專利名稱：水性、耐污染性涂料組合物的制作方法
水性、耐污染性涂料組合物發(fā)明背景 發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種水性涂料組合物，該組合物包含疏水性氟官能多異氰酸酯和水性 羥基官能多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明還涉及一種制備該水性涂料組合物的方法?，F(xiàn)有技術(shù)說明含有以下組分的聚氨酯涂料組合物是眾所周知的封端或未封端形式的多異氰酸 酯組分；異氰酸酯_反應(yīng)性組分，通常是高分子量多元醇。盡管由這些組合物制備的涂料具有許多有價(jià)值的性質(zhì)，但是特別需要改進(jìn)的一種 性質(zhì)是表面質(zhì)量。配制能夠獲得與含有表面缺陷(凹坑等)的涂層相反的具有平滑表面的 涂層的涂料組合物是困難的。據(jù)信這些困難與雙組分涂料組合物的高表面張力有關(guān)。由高表面張力引起的另一 個(gè)問題是難以清潔涂層。無論這類涂層可能應(yīng)用于何種領(lǐng)域，它們非常有可能遭受污染、涂鴉等。美國(guó)專利5，541，281,5, 574，122,5, 576，411,5, 646，227,5, 691，439 和 5，747，629
中揭示了為了降低多異氰酸酯的表面張力和得到的聚氨酯涂層的表面能，通過脲基甲酸酯 基向多異氰酸酯中引入氟或硅氧烷基團(tuán)。這些專利中揭示的多異氰酸酯的一個(gè)缺點(diǎn)是，它 們是通過使過量的單體二異氰酸酯與含氟或硅氧烷基團(tuán)的化合物反應(yīng)而制備的。在反應(yīng)終 止后，必須用昂貴的薄膜蒸餾法除去未反應(yīng)的單體二異氰酸酯。另外，在制備低表面能多異 氰酸酯時(shí)，由于氟和硅氧烷基團(tuán)會(huì)污染生產(chǎn)設(shè)備，因此在這些設(shè)備用于制備其它產(chǎn)品之前， 需要進(jìn)行昂貴的清潔處理，所以重要的是避免使用任何不必需的設(shè)備，例如蒸餾設(shè)備。美國(guó)公開專利申請(qǐng)第2006/0223970號(hào)描述了避免了高成本的蒸餾處理由多異氰 酸酯加合物制備的低表面能多異氰酸酯。但是，該專利申請(qǐng)中所述的涂料組合物是非水性 組合物，因此從環(huán)境方面考慮并不受歡迎。美國(guó)專利第5，194，487號(hào)描述了一種常規(guī)水性雙組分聚氨酯分散體。如該專利中 所揭示的，在與水性羥基官能聚氨酯組合之前，必須先對(duì)多異氰酸酯加以改性，以使其具有 親水性。因此，本發(fā)明的目的是提供表面張力降低的涂料組合物，因此該涂料組合物適用 于生產(chǎn)表面能降低、具有改善的表面和改善的可清潔性的涂層，并且還具有已知聚氨酯涂 料的其它有價(jià)值的性質(zhì)。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供具有這些性質(zhì)的水性涂料組合物。令人驚奇地是，可使用本發(fā)明的如下文所述的含脲基甲酸酯基和氟的多異氰酸酯 混合物達(dá)到這些目的。這些多異氰酸酯混合物是由多異氰酸酯加合物代替單體二異氰酸酯 制備的。這些多異氰酸酯混合物盡管常具有疏水性質(zhì)，但是它們可與水性羥基官能聚氨酯 混合o發(fā)明概述
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本發(fā)明涉及一種水性涂料組合物，該組合物包含A)與B)的反應(yīng)產(chǎn)物A)具有以下特征的疏水性多異氰酸酯混合物，i) NC0含量為5-35重量％，單體二異氰酸酯含量小于3重量％，由多異氰酸酯加合 物制備，ii)含脲基甲酸酯基，所含脲基甲酸酯基的量使得脲基甲酸酯基的當(dāng)量大于氨基 甲酸酯基的當(dāng)量，iii)含0.001-50重量％的氟(以F計(jì)算，原子量19)，其中上述百分?jǐn)?shù)是基于多異氰酸酯混合物的固體含量，氟是通過異氰酸酯基與含 兩個(gè)或更多個(gè)碳原子、一個(gè)或多個(gè)羥基和一個(gè)或多個(gè)氟原子的化合物反應(yīng)而引入的；B)水性羥基官能聚氨酯分散體。本發(fā)明還涉及一種制備水性涂料組合物的方法，該方法包括1)制備具有以下特征的疏水性多異氰酸酯混合物，i) NC0含量為5-35重量％，單體二異氰酸酯含量小于3重量％，由多異氰酸酯加合 物制備，ii)含脲基甲酸酯基，所含脲基甲酸酯基的量使得脲基甲酸酯基的當(dāng)量大于氨基 甲酸酯基的當(dāng)量，iii)含0.001-50重量％的氟(以F計(jì)算，原子量19)，其中，上述百分?jǐn)?shù)是基于多異氰酸酯混合物的固體含量，該疏水性多異氰酸酯混合物通過以下步驟制備，a)使多異氰酸酯加合物的一部分異氰酸酯基與每摩爾多異氰酸酯加合物 0. 01-500毫摩爾的含兩個(gè)或多個(gè)碳原子、一個(gè)或多個(gè)羥基和一個(gè)或多個(gè)氟原子的化合物反 應(yīng)，形成氨基甲酸酯基，b)在步驟a)之前、之中或之后，加入脲基甲酸酯化催化劑，c)將足夠量的步驟a)中形成的氨基甲酸酯基轉(zhuǎn)化為脲基甲酸酯基，以滿足ii)的 要求，d)在達(dá)到所需的NC0含量時(shí)，通過加入催化劑毒劑以及/或者通過熱滅活催化劑 來終止脲基甲酸酯化反應(yīng)，在不除去單體二異氰酸酯的情況下回收多異氰酸酯混合物；2)在步驟1)之前、之中或之后，制備水性羥基官能聚氨酯分散體；3)將疏水性多異氰酸酯混合物與水性羥基官能聚氨酯分散體組合。發(fā)明詳述依據(jù)本發(fā)明，術(shù)語"與脂(環(huán))族基連接的異氰酸酯基"是指與脂族基和/或脂 環(huán)族基連接的異氰酸酯基。依據(jù)本發(fā)明，所述多異氰酸酯混合物由多異氰酸酯加合物制備，而該多異氰酸酯 加合物由單體多異氰酸酯制備并含有異氰脲酸酯基、脲二酮(uretdione)基、縮二脲基、氨 基甲酸酯基、脲基甲酸酯基、亞氨基噁二嗪二酮基、碳二亞胺基、?；寤?或噁二嗪三 酮基。所述多異氰酸酯加合物的NC0含量?jī)?yōu)選為5-30重量％，該加合物包括1)可按照 DE 2，616，416、EP-0S 3，765、EP-0S 10，589、EP-0S 47，452、美國(guó)專利 第4，288，586和4，324，879號(hào)所述制備的含異氰脲酸酯基的多異氰酸酯。異氰酸根合異氰 脲酸酯的平均NC0官能度通常為3-4. 5，NC0含量為5_30重量％，優(yōu)選為10-25重量％，最優(yōu)選為15-25重量％。2)可通過在合適的催化劑(例如三烷基膦催化劑)存在下使二異氰酸酯的一部分 異氰酸酯基低聚而制備的脲二酮二異氰酸酯，該物質(zhì)可與其它脂族和/或脂環(huán)族多異氰酸 酯混合使用，尤其是與(1)所述的含異氰脲酸酯基的多異氰酸酯混合使用。3)可按照美國(guó)專利第 3，124，605,3, 358，010,3, 644，490,3, 862，973,3, 906，126、 3，903，127,4, 051，165,4, 147，714或4，220，749號(hào)所述的方法，通過使用共反應(yīng)物制備的 含縮二脲基的多異氰酸酯，所述共反應(yīng)物例如是水、叔醇、伯和仲單胺、以及伯和/或仲二 胺。這些多異氰酸酯的NC0含量?jī)?yōu)選為18-22重量％。4)可按照DE-A 19611849所述，在特定的含氟催化劑的存在下制備的含亞氨基噁 二嗪二酮和任選的異氰脲酸酯基的多異氰酸酯。這些多異氰酸酯的平均NC0官能度通常為
