專利名稱：抗洗脫的環(huán)氧糊狀粘合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用作粘合劑的組合物，更特別涉及具有使得它們能夠容易地施加到 基底表面上，但是對在固化之前從所述基底表面洗脫具有抗性的合意的流變性能的環(huán)氧基 粘合劑組合物的制備。
背景技術(shù)：
考慮到環(huán)氧樹脂的合意的性能組合，環(huán)氧樹脂傳統(tǒng)上已經(jīng)廣泛用作粘合劑(尤其 是結(jié)構(gòu)粘合劑)的組分。環(huán)氧樹脂基粘合劑通常表現(xiàn)出優(yōu)異的強(qiáng)度、韌度、耐腐蝕性、耐濕 性和耐溶劑性、高承載性能、良好的粘合和電性能、良好的尺寸穩(wěn)定性、硬度和固化時的低 收縮率。通常，環(huán)氧樹脂可以與其它組分，如填料、增韌劑、固化劑等一起配制成單組分粘合 劑，其以糊形式施加到兩個基底表面之間，隨后將其加熱以實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹脂的固化(交聯(lián))。良好的流變控制對這類環(huán)氧糊狀粘合劑而言是重要的，因?yàn)橄Ｍ撜澈蟿┰诩?切下變稀以便確保容易操作和施加到基底表面上。但是，一旦其已經(jīng)施加，粘合劑的膠條 (bead)、帶或?qū)颖仨毑辉诳捎X察的程度上發(fā)生塌陷、流掛或變平，或必須不由于外加力(如 重力)或由于帶有該粘合劑的基底表面受到洗滌或浸漬操作(如在交通工具裝配過程中 常發(fā)生的那樣)時可能遇到的液體沖擊的作用下容易地在基底表面上移動或與基底表面 分離。施加的粘合劑的這種移動或分離造成許多問題，包括粘合接頭質(zhì)量變差和含水液體 (例如磷化浴)被粘合劑污染。盡管許多不同類型的流變控制劑已被提出用在環(huán)氧糊狀粘 合劑中，以控制它們的粘度和屈服值性能，但這些粘合劑的最終用戶仍然非常希望進(jìn)一步 改進(jìn)這類體系。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明概述本發(fā)明提供包含至少一種環(huán)氧樹脂、至少一種固態(tài)二烯基橡膠和至少一種熱活化 的潛固化劑的抗洗脫的環(huán)氧糊狀粘合劑。本發(fā)明的某㈣實(shí)施方案的詳述環(huán)氧樹脂一般而言，大量的每分子具有至少大約兩個1，2_環(huán)氧基的多環(huán)氧化物適合作為 本發(fā)明的組合物用的環(huán)氧樹脂。該環(huán)氧樹脂可以是飽和、不飽和、環(huán)狀或無環(huán)、脂族、脂環(huán) 族、芳族或雜環(huán)的多環(huán)氧化物。合適的環(huán)氧樹脂的實(shí)例包括通過表氯醇或表溴醇與多酚在 堿存在下的反應(yīng)制成的多縮水甘油醚。適用于此的多酚是例如，間苯二酚、鄰苯二酚、氫醌、 雙酚A(雙(4-羥苯基)-2，2_丙烷)、雙酚F(雙(4-羥苯基)甲烷)、雙(4-羥苯基)-1， 1-異丁烷、4，4' -二羥基二苯甲酮、雙(4-羥苯基)-1，1_乙烷和1，5_羥基萘。作為多縮 水甘油醚的基礎(chǔ)的其它合適的多酚是酚和甲醛或乙醛的線型酚醛樹脂型的已知縮合產(chǎn)物。原則上合適的其它環(huán)氧樹脂是多元醇或二胺的多縮水甘油醚。這類多縮水甘油醚 可以衍生自多元醇，如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，4_ 丁二醇、三乙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇或三羥甲基丙烷。