專利名稱：各向異性膜用偶氮化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種各向異性膜用偶氮化合物，其對調(diào)光元件、液晶元件(LCD)、有機(jī) 電致發(fā)光元件(0LED)等發(fā)光型顯示元件、觸摸屏等輸入輸出元件所具備的偏振光板等有用。
背景技術(shù)：
近年來，IXD等平面型顯示器已廣泛用于電視接收機(jī)，即將取代以往的使用CRT的 電視。另夕卜,現(xiàn)在的電視制式即NTSC(National TelevisionSystem Committee)(美國電視 播放制式標(biāo)準(zhǔn)委員會制定的模擬電視標(biāo)準(zhǔn)方式)的色彩再現(xiàn)性是以CRT的熒光體的特性 為基準(zhǔn)來規(guī)定的，存在僅能表現(xiàn)物體的約一半的真實(shí)顏色的問題。另一方面，數(shù)字照相機(jī)、 可攜式攝像機(jī)等攝像裝置近年來可以實(shí)現(xiàn)比用NTSC定義的范圍更廣的色彩表現(xiàn)(色彩再 現(xiàn))，人們期待一種支持更精確地再現(xiàn)其信息的擴(kuò)展色彩空間的顯示器。在這樣的背景下，代替CRT的IXD等平面型顯示器在原理上與CRT相比是可表現(xiàn) 高飽和色彩的設(shè)備，新的視頻用擴(kuò)展色彩空間充分利用了平面型顯示器所具有的高功能 性，其標(biāo)準(zhǔn)化得到了推進(jìn)。其結(jié)果，作為國際標(biāo)準(zhǔn)IEC61966-2-4發(fā)布了 “視頻用擴(kuò)展色域 YCC 色彩空間(Extended-gamut YCC color space for video application-xyYCC)，，。xyYCC色彩空間是能夠表現(xiàn)物體的大致全部的真實(shí)顏色的標(biāo)準(zhǔn)，利用xyYCC色彩 空間甚至也能夠表現(xiàn)色彩鮮艷的物體的材料感和立體感。但是，當(dāng)要用以往的LCD顯示已擴(kuò)展的色彩空間信息時(shí)，由于用于LCD的各種部件 的特性不充分，所以進(jìn)行了一些改良以構(gòu)建支持xyYCC色彩空間的顯示器。作為其例子，可以舉出(1)采用RGB3原色的色純度良好的背光；(2)采用對RGB3原色施加補(bǔ)色的微彩色濾光片；等。作為(1)的代表性手段，可以舉出采用LED、將用于冷陰極管的熒光體的發(fā)射光波 長最佳化；作為(2)的代表性手段，可以舉出采用補(bǔ)加黃色、青色的微彩色濾光片(參見專 利文獻(xiàn)1、2等)。這樣，支配LCD的色彩再現(xiàn)性的因素為與發(fā)光有關(guān)的部件、在可見光波長區(qū)域有 吸收的部件，但對于與微彩色濾光片同樣在可見光波長區(qū)域有吸收的偏振光膜，處于尚未 進(jìn)行充分研究的狀況。為了支持xyYCC擴(kuò)展色彩空間，如由背光、微彩色濾光片的改良內(nèi)容所推定的那 樣，需要改善相當(dāng)于可見光波長區(qū)域的兩端部的短波長區(qū)域和長波長區(qū)域的特性。但是，以往的偏振光膜在可見光波長區(qū)域的吸光度和二色性等光學(xué)特性不恒定， 因此存在特定的波長或顏色下的對比率降低的問題。特別是，作為藍(lán)色光的補(bǔ)色的短波長 區(qū)域(380nm 500nm)的二色性低，因此藍(lán)色光的色純度降低，有時(shí)不能充分得到色彩再現(xiàn) 性。另外，除支持?jǐn)U展色彩空間的顯示器以外，在液晶投影儀、車輛用液晶面板的情況下，考慮到存在高溫時(shí)的耐久性的問題，也使用具有二色性的有機(jī)化合物而不使用碘。但 是，作為分子結(jié)構(gòu)的一般特征，與在長波長區(qū)域有吸收的化合物相比，在短波長區(qū)域有吸收 的化合物具有n共軛范圍小的傾向，即具有分子長度短的傾向。通常，為了在二色性化合 物中得到充分的縱橫比(aspect ratio)，需要分子長度較長，因此難以同時(shí)滿足這些。因 此，迄今為止使用的偏振光膜在短波長區(qū)域的二色性低，在此也希望開發(fā)出在短波長區(qū)域 具有高二色性的化合物。另外，這些用途中，存在的問題是，產(chǎn)生被稱為屏邊(額縁)故障 或者屏邊不齊(額縁& ^ )的缺陷，該缺陷是由膜隨溫濕度變化而收縮等所引起的，因此從 需要高溫時(shí)的耐久性的方面以及從用于解決該問題的改性聚乙烯醇(聚乙烯醇衍生物)等 高分子材料與二色性物質(zhì)的組合日趨重要的方面考慮，也希望開發(fā)出一種新的二色性化合 物。例如，專利文獻(xiàn)3中，嘗試使用直接黃44等對短波長區(qū)域的吸收特性進(jìn)行改良，但 這些色素存在難以顯現(xiàn)高二色性的問題。專利文獻(xiàn)1 日本特開2007-73290號公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2007-25285號公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開昭62-70802號公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的課題是提供一種對可實(shí)現(xiàn)廣色域的色彩表現(xiàn)的偏振光膜有用且主要在 短波長區(qū)域有吸收，并且耐久性優(yōu)異的各向異性膜用偶氮化合物，特別是提供一種偶氮化 合物，該偶氮化合物的最大吸收波長下的二色性比高于碘等。本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過利用在膜中的最大吸收波長比以下式 (1)表示的波長、(k)nm短的偶氮化合物且該偶氮化合物是分子的主吸收軸與分子長軸形 成的角度9為1.5度以下的色素，可以解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明具有以下要點(diǎn)。(1) 一種各向異性膜用偶氮化合物，其特征在于，該各向異性膜用偶氮化合物是在 膜中的最大吸收波長比以下式(1)表示的波長、(k)nm短的偶氮化合物，并且該偶氮化合 物的分子的主吸收軸與分子長軸形成的角度9為1.5度以下。數(shù)學(xué)式1
(式(1)中，常數(shù)A、B、C、D和5 X具有以下的值。A =-18.069
B =40. 645
C =0.79764
D =-2. 0793
6入=67k表示偶氮化合物分子的長短軸比。)(2)如上述(1)所述的各向異性膜用偶氮化合物，其特征在于，在分子內(nèi)具有以下式(i)表示的結(jié)構(gòu)。化學(xué)式1
(式(i)中，Ar1表示具有或不具有取代基的芳香族烴基。)(3)如上述(1)所述的各向異性膜用偶氮化合物，其特征在于，在分子內(nèi)具有以下 式(ii)表示的結(jié)構(gòu)。化學(xué)式2