3-3.5，NC0含量為5-30重量％，優(yōu)選為10-25重量％，最優(yōu)選為15-25重量％。5)可按照 DE 1，092，007、美國(guó)專利第 3，152，162 號(hào)、DE 2，504，400、DE2, 537，685 和DE 2，552，350所述，在已知的碳二亞胺化催化劑存在下，通過使二異氰酸酯或多異氰酸 酯低聚而制備的含碳二亞胺基的多異氰酸酯。6)含噁二嗪三酮基的多異氰酸酯，該多異氰酸酯包含兩摩爾二異氰酸酯與一摩爾 二氧化碳的反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選的多異氰酸酯加合物是含異氰脲酸酯基、脲二酮基、縮二脲基和/或亞氨基 噁二嗪二酮基的多異氰酸酯，尤其是含異氰脲酸酯基和任選的脲二酮基或亞氨基噁二嗪二 酮基的多異氰酸酯。用于制備多異氰酸酯加合物的合適的單體二異氰酸酯包括用以下通式表示的二 異氰酸酯R(NC0)2其中R表示分子量約為140-400的有機(jī)二異氰酸酯除去異氰酸酯基得到的有機(jī)基 團(tuán)。優(yōu)選的二異氰酸酯是其中R表示以下基團(tuán)的二異氰酸酯具有4-40、優(yōu)選4-18個(gè)碳原 子的二價(jià)脂族烴基，具有5-15個(gè)碳原子的二價(jià)脂環(huán)族烴基，具有7-15個(gè)碳原子的二價(jià)芳脂 族烴基或具有6-15個(gè)碳原子的二價(jià)芳族烴基。合適的有機(jī)二異氰酸酯的例子包括1，4_ 丁二異氰酸酯、1，6_己二異氰酸酯、2，2，
4-三甲基-1，6-己二異氰酸酯、1，12-十二烷基二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，3-和-1，4-二異 氰酸酯、1-異氰酸基(isocyanato) -2-異氰酸甲酯基環(huán)戊烷、1_異氰酸基_3_異氰酸甲酯 基_3，5，5_三甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯或IPD1)、二-(4-異氰酸環(huán)己酯基)-甲烷、 2，4’_ 二環(huán)己基-甲烷二異氰酸酯、1，3_和1，4_ 二-(異氰酸甲酯基)-環(huán)己烷、二-(4-異 氰酸基-3-甲基-環(huán)己基)_甲烷、a，a，a，，a，-四甲基，3_和/或，4_苯二亞甲 基二異氰酸酯、1-異氰酸基-1-甲基-4(3)-異氰酸甲酯基環(huán)己烷、2，4_和/或2，6_六氫甲 苯二異氰酸酯、1，3-和/或1，4-苯二異氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯、2，4-和 /或4，4' _ 二苯基-甲烷二異氰酸酯、1，5_萘二異氰酸酯和它們的混合物。也可以使用含有3個(gè)或3個(gè)以上異氰酸酯基的多異氰酸酯如4-異氰酸甲酯基-1， 8_辛二異氰酸酯，芳族多異氰酸酯如4，4’，4”-三苯基甲烷三異氰酸酯，以及通過苯胺/甲 醛縮合物的光氣化反應(yīng)得到的多苯基多亞甲基多異氰酸酯。優(yōu)選的有機(jī)二異氰酸酯包括1，6_己二異氰酸酯、1-異氰酸基-3-異氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基-環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯或IPDI)、二 - (4-異氰酸環(huán)己酯基)-甲 a , a , a ‘ , a ‘-四甲基，3_和/或，4_苯二亞甲基二異氰酸酯、2，4_和/或 2,6-甲苯二異氰酸酯、以及2，4_和/或4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯。依據(jù)本發(fā)明，通過使用含有兩個(gè)或更多個(gè)碳原子、一個(gè)或多個(gè)羥基(優(yōu)選一個(gè)或 兩個(gè)羥基，更優(yōu)選一個(gè)羥基)和一個(gè)或多個(gè)氟原子(優(yōu)選為氟烷基形式，例如-CF2-)的化 合物將氨基甲酸酯基、優(yōu)選脲基甲酸酯基引入多異氰酸酯混合物中。這些化合物的例子包 括脂族、脂環(huán)族、芳脂族或芳族含羥基化合物，該化合物含有兩個(gè)或多個(gè)碳原子，并含有氟 原子，優(yōu)選氟烷基。這些化合物可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的，分子量(數(shù)均分子量，通過凝膠 滲透色譜測(cè)得，使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn))最高達(dá)50，000，優(yōu)選最高達(dá)10，000,更優(yōu)選最高達(dá) 6000，最優(yōu)選最高達(dá)2000。這些化合物的0H值通常大于5，優(yōu)選大于25，更優(yōu)選大于35。 這些含羥基化合物可任選地包含其它雜原子，這些雜原子的形式為例如醚基、酯基、碳酸酯 基、丙烯酸基等。因此，依據(jù)本發(fā)明，可以使用已知聚氨酯化學(xué)中已知的多元醇，只要它們含氟即 可，例如，在制備這些多元醇中使用含氟的醇、酸、不飽和單體等。在美國(guó)專利4，701，480中 揭示了可用于本發(fā)明的由含氟前體制備的這些多元醇的例子，其內(nèi)容通過參考結(jié)合于此。 美國(guó)專利第5，294，662和5，254，660號(hào)中揭示了合適的含氟化合物的其它例子，這些專利 文獻(xiàn)的內(nèi)容通過參考結(jié)合于此。優(yōu)選用于本發(fā)明的是含有以下基團(tuán)的化合物一個(gè)或多個(gè)羥基、優(yōu)選一個(gè)或兩個(gè) 羥基、更優(yōu)選一個(gè)羥基；一個(gè)或多個(gè)氟烷基；任選的一個(gè)或多個(gè)亞甲基；任選的其它雜原 子，例如醚基。這些化合物的分子量?jī)?yōu)選小于2000，或者羥值優(yōu)選大于28。為了制備本發(fā)明的多異氰酸酯混合物，含氟化合物與多異氰酸酯加合物的最小比 例是對(duì)每摩爾多異氰酸酯加合物約0.01毫摩爾、優(yōu)選約0. 1毫摩爾、更優(yōu)選約1毫摩爾的 含氟化合物。含氟化合物與多異氰酸酯加合物的最大比例是對(duì)每摩爾多異氰酸酯加合物約 500毫摩爾、優(yōu)選約100毫摩爾、更優(yōu)選約20毫摩爾的含氟化合物。對(duì)氟的量加以選擇，使 得所得多異氰酸酯混合物含有基于固體最少0.001重量％、優(yōu)選0.01重量％、更優(yōu)選0. 