適合使用的其它環(huán)氧樹脂是多羧酸的多縮水甘油酯，例如縮水甘油或表氯醇與脂 族或芳族多羧酸，如草酸、丁二酸、戊二酸、對苯二甲酸或二聚脂肪酸的反應(yīng)產(chǎn)物。另外的合適的環(huán)氧樹脂衍生自烯屬不飽和脂環(huán)族化合物的環(huán)氧化產(chǎn)物或衍生自 天然油和脂肪(例如環(huán)氧化蓖麻油)。特別優(yōu)選的是通過雙酚A或雙酚F與表氯醇的反應(yīng)衍生的液態(tài)環(huán)氧樹脂。在室溫 下為液體的所述環(huán)氧樹脂通常具有150至大約480的環(huán)氧當(dāng)量。也可以使用在室溫下為固體的所述環(huán)氧樹脂，或者可另選使用這樣的環(huán)氧樹脂， 并且這樣的環(huán)氧樹脂同樣可由多酚和表氯醇獲得。原則上合適的其它多環(huán)氧化物是非酚類 多元醇或二胺的多縮水甘油醚。這類多縮水甘油醚可以衍生自脂族多元醇，如乙二醇、二乙 二醇、三乙二醇、1，2_丙二醇、1，4_ 丁二醇、三乙二醇、1，5_戊二醇、1，6-己二醇、環(huán)己烷二 甲醇或三羥甲基丙烷。其它合適的環(huán)氧樹脂是多羧酸的多縮水甘油酯，例如縮水甘油或表氯醇與脂族或 芳族多羧酸，如草酸、丁二酸、戊二酸、對苯二甲酸或二聚脂肪酸的反應(yīng)產(chǎn)物。其它環(huán)氧樹脂衍生自烯屬不飽和脂環(huán)族化合物的環(huán)氧化產(chǎn)物或衍生自天然油和 脂肪(例如環(huán)氧化蓖麻油)。特別優(yōu)選的是通過雙酚A或雙酚F與表氯醇的反應(yīng)衍生的液態(tài)環(huán)氧樹脂。在室溫 下為液體的該環(huán)氧樹脂通常優(yōu)選是熔點(diǎn)為45至130°C，優(yōu)選50至80°C的基于雙酚A或雙 酚F的那些。它們與液態(tài)環(huán)氧樹脂的區(qū)別主要在于其更高的分子量，因此它們在室溫下變 為固體。該固態(tài)環(huán)氧樹脂通常具有> 400的環(huán)氧當(dāng)量。通常，該組合物可含有大約20至大約65重量％ (在一個實(shí)施方案中，大約25至 大約60重量％)的環(huán)氧樹脂(除非另行指明，本文中列出的所有濃度都以所述組分基于整 個粘合劑組合物計(jì)的重量百分比表示)。可以有利地使用不同環(huán)氧樹脂的混合物，特別是多 酚的多縮水甘油醚與非芳族多元醇的多縮水甘油醚的混合物。在本發(fā)明的一個合意的實(shí)施 方案中，該粘合劑組合物既含有至少一種多酚的多縮水甘油醚(例如，雙酚A的二縮水甘油 醚，尤其是在25°C下為液體的這類環(huán)氧樹脂)，又含有至少一種脂族多元醇的多縮水甘油 醚(例如，環(huán)己烷二甲醇的二縮水甘油醚)。這些環(huán)氧樹脂可以以例如大約5 1至大約 25 1(多酚的多縮水甘油醚脂族多元醇的多縮水甘油醚)的重量比使用。所謂的“增 韌”環(huán)氧樹脂也可有利地與多酚的多縮水甘油醚結(jié)合使用。固態(tài)二烯基橡膠已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，相對少量的一種或多種固態(tài)二烯基橡膠的添加可以使環(huán)氧糊狀粘合劑 明對從已施加了未固化的環(huán)氧糊狀粘合劑的表面洗脫具有明顯的抗性。但是，同時，可以配 制該環(huán)氧糊狀粘合劑以使其易泵送，尤其是在高剪切條件下，這有利于將該粘合劑施加到 基底表面上。