(式(ii)中，Ar2表示具有或不具有取代基的芳香族烴基。)(4)如上述⑴ ⑶任一項(xiàng)所述的各向異性膜用偶氮化合物，其特征在于，在膜 中的最大吸收波長為350 500nm。根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種含有主要在短波長區(qū)域二色性高、耐久性優(yōu)異的偶氮 化合物的各向異性膜，該各向異性膜通過利用光吸收的各向異性，而作為用于得到線性偏 振光、圓偏振光、橢圓偏振光等的偏振光膜發(fā)揮功能，除此以外，還能夠作為折射率各向異 性、傳導(dǎo)各向異性等各種各向異性膜發(fā)揮功能，從而能夠提供可在多種用途中使用的偏振 光元件。
圖1是將本發(fā)明的各向異性膜用偶氮化合物和比較例化合物的二色性比與碘的 二色性比進(jìn)行比較的圖。
具體實(shí)施例方式以下詳細(xì)說明本發(fā)明的各向異性膜用偶氮化合物的實(shí)施方式。以下記載的構(gòu)成要件的說明是本發(fā)明的實(shí)施方式的一例(代表例)，本發(fā)明并不 限于這些內(nèi)容。本發(fā)明的偶氮化合物適合用于各向異性膜。各向異性膜是指在含有色素等化合物的膜的厚度方向和任意的正交的面內(nèi)2個(gè) 方向的立體坐標(biāo)系中，從所述的共計(jì)3個(gè)方向中選出的任意的2個(gè)方向上的電磁性質(zhì)具有 各向異性的膜。作為電磁性質(zhì)，可以舉出吸收、折射等光學(xué)性質(zhì)、電阻、電容等電學(xué)性質(zhì)等。 作為具有吸收、折射等光學(xué)各向異性的膜，例如有線性偏振光膜、圓偏振光膜、位相差膜、各 向異性導(dǎo)電膜等。本說明書中，僅稱各向異性膜時(shí)，是指含有本發(fā)明的各向異性膜用偶氮化合物的 層，通常在該層中進(jìn)一步含有低分子材料和/或高分子材料，但也可以是例如僅由本發(fā)明的各向異性膜用偶氮化合物構(gòu)成的層。本發(fā)明的各向異性膜用偶氮化合物是也具有作為所謂的色素的功能的化合物，含 有本發(fā)明的各向異性膜用偶氮化合物的各向異性膜也可作為色素膜發(fā)揮功能。需要說明的 是，此處所說的色素一般是指在可見光波長區(qū)域具有吸收的化合物。使用本發(fā)明的各向異性膜用偶氮化合物制造的各向異性膜優(yōu)選用于主要效果為 吸收各向異性的功能性膜，更優(yōu)選用于偏振光膜。本發(fā)明的各向異性膜用偶氮化合物是在膜中的最大吸收波長比以下式(1)表示 的波長λ (k)nm短的偶氮化合物，其特征在于，該偶氮化合物的分子的主吸收軸與分子長 軸形成的角度θ為1.5度以下的值。[式⑴]首先，對式(1)進(jìn)行說明。數(shù)學(xué)式2
<Α、Β>上式(1)中，常數(shù)A、B與針對真空中的聚多偶氮苯(polykis azobenzene)的 Robin-Simpson式中的常數(shù)相同，具有以下的值。A = -18. 069B = 40. 645此處，Robin-Simpson式是指下式(2)表示的、下述非專利文獻(xiàn)1和2所述的聚多 偶氮苯的吸收波長λ和偶氮基數(shù)η+1之間的關(guān)系式。(Robin-Simpson 式)數(shù)學(xué)式3IO4/λ = Acos(3i/(n+3))+B (2)非專禾Ij文獻(xiàn) 1 :M. B. Robin, W. Τ. Simpson, “ Assignment of ElectronicTransitions in Azo Dye Prototypes “ ， Journal of Chemical Physics, 36(3) ,580-588, (1962)。非專利文獻(xiàn)2 飛田滿彥、《色彩科學(xué)》、丸善(1998)?！碈、D>上式(1)中，常數(shù)C、D是涉及聚多偶氮苯的長短軸比和偶氮基數(shù)的關(guān)系的常數(shù)。如下表調(diào)整聚多偶氮苯的偶氮基數(shù)，用上述同樣的計(jì)算來算出分子長短軸比。表 1 常數(shù)C、D是利用最小二乘法將長短軸比k和偶氮基數(shù)η+1的關(guān)系擬合成一次函數(shù) η = Ck+D而求得的。
C = 0. 79764D = -2. 0793< 6 A >上式⑴中，常數(shù)5 X相當(dāng)于因取代基與偶氮化合物以及膜與偶氮化合物的相互 作用而引起的標(biāo)準(zhǔn)吸收波長變化，具有以下的值。6 A = 67這樣，式(1)的右邊第一項(xiàng)為聚多偶氮苯的長短軸比和吸收波長的關(guān)系式本身。如非專利文獻(xiàn)2所記載，已知，不管是供電子性取代基還是受電子性取代基，只要 取代基進(jìn)行取代，則吸收波長向長波長移動，并且，即使將苯環(huán)換成萘環(huán)，吸收波長也向長 波長移動。由此可以認(rèn)為，從原理上說，具有與聚多偶氮苯相同的長短軸比的偶氮化合物很 難具有比聚多偶氮苯的吸收波長短的吸收波長。為了解決該課題，已知例如，如專利文獻(xiàn)3 (日本特開昭62-70802號公報(bào))中記載 的直接黃44的那樣，通過以非共軛鍵連接2個(gè)偶氮化合物，可以增大長短軸比的同時(shí)也縮 短吸收波長。但是，如上所述，存在該化合物難以表現(xiàn)出高的二色性的問題。<k>k表示偶氮化合物分子的長短軸比。本發(fā)明中所說的分子長短軸比是指以如下順 序得到的計(jì)算值。1.進(jìn)行具有游離酸的形式的偶氮化合物分子的基態(tài)的結(jié)構(gòu)最佳化。在分子的電子 狀態(tài)計(jì)算中，對基態(tài)采用使用了 PBE0泛函的密度泛函(DFT)法，對垂直激發(fā)態(tài)采用使用了 PBE0泛函的時(shí)間依賴密度泛函(TDDFT)法。在基態(tài)、垂直激發(fā)態(tài)的計(jì)算中使用6-31GM乍為 基函數(shù)(以下，將此稱為“以TDDFT(PBE0)/6-3Ur水平求得的垂直激發(fā)態(tài)”)。所有的電子 狀態(tài)的計(jì)算是通過使用量子化學(xué)計(jì)算程序“GaUSSian03”(Gaussian社制造)執(zhí)行的。2.在得到的基態(tài)的最佳化結(jié)構(gòu)中，將原點(diǎn)移動至將各原子的質(zhì)量視為等價(jià)時(shí)的重 心，對將各原子的質(zhì)量視為等價(jià)的慣性矩(稱為質(zhì)量等價(jià)慣性矩)進(jìn)行定義，將分子旋轉(zhuǎn)使 得質(zhì)量等價(jià)慣性張量對角化，確定質(zhì)量等價(jià)慣性主軸系((X^Y^Z/hi =原子)和主慣性 張量。在此質(zhì)量等價(jià)慣性半徑(Rx，Ry，Rz)如下式(3)定義。
(L)并將其主軸定義為短軸方向，將最小值定義為分子短軸長度(S)并將其主軸定義為長 軸方向。
數(shù)學(xué)式4
(此處，N表示原子數(shù)。)
3.將某主軸作為中心的質(zhì)量等價(jià)慣性半徑之中，將最大值定義為分子長軸長度