1 重量％的氟(以F計(jì)算，原子量19)，并且基于固體最多含有50重量％、優(yōu)選10重量％、更 優(yōu)選7重量％、最優(yōu)選3重量％的氟。適合制備含脲基甲酸酯基的多異氰酸酯混合物的方法是已知的，并且在美國(guó)專利 第3，769，318,4, 160，080,4, 177，342和4，738，991號(hào)中進(jìn)行了描述，這些專利文獻(xiàn)的內(nèi)容 通過參考結(jié)合于此。脲基甲酸酯化反應(yīng)可以在50-250°C、優(yōu)選60-150°C、更優(yōu)選70-120°C 的溫度下進(jìn)行。該反應(yīng)可以通過降低反應(yīng)溫度、除去催化劑如抽真空或者通過加入催化劑 毒劑來終止。在反應(yīng)終止后，不需要通過例如薄膜蒸發(fā)方法除去未反應(yīng)的單體二異氰酸酯， 因?yàn)槭褂昧藛误w二異氰酸酯含量低的多異氰酸酯加合物作為原料。脲基甲酸酯化反應(yīng)可以在無溶劑的情況下進(jìn)行，或者在對(duì)異氰酸酯基呈惰性的溶 劑存在下進(jìn)行，優(yōu)選在無溶劑存在下進(jìn)行，特別是使用液體原料時(shí)。根據(jù)本發(fā)明產(chǎn)品的應(yīng)用 領(lǐng)域，可以使用低沸點(diǎn)至中等沸點(diǎn)的溶劑或高沸點(diǎn)溶劑。合適的溶劑包括酯，例如乙酸乙 酯或乙酸丁酯；酮，例如丙酮或丁酮；芳族化合物，例如甲苯或二甲苯；鹵代烴，例如二氯甲 烷和三氯乙烯；醚，例如二異丙醚；烷烴，例如環(huán)己烷、石油醚或石油輕溶劑油(ligroin)。依據(jù)本發(fā)明的方法可以間歇或連續(xù)地進(jìn)行，例如，如下文所述。將起始多異氰酸酯加合物在排除水分的情況下，任選地在惰性氣體保護(hù)下加入合適的攪拌容器或管中，任選 地與對(duì)異氰酸酯基呈惰性的溶劑如甲苯、乙酸丁酯、二異丙醚或環(huán)己烷混合。依據(jù)不同的實(shí) 施方式，可以向反應(yīng)容器中加入之前所述的含氟和羥基的化合物。它們可與原料多異氰酸 酯加合物預(yù)反應(yīng)，形成氨基甲酸酯，并且在將多異氰酸酯加合物加入反應(yīng)容器之前進(jìn)行；它 們可以與多異氰酸酯加合物混合，加入反應(yīng)容器中；它們可以在加入多異氰酸酯加合物之 前或之后(優(yōu)選之后)單獨(dú)加入到反應(yīng)容器中；或者可以將催化劑溶解在這些化合物中，然 后將該溶液加入到反應(yīng)容器中。反應(yīng)過程可通過合適的方法如滴定、折射率或紅外分析確定NC0含量來進(jìn)行跟 蹤。因此，可以在所需的脲基甲酸酯化程度終止反應(yīng)。以多異氰酸酯加合物原料的初始異 氰酸酯基含量為基準(zhǔn)計(jì)，可以在例如NC0含量下降5-80重量％、優(yōu)選10-60重量％、更優(yōu)選 20-50重量％之后，終止脲基甲酸酯化反應(yīng)。依據(jù)本發(fā)明得到的多異氰酸酯混合物的平均官能度約為2-7、優(yōu)選為2-4 ；NC0含 量為10-35重量％、優(yōu)選為10-30重量％、更優(yōu)選為15-30重量％ ；單體二異氰酸酯含量小 于3重量％、優(yōu)選小于2重量％、更優(yōu)選小于1重量％。多異氰酸酯混合物的脲基甲酸酯基 含量(以N2，C2，H，03計(jì)算，分子量101)優(yōu)選至少為0. 001重量％，更優(yōu)選至少為0.01重 量％，最優(yōu)選至少為0. 5重量％。脲基甲酸酯基含量的上限優(yōu)選為20重量％，更優(yōu)選為10 重量％，最優(yōu)選為5重量％。上述百分?jǐn)?shù)是基于多異氰酸酯混合物的固體含量。依據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)物是含脲基甲酸酯基和氟的多異氰酸酯混合物。根據(jù)反應(yīng)過程中 保持的溫度和異氰酸酯基消耗的程度，產(chǎn)物還可含有沒有轉(zhuǎn)化為脲基甲酸酯基的殘余的氨 基甲酸酯基。雖然優(yōu)選至少50%、更優(yōu)選至少70%、最優(yōu)選至少90%的由含氟羥基化合物 形成的氨基甲酸酯基轉(zhuǎn)化為脲基甲酸酯基，但是并不需要脲基甲酸酯基的當(dāng)量數(shù)超過氨基 甲酸酯基的當(dāng)量數(shù)。較佳地，多異氰酸酯混合物含有足夠的脲基甲酸酯基，從而確保多異氰 酸酯混合物在25°C儲(chǔ)存1個(gè)月、更優(yōu)選在25°C儲(chǔ)存3個(gè)月仍然保持穩(wěn)定和均勻。如果多異 氰酸酯混合物含有的脲基甲酸酯基的數(shù)量不足，則該混合物可能在儲(chǔ)存過程中變得混濁， 一些不溶性組分逐漸沉降。依據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)物是通過與含有至少兩個(gè)異氰酸酯_反應(yīng)性基團(tuán)的化合物反應(yīng) 生產(chǎn)多異氰酸酯加聚產(chǎn)物的有價(jià)值的原料。依據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)物也可以濕固化，形成涂層。優(yōu) 選的產(chǎn)物是單組分或雙組分涂料組合物，更優(yōu)選是聚氨酯涂料組合物。如果多異氰酸酯未 封端，得到雙組分組合物。相反，當(dāng)多異氰酸酯封端時(shí)，得到單組分組合物。在本發(fā)明的多異氰酸酯混合物用于涂料組合物之前，它們可與其它已知的多異氰 酸酯摻混，這些其它多異氰酸酯是例如含有縮二脲基、異氰脲酸酯基、脲基甲酸酯基、氨基 甲酸酯基、脲基、碳二亞胺基和/或脲二酮基的多異氰酸酯加合物。必須與這些其它多異氰 酸酯摻混的本發(fā)明的多異氰酸酯混合物的量取決于本發(fā)明的多異氰酸酯混合物的氟含量、 所得涂料組合物的預(yù)期應(yīng)用和該應(yīng)用所需的低表面能值。為了得到低表面能性質(zhì)，所得的多異氰酸酯摻混物應(yīng)該含有基于固體的最少 0. 001重量％、優(yōu)選0.01重量％、更優(yōu)選0. 1重量％的氟(原子量19)，并且基于固體的最多 10重量％、優(yōu)選7重量％、更優(yōu)選3重量％的氟(原子量19)。雖然氟含量大于10重量％ 也適用于提供低表面能涂層，但是使用更高的含量并不會(huì)獲得進(jìn)一步提高。通過知道本發(fā) 明的多異氰酸酯混合物的氟含量和所得多異氰酸酯摻混物所需的氟含量，容易確定多異氰酸酯混合物和其它多異氰酸酯的相對(duì)量。依據(jù)本發(fā)明，可以將任何本發(fā)明的多異氰酸酯混合物與其它多異氰酸酯摻混，只 要所得的摻混物具有本發(fā)明的多異氰酸酯混合物所需的最小氟含量即可。但是，要摻混的 多異氰酸酯混合物的最小氟含量?jī)?yōu)選為5重量％、更優(yōu)選為10重量％，最大氟含量?jī)?yōu)選為 50重量％、更優(yōu)選為40重量％、最優(yōu)選為30重量％。