可包括用第二方面的組合物第二次處理材料的步 驟。組合物的制劑可與用于第一處理步驟的相同或不同?；蛘?，它可包括用含有尿素但優(yōu) 選不含亞磷酸的含水組合物處理材料。本發(fā)明的方法適宜在固化步驟(x)之后，還包括固化步驟(z)，且其中配置再水化 步驟(y)。在上述第一固化步驟(x)給出的限定范圍內(nèi)，適當(dāng)?shù)剡M行第二固化步驟。那些限 定因此也應(yīng)用于第二固化步驟(z)。優(yōu)選，第二固化步驟按與第一固化步驟(x)相同的方式 進行；因此步驟(X)和(Z)優(yōu)選基本上相同。在第二固化步驟之后，該方法適宜包括通過標(biāo)準(zhǔn)方法漂洗和干燥材料的最終步 驟。例如，漂洗可通過浸入一系列水浴進行，然后在升高的溫度例如50-140°C、合適地約 120°C下干燥。然后，基于纖維的重量計，織物上增加的最終干重可為約5-15%，優(yōu)選約 10%固體。本發(fā)明的方法在第一和/或第二固化步驟之后，還可包括一個或多個處理步驟。例如，材料可用冷水漂洗。然后，其可任選用酸性組合物，適宜為包含有機酸例如 甲酸的組合物來處理。
材料可任選用包含季銨鹽的組合物處理。合適的季銨鹽的實例包括氯、商化四烷 基銨、表氯醇或表溴醇的叔胺衍生物和聚胺衍生物。合適的商化四烷基銨包括季銨基團R4N+的溴化物鹽或氯化物鹽，其中各R獨立選 自具有1-24，優(yōu)選1-16個碳原子的烷基。具體的實例包括四甲基溴化銨和十六烷基三甲基溴化銨。合適的表氯醇和表溴醇衍生物包括式I的化合物 其中，X或各X獨立選自氯和溴，各R獨立選自任選取代的烷基。各R可為具有 1-30個碳原子的烷基。在一些實施方案中，一個或多個R基團為具有例如10-28個碳原子 的長鏈烷基。在一些實施方案中，各R為具有1-4個碳原子的烷基。在備選的實施方案中，R基 團可連接例如形成嗎啉部分。在一個實例中，R3N+代表N-甲基嗎啉殘基。在一個優(yōu)選的實施方案中，季銨鹽為3-氯-2-羥基-1-三甲基氨基氯丙烷。合適的聚胺衍生物包括已知可自Ionic Solutions, Bradford, UK,以商標(biāo)名ISOL Fixer NF0得到的那些。或者和/或另外，材料可用含金屬鹽的組合物進一步處理。所述組合物適宜為包 含二價或三價金屬鹽的含水組合物，該金屬優(yōu)選選自鎂、鈣和鋁。優(yōu)選該鹽為水溶性鹽，例 如鹽酸鹽、碳酸鹽或硫酸鹽。合適的鹽包括氯化鎂、硫酸鎂、氯化鈣、碳酸鈣和硫酸鋁。優(yōu)選所述組合物包含l_50g/升的鹽，例如5_20g/升。在一個或多個任選的進一步處理步驟中，一種或多種組合物可通過任何合適的方 法涂覆。此類涂覆方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，技術(shù)人員可容易地選擇合適的技術(shù)。在處理期間，織物可在兩個方向，但由于機器的作用尤其在織物的經(jīng)向上拉伸。該 拉伸導(dǎo)致額外織物的獲得，該額外織物假如在生產(chǎn)中出現(xiàn)問題時可能是有用的。在一些實 施方案中，本發(fā)明的處理方法可使拉伸的作用反轉(zhuǎn)。然后這可能出現(xiàn)織物的收縮。在固化 之后使用一個或多個上述進一步處理步驟，有助于使織物的收縮最小化，且不引起與阻燃 性或材料的手感特性有關(guān)的有害作用。收縮也可由材料的親水性增加引起，該親水性增加通過纖維素-膦酸酯基團的結(jié) 合引入。引入二價或三價陽離子可用于使這些殘基脫水，并防止由于過度水膨脹引起的松 弛收縮。按照本發(fā)明的第三方面，提供了通過第一方面的方法處理的材料。第三方面的材料適宜提供有耐洗的阻燃特性。對此，我們是指在多次洗滌之后材 料為阻燃的。精確洗滌和火焰測試要求是產(chǎn)品將最終上市的管轄區(qū)內(nèi)地方法規(guī)的問題。