4.由L/S確定分子長短軸比(k)。長短軸比k通常具有2 8這種程度的值、優(yōu)選為4 8這種程度的值。[最大吸收波長]本發(fā)明的特征在于，本發(fā)明的各向異性膜用偶氮化合物在膜中的最大吸收波長比 以上式(1)表示的波長\ (k)nm短。此處，作為在膜中的最大吸收波長的測定方法，例如，可以舉出如下方法。a.各向異性膜的制作在蒸餾水中加入本發(fā)明的各向異性膜用偶氮化合物(優(yōu)選為鹽型)，進(jìn)行攪拌，制 作染色液。在染色液中可以加入對吸收波長沒有影響的、用于促進(jìn)染色的助劑(例如，硫酸 鈉等)。將聚乙烯醇膜浸漬在染色液中，進(jìn)行染色，洗去剩余的染料后，在硼酸水溶液中進(jìn)行 6倍拉伸。拉伸后，洗去剩余的硼酸，進(jìn)行干燥，由此得到各向異性膜。具體地說，例如，在蒸餾水中加入本發(fā)明的各向異性膜用偶氮化合物，攪拌溶解， 制作染色液，將聚乙烯醇膜(0PL膜、日本合成化學(xué)工業(yè)社制造、膜厚75i!m)在50°C的染色 液中浸漬，進(jìn)行染色。此時(shí)，染色液中的偶氮化合物濃度和染色時(shí)間被調(diào)整為所得到的各向 異性膜的最大吸收波長下的單體透過率達(dá)到35%至50%之間的濃度和時(shí)間，但染色液中 的偶氮化合物濃度在0. 01 1重量％的范圍內(nèi)調(diào)整，染色時(shí)間在30秒 10分鐘的范圍內(nèi) 調(diào)整。染色后，在50°C的水浴中洗去剩余的染料后，在50°C的4重量％硼酸水溶液中進(jìn)行 6倍拉伸。拉伸后，在室溫的水浴中洗去剩余的硼酸，進(jìn)行通風(fēng)干燥，由此得到各向異性膜。b.各向異性膜的最大吸收波長的測定利用在入射光學(xué)系統(tǒng)中配置有起偏棱鏡的分光光度計(jì)，測定各向異性膜的透過 率后，將下式Az達(dá)到最大的波長作為最大吸收波長。作為在入射光學(xué)系統(tǒng)中配置有起偏 棱鏡的分光光度計(jì)，例如，可以舉出島津制作所社制造的紫外-可見-近紅外分光光度計(jì) SolidSpec-3700 等。二色性比(D) = Az/AyAz = -log(Tz)Ay = -log(Ty)Tz 各向異性膜對吸收軸方向的偏振光的透過率Ty 各向異性膜對偏振光軸方向的偏振光的透過率本發(fā)明的偶氮化合物在膜中的最大吸收波長通常為350nm以上、優(yōu)選為380nm以 上，另外，通常為500nm以下、優(yōu)選為480nm以下。另外，本發(fā)明中，該最大吸收波長比以上式(1)表示的波長\ (k)nm短，但其差優(yōu) 選為lOnm以上、更優(yōu)選為20nm以上、特別優(yōu)選為30nm以上。[角度0]如上所述，對于專利文獻(xiàn)3(日本特開昭62-70802號公報(bào))中記載的直接黃44，雖 然該色素是在膜中的最大吸收波長比以上式(1)表示的波長、(k)nm短的色素，但得不到 高的二色性比。本發(fā)明人的研究結(jié)果表明，不但偶氮化合物在膜中的最大吸收波長比以上式(1) 表示的波長、(k)nm短，而且通過進(jìn)一步規(guī)定分子的主吸收軸與分子的長軸形成的角度 e，可以得到二色性比高的偶氮化合物。
本發(fā)明中所說的分子長軸與分子主吸收軸形成的角度e是指以如下順序得到的 計(jì)算值。在如上所述以TDDFT(PBE0)/6-31G*水平求得的垂直激發(fā)態(tài)內(nèi)，激發(fā)波長比200nm 長的長波長區(qū)域的且與基態(tài)之間的振子強(qiáng)度為最大的垂直激發(fā)態(tài)與基態(tài)之間的躍遷矩的 方向被定義為主吸收軸，該主吸收軸和分子長軸的方向之間形成的角度被定義為9。只要e為1.5度以下即可，但優(yōu)選為1.0度以下、更優(yōu)選為0.5度以下。若e超過上限，則即使分子發(fā)生取向也具有二色性變低等問題，因此不優(yōu)選。[本發(fā)明的各向異性膜用偶氮化合物]作為用于得到在膜中的最大吸收波長比以上式(1)表示的波長\ (k)nm短、分子 的主吸收軸和分子長軸形成的角度e為1.5度以下的值的本發(fā)明的各向異性膜用偶氮化 合物的方法，沒有特別限制，例如，可以舉出如下方法。 將酰胺鍵(-NH-C0-)導(dǎo)入偶氮化合物的分子內(nèi)。 將-NH-C0-CH2 = CH2-基導(dǎo)入偶氮化合物的分子內(nèi)。 沿著分子長軸將磺基等取代基導(dǎo)入。 抑制在偶氮-腙互變異構(gòu)性中生成腙體。下面，進(jìn)一步具體說明本發(fā)明的各向異性膜用偶氮化合物。需要說明的是，本說明書中，具有或不具有取代基是指具有1個(gè)或2個(gè)以上的取代 基或不具有取代基。另外，本說明書中，“取代基的總碳原子數(shù)”表示該取代基中所含有的碳 原子數(shù)，當(dāng)該取代基進(jìn)一步具有取代基時(shí)，是指還包括進(jìn)一步具有的取代基所含有的碳原 子數(shù)在內(nèi)的全部碳原子數(shù)。<本發(fā)明的各向異性膜用偶氮化合物的優(yōu)選例>作為本發(fā)明的各向異性膜用偶氮化合物，特別優(yōu)選具有1 4個(gè)偶氮基的化合物、 更優(yōu)選具有1 3個(gè)偶氮基的化合物。另外，本發(fā)明的各向異性膜用偶氮化合物優(yōu)選為具有以下式⑴和/或(ii)表示 的部分結(jié)構(gòu)的偶氮化合物。化學(xué)式3
(式⑴中，Ari表示具有或不具有取代基的芳香族烴基。)化學(xué)式4
(式(ii)中，Ar2表示具有或不具有取代基的芳香族烴基。)作為芳香族烴基Ari，可以舉出亞苯基或亞萘基等。另外，作為芳香族烴基Ar2，可以舉出苯基或萘基等。
作為這些芳香族烴基可以具有的取代基，可以舉出磺基、羧基、羥基、硝基、具有或 不具有取代基的烷氧基、氨基、具有或不具有取代基的烷基氨基、具有或不具有取代基的芳 基氨基、具有或不具有取代基的酰氨基、具有或不具有取代基的烷基、具有或不具有取代基 的鏈烯基、氨基甲?；?、具有或不具有取代基的烷基氨基甲酰基、具有或不具有取代基的芳 基氨基甲酰基、氨磺酰基、具有或不具有取代基的烷基氨磺酰基、具有或不具有取代基的芳 基氨磺?；?、具有或不具有取代基的苯基、具有或不具有取代基的芳氧基等。對于作為芳香族烴基Ari、Ar2的取代基的烷氧基來說，取代基的總碳原子數(shù)通常 為1以上，且通常為6以下、優(yōu)選為4以下。作為該烷氧基可以具有的取代基，可以舉出烷 氧基、羥基、鹵原子、磺基和羧基等。作為烷氧基的具體例，可以舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、羥基乙氧 基、2，3-二羥基丙氧基等具有或不具有取代基的烷氧基，特別優(yōu)選具有或不具有取代基的 低級烷氧基。作為芳香族烴基Ari、Ar2的取代基的烷基氨基用_NR41R42表示，R41表示具有或不 具有取代基的烷基，R42表示氫原子或具有或不具有取代基的烷基。對于該烷基來說，取代 基的總碳原子數(shù)通常為1以上，且通常為10以下、優(yōu)選為7以下。作為該烷基可以具有的 取代基，可以舉出具有或不具有取代基的苯基、碳原子數(shù)為1 4的烷氧基、羥基、磺基、羧 基和鹵原子等。作為該苯基可以具有的取代基，可以舉出碳原子數(shù)為1 4的烷基、碳原子 數(shù)為1 4的烷氧基、磺基、羧基、羥基等。作為該烷基氨基的具體例，可以舉出甲基氨基、 乙基氨基、丙基氨基、二甲氨基、芐基氨基、4-羧基芐基氨基等。作為芳香族烴基Ari、Ar2的取代基的芳基氨基用_NR43R44表示，R43表示具有或不具 有取代基的苯基或具有或不具有取代基的萘基，R44表示氫原子、具有或不具有取代基的烷 基、具有或不具有取代基的苯基或具有或不具有取代基的萘基。