這些所謂的“濃縮物(concentrate)” 隨后可與其它多異氰酸酯摻混，形成可用于制備具有低表面能特性的涂層的多異氰酸酯摻 混物。通過制備具有高氟含量的濃縮物，然后將它們與不含氟的多異氰酸酯摻混，可以 獲得幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)。首先，可以使許多產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為低表面能多異氰酸酯而只產(chǎn)生一種濃縮物。通 過將商購的多異氰酸酯與濃縮物摻混形成這種低表面能多異氰酸酯，不需要分開制備含氟 和不含氟兩種形式的各種產(chǎn)品。最高氟含量的一個(gè)可能缺點(diǎn)是，一小部分起始多異氰酸酯 加合物的所有異氰酸酯基可能都反應(yīng)。這些不含異氰酸酯基的分子不能反應(yīng)形成所得的涂 層，因此可能對(duì)最終涂層的性質(zhì)造成不利的影響。與本發(fā)明的水分散性多異氰酸酯和多元醇添加劑一起使用的羥基官能聚氨酯的 平均羥基官能度至少為1. 8，優(yōu)選為1. 8-8，更優(yōu)選為2-6，最優(yōu)選為2. 5-6 ；氨基甲酸酯基和 脲基的總含量為9-20重量％，優(yōu)選約為10-17重量％ ；平均羥基當(dāng)量(可通過端基分析計(jì) 算)約為100-5000，優(yōu)選為500-4000，更優(yōu)選為1000-3000。羥基官能聚氨酯是基于有機(jī)多異氰酸酯與以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物高分子量多元 醇；任選的低分子量異氰酸酯_反應(yīng)性組分；以及含有陰離子或潛陰離子基團(tuán)的異氰酸 酯_反應(yīng)性化合物和含有非離子親水基團(tuán)的異氰酸酯_反應(yīng)性化合物中的至少一種。對(duì)反 應(yīng)物及其用量加以選擇，以確保所得的聚氨酯是羥基官能的。適用于制備羥基官能聚氨酯的多異氰酸酯包括任何有機(jī)多異氰酸酯，優(yōu)選是單體 二異氰酸酯。特別優(yōu)選的是具有與脂族基和/或脂環(huán)族基連接的異氰酸酯基的多異氰酸 酯，尤其是二異氰酸酯，但是也不排除并且可以使用具有與芳族基連接的異氰酸酯基的多 異氰酸酯。適用的多異氰酸酯的例子包括1，2_乙二異氰酸酯、1，4_ 丁二異氰酸酯、1，6_己 二異氰酸酯、2，2，4_三甲基-1，6-己二異氰酸酯、1，12-十二烷基二異氰酸酯、環(huán)丁烷-1， 3_ 二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，3-和/或-1，4-二異氰酸酯、1-異氰酸基-2-異氰酸甲酯基環(huán)戊 烷、1"異氰酸基_3，3，5-三甲基-5-異氰酸甲酯基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯或IPDI)、 2，4_和/或2，6_六氫甲苯二異氰酸酯、2，4'-和/或4，4' - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、 a , a , a ‘ , a ‘-四甲基，3_和/或，4_苯二亞甲基二異氰酸酯、1，3_和1，4_苯二 亞甲基二異氰酸酯、1-異氰酸基-1-甲基_4 (3)-異氰酸甲酯基_環(huán)己烷、1，3-和1，4-苯 二異氰酸酯、2，4_和/或2，6_甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷_2，4'-和/或_4，4' -二異 氰酸酯、1，5_萘二異氰酸酯、三苯基甲烷_4，4'，4"-三異氰酸酯、通過苯胺與甲醛縮合然 后再進(jìn)行光氣化反應(yīng)得到的一類多苯基多亞甲基多異氰酸酯、以及上述多異氰酸酯的混合 物。適用于制備羥基官能聚氨酯的高分子量多元醇包括聚氨酯化學(xué)中已知的分子量 (Mn)為400-6，000、優(yōu)選為400-3，000的多元醇。高分子量化合物的例子包括1)由多元醇(優(yōu)選二元醇，可以向其中加入三元醇)和多元羧酸(優(yōu)選二元羧酸)
9制得的多羥基聚酯。除了這些多元羧酸以外，可以使用相應(yīng)的羧酸酐或多元羧酸與低級(jí)醇 的酯或它們的混合物來制備聚酯。多元羧酸可以是脂族、脂環(huán)族、芳族和/或雜環(huán)族多元羧 酸，它們可以是不飽和的和/或被例如鹵原子取代的。這些酸的例子包括丁二酸、己二酸、 辛二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、偏苯三酸、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲 酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐、橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、馬來 酸、馬來酸酐、富馬酸、二聚和三聚脂肪酸如油酸(可與單體脂肪酸混合)、對(duì)苯二甲酸二甲 酯和對(duì)苯二甲酸雙-二醇酯。合適的多元醇包括乙二醇、1，2-和1，3_丙二醇、1，3_和1， 4- 丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、二甘醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2- 二甲 基-1，3-丙二醇、各種同分異構(gòu)的雙羥甲基環(huán)己烷、2，2，4_三甲基-1，3-戊二醇、丙三醇和 三羥甲基丙烷。2)聚氨酯化學(xué)中通常已知的聚內(nèi)酯，例如用上述多元醇引發(fā)的￡ -己內(nèi)酯的聚合 物。3)含羥基的聚碳酸酯，例如通過上述用于制備多羥基聚酯的多元醇(優(yōu)選是二元 醇，例如1，3-丙二醇、1，4_丁二醇、1，4_ 二羥甲基環(huán)己烷、1，6_己二醇、二甘醇、三甘醇或四 甘醇)與光氣、碳酸二芳酯(例如碳酸二苯酯)或環(huán)碳酸酯(例如碳酸亞乙酯或碳酸亞丙 酯)反應(yīng)制備的產(chǎn)物。合適的還有通過上述聚酯或聚內(nèi)酯的低分子量低聚物與光氣、碳酸 二芳酯或環(huán)碳酸酯反應(yīng)得到的聚酯碳酸酯。4)聚醚，包括通過含有反應(yīng)性氫原子的起始化合物與氧化烯反應(yīng)制得的聚合物， 所述氧化烯例如是環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯、四氫呋喃、表氯醇或這些氧化烯的混 合物。還可以包括一定比例的環(huán)氧乙烷，前提是聚醚不含超過10重量％的環(huán)氧乙烷；但是， 優(yōu)選使用不含環(huán)氧乙烷的聚醚。合適的含有至少一個(gè)反應(yīng)性氫原子的起始化合物包括上述 適用于制備多羥基聚酯的多元醇以及水、甲醇、乙醇、1，2，6_己三醇、1，2，4_ 丁三醇、三羥 甲基乙烷、季戊四醇、甘露醇、山梨糖醇、甲基糖苷、蔗糖、苯酚、異壬基苯酚、間苯二酚、氫醌 和1，1，1_或1，1，2_三(羥苯基)乙烷。