作 為實例，洗滌實驗包括BS5651 1978 (清潔和潤濕方法，該清潔和潤濕方法用于評估清潔和 潤濕對紡織品織物和織物組件可燃性的影響)；BS EN ISO 12138 1997 (在可燃性試驗之 前，紡織品織物的紡織品-家庭洗燙方法)；和BS EN ISO 6330 :2001(紡織品試驗的紡織品和家庭洗滌和干燥方法)。通常，這些試驗包括按設(shè)定的液體比，在設(shè)定的時間和溫度下洗滌織物。不同的終 端用途要求不同的洗滌性能，然而，洗滌程序的良好基準(zhǔn)如下16 1液體比，60°C持續(xù)12 分鐘，3分鐘漂洗(重復(fù)4次)。也作為實例，合適的火焰測試包括BS5438中所述方法(用于紡織品織物在經(jīng)歷小 點燃火焰時的可燃性的試驗方法，該小點燃火焰施加于垂直取向樣品的面部或底部邊緣)， 其中織物支撐在垂直框架中，規(guī)定長度的丁烷火焰垂直施加于織物15秒。為了通過標(biāo)準(zhǔn)，英國標(biāo)準(zhǔn)要求織物符合某些標(biāo)準(zhǔn)。這些標(biāo)準(zhǔn)中最重要的是觀察到 的炭化長度必須不超過試驗框架的尺寸(約15cm)。支撐火焰鋒的余輝和織物炭化區(qū)域的 孔也是導(dǎo)致試驗失敗的觀察項目。下表顯示了處理的棉織物火焰試驗通過和失敗的實例， 該棉織物進行按照BS 5438的試驗方法。 不受理論束縛，當(dāng)材料為纖維素的材料時，認(rèn)為通過亞磷酸的單酯進行的反應(yīng)提 供纖維素亞磷酸酯金屬鹽。因此，本發(fā)明提供處理的纖維素材料，該纖維素材料包括纖維素 和亞磷酸單價金屬鹽的單酯反應(yīng)產(chǎn)物。該反應(yīng)顯示于流程1。 流程1其中"Cell"代表纖維素材料例如棉織物或富含棉的織物的殘基，M+為單價金屬 陽離子，優(yōu)選為堿金屬陽離子，最優(yōu)選為鈉或鉀。在再一個方面，本發(fā)明提供物質(zhì)的組合物，該組合物由通式X的化合物組成，或包 含通式X的化合物作為主要的纖維素組分存在。相信，該類物質(zhì)然后與再一個纖維素部分反應(yīng)，以形成在流程2中所示的二酯類
8物質(zhì)Y。 流程2其中"Cell"代表纖維素材料，例如棉織物或富含棉的織物的殘基。在再一個方面，本發(fā)明提供物質(zhì)的組合物，該組合物由通式Y(jié)的化合物組成，或包 含通式Y(jié)的化合物作為主要的纖維素組分存在。本文中〃主要的纖維素組分〃表示在所述方法中處理的纖維素至少50%形成通 式X或Y的化合物；優(yōu)選至少60 %，更優(yōu)選至少80 %，且最優(yōu)選至少90 % (重量)。當(dāng)基體包含例如角蛋白基纖維時，角蛋白表面上的親核試劑能夠形成功能類似于 纖維素二酯類的類似化合物。這些化合物也是本發(fā)明的再一些方面，并且它們的制備所描述的方法是本發(fā)明的
還再一些方面。應(yīng)注意，本發(fā)明第三方面的處理的材料為耐洗的阻燃性材料，該材料不包括殘留 的結(jié)合氮。這不同于用現(xiàn)有技術(shù)的阻燃劑組合物處理的材料，例如us 2482755中描述的聚 磷酸銨和磷酸鹽基系統(tǒng)，其中教導(dǎo)為了賦予經(jīng)濟數(shù)量的磷阻燃性，氮是必需的。本發(fā)明能夠有利地提供處理的阻燃性材料，該材料不包括由阻燃劑組合物引入的
氮原子。還發(fā)現(xiàn)，按照本發(fā)明處理的材料具有耐久壓燙特性?？烧J(rèn)為因此制備的材料具有” 易護理”特性，因此不需要消費者熨燙。在一些實施方案中，第一方面的方法可用于制備含"易護理"皺褶(包括折或 褶)的織物。如果在步驟(X)之后，將皺褶引入織物，然后進行任選的再水化步驟(y)，然后 進行第二固化步驟(Z)，那么引入的皺褶將是織物的"永久"特征，即所述皺褶將耐洗。在一些實施方案中，可以在第一固化步驟(X)之后取出織物，用于制備物品(例如 服裝)，然后進行進一步的步驟(y)(任選的)和(z)。在再一個方面，用于本發(fā)明方法的組合物可包括染料，因此在阻燃和/或易護理 和/或永久皺褶特性的同時引入織物著色。