對于該烷基來說，優(yōu)選的取 代基的總碳原子數(shù)、可以具有的取代基的例子與在上述R41和R42為烷基時(shí)例示的相同。對 于該苯基來說，取代基的總碳原子數(shù)通常為6以上，且通常為12以下、優(yōu)選為8以下。對于 該萘基來說，取代基的總碳原子數(shù)通常為10以上，且通常為14以下、優(yōu)選為12以下。作為 該苯基和該萘基可以具有的取代基，可以舉出碳原子數(shù)為1 4的烷基、碳原子數(shù)為1 4 的烷氧基、羥基、磺基、羧基和鹵原子等。作為該芳基氨基的具體例，可以舉出苯基氨基、苯 基甲基氨基、4-磺基苯基氨基等。作為芳香族烴基Ari、Ar2的取代基的酰氨基用-NH-COR45表示，R45表示具有或不具 有取代基的烷基、具有或不具有取代基的烷氧基、具有或不具有取代基的鏈烯基、或具有或 不具有取代基的苯基。對于該烷基和該烷氧基來說，取代基的總碳原子數(shù)分別通常為1以 上，且通常為6以下、優(yōu)選為4以下。對于該鏈烯基來說，取代基的總碳原子數(shù)通常為2以 上，且通常為12以下、優(yōu)選為10以下。對于該苯基來說，取代基的總碳原子數(shù)通常為6以 上、且通常為10以下、優(yōu)選為8以下。作為該烷基、該烷氧基、該鏈烯基和該苯基可以具有 的取代基，可以舉出碳原子數(shù)為1 4的烷基、碳原子數(shù)為1 4的烷氧基、羥基、磺基、羧 基和鹵原子等。作為該酰氨基的具體例，可以舉出乙?；被?、苯甲?；被?-羧基苯甲 ?；被⒏获R?；被?。對于作為芳香族烴基Ari、Ar2的取代基的烷基來說，取代基的總碳原子數(shù)通常為1 以上，且通常為6以下、優(yōu)選為4以下。作為該烷基可以具有的取代基，可以舉出碳原子數(shù)為1 4的烷氧基、羥基、鹵原子、磺基和羧基等。作為該烷基的具體例，可以舉出甲基、乙基等，特別優(yōu)選具有或不具有取代基的低
級烷基。對于作為芳香族烴基Ari、Ar2的取代基的鏈烯基來說，取代基的總碳原子數(shù)通常 為2以上，且通常為12以下、優(yōu)選為10以下。作為該鏈烯基可以具有的取代基，可以舉出 碳原子數(shù)為1 4的烷基、苯基、具有磺基取代基的苯基和羧基等。作為該鏈烯基的具體例，可以舉出反式-2-羧基乙烯基、反式-2-(2_磺基苯基) 乙火布o(jì)作為芳香族烴基Ari、Ar2的取代基的烷基氨基甲?；?C0-NHR46表示，R46表示具 有或不具有取代基的烷基。對于該烷基來說，優(yōu)選的取代基的總碳原子數(shù)、可以具有的取代 基的例子與在上述R41和R42為烷基時(shí)例示的相同。作為該烷基氨基甲?；木唧w例，可以 舉出甲基氨基甲?；?、乙基氨基甲酰基等。作為芳香族烴基Ari、Ar2的取代基的芳基氨基甲?；?C0-NHR47表示，R47表示具 有或不具有取代基的苯基、或具有或不具有取代基的萘基。對于該苯基和萘基來說，優(yōu)選的 取代基的總碳原子數(shù)、可以具有的取代基的例子與在上述R43和R44為苯基和萘基時(shí)例示的 相同。作為該芳基氨基甲?；木唧w例，可以舉出苯基氨基甲?；⑤粱被柞；?。作為芳香族烴基Ari、Ar2的取代基的烷基氨磺?；?CO-NHR68表示，R68表示具有 或不具有取代基的烷基。對于該烷基來說，優(yōu)選的取代基的總碳原子數(shù)、可以具有的取代基 的例子與在上述R41和R42為烷基時(shí)例示的相同。作為該烷基氨磺?；木唧w例，可以舉出 甲基氨磺?；?、乙基氨磺?；?。作為芳香族烴基Ari、Ar2的取代基的芳基氨磺?；?CO-NHR69表示，R69表示具有 或不具有取代基的苯基或具有或不具有取代基的萘基。對于該苯基和萘基來說，優(yōu)選的取 代基的總碳原子數(shù)、可以具有的取代基的例子與在上述R43和R44為苯基和萘基時(shí)例示的相 同。作為該芳基氨磺酰基的具體例，可以舉出苯基氨磺?；⑤粱被酋；取τ谧鳛榉枷阕鍩N基Ari、Ar2的取代基的苯基來說，取代基的總碳原子數(shù)通常為6 以上，且通常為10以下、優(yōu)選為8以下。作為該苯基可以具有的取代基，可以舉出碳原子數(shù) 為1 4的烷氧基、羥基、磺基和羧基等。作為具有或不具有取代基的苯基的具體例，可以舉出苯基、3-磺基苯基、4-磺基
苯基等。對于作為芳香族烴基Ari、Ar2的取代基的芳氧基來說，取代基的總碳原子數(shù)通常 為6以上，且通常為12以下、優(yōu)選為10以下。作為構(gòu)成該芳氧基的芳基，優(yōu)選苯基、萘基。 作為該芳氧基可以具有的取代基，可以舉出碳原子數(shù)為1 4的烷基、碳原子數(shù)為1 4的
烷氧基、羧基、磺基、羥基等。作為具有或不具有取代基的芳氧基的具體例，可以舉出苯氧基、2-萘氧基、對甲苯 基氧基、對甲氧基苯氧基、鄰羧基苯氧基等?！捶肿恿俊底鳛楸景l(fā)明的各向異性膜用偶氮化合物的分子量，以游離酸的形式計(jì)，優(yōu)選為 1500以下、更優(yōu)選為1300以下、特別優(yōu)選為1200以下。 此外，各向異性膜用偶氮化合物通常為水溶性的化合物。
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〈對于鹽型〉本發(fā)明的各向異性膜用偶氮化合物可以直接以游離酸的形式(游離酸型)使用， 也可以是一部分酸基變?yōu)辂}型的化合物。另外，鹽型的化合物和游離酸型的化合物還可以 混合存在。另外，制造時(shí)以鹽型得到的情況下，可以直接使用，也可以轉(zhuǎn)換為所期望的鹽型。 作為鹽轉(zhuǎn)換的方法，可以任意使用公知的方法，例如，可以舉出如下方法。方法(1)，在以鹽型得到的化合物的水溶液中添加鹽酸等強(qiáng)酸，使化合物以游離酸 的形式酸析后，用具有所期望的抗衡離子的堿性溶液(例如，氫氧化鈉水溶液、氫氧化鋰水 溶液)中和化合物的酸性基團(tuán)，從而進(jìn)行鹽轉(zhuǎn)換。方法(2)，在以鹽型得到的化合物的水溶液中添加具有所期望的抗衡離子的大過 量的中性鹽(例如，氯化鈉、氯化鋰)，以鹽析濾餅的形式進(jìn)行鹽轉(zhuǎn)換。方法(3)，用強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂處理以鹽型得到的化合物的水溶液，使化合物 以游離酸的形式酸析后，用具有所期望的抗衡離子的堿性溶液(例如，氫氧化鈉水溶液、氫 氧化鋰水溶液)中和化合物的酸性基團(tuán)，從而進(jìn)行鹽轉(zhuǎn)換。方法(4)，使以鹽型得到的化合物的水溶液與預(yù)先用具有所期望的抗衡離子的堿 性溶液(例如，氫氧化鈉水溶液、氫氧化鋰水溶液)處理過的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂發(fā)生作 用，從而進(jìn)行鹽轉(zhuǎn)換。另外，本發(fā)明的各向異性膜用偶氮化合物的酸性基團(tuán)取游離酸型還是取鹽型取決 于化合物的pKa和化合物溶液的pH。因此，本發(fā)明的各向異性膜用偶氮化合物的酸性基團(tuán) 可以取各種形式，例如，可以取游離酸型、任意的鹽型，在具有2個(gè)以上的酸性基團(tuán)的情況 下可以取游離酸型和鹽型的混合或2種以上的鹽型的混合等。特別是，各向異性膜中的偶 氮化合物的酸性基團(tuán)受到后述的各向異性膜用組合物的優(yōu)選PH、在含有基材(該基材含有 各向異性膜用偶氮化合物)的解離性的鹽的溶液中的處理的影響，有時(shí)該酸性基團(tuán)也可變 為與制作各向異性膜的工序中使用的形式不同的鹽型。