也可以使用通過含氨基的起始化合物反應(yīng)得到的 聚醚，但是不太優(yōu)選用于本發(fā)明。合適的胺起始化合物包括乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙 基四胺、1，6_己二胺、哌嗪、2，5_ 二甲基哌嗪、1-氨基-3-氨甲基_3，5，5_三甲基環(huán)己烷、 二(4-氨基環(huán)己基)甲烷、二(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷、1，4_環(huán)己烷二胺、1，2_丙二 胺、胼、氨基酸酰胼、脲氨基羧酸的酰胼、雙酰胼和雙氨基脲、氨、甲胺、1，4_ 丁二胺、乙醇胺、 二乙醇胺、三乙醇胺、苯胺、苯二胺、2，4_和2，6_甲苯二胺、通過苯胺/甲醛縮合反應(yīng)得到的 一類多亞苯基多亞甲基多胺、以及這些化合物的混合物。苯酚和甲酚樹脂之類的樹脂材料 也可以用作起始材料。優(yōu)選用于聚醚的起始化合物是只含羥基的那些化合物，而含有叔胺 基的化合物不太優(yōu)選，含有異氰酸酯_反應(yīng)性NH基團(tuán)的化合物就更不優(yōu)選了。通過乙烯基聚合物改性的聚醚也適用于本發(fā)明方法。這類產(chǎn)品可通過例如苯乙 烯與丙烯腈在聚醚存在下聚合制得(美國(guó)專利第3，383，351,3, 304，273,3, 523，095和 3，110，695號(hào)；德國(guó)專利第1，152，536號(hào))。也適合作為聚醚的是氨基聚醚，其中上述聚醚 中的至少一部分羥基被轉(zhuǎn)化為氨基。5)聚硫醚，例如由硫二甘醇自身縮合和/或與其它二醇、二羧酸、甲醛、氨基羧酸 或氨基醇反應(yīng)制得的縮合產(chǎn)物。該產(chǎn)物是聚硫代混合的醚(polythio-mixed ether)、聚硫 醚酯或聚硫醚酯酰胺，具體取決于共同使用的組分。
6)聚縮醛，包括由上述多元醇，特別是二甘醇、三甘醇、4，4' -二氧基乙氧基-二 苯基二亞甲基、1，6_己二醇與甲醛得到的聚縮醛。適用于本發(fā)明的聚縮醛還可以通過環(huán)縮 醛聚合制得。7)本領(lǐng)域中已知的含異氰酸酯_反應(yīng)性基團(tuán)的聚醚酯。8)聚酯酰胺和聚酰胺，包括由多價(jià)飽和或不飽和羧酸或它們的酸酐與多價(jià)飽和或 不飽合氨基醇、二胺、多胺或它們的混合物制備的基本直鏈的縮合物。適用于本發(fā)明方法的優(yōu)選的高分子量異氰酸酯_反應(yīng)性化合物是二羥基聚酯、二 羥基聚內(nèi)酯、二羥基聚碳酸酯和二羥基聚酯碳酸酯。可任選用于本發(fā)明來制備羥基官能聚氨酯的合適的低分子量異氰酸酯_反應(yīng)性 化合物具有最高達(dá)約400的分子量，并具有對(duì)應(yīng)于羥基官能聚氨酯的官能度。例子包括上 述用于制備多羥基聚酯和聚醚的多元醇和二胺，以及下文所述的氨基醇。為了使羥基官能聚氨酯具有水分散性，需要將親水性基團(tuán)化學(xué)引入到多異氰酸酯 組分中，所述親水性基團(tuán)例如是陰離子基團(tuán)、潛陰離子基團(tuán)或非離子親水性基團(tuán)。合適的親 水性組分包含至少一個(gè)異氰酸酯_反應(yīng)性基團(tuán)和至少一個(gè)親水性基團(tuán)或潛親水性基團(tuán)?？?用于引入潛離子基團(tuán)的化合物的例子包括脂族羥基羧酸、具有伯氨基或仲氨基的脂族或芳 族氨基羧酸、脂族羥基磺酸和具有伯氨基或仲氨基的脂族或芳族氨基磺酸。這些酸的分子 量?jī)?yōu)選低于400。應(yīng)強(qiáng)調(diào)的是，羧酸基團(tuán)由于對(duì)異氰酸酯的反應(yīng)性差，所以不被認(rèn)為是異氰 酸酯-反應(yīng)性基團(tuán)。在本發(fā)明中用于引入羥基官能聚氨酯中的優(yōu)選的陰離子基團(tuán)是羧酸基團(tuán)，這些基 團(tuán)可通過使用具有以下通式的羥基羧酸引入羥基官能聚氨酯中(H0)xQ(C00H)y式中Q表示含1-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烴基，x和y表示1-3的值。這些羥基羧酸的例子包括檸檬酸和酒石酸。優(yōu)選的酸是上述通式代表的其中x = 2且y = 1的酸。美國(guó)專利第3，412，054號(hào) 揭示了這些二羥基鏈烷酸，該專利文獻(xiàn)的內(nèi)容通過參考結(jié)合于此。優(yōu)選的二羥基鏈烷酸是 用以下結(jié)構(gòu)式表示的a，a-二羥甲基鏈烷酸
Q-C-COOH其中Q'是氫或含1-8個(gè)碳原子的烷基。最優(yōu)選的化合物是a，a - 二羥甲基丙 酸，即上述結(jié)構(gòu)式中Q'是甲基的情況?？梢酝ㄟ^用中和劑處理將酸基團(tuán)轉(zhuǎn)化為親水性陰離子基團(tuán)，所述中和劑例如是堿 金屬鹽、氨或伯胺、仲胺或優(yōu)選的叔胺，所述中和劑的量應(yīng)足以使羥基官能聚氨酯具有水分 散性。合適的堿金屬鹽包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化鈉、氫化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉和碳酸氫鉀。使用堿金屬鹽作為中和劑不如使用揮發(fā)性有機(jī)化合物如揮發(fā)性胺作為中和劑 那么優(yōu)選，這是因?yàn)閴A金屬鹽會(huì)導(dǎo)致由本發(fā)明的水分散性組合物生產(chǎn)的涂層的耐水溶脹性 變差。因此，小于50%、優(yōu)選小于20%、最優(yōu)選無酸基團(tuán)用堿金屬鹽進(jìn)行中和。用于中和酸基團(tuán)的優(yōu)選的揮發(fā)性胺是叔胺，而不太優(yōu)選氨、伯胺和仲胺。合適的胺 的例子包括三甲胺、三乙胺、三異丙胺、三丁胺、N, N- 二甲基-環(huán)己胺、N, N- 二甲基十八烷 基胺、N，N- 二甲基苯胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N-甲基哌嗪、N-甲基吡咯烷、N-甲基 哌啶、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二甲基氨基丙 醇、2-甲氧基乙基二甲基胺、N-羥基乙基哌嗪、2-(2_ 二甲基氨基乙氧基)乙醇和5- 二乙 基氨基-2-戊酮。最優(yōu)選的叔胺是那些經(jīng)澤爾維季諾夫(Zerewitinoff)測(cè)試確定不含異 氰酸酯_反應(yīng)性基團(tuán)的叔胺，因?yàn)樵诒景l(fā)明組合物固化過程中這些異氰酸酯_反應(yīng)性基團(tuán) 能夠與異氰酸酯基反應(yīng)。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，使用揮發(fā)性叔胺，這樣在本申請(qǐng)的水分散性涂 料組合物固化時(shí)，可以從涂布的基材中除去叔胺?？