染料可以例如是活性染料、直接染料、酸性染 料、還原染料、預(yù)金屬化染料或媒介染料。如果此類化合物存在于用于本發(fā)明的組合物中， 那么產(chǎn)生的材料可被染成深色，且多次洗滌后染色的材料可以是堅牢的。在步驟(x)和/ 或步驟(z)期間，將染料共價結(jié)合至纖維。在備選的實施方案中，染料可包括在用于再水化 步驟(y)的第二浸軋組合物中。然而，在優(yōu)選的實施方案中，存在的任何染料均可包括在第二方面的組合物中。優(yōu) 選的染料為水溶性活性染料。合適的活性染料為包括鹵代三嗪、鹵代嘧啶、鹵代喹喔啉、乙 烯基砜或a-溴丙烯酰氨基的那些。優(yōu)選的活性染料的實例包括CI活性紫羅蘭5、CI活性藍(lán)19、CI活性紅23、CI活性黑5、CI活性橙16和CI活性黃160。在此類實施方案中，所述組合物包含至少0. OlgdnT3的染料，優(yōu)選至少0. lgdm—3，更 優(yōu)選至少lgdm_3，且最優(yōu)選至少10gdm_3。所述組合物可適當(dāng)?shù)匕罡哌_200gdm_3的染料，優(yōu)選最高達100gdm_3，更優(yōu)選最 高達50gdm_3，且最優(yōu)選最高達20gdnT3。染料濃度將取決于需要的顏色和色調(diào)深度，此類考慮對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是常事?，F(xiàn)在，本發(fā)明將通過以下非限定性實施例進行進一步的描述。 實施例實施例1本發(fā)明組合物詳見表1，并通過所述方法制備。表1 將亞磷酸(160. 6g)溶于水(500ml)，然后加入尿素(327g)。 加入氫氧化鉀(192g)，以調(diào)節(jié)pH至pH7 使用氫氧化銨(65ml)調(diào)節(jié)pH至pH9。 使用水(100ml)配制至1升 按 100% wpu(吸濕率)浸軋到棉織物上。 在 120°C干燥 60 秒 在 200°C烘焙 90 秒 再水化(過夜懸掛/霧化/汽蒸) 在200°C再烘焙90秒 用水漂洗織物 通過過夜懸掛布料，來風(fēng)干“ wpu"(吸濕率)描述織物用液體材料處理之后，織物重量立即增加的百分?jǐn)?shù)。
10因此，100% wpu表示在處理之后織物的重量立即增大100%。當(dāng)織物干燥時，它可用CI堿性藍(lán)47 (Astrazon藍(lán)3RL，Dystar)；對織物上的任何 帶負(fù)電荷部分例如P-o-基團直接染色的陽離子染料的溶液染色。這確保了反應(yīng)程度的視 覺評估，特別是被認(rèn)為是在處理期間單亞磷酸酯和二亞磷酸酯形成(上面的化合物X和Y) 的反應(yīng)。處理的織物的染色也顯示處理的均勻性。染色方法如下 制備染色液Astrazon 藍(lán) 3RL (lg/1)S andozin NIN(lg/l)醋酸 3ml/lpH4. 5 在環(huán)境溫度( 18°C )下將織物浸入染色溶液5分鐘(液體比10 1) 在冷流動的水中漂洗5分鐘。 在評估之前干燥染色的織物。由于織物上低數(shù)目的帶負(fù)電荷基團，未處理的棉織物染色很弱。已用阻燃劑(FR) 溶液(表1)浸軋、干燥然后烘焙一次的織物，由于單亞磷酸酯形成導(dǎo)致帶負(fù)電荷基團的數(shù) 目增加，所以染色很強。然后具有第二次烘焙(再烘焙)的織物染色很弱；相信是由于單亞 磷酸酯基團形成二亞磷酸酯基團，因此有效地減少帶負(fù)電荷基團的數(shù)目。這些染色試驗的 結(jié)果顯示于下表2中。表2 在火焰測試之前，織物樣品進行英國標(biāo)準(zhǔn)方法中所述適當(dāng)?shù)臐櫇?清潔技術(shù)處 理。使用的此類標(biāo)準(zhǔn)為BS5651 1978 (清潔和潤濕方法，該清潔和潤濕方法用于評估清潔和 潤濕對紡織品織物和織物組件可燃性的影響)；BS EN ISO 12138:1997 (在可燃性試驗之 前，紡織品織物的紡織品-家庭洗燙方法)；和BS EN ISO 6330:2001(紡織品試驗的紡織 品和家庭洗滌和干燥方法)。