作為上述鹽型的例子，可以舉出Na、Li、K等堿金屬鹽、具有或不具有烷基取代基 或羥烷基取代基的銨鹽、或有機(jī)胺鹽。作為有機(jī)胺的例子，可以舉出碳原子數(shù)為1 6的低級烷基胺、具有羥基取代基的 碳原子數(shù)為1 6的低級烷基胺、具有羧基取代基的碳原子數(shù)為1 6的低級烷基胺等。這些鹽型的種類不限于一種，也可以2種以上混合存在。另外，既可以在化合物的 一分子內(nèi)混合存在2種以上的鹽型，也可以在組合物中混合存在2種以上的鹽型。作為本發(fā)明的各向異性膜用偶氮化合物的酸性基團(tuán)的優(yōu)選形式，因偶氮化合物的 制造工序、后述的各向異性膜用組合物的內(nèi)容、優(yōu)選的PH等的不同而不同，但需要在水中 具有高溶解度的情況(例如，為了提高偶氮化合物向基材遷移的能力，在各向異性膜用組 合物中需要高的化合物濃度的情況等)下，優(yōu)選鋰鹽、三乙胺鹽、具有水溶性基團(tuán)取代基的 有機(jī)胺鹽、或在分子中具有一種以上這些鹽。另一方面，需要在水中具有低溶解度的情況 (例如，偶氮化合物的制造工序中要使該偶氮化合物從化合物溶液中析出的情況等)下，優(yōu) 選游離酸的形式、鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽等堿土金屬鹽、或在分子中具有一種以上這些鹽。<本發(fā)明的各向異性膜用偶氮化合物的具體例>以下示出本發(fā)明的各向異性膜用偶氮化合物的具體例，但本發(fā)明并不限于這些。 另外，以下的具體例是以游離酸的形式記載的。
<各向異性膜用偶氮化合物的合成方法>本發(fā)明的各向異性膜用偶氮化合物其本身可以按照周知的方法制造。例如，上述例示化合物No. (1-7)所示的偶氮化合物可以按照下述(1) 序制造。
(3)的工 (1)在室溫將4-氨基-4，-硝基均二苯代乙烯-2，2，-
丨酸鈉溶解在N-甲
基-2-吡咯烷酮中，添加肉桂酰氯和碳酸鈉，在室溫進(jìn)行2小時(shí)?；?。反應(yīng)終止后，排放到 水中，通過鹽析取出?；?。(2)將得到的酰化物溶解在水中，升溫至60 70°C，添加硫氫化鈉，進(jìn)行還原反 應(yīng)。反應(yīng)終止后，降溫至室溫，通過鹽析取出被還原的化合物。(3)按照常規(guī)方法{參見例如細(xì)田豐著《新染料化學(xué)》(昭和48年12月21日、技 報(bào)堂發(fā)行)第396頁 第409頁等}將得到的化合物進(jìn)行重氮化，使其與苯酚偶聯(lián)，由此得 到上述例示化合物No. (1-7)所示的偶氮化合物。[各向異性膜用組合物]
在制造各向異性膜時(shí)，可以使用各向異性膜用組合物。各向異性膜用組合物含有本發(fā)明的各向異性膜用偶氮化合物，通常還含有溶劑， 本發(fā)明的化合物溶解或分散在溶劑中。在該組合物中或以下詳述的各向異性膜中，可以將本發(fā)明的各向異性膜用偶氮化 合物組合2種以上進(jìn)行使用，或組合碘、公知的二色性化合物等其他二色性物質(zhì)來使用。而 且，為了賦予所制造的各向異性膜所期望的性能，或?yàn)榱酥瞥蛇m合于制造的組合物，可以適 當(dāng)組合各種溶劑、添加劑等進(jìn)行使用。而且，在不使取向降低的程度內(nèi)可以與紫外線吸收化 合物、近紅外線吸收化合物等其他化合物混合后使用。從而，可以制造出在謀求提高各向異 性膜的耐久性、校正色相、提高偏振光性能的同時(shí)具有各種色相的各向異性膜。作為用于各向異性膜用組合物的溶劑，水、具有水混合性的有機(jī)溶劑、或它們的混 合物是適合的。作為有機(jī)溶劑的具體例，可以舉出甲醇、乙醇、異丙醇等醇類；乙二醇、二乙 二醇、甘油等多元醇類；甲基溶纖劑、乙基溶纖劑等溶纖劑類；N-甲基吡咯烷酮、N, N-二甲 基甲酰胺等非質(zhì)子性溶劑；等的單獨(dú)1種溶劑或2種以上的混合溶劑。作為在這些溶劑中溶解本發(fā)明的各向異性膜用偶氮化合物時(shí)的濃度，還取決于化 合物的溶解性、締合狀態(tài)的形成濃度，但優(yōu)選為0.001重量％以上、更優(yōu)選為0. 01重量％以 上且優(yōu)選為10重量％以下、更優(yōu)選為5重量％以下、特別優(yōu)選為1重量％以下。另外，為了提高化合物的溶解性等，根據(jù)需要可以在各向異性膜用組合物中加入 表面活性劑等添加劑。作為表面活性劑，陰離子系、陽離子系、非離子系均可使用。其添加 濃度通常優(yōu)選為0.01重量％ 10重量％。而且，為了提高對基材的染著性等，本發(fā)明的各向異性膜用組合物根據(jù)需要可以 使用添加劑。具體地說，可以使用在淺原照三編的《新染料加工講座第7卷染色I(xiàn)I》共立出 版株式會社、1972年6月15日發(fā)行、233頁至251頁、山下雄也、根本嘉郎共同編著的《高分 子活性劑和染色助劑的界面化學(xué)》株式會社誠文堂新光社、1963年9月5日發(fā)行、94頁至 173頁等中記載的用于纖維用染色的染色助劑及其方法、上述的表面活性劑、醇類、二醇類、 尿素、無機(jī)鹽(如氯化鈉、芒硝等)等。其添加濃度通常優(yōu)選為0. 01重量％ 10重量％。[各向異性膜]使用本發(fā)明的各向異性膜用偶氮化合物可以制造各向異性膜。該各向異性膜除含有本發(fā)明的各向異性膜用偶氮化合物以外，根據(jù)需要還可以含 有其他化合物，例如，公知的藍(lán)色二色性染料、碘等、如上述的表面活性劑等添加劑。當(dāng)然， 還可以將偶氮化合物(其為本發(fā)明的各向異性膜用偶氮化合物)相互組合來含有。作為各向異性膜的制作方法，可以舉出以下的(a) (d)的方法等。方法(a)，用含有本發(fā)明的各向異性膜用偶氮化合物的溶液(各向異性膜用組合 物)等對拉伸后的聚乙烯醇等高分子基材進(jìn)行染色。方法(b)，用含有本發(fā)明的各向異性膜用偶氮化合物的溶液(各向異性膜用組合 物)等對聚乙烯醇等高分子基材進(jìn)行染色后，進(jìn)行拉伸。方法(c)，將聚乙烯醇等高分子基材溶解在含有本發(fā)明的各向異性膜用偶氮化合 物的溶液(各向異性膜用組合物)等溶液中，形成膜狀后，進(jìn)行拉伸。方法(d)，將本發(fā)明的各向異性膜用偶氮化合物溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲校苽涑赡び?(各向異性膜形成用)組合物，使用該成膜用組合物、利用濕式成膜法在玻璃板等各種基材
15表面上形成膜，使成膜用組合物中所含有的各向異性膜用偶氮化合物進(jìn)行取向、層積。本發(fā)明中可以使用上述(a) (d)的任一方法，但特別優(yōu)選使用(a) (c)的任