該二烯基橡膠應(yīng)該在室溫下，即在15至25°C的范圍內(nèi)，是固體。該橡膠可以是共 軛二烯，如丁二烯、異戊二烯、戊二烯、己二烯、2，3- 二甲基-1，3- 丁二烯或氯丁二烯的均 聚物，兩種或更多種不同二烯的共聚物，或一種或多種二烯與一種或多種其它不飽和單體 (如(甲基)丙烯腈、乙烯基芳族單體(例如苯乙烯)、烯烴(例如乙烯、丙烯、異丁烯)等) 一起的共聚物。該共聚物優(yōu)選具有無規(guī)結(jié)構(gòu)，盡管也考慮使用嵌段共聚物。該二烯基橡膠
5可具有線型、支化或交聯(lián)結(jié)構(gòu)，但不采用核/殼粒子形式，其中中心核被具有的組成與該核 不同的外殼包圍。可以例如通過使用多官能共聚單體，如二乙烯基苯，實(shí)現(xiàn)交聯(lián)。特別合適 的二烯基橡膠包括，但不限于，苯乙烯-丁二烯共聚物(例如SBR)和丙烯腈-丁二烯共聚 物(例如NBR)。當(dāng)要用該環(huán)氧糊狀粘合劑粘合的基底是帶油的金屬表面時，后一類型的二 烯基橡膠尤其優(yōu)選，因?yàn)楸╇鎋 丁二烯共聚物的使用導(dǎo)致在該粘合劑固化時意外地增強(qiáng) 與這類表面的粘合接頭。此外，與含苯乙烯_ 丁二烯共聚物橡膠的粘合劑相比，固化的含丙 烯腈_ 丁二烯共聚物橡膠的環(huán)氧糊狀粘合劑往往在受到應(yīng)力時表現(xiàn)出改進(jìn)的破壞模式。該 丙烯腈_ 丁二烯共聚物橡膠可以例如含有25至35重量％聚合的丙烯腈。其它示例性二烯 基橡膠包括聚異戊二烯、天然橡膠、聚丁二烯、聚氯丁二烯、異戊二烯_異丁烯共聚物、異戊 二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯單體(EPDM)橡膠等。在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，該橡膠是非官能化的；即該聚合物或共聚物不含任 何官能團(tuán)，如活性氫基團(tuán)(例如羥基、氨基、羧酸基)或環(huán)氧基。該環(huán)氧糊狀粘合劑中所用的二烯基橡膠或二烯基橡膠混合物的門尼粘度(在 100°C下ML 1+4)為至少15或至少25或至少35或至少50。該二烯基橡膠或橡膠混合物也 優(yōu)選具有不大于150或不大于125或不大于100的門尼粘度(在100°C下ML 1+4)。該二烯基橡膠通常以細(xì)分的顆粒形式供應(yīng)到粘合劑組合物中，但非常優(yōu)選在與該 環(huán)氧糊狀粘合劑的其它組分合并之前制備該橡膠(或橡膠混合物)在環(huán)氧樹脂中的預(yù)共混 物，其中對該共混物進(jìn)行延時的充分混合或研磨，以使所述一種或多種橡膠充分分散在環(huán) 氧樹脂基體內(nèi)。如果該環(huán)氧糊狀粘合劑要含有粒狀無機(jī)填料，如氧化鈣，則也可以將至少一 部分這類填料摻入該預(yù)共混物中。這類填料可充當(dāng)研磨助劑并輔助橡膠的分散。觸變劑/流變控制劑除該固態(tài)二烯基橡膠外，本發(fā)明的環(huán)氧糊狀粘合劑優(yōu)選還可以含有一種或多種類 型的觸變劑或流變控制劑。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，該粘合劑含有至少一種氣相法二 氧化硅，優(yōu)選至少一種疏水的氣相法二氧化硅。氣相法二氧化硅觸變劑是本領(lǐng)域中公知的 并可獲自多個商業(yè)來源，包括Cabot Corporation以CAB-O-SIL商標(biāo)出售的氣相法二氧 化硅產(chǎn)品和Degussa以AER0SIL商標(biāo)出售的氣相法二氧化硅產(chǎn)品。