通常，這些試驗包括按設(shè)定的液體比，在設(shè)定的時間和溫度下洗滌織物。不同的終 端用途要求不同的洗滌性能，然而，洗滌程序的良好基準(zhǔn)如下16 1液體比，60°C持續(xù)12 分鐘，3分鐘漂洗(重復(fù)4次)。隨后的實施例已進行以上的洗滌試驗方案。然后，按照BS5438中所述方法測試織物的火焰(用于紡織品織物在經(jīng)歷小點燃火 焰時的可燃性的試驗方法，該小點燃火焰施加于垂直取向樣品的面部或底部邊緣)，其中織 物支撐在垂直框架中，規(guī)定長度的丁烷火焰垂直施加于織物15秒。
為了通過標(biāo)準(zhǔn)，英國標(biāo)準(zhǔn)要求織物符合某些標(biāo)準(zhǔn)。這些標(biāo)準(zhǔn)中最重要的是觀察到 的炭化長度必須不超過試驗框架的尺寸(約15cm)。支撐火焰鋒的余輝和織物炭化區(qū)域的 孔也是導(dǎo)致試驗失敗的觀察項目。在下面表3中給出了結(jié)果表3 處理棉織物的火焰試驗結(jié)果
0WFT指沒有進行耐洗牢度試驗 5WFT指進行5次耐洗牢度試驗
通過該制劑和處理方法，可以觀察到為了產(chǎn)生耐洗性，需要二次烘焙。 實施例2-6
使用實施例1中描述的類似方法，制備如表4所述本發(fā)明的其他組合物t 表4 實施例7-33在一定的溫度下，將得到的溶液干燥并烘焙，持續(xù)指定和時間，任選如所述再水化 和再烘焙。在最終烘焙之后，將織物用水漂洗，通過懸掛布料過夜來風(fēng)干。通過過夜懸掛/扭轉(zhuǎn)/汽蒸來實現(xiàn)再水化。當(dāng)織物干燥時，按照實施例1中所述方法洗滌和染色。在任何相關(guān)的洗滌方法之后，如實施例1中所述，按照BS5438中所述方法測試織 物的火焰。結(jié)果在下面表5中給出 表6 將亞磷酸(90gdnT3)、尿素(200gdnT3)、Novacron 紅 FB (單氟-s_ 三嗪染料 [Huntsman]) (lOgdm—3)溶于水，并用氫氧化鉀調(diào)節(jié)至pHIO。 以100% wpu浸軋到棉織物上，然后分批處理1小時。 在 200°C烘焙 50 秒。 然后在190°C進一步再烘焙50秒之前，將織物連續(xù)汽蒸。 然后將織物漂洗，通過過夜懸掛布料來風(fēng)干織物顯示一定水平的紅色染色，具有良好的手感，且測試顯示已經(jīng)產(chǎn)生耐洗的FR 涂層。同樣，織物評級為耐久壓燙(處理織物的干折皺回復(fù)角或WRA> 200° -然而未處理 織物的WRA為130° )，染色的耐洗牢度優(yōu)異。實施例35 (非本發(fā)明的參考實施例)表7所述組合物通過所述方法制備。表 7 將亞磷酸(100g)溶于水(100ml)，然后加入尿素(100g)。 按 100% wpu (吸濕率)浸軋到棉織物上。 在 120°C干燥 60 秒。 在 140°C或 150°C烘焙 20 分鐘。 用水漂洗織物。 通過過夜懸掛布料，來風(fēng)干。在烘焙階段之后，在140°C烘焙的樣品的顏色變?yōu)楹稚?，并具有非常低的織物?度。在150°C烘焙的樣品變?yōu)樯詈稚⒕哂猩踔粮〉膹姸?。用水漂洗后，該后者樣品?于織物強度的全部損失而破裂。褐色和織物強度的損失是由于低PH導(dǎo)致的纖維酸敏感所致。表8 實施例36通過實施例1所述方法制備實施例1的組合物。按 100% wpu(吸濕率)，將該組合物浸軋在濾紙上(240gnf2)；在120°C干燥60 秒，在200°C烘焙90秒，該紙用水漂洗，并通過將濾紙置于工作表面上來風(fēng)干。當(dāng)紙干燥時，將其在自來水中小心漂洗，然后風(fēng)干過夜。可通過浸入含洗滌劑的水 中30分鐘，來進行浸泡試驗。在任何相關(guān)的洗滌方法之后，如實施例1中所述，按照BS5438中所述方法測試紙 的火焰。結(jié)果在下面表9中給出表9 處理紙的火焰試驗結(jié)果 在商業(yè)使用中，聚合物樹脂通常涂覆于紙，以提供進一步的強度特征，該強度特征 將防止炭化斷裂。