一方法。以下，對使用本發(fā)明的各向異性膜用偶氮化合物制造各向異性膜的方法進(jìn)行說 明，特別是對利用本發(fā)明的各向異性膜用偶氮化合物所優(yōu)選使用的上述(a) (c)的任一 方法來制造各向異性膜的情況進(jìn)行詳述。需要說明的是，對于利用上述(d)的方法來制作各向異性膜的方法以及在該情況 中使用的成膜用組合物，可以適當(dāng)使用公知的方法和組合物，例如，可以舉出國際公開第 2006/107035號小冊子等中記載的方法和組合物等。當(dāng)使用本發(fā)明的各向異性膜用偶氮化合物形成各向異性膜時(shí)，例如在上述(a) (c)的任一方法中，可以將本發(fā)明的各向異性膜用偶氮化合物溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲衼硎褂谩?作為溶劑，可以舉出上述各向異性膜用組合物中含有的溶劑。需要說明的是，作為上述(a)和(b)的方法中的利用各向異性膜用偶氮化合物溶 液進(jìn)行染色的基材、上述(c)的方法中的與各向異性膜用偶氮化合物同時(shí)被拉伸而成的基 材，可以舉出聚乙烯醇系樹脂、聚乙酸乙烯酯樹脂、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)樹脂、尼龍樹 脂、聚酯樹脂等。其中，優(yōu)選聚乙烯醇等與各向異性膜用偶氮化合物的親和性高的高分子材 料。作為聚乙烯醇的種類，從偏振光度、二色性等光學(xué)特性的方面出發(fā)，一般優(yōu)選高 分子量且高皂化度的聚乙烯醇，但為了抑制因溫濕度造成的收縮所引起的缺陷、謀求光學(xué) 特性和耐環(huán)境性能的兼?zhèn)涞?，可以選擇二色性物質(zhì)的種類和對聚乙烯醇的皂化度、改性度 (疏水性共聚成分比)進(jìn)行了適當(dāng)調(diào)整的聚乙烯醇衍生物。作為控制高分子材料和各向異性膜用偶氮化合物的相互作用 的具體方法，分別在高分子材料和各向異性膜用偶氮化合物上針對供質(zhì) 子性的-oh、-nh2、-nhr、-nhco-、-nhconh-等來組合質(zhì)子接受性的-n = N-、-OH、-NH2、-NRR，、-OR、-CN、_C = C~和芳香環(huán)(苯基、萘基等)作為官能團(tuán)，由此可以 有效控制所述相互作用(R和R’為任意的取代基)。而且，通過調(diào)整官能團(tuán)的密度，可以得 到提高二色性、染著性的效果。上述(a) (c)的方法中的染色和成膜以及拉伸可以利用下述的一般方法進(jìn)行。在加入了上述各向異性膜用組合物和根據(jù)需要使用的無機(jī)鹽(氯化鈉、芒硝等)、 表面活性劑等染色助劑的染浴中，通常在35°C以上且通常在80°C以下，將高分子膜通常浸 漬10分鐘以下，進(jìn)行染色，接下來，根據(jù)需要進(jìn)行硼酸處理，進(jìn)行干燥?；蛘?，將高分子聚合 物溶解在水和/或醇、甘油、二甲基甲酰胺等親水性有機(jī)溶劑中，添加本發(fā)明的各向異性膜 用組合物，進(jìn)行原液染色，利用流延法、溶液涂布法、擠出法等將該染色原液形成膜，制作染 色膜。在溶劑中溶解的高分子聚合物的濃度因高分子聚合物的種類而不同，但通常為5重 量％以上、優(yōu)選為10重量％以上的程度，且通常為30重量％以下、優(yōu)選為20重量％以下的 程度。另外，作為在溶劑中溶解的各向異性膜用偶氮化合物的濃度，相對于高分子聚合物， 通常為0. 1重量％以上、優(yōu)選為0. 8重量％以上的程度，且通常為5重量％以下、優(yōu)選為2. 5 重量％以下的程度。利用適當(dāng)?shù)姆椒▽θ缟纤鲞M(jìn)行染色和成膜后所得到的未拉伸膜進(jìn)行單軸拉伸。通過拉伸處理，各向異性膜用偶氮化合物分子發(fā)生取向，表現(xiàn)出二色性。作為單軸拉伸的方 法，包括利用濕法進(jìn)行牽引拉伸的方法、利用干法進(jìn)行牽引拉伸的方法、利用干法進(jìn)行輥間 壓縮拉伸的方法等，可以用任一方法進(jìn)行。以2倍 9倍的拉伸倍率進(jìn)行拉伸，在使用聚乙 烯醇及其衍生物作為高分子聚合物的情況下優(yōu)選拉伸倍率為3倍 6倍的范圍。拉伸取向處理后，出于提高該拉伸膜的耐久性和提高偏振光度的目的，實(shí)施硼酸 處理。通過硼酸處理，各向異性膜的光線透過率和偏振光度得到提高。硼酸處理的條件因 所使用的親水性高分子聚合物和各向異性膜用偶氮化合物的種類的不同而不同，但一般來 說，硼酸濃度通常為1重量％以上、優(yōu)選為5重量％以上的程度，且通常為15重量％以下、 優(yōu)選為10重量％以下的程度。另外，理想的是，處理溫度通常為30°C以上、優(yōu)選為50°C以 上，且通常為80°C以下的范圍。當(dāng)硼酸濃度小于1重量％或處理溫度小于30°C時(shí)，處理效 果有時(shí)變小，另外，當(dāng)硼酸濃度超過15重量％或處理溫度超過80°C以上時(shí)，各向異性膜有 時(shí)變脆，因此不優(yōu)選。通過(a) (c)的任一方法得到的各向異性膜的膜厚通常為50 ym以上、特別優(yōu) 選為80 ii m以上，且優(yōu)選為200 u m以下、特別優(yōu)選為100 y m以下。含有本發(fā)明的各向異性膜用偶氮化合物的各向異性膜通過利用光吸收的各向異 性，而作為用于得到線性偏振光、圓偏振光、橢圓偏振光等的偏振光膜發(fā)揮功能，除此以外， 通過膜形成工藝的選擇以及基材、含有各向異性膜用偶氮化合物的組合物的選擇，還能夠 作為折射率各向異性、傳導(dǎo)各向異性等各種各向異性膜發(fā)揮功能，從而可以制成多種類的、 可在各種各樣的用途中應(yīng)用的偏振光元件。當(dāng)將各向異性膜以偏振光元件的形式進(jìn)行使用時(shí)，可以使用以上述(a) (d)的 任一方法所代表的方法制作的各向異性膜自身，并且也可以在該各向異性膜上層積形成保 護(hù)層、粘合層、抗反射層、位相差層等具有各種功能的層，制成層積體來使用。在基板上形成本發(fā)明的各向異性膜而作為偏振光元件進(jìn)行使用的情況下，可以使 用所形成的各向異性膜自身，并且也可以制成層積體來使用，該層積體中除形成有如上所 述的保護(hù)層以外，還通過濕式成膜法等層積形成有粘合層或抗反射層、具有光學(xué)功能的層 等具有各種功能的層，所述光學(xué)功能為作為取向膜、位相差膜的功能、作為輝度提高膜的功 能、作為反射膜的功能、作為半透過反射膜的功能、作為擴(kuò)散膜的功能等。具有這些光學(xué)功能的層例如可以通過如下的方法形成。具有作為位相差膜的功能的層例如可以通過實(shí)施日本特開平2-59703號公報(bào)、日 本特開平4-230704號公報(bào)等中記載的拉伸處理或?qū)嵤┤毡咎亻_平7-230007號公報(bào)等中記 載的處理來形成。另外，具有作為輝度提高膜的功能的層可以如下形成例如，以日本特開 2002-169025號公報(bào)或日本特開2003-29030號公報(bào)所記載的那樣的方法形成微細(xì)孔，或?qū)?選擇性反射的中心波長不同的2層以上的膽留醇型液晶層重疊。具有作為反射膜或半透過反射膜的功能的層可以使用以蒸鍍或?yàn)R射等得到的金 屬薄膜來形成。具有作為擴(kuò)散膜的功能的層可以通過在上述保護(hù)層上涂布含有微粒的樹脂溶液 來形成。另外，具有作為位相差膜或光學(xué)補(bǔ)償膜的功能的層可以通過涂布盤狀液晶性化合物、向列液晶性化合物等液晶性化合物并使其取向來形成。使用本發(fā)明的各向異性膜用偶氮化合物的各向異性膜可實(shí)現(xiàn)廣色域的色彩表現(xiàn)， 并能夠得到高耐熱性的偏振光元件，從這方面考慮，該各向異性膜不僅適合用于液晶顯示 器、有機(jī)EL顯示器，而且還適合在液晶投影儀、車輛用顯示面板等要求高耐熱性的用途上 使用。實(shí)施例以下，通過實(shí)施例更具體說明本發(fā)明，但只要不超出其要點(diǎn)，本發(fā)明不限于以下實(shí) 施例。需要說明的是，在以下的實(shí)施例中，二色性比是利用在入射光學(xué)系統(tǒng)中配置有起 偏棱鏡的分光光度計(jì)測定各向異性膜的透過率后，利用下式計(jì)算出的。二色性比(D) = Az/AyAz = -log(Tz)Ay = -log(Ty)Tz 各向異性膜對吸收軸方向的偏振光的透過率Ty 各向異性膜對偏振光軸方向的偏振光的透過率另外，最大吸收波長是作為該Az達(dá)到最大時(shí)的波長而求得的。將本發(fā)明的各向異性膜用偶氮化合物之中的上述具體例的偶氮化合物的長短軸 比k、用式(1)計(jì)算出的波長\ (k)nm、在聚乙烯醇膜中的最大吸收波長Xmax(PVA)、分子長 軸與分子吸收軸形成的角度9匯總于下表中。表2 [實(shí)施例1]