梢栽趯⑺峄鶊F(tuán)引入羥基官能聚氨酯之前、之中或之后，通過用堿金屬或優(yōu)選的 揮發(fā)性胺處理酸基團(tuán)而將其轉(zhuǎn)化為親水性陰離子基團(tuán)。但是，優(yōu)選在將酸基團(tuán)引入羥基官 能聚氨酯之后再中和這些酸基團(tuán)。含有側(cè)部或端部親水性環(huán)氧乙烷單元的化合物具有至少一個(gè)，優(yōu)選一個(gè)異氰酸 酯_反應(yīng)性基團(tuán)，該化合物是任選的組分，其含量足以使側(cè)鏈或端鏈中親水性環(huán)氧乙烷單 元的含量(以-CH2-CH2-0-計(jì)算)最高達(dá)25重量％。當(dāng)使用含親水性環(huán)氧乙烷單元的化合 物時(shí)，優(yōu)選將這些化合物以足以使親水性環(huán)氧乙烷單元的含量大于1重量％、優(yōu)選大于3重 量％ (以羥基官能聚氨酯的重量為基準(zhǔn)計(jì))的量引入羥基官能聚氨酯中。以羥基官能聚氨 酯的重量為基準(zhǔn)計(jì)，親水性環(huán)氧乙烷單元含量的上限優(yōu)選為10重量％，更優(yōu)選為7重量％。具有含環(huán)氧乙烷單元的親水性端鏈或側(cè)鏈的親水性組分包括符合以下通式的化 合物H-Z-X-Y-R"或 其中R表示對(duì)應(yīng)于上文所述從二異氰酸酯中除去異氰酸酯基得到的雙官能基。R'表示氫或含1-8個(gè)碳原子的單價(jià)烴基，優(yōu)選是氫或甲基，R"表示具有1-12個(gè)碳原子的單價(jià)烴基，優(yōu)選是具有1-4個(gè)碳原子的未取代烷基，X表示通過除去具有5-90個(gè)、優(yōu)選20-70個(gè)鏈成員的聚氧化烯鏈的端氧原子得到 的基，其中至少40%、優(yōu)選至少65%的鏈成員由環(huán)氧乙烷單元構(gòu)成，其余由其它氧化烯單 元構(gòu)成，所述其它氧化烯單元例如是環(huán)氧丙烷單元、環(huán)氧丁烷單元或氧化苯乙烯單元，優(yōu)選 是環(huán)氧丙烷單元，Y表示氧或-NR" ‘ _，其中R"‘的定義與R"相同，
Z表示相當(dāng)于Y的基，但是可額外地表示-NH-。符合上述通式的化合物可依據(jù)美國(guó)專利第3，905，929、3，920，598和4，190，566號(hào)
所述的方法生產(chǎn)，這些專利文獻(xiàn)的內(nèi)容通過參考結(jié)合于此。例如，使用環(huán)氧乙烷和任選的其 它氧化烯(優(yōu)選環(huán)氧丙烷)，通過正丁醇或N-甲基丁胺之類的單官能化合物的烷氧基化反 應(yīng)來生產(chǎn)單官能親水性合成組分。所得產(chǎn)物可任選地通過與氨反應(yīng)形成相應(yīng)的伯氨基聚醚 來進(jìn)一步改性，但是其不太優(yōu)選。羥基官能聚氨酯的化學(xué)引入的陰離子基團(tuán)的含量為每100克固體0-200、優(yōu)選 10-200、更優(yōu)選10-180、最優(yōu)選20-100毫當(dāng)量，化學(xué)引入的非離子基團(tuán)的含量為0-25重 量％。當(dāng)使用含親水性環(huán)氧乙烷單元的化合物時(shí)，優(yōu)選將這些化合物以足以使親水性環(huán)氧 乙烷單元的含量大于1重量％、優(yōu)選大于3重量％ (以羥基官能聚氨酯的重量為基準(zhǔn)計(jì)) 的量引入羥基官能聚氨酯中。以羥基官能聚氨酯的重量為基準(zhǔn)計(jì)，親水性環(huán)氧乙烷單元含 量的上限優(yōu)選為10重量％，更優(yōu)選為7重量％。陰離子基團(tuán)和親水性環(huán)氧乙烷單元的量必 須足以使羥基官能聚氨酯保持穩(wěn)定地分散在水中?？梢罁?jù)本領(lǐng)域已知的方法來生產(chǎn)羥基官能聚氨酯。例如，可按照任何順序加入上 述反應(yīng)組分。一種優(yōu)選的方法包括將所有異氰酸酯_反應(yīng)性組分混合，然后使該混合物與 多異氰酸酯反應(yīng)。異氰酸酯-反應(yīng)性基團(tuán)與異氰酸酯基團(tuán)的數(shù)目之比保持在1.1 1至 4 1，優(yōu)選為1.2 1至1.8 1。然后使該混合物反應(yīng)，直到不再檢測(cè)到NC0基團(tuán)。該反 應(yīng)可以在熔融狀態(tài)下或在有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行。合適的溶劑包括常用于聚氨酯化學(xué)中的水 混溶性溶劑，例如酯、酮、鹵代烴、烷烴和芳烴。低沸點(diǎn)溶劑包括在40° -90°C范圍的溫度沸 騰的溶劑，例如丙酮和甲乙酮。另外，可以使用高沸點(diǎn)溶劑，例如N-甲基吡咯烷酮、二甲基 甲酰胺、二甲亞砜、丙二醇單甲醚乙酸酯和乙二醇單(甲基、乙基或丁基)醚乙酸酯。在另一種優(yōu)選的方法中，通過多異氰酸酯與以下組分反應(yīng)來制備NC0封端的預(yù)聚 物高分子量多元醇；含有親水性或潛親水性基團(tuán)的異氰酸酯_反應(yīng)性化合物；任選的含有 至少兩個(gè)異氰酸酯_反應(yīng)性基團(tuán)的低分子量化合物。然后通過使該NC0預(yù)聚物與含有至少 一個(gè)羥基的伯或仲單胺進(jìn)一步反應(yīng)而將NC0預(yù)聚物轉(zhuǎn)化為羥基官能聚氨酯。這些單胺的合 適的例子包括乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、3-氨基-1-丙醇和2-氨基-2-羥基甲基 丙烷-1，3-二醇。在另一種優(yōu)選的方法中，按照上文所述制備NC0封端的預(yù)聚物。但是，該NC0封端 的預(yù)聚物不是用單胺保護(hù)異氰酸酯基，而是用含羥基的多胺如N-羥乙基-乙二胺進(jìn)行增 鏈。當(dāng)使用增鏈劑并且增鏈劑的用量足以使NC0 NH比值約為1時(shí)，得到含有側(cè)羥基的增 鏈的羥基官能聚氨酯。為了制備水性涂料組合物，對(duì)疏水性多異氰酸酯組分和羥基官能聚氨酯反應(yīng)性組 分的量加以選擇，使得異氰酸酯基(無論是以封端或未封端的形式存在)與異氰酸酯-反 應(yīng)性基團(tuán)的當(dāng)量比約為0.8-3，優(yōu)選約為0.9-1. 5。使用考利葉片(cowls blade)將羥基官 能聚氨酯與幾種添加劑摻混。然后加入疏水性多異氰酸酯并攪拌?？杉尤肴ルx子水調(diào)節(jié)粘 度。所述涂料組合物可以在環(huán)境溫度下或升高的溫度下固化。為了加快固化，所述涂料組合物可含有已知的聚氨酯催化劑，例如叔胺如三乙 胺、吡啶、甲基吡啶、芐基二甲胺、N，N_ 二甲基氨基環(huán)己烷、N-甲基-哌啶、五甲基二亞乙基 三胺、1，4_二氮雜二環(huán)[2，2，2]_辛烷和N，N' -二甲基哌嗪；或金屬鹽，例如氯化鐵(III)、