實施例37按照實施例1的方法，但在該情況下，100%羊毛織物通過用尿素溶液浸軋來浸 漬，該尿素溶液也包含10gdm_3的陰離子表面活性劑例如Alcopol 0(Huntsman) 0該織物然 后通過用氫氧化鉀調(diào)節(jié)至pH 5的亞磷酸溶液浸軋。獲得令人滿意的阻燃特性。在該情況下，使用兩次浸軋?zhí)幚碓诘谝徊襟E中，涂覆包含尿素的組合物，在第二 步驟中，涂覆包含亞磷酸和堿的組合物。如果已經(jīng)通過PCT/GB2006/002955公開的方法首 先將羊毛材料處理，那么使用單次浸軋?zhí)幚恚瑢⒗鐚嵤├?的組合物涂覆至羊毛材料將 是可能的。實施例38-64通過與有關(guān)實施例1所述類似的方法，制備本發(fā)明的其他組合物并涂覆至材料。 結(jié)果顯示于表10。甲蟲樹脂PT764是可自BIP，以包含25%重量固體材料的水分散體得到的聚氨基 酰胺表氯醇樹脂。
18 表10續(xù) 實施例65使用與實施例1中所述類似的方法，制備如下表所述本發(fā)明的組合物。
按 90% wpu (吸濕率)浸軋到棉織物上。 在 130° 干燥 60 秒。 在 180° 烘焙 90 秒。 用含氯化鎂(10g/l)的水漂洗織物。
用水漂洗織物。 通過拉幅機(烘箱)使織物在150°干燥60秒。 任選使織物運行通過壓延機，以給予織物平滑有光澤的涂層。處理的織物顯示足以符合BS5867第2部分類型B中所述標(biāo)準(zhǔn)的耐用性和阻燃性。 使用氯化鎂作為后處理也滿足了收縮要求。
權(quán)利要求
一種將材料處理以改善阻燃性的方法，所述方法包括將尿素、亞磷酸或其鹽和包含單價金屬陽離子的堿涂覆至所述材料。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述尿素、亞磷酸或其鹽和包含單價金屬陽離子的堿同時涂覆。
3.一種阻燃劑組合物，所述阻燃劑組合物包含亞磷酸或其鹽、尿素和包含單價金屬陽 離子的堿。
4.權(quán)利要求3的組合物，其中所述堿為氫氧化鉀。
5.權(quán)利要求3或權(quán)利要求4的組合物，所述組合物還包含水溶性或水分散性陽離子聚 合物樹脂。
6.權(quán)利要求3-5中任一項的組合物，所述組合物還包含顏料。
7.權(quán)利要求2的方法，所述方法包括將權(quán)利要求3-6中任一項的組合物涂覆至所述材料。
8.權(quán)利要求7的方法，所述方法還包括將所述組合物固化在所述材料上的步驟(χ)。
9.權(quán)利要求8的方法，所述方法還包括將所述材料再水化的步驟(y)。
10.權(quán)利要求9的方法，所述方法還包括第二固化步驟(ζ)。
11.權(quán)利要求7-9中任一項的方法，所述方法還包括用一種或多種以下組合物處理所 述材料(i)酸性組合物；( )包含季銨鹽的組合物；和(iii)包含金屬鹽的組合物。
12.—種材料，所述材料通過權(quán)利要求1、2或7-11中任一項的方法處理。
13.—種由通式X的化合物組成或包含通式X的化合物作為主要纖維素組分存在的物 質(zhì)的組合物， 其中"Cell"代表纖維素材料的殘基，且M+是單價金屬陽離子。
14.一種由通式Y(jié)的化合物組成，或包含通式Y(jié)的化合物作為主要纖維素組分存在的物 質(zhì)的組合物， 其中"Cell"代表纖維素材料的殘基。
全文摘要
將材料處理以改善阻燃性的方法，該方法包括將尿素、亞磷酸或其鹽和包含單價金屬陽離子的堿5涂覆至該材料。
文檔編號C09K21/04GK101855318SQ200880115725
公開日2010年10月6日 申請日期2008年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月7日
發(fā)明者A·貝利夫, D·M·路易斯, J·A·豪克斯, P·韋布 申請人:佩拉化學(xué)有限公司