在100重量份蒸餾水中加入0. 05重量份的具有化合物No. (1-1)的結(jié)構(gòu)的各向異 性膜用偶氮化合物的鈉鹽和0. 02重量份無水硫酸鈉，攪拌溶解，制作染色液。將聚乙烯醇 膜(0PL膜、日本合成化學(xué)工業(yè)社制造、膜厚75i!m)浸漬在50°C的染色液中1分鐘，進(jìn)行染 色，在50°C的水浴中洗去剩余的染料后，在50°C的4重量％硼酸水溶液中進(jìn)行6倍拉伸。拉 伸后，在室溫的水浴中洗去剩余的硼酸，進(jìn)行通風(fēng)干燥，由此得到各向異性膜。化學(xué)式7
該各向異性膜的最大吸收波長為415nm，在該波長下的單體透過率為41%、二色 性比為49. 3。由此可知，若以相同的吸收波長進(jìn)行比較，則該各向異性膜具有與碘同等或超 過碘的二色性，如圖1所示，可知本發(fā)明的各向異性膜用偶氮化合物是具有與碘同等程度 或超過碘的二色性的偶氮化合物。[實(shí)施例2]使用化合物No. (1-2)的各向異性膜用偶氮化合物的鈉鹽代替化合物No. (1-1)， 除此以外，使用與實(shí)施例1同樣的方法得到各向異性膜。化學(xué)式8
該各向異性膜的最大吸收波長為410nm，在該波長下的單體透過率為47%、二色 性比為45. 2。由此可知，若以相同的吸收波長進(jìn)行比較，則該各向異性膜具有與碘同等或超 過碘的二色性，如圖1所示，可知本發(fā)明的各向異性膜用偶氮化合物是具有與碘同等程度 或超過碘的二色性的偶氮化合物。[實(shí)施例3]使用化合物No. (1-3)的各向異性膜用偶氮化合物的鈉鹽代替化合物No. (1-1)， 除此以外，使用與實(shí)施例1同樣的方法得到各向異性膜。化學(xué)式9
該各向異性膜的最大吸收波長為395nm，在該波長下的單體透過率為40%、二色 性比為35. 7。由此可知，若以相同的吸收波長進(jìn)行比較，則該各向異性膜具有與碘同等或超 過碘的二色性，如圖1所示，可知本發(fā)明的各向異性膜用偶氮化合物是具有與碘同等程度 或超過碘的二色性的偶氮化合物。[實(shí)施例4]使用化合物No. (1-4)的各向異性膜用偶氮化合物的鈉鹽代替化合物No. (1-1)， 除此以外，使用與實(shí)施例1同樣的方法得到各向異性膜。化學(xué)式10
該各向異性膜的最大吸收波長為395nm，在該波長下的單體透過率為44%、二色 性比為32. 2。由此可知，若以相同的吸收波長進(jìn)行比較，則該各向異性膜具有與碘同等或超 過碘的二色性，如圖1所示，可知本發(fā)明的各向異性膜用偶氮化合物是具有與碘同等程度 或超過碘的二色性的偶氮化合物。[實(shí)施例5]使用化合物No. (1-5)的各向異性膜用偶氮化合物的鈉鹽代替化合物No. (1-1)， 并將染色時(shí)間設(shè)定為10分鐘，除此以外，使用與實(shí)施例1同樣的方法得到各向異性膜。化學(xué)式11
該各向異性膜的最大吸收波長為420nm，在該波長下的單體透過率為44%、二色 性比為46. 7。由此可知，若以相同的吸收波長進(jìn)行比較，則該各向異性膜具有與碘同等的二 色性，如圖1所示，可知本發(fā)明的各向異性膜用偶氮化合物是具有與碘同等的二色性的偶氮化合物。[實(shí)施例6]使用化合物No. (1-6)的各向異性膜用偶氮化合物的鈉鹽代替化合物No. (1-1)， 并將染色時(shí)間設(shè)定為5分鐘，除此以外，使用與實(shí)施例1同樣的方法得到各向異性膜。化學(xué)式I2
該各向異性膜的最大吸收波長為420nm，在該波長下的單體透過率為41%、二色 性比為47. 1。由此可知，若以相同的吸收波長進(jìn)行比較，則該各向異性膜具有與碘同等的二 色性，如圖1所示，可知本發(fā)明的各向異性膜用偶氮化合物是具有與碘同等的二色性的偶 氮化合物。[實(shí)施例7]使用化合物No. (1-7)的各向異性膜用偶氮化合物的鈉鹽代替化合物No. (1-1)， 除此以外，使用與實(shí)施例1同樣的方法得到各向異性膜。化學(xué)式I3
該各向異性膜的最大吸收波長為415nm，在該波長下的單體透過率為41. 1%、二 色性比為60. 7。由此可知，若以相同的吸收波長進(jìn)行比較，則該各向異性膜具有比碘高的二 色性，如圖1所示，可知本發(fā)明的各向異性膜用偶氮化合物是具有與碘同等程度或超過碘 的二色性的偶氮化合物。[實(shí)施例8]使用化合物No. (1-8)的各向異性膜用偶氮化合物的鈉鹽代替化合物No. (1-1)， 除此以外，使用與實(shí)施例1同樣的方法得到各向異性膜。化學(xué)式14
21 該各向異性膜的最大吸收波長為415nm，在該波長下的單體透過率為41.0%、二 色性比為57. 9。由此可知，若以相同的吸收波長進(jìn)行比較，則該各向異性膜具有比碘高的二 色性，如圖1所示，可知本發(fā)明的各向異性膜用偶氮化合物是具有與碘同等程度或超過碘 的二色性的偶氮化合物。[實(shí)施例9]使用化合物No. (1-9)的各向異性膜用偶氮化合物的鈉鹽代替化合物No. (1-1)， 除此以外，使用與實(shí)施例1同樣的方法得到各向異性膜。化學(xué)式I5
該各向異性膜的最大吸收波長為420nm，在該波長下的單體透過率為42. 5%、二 色性比為81. 4。由此可知，若以相同的吸收波長進(jìn)行比較，則該各向異性膜具有比碘高的二 色性，如圖1所示，可知本發(fā)明的各向異性膜用偶氮化合物是具有與碘同等程度或超過碘 的二色性的偶氮化合物。[比較例1]將下式㈧表示的“直接菊黃”(CI-24895、東京化成社制造)脫鹽精制后代替化 合物No. (1-1)來使用，除此以外，使用與實(shí)施例1同樣的方法得到各向異性膜。化學(xué)式ie
該各向異性膜的最大吸收波長為455nm，在該波長下的單體透過率為41. 3%、二 色性比為42. 3。由此可知，如圖1所示，若以相同的吸收波長進(jìn)行比較，則該各向異性膜具 有比碘低的二色性。需要說明的是，直接菊黃的長短軸比為4. 903、分子長軸與分子吸收軸形成的角度 9小至0.4度，但根據(jù)上式(1)算出的波長\ (k)為448nm，則在聚乙烯醇膜中的最大吸收波長455nm表現(xiàn)出長的值。[比較例2]將下式⑶表示的“直接黃44”(CI-29000、東京化成社制造)脫鹽精制后代替化 合物No. (1-1)來使用，除此以外，使用與實(shí)施例1同樣的方法得到各向異性膜。化學(xué)式I7