13氯化鋅、2-乙基己酸鋅、乙基己酸錫(II)、二月桂酸二丁基錫(IV)和乙醇酸鉬。所述涂料組合物還可含有其它添加劑，例如顏料、染料、填料、流平劑和溶劑。可以 通過常規(guī)方法如刷涂、輥涂、澆涂或噴涂將涂料組合物以溶液或熔體的形式施涂在待涂布 的基材上。還通過以下實(shí)施例說明了本發(fā)明，但本發(fā)明不受限于這些實(shí)施例，在這些實(shí)施例 中，除非另有指示，否則，所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都是以重量計(jì)的。
實(shí)施例在實(shí)施例中，脲基甲酸酯基含量是基于假設(shè)氨基甲酸酯基100 %轉(zhuǎn)化為脲基甲酸 酯基的理論含量。氟化醇BA-LD一種氟化醇混合物，其當(dāng)量為416(可作為Zonyl BA-LD購自杜邦公司(DuPont))，
符合以下通式 其中n 是 2-8。多異氰酸酯3600由1，6_己二異氰酸酯制備的含異氰脲酸酯基的多異氰酸酯，當(dāng)量為183，異氰酸 酯含量為22.8%，單體二異氰酸酯的含量小于0.25%，25°C的粘度為1145mPa. s，表面張力 為45達(dá)因/厘米(可以Desmodur N 3600從拜爾材料科學(xué)公司(Bayer Material Science) 購得)。PNPAD聚己二酸新戊二醇酯，當(dāng)量為1000克/摩爾，可以Foamrez 55_56購自微特公司 (ffitco Inc.)。PE0穩(wěn)定劑由丁基卡必醇與P0和E0單元的混合物制備的聚醚單醇，OH值為25毫克K0H/克， 平均當(dāng)量為2280。H12MDIDesmodur W，二 _4_異氰酸環(huán)己酯基甲烷，可購自拜爾材料科學(xué)公司(Bayer Material Science)，平均當(dāng)量為 131.2。IPDIDesmodur I，異佛爾酮二異氰酸酯，可購自拜爾材料科學(xué)公司，平均當(dāng)量為111. 1。DMPA2，2-二羥甲基丙酸，當(dāng)量為67. 1。BEPD2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，當(dāng)量為80. 1。TEA三乙胺，當(dāng)量為101.2。MP
1-甲基-2-吡咯烷酮溶劑。DE0A二乙醇胺，當(dāng)量為105. 1。Byk 346流動(dòng)添加劑，美國(guó)BYK化學(xué)公司(BYK-Chemie USA)。Byk 028流動(dòng)添加劑，美國(guó)BYK化學(xué)公司。Tinuvin 5151光穩(wěn)定劑，汽巴專業(yè)化學(xué)公司(Ciba Specialty Chemicals)。液體樣品的表面張力使用威廉米(Wilhelmy)懸片法(燒過的載玻片)測(cè)量表面張力。在進(jìn)行分析之 前攪拌樣品，使用Cahn DCA 312動(dòng)態(tài)接觸角分析儀分析樣品。標(biāo)準(zhǔn)偏差為2達(dá)因/厘米。膜樣品的表面能使用拉姆_哈特測(cè)角計(jì)分別測(cè)量水和二碘甲烷，極性和非極性溶劑的前進(jìn)角。依 據(jù)歐文-溫特(Owens ffendt)程序用前進(jìn)角計(jì)算總固體表面能，包括極性組分和分散組分。 基于兩種不同探測(cè)液體的接觸角的范圍，估算標(biāo)準(zhǔn)偏差為2達(dá)因/厘米。向配置有攪拌器、加料漏斗、氮?dú)膺M(jìn)口、熱電偶和冷凝器的1000毫升三頸圓底燒 瓶中加入 215. 4 克(0. 214 當(dāng)量)PNPAD、33. 3 克(0. 415 當(dāng)量)BDPD、33. 5 克(0. 500 當(dāng)量) DMPA和8. 87克(0. 004當(dāng)量)PE0穩(wěn)定劑。將該混合物加熱到90°C，并攪拌。在DMPA溶解 后，將131. 2克(1.367當(dāng)量)H12MDI和50. 6克(0.456當(dāng)量)IPDI加入混合物中。使該反 應(yīng)在90°C進(jìn)行3小時(shí)，直到預(yù)聚物溶液的NC0百分含量達(dá)到4. 36%的理論NC0含量。然后， 將反應(yīng)混合物冷卻到50°C。將25. 3克(0. 250當(dāng)量)TEA和8. 87克(0. 004當(dāng)量)PE0穩(wěn)定 劑與22. 5克NMP混合，在NC0測(cè)量后立即加入預(yù)聚物溶液中。將該預(yù)聚物混合物混合5分 鐘。然后通過以下步驟制備分散體在高剪切下，在三十分鐘內(nèi)，將預(yù)聚物加入已經(jīng)事 先裝在分散燒瓶中的79. 3克室溫蒸餾水中。在高剪切下攪拌10分鐘后，通過在十分鐘內(nèi) 向分散體中加入71. 9克(0.684當(dāng)量)DE0A來完成增鏈/終止。分散體在高剪切下再反應(yīng) 1小時(shí)，然后通過75微米過濾器過濾。在最終的分散體老化一周后，確定分散體性質(zhì)非揮發(fā)物含量，40%水含量，50%NMP 含量，10%在25°C的粘度，2200毫帕 秒當(dāng)量(如同提供的)，1100克/摩爾在25°C的密度，8.8磅/加侖(1.06克/毫升)實(shí)施例2-制備疏水性多異氰酸酯向配置有機(jī)械攪拌、冷水冷凝器、加熱罩和N2進(jìn)口的2000毫升三頸圓底燒瓶中加 入1080克(5. 90當(dāng)量)多異氰酸酯3600和120克(0. 29當(dāng)量)氟化醇BA-LD。將反應(yīng)混 合物加熱到90°C。在90°C保持1小時(shí)后，向混合物中加入0. 30克辛酸亞錫，將溫度升高到110°C。在110°C保持12小時(shí)后，NC0含量達(dá)到18. 57% NC0(理論的，18. 64% )。停止加 熱，施加冷水/冰浴。在25°C的粘度為4180cps。液體的表面張力為22達(dá)因/厘米。實(shí)施例3將80. 34克按照實(shí)施例1制備的羥基官能聚氨酯分散體與0. 49克Byk346、0. 50 克Byk 028和0. 50克Tinuvin 5151摻混。向該混合物中加入18. 17克實(shí)施例2制備的疏 水性多異氰酸酯。用考利葉片(cowels bade)在1500rpm攪拌該混合物5分鐘。最后，加 入12. 00克去離子水調(diào)整稠度以制備膜。通過下拉法制備膜，在室溫下空氣閃蒸5分鐘，在 94C烘烤45分鐘。實(shí)施例4 (對(duì)比例)按照實(shí)施例3所述的方法制備一種制劑，不同的是使用多異氰酸酯3600代替實(shí)施 例2的疏水性多異氰酸酯。污染測(cè)試黑色記號(hào)筆使用三帆牌(sharpie brand)黑色記號(hào)筆來污損固化的膜。使油墨在室溫下干燥 2分鐘。然后，施用異丙醇以除去標(biāo)記。實(shí)施例3的膜是干凈的，不含殘余的污染物。實(shí)施 例4的膜在施加了油墨的位置留下黑色陰影。芥末盡管已經(jīng)進(jìn)行了上述試驗(yàn)來測(cè)試耐涂污性，將赫茲牌(Heinz brand)黃色芥末施 加到固化的膜上進(jìn)行更嚴(yán)酷的測(cè)試。在室溫下，在遮蓋和未遮蓋的情況下測(cè)試被污染的膜 1小時(shí)。用毛巾擦拭膜，用水清潔。使用疏水性多異氰酸酯的膜是干凈的，不含殘余的污染 物。該數(shù)據(jù)表明與未改性的多異氰酸酯相比，由含有氟改性的多異氰酸酯混合物的水 性雙組分涂料組合物制備的涂層具有更佳的耐污染性。此外，令人驚奇地是，疏水性多異 氰酸酯與水性聚氨酯分散體的混合物形成穩(wěn)定的分散體，使多異氰酸酯混合物具有疏水性 質(zhì)。雖然在前文中為了說明起見，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但應(yīng)理解，這些詳細(xì)描 寫僅僅是為了說明，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可對(duì)其進(jìn)行 修改，本發(fā)明僅由權(quán)利要求書限定。