疏水的氣相法二氧化 硅是已經(jīng)與化合物(通常有機(jī)硅化合物，如二甲基二氯硅烷、三甲氧基辛基硅烷、聚二甲 基硅氧烷或六甲基二硅氮烷)反應(yīng)以將氣相法二氧化硅表面上的至少一部分羥基用其它 基團(tuán)，如甲基替換的氣相法二氧化硅。本發(fā)明中可用的特定氣相法二氧化硅包括，但不限 于，CAB-O-SIL TS-720和AEROSIL US202。在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，該氣相法二氧化 硅具有大約80至大約300m2/g的BET表面積和/或大約0. 5至大約7重量％的碳含量。 制備疏水的氣相法二氧化硅的方法是本領(lǐng)域公知的，包括例如，美國專利號2，739，075和 2，786，042 (各自經(jīng)此引用以其全文并入本文)中所述的方法?？箾_改性劑/增韌劑經(jīng)?？梢酝ㄟ^在這類組合物中摻入一種或多種抗沖改性劑和/或增韌劑來改進(jìn) 本發(fā)明的固化的環(huán)氧糊狀粘合劑在室溫和/或更低溫度下的沖擊性能。合適的抗沖改性劑/增韌劑可選自很多種物質(zhì)，但一般而言，這類材料在特征上 是聚合物型或低聚物型的，具有低于20°C (更優(yōu)選低于0°C或低于-30°C或低于-50°C)的 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并可以具有官能團(tuán)，如環(huán)氧基、羧酸基、氨基和/或羥基，所述官能團(tuán)能在通過加熱固化該組合物時與本發(fā)明的組合物的其它組分反應(yīng)(盡管另選，該抗沖改性劑/ 增韌劑可以不含這類反應(yīng)性官能團(tuán))。通過使一種或多種胺封端的聚合物(特別是Tg低于0°C的聚合物)，如胺封端的 聚醚和氨基硅烷封端的聚合物與一種或多種環(huán)氧樹脂反應(yīng)而獲得的環(huán)氧基預(yù)聚物(在本 文中有時被描述為“加合物”)代表特別優(yōu)選類型的抗沖改性劑/增韌劑?？捎糜诖四康牡?環(huán)氧樹脂可選自上述環(huán)氧樹脂，其中特別優(yōu)選的是多酚(如雙酚A和雙酚F)的二縮水甘油 醚(例如具有大約150至大約1000的環(huán)氧當(dāng)量)。可以合適地使用固態(tài)與液態(tài)環(huán)氧樹脂的 混合物。由胺封端的聚醚制備這類環(huán)氧基預(yù)聚物是本領(lǐng)域公知的并描述在例如美國專利 號5，084，532和6，015，865中，所述專利各自經(jīng)此引用以其全文并入本文。一般而言，調(diào)節(jié) 所反應(yīng)的胺封端的聚醚環(huán)氧樹脂的比率以使得存在環(huán)氧基相對于胺基的過量，從而使胺 官能團(tuán)完全反應(yīng)(即環(huán)氧基預(yù)聚物基本不含游離胺基)經(jīng)常是合意的。可以使用二官能和三官能胺封端的聚醚的混合物。也可以使用含氧亞乙基和氧亞 丙基重復(fù)單元兩者的胺封端的聚醚作為氨基封端的聚醚。該氨基封端的聚醚優(yōu)選每分子含 有至少兩個胺基。該胺基優(yōu)選是伯胺基。該氨基封端的聚醚優(yōu)選是脂族的。當(dāng)使環(huán)氧樹脂與胺封端的聚醚反應(yīng)時，優(yōu)選使用與氨基相比過量的環(huán)氧基，以使 氨基完全與環(huán)氧化物基團(tuán)反應(yīng)。通常，