該各向異性膜的最大吸收波長為415nm，在該波長下的單體透過率為43. 2%、二 色性比為38. 5。由此可知，如圖1所示，若以相同的吸收波長進(jìn)行比較，則該各向異性膜具 有比碘低的二色性。需要說明的是，直接黃44的長短軸比為4. 551、根據(jù)上式⑴算出的波長入(k)為 441nm，則在聚乙烯醇膜中的最大吸收波長415nm短，但分子長軸與分子吸收軸形成的角度 e為1.9度，比1.5度大。[比較例3]將下式(C)表示的“剛果紅”(CI-22120、東京化成社制造)脫鹽精制后代替化合 物No. (1-1)來使用，除此以外，使用與實(shí)施例1同樣的方法得到各向異性膜。化學(xué)式IS
該各向異性膜的最大吸收波長為530nm，在該波長下的單體透過率為40. 1%、二 色性比為49.0。由此可知，如圖1所示，若以相同的吸收波長進(jìn)行比較，則該各向異性膜具 有比碘低的二色性。需要說明的是，剛果紅的長短軸比為3. 829、根據(jù)上式(1)算出的波長\ (k)為 425nm，則在聚乙烯醇膜中的最大吸收波長530nm長，且分子長軸與分子吸收軸形成的角度 9為2.0度，大于1.5度。[比較例4]將下式(D)表示的“亮黃”(CI-24890、東京化成社制造)脫鹽精制后代替化合物 No. (1-1)來使用，除此以外，使用與實(shí)施例1同樣的方法得到各向異性膜。化學(xué)式I9(D)該各向異性膜的最大吸收波長為430nm，在該波長下的單體透過率為38.8%、二 色性比為40. 3。由此可知，如圖1所示，若以相同的吸收波長進(jìn)行比較，則該各向異性膜具 有比碘低的二色性。需要說明的是，亮黃的長短軸比為3. 750、分子長軸與分子吸收軸形成的角度e 小至0.4度，但根據(jù)上式(1)算出的波長\ (k)為423nm，則在聚乙烯醇膜中的最大吸收波 長430nm表現(xiàn)出長的值。[比較例5]將下式(E)表示的“芪偶氮(Stilbazo) ” (東京化成社制造)脫鹽精制后代替化 合物No. (1-1)來使用，除此以外，使用與實(shí)施例1同樣的方法得到各向異性膜。化學(xué)式20
該各向異性膜的最大吸收波長為445nm，在該波長下的單體透過率為38. 2%、二 色性比為33.0。由此可知，如圖1所示，若以相同的吸收波長進(jìn)行比較，則該各向異性膜具 有比碘低的二色性。需要說明的是，芪偶氮的長短軸比為3. 699、分子長軸與分子吸收軸形成的角度 e小至1.0度，但根據(jù)上式(1)算出的波長\ (k)為422nm，則在聚乙烯醇膜中的最大吸收 波長445nm表現(xiàn)出長的值。[參考例1]盡管優(yōu)選在可見光波長區(qū)域的任何波長下二色性都高，但認(rèn)為只要二色性是作為 比較對象的碘型偏振光板的二色性的同等以上，就具有充分的價(jià)值。下表是從非專利文獻(xiàn) 3中摘錄的碘的吸收波長和二色性比的關(guān)系。表 3 非專利文獻(xiàn) 3 :T. kamijo, T. Nagatsuka, Y. Fujimura, T. Miyashita andT. Uchida, “Importance of the Hue Balance of the Polarizer for HighPerformance LCD，，， IDW' 02，p537, (2002)由上述值以及實(shí)施例1 9的本發(fā)明的各向異性膜用偶氮化合物的二色性比可 知，本發(fā)明的各向異性膜用偶氮化合物具有對偏振光膜等有用的充分的二色性。 工業(yè)實(shí)用性使用了本發(fā)明的各向異性膜用偶氮化合物的各向異性膜可實(shí)現(xiàn)廣色域的色彩表 現(xiàn)，并能夠得到高耐熱性的偏振光元件，在工業(yè)上不僅作為液晶顯示器、有機(jī)EL顯示器有 用，而且作為液晶投影儀、車輛用顯示面板等也有用。需要說明的是，本說明書引用了 2007年11月28日提出的日本專利申請 2007-307599號的說明書、權(quán)利要求書、附圖和摘要的全部內(nèi)容，采用為本發(fā)明的說明書的 發(fā)明內(nèi)容。
權(quán)利要求
一種各向異性膜用偶氮化合物，其是在膜中的最大吸收波長比以下式(1)表示的波長λ(k)nm短的偶氮化合物，其特征在于，所述各向異性膜用偶氮化合物的分子的主吸收軸與分子長軸形成的角度θ為1.5度以下， <mrow><mi>λ</mi><mrow> <mo>(</mo> <mi>k</mi> <mo>)</mo></mrow><mo>=</mo><mfrac> <msup><mn>10</mn><mn>4</mn> </msup> <mrow><mo>[</mo><mi>A</mi><mi>cos</mi><mrow> <mo>(</mo> <mi>π</mi> <mo>/</mo> <mrow><mo>(</mo><mi>Ck</mi><mo>+</mo><mi>D</mi><mo>+</mo><mn>3</mn><mo>)</mo> </mrow> <mo>)</mo></mrow><mo>+</mo><mi>B</mi><mo>]</mo> </mrow></mfrac><mo>+</mo><mi>δλ</mi><mo>-</mo><mo>-</mo><mo>-</mo><mrow> <mo>(</mo> <mn>1</mn> <mo>)</mo></mrow> </mrow>式(1)中，常數(shù)A、B、C、D和δλ具有以下的值，A＝-18.069B＝40.645C＝0.79764D＝-2.0793δλ＝67k表示偶氮化合物分子的長短軸比。
2.如權(quán)利要求1所述的各向異性膜用偶氮化合物，其特征在于，在分子內(nèi)具有以下式(i)表示的結(jié)構(gòu)， 式(i)中，Ari表示具有或不具有取代基的芳香族烴基。
3.如權(quán)利要求1所述的各向異性膜用偶氮化合物，其特征在于，在分子內(nèi)具有以下式(ii)表示的結(jié)構(gòu)， 式(ii)中，Ar2表示具有或不具有取代基的芳香族烴基。
4.如權(quán)利要求1 3任一項(xiàng)所述的各向異性膜用偶氮化合物，其特征在于，在膜中的最 大吸收波長為350nm 500nm。
全文摘要
本發(fā)明提供一種各向異性膜用偶氮化合物，其對可實(shí)現(xiàn)廣色域的色彩表現(xiàn)的偏振光膜有用且主要在短波長區(qū)域具有吸收。該各向異性膜用偶氮化合物是在膜中的最大吸收波長比以下式(1)表示的波長λ(k)nm短的偶氮化合物，并且該偶氮化合物的分子的主吸收軸和分子長軸形成的角度θ為1.5度以下。下式(1)中，常數(shù)A、B、C、D和δλ具有以下的值。A＝-18.069，B＝40.645，C＝0.79764，D＝-2.0793，δλ＝67，k表示偶氮化合物分子的長短軸比。
文檔編號C09B31/06GK101861364SQ20088011656
公開日2010年10月13日 申請日期2008年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月28日
發(fā)明者佐野秀雄, 小林高雄, 米山富雄, 西村政昭, 長谷川龍一 申請人:三菱化學(xué)株式會社