權(quán)利要求
一種水性涂料組合物，其包含以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物A)具有以下特征的疏水性多異氰酸酯混合物，i)NCO含量為5-35重量％，單體二異氰酸酯含量小于3重量％，由多異氰酸酯加合物制備，ii)含脲基甲酸酯基，所含脲基甲酸酯基的量使得脲基甲酸酯基的當(dāng)量大于氨基甲酸酯基的當(dāng)量，iii)含0.001-50重量％的氟(以F計(jì)算，原子量19)，其中上述百分?jǐn)?shù)是基于多異氰酸酯混合物的固體含量，氟是通過異氰酸酯基與含兩個(gè)或多個(gè)碳原子、一個(gè)或多個(gè)羥基和一個(gè)或多個(gè)氟原子的化合物反應(yīng)而引入的；B)水性羥基官能聚氨酯分散體。
2.如權(quán)利要求1所述的水性涂料組合物，其特征在于，所述水性羥基官能聚氨酯分散 體具有以下特征a)平均羥基官能度至少為1.8，b)以聚氨酯的重量為基準(zhǔn)計(jì)，以一NH--C0--計(jì)算的氨基甲酸酯基和脲基的總含量為 9-20重量％，c)每100克聚氨酯0-200毫當(dāng)量化學(xué)引入的陰離子基團(tuán)，d)以聚氨酯的重量為基準(zhǔn)計(jì)，0-25重量％的引入在端部和/或側(cè)部聚醚鏈中的環(huán)氧乙 烷單元，其中c)和d)的含量足以保持聚氨酯穩(wěn)定地分散在水中。
3.如權(quán)利要求1所述的水性涂料組合物，其特征在于，氟是通過異氰酸酯基與含兩個(gè) 或更多個(gè)碳原子、一個(gè)羥基和一個(gè)或多個(gè)氟原子的化合物反應(yīng)而引入的。
4.如權(quán)利要求3所述的水性涂料組合物，其特征在于，所述氟是通過異氰酸酯基與具 有以下通式的化合物反應(yīng)而引入的F3C-fCF2^CH2CH2OH其中n是2-8。
5.如權(quán)利要求1所述的水性涂料組合物，其特征在于，所述多異氰酸酯加合物包含由 1,6-己二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯制備的含異氰脲酸酯基的多異氰酸酯。
6.如權(quán)利要求2所述的水性涂料組合物，其特征在于，所述多異氰酸酯加合物包含由 1,6-己二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯制備的含異氰脲酸酯基的多異氰酸酯。
7.如權(quán)利要求4所述的水性涂料組合物，其特征在于，所述多異氰酸酯加合物包含由 1,6-己二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯制備的含異氰脲酸酯基的多異氰酸酯。
8.如權(quán)利要求1所述的水性涂料組合物，其特征在于，基于固體，所述多異氰酸酯混合 物含有0. 1-10重量％的氟。
9.如權(quán)利要求2所述的水性涂料組合物，其特征在于，基于固體，所述多異氰酸酯混合 物含有0. 1-10重量％的氟。
10.如權(quán)利要求3所述的水性涂料組合物，其特征在于，基于固體，所述多異氰酸酯混 合物含有0.1-10重量％的氟。
11.如權(quán)利要求4所述的水性涂料組合物，其特征在于，基于固體，所述多異氰酸酯混 合物含有0. 1-10重量％的氟。
12.如權(quán)利要求7所述的水性涂料組合物，其特征在于，基于固體，所述多異氰酸酯混 合物含有0. 1-10重量％的氟。
13.如權(quán)利要求1所述的水性涂料組合物，其特征在于，基于固體，所述多異氰酸酯混 合物含有10-40重量％的氟。
14.如權(quán)利要求2所述的水性涂料組合物，其特征在于，基于固體，所述多異氰酸酯混 合物含有10-40重量％的氟。
15.如權(quán)利要求3所述的水性涂料組合物，其特征在于，基于固體，所述多異氰酸酯混 合物含有10-40重量％的氟。
16.如權(quán)利要求4所述的水性涂料組合物，其特征在于，基于固體，所述多異氰酸酯混 合物含有10-40重量％的氟。
17.一種生產(chǎn)水性涂料組合物的方法，其包括1)制備具有以下特征的疏水性多異氰酸酯混合物1)NC0含量為5-35重量％，單體二異氰酸酯含量小于3重量％，由多異氰酸酯加合物制備，ii)含脲基甲酸酯基，所含脲基甲酸酯基的量使得脲基甲酸酯基的當(dāng)量大于氨基甲酸 酯基的當(dāng)量，iii)含0.001-50重量％的氟(以F計(jì)算，原子量19)， 其中，上述百分?jǐn)?shù)是基于多異氰酸酯混合物的固體含量， 該疏水性多異氰酸酯混合物通過以下步驟制備，a)使多異氰酸酯加合物的一部分異氰酸酯基與每摩爾多異氰酸酯加合物0.01-500毫 摩爾的含兩個(gè)或更多個(gè)碳原子、一個(gè)或多個(gè)羥基和一個(gè)或多個(gè)氟原子的化合物反應(yīng)，形成 氨基甲酸酯基，b)在步驟a)之前、之中或之后，加入脲基甲酸酯化催化劑，c)將足夠量的步驟a)中形成的氨基甲酸酯基轉(zhuǎn)化為脲基甲酸酯基，以滿足ii)的要求，d)在達(dá)到所需的NC0含量時(shí)，通過加入催化劑毒劑以及/或者通過熱滅活催化劑來終 止脲基甲酸酯化反應(yīng)，在不除去單體二異氰酸酯的情況下回收多異氰酸酯混合物；2)在步驟1)之前、之中或之后，制備水性羥基官能聚氨酯分散體；3)將疏水性多異氰酸酯混合物與水性羥基官能聚氨基分散體組合。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種水性涂料組合物，該組合物包含疏水性氟官能多異氰酸酯和水性羥基官能多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明還涉及一種制備該水性涂料組合物的方法。
文檔編號(hào)C09D175/04GK101861368SQ200880117366
公開日2010年10月13日 申請(qǐng)日期2008年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月19日
發(fā)明者A·S·懷利, C·L·金尼, R·G·埃瑞塔諾, R·R·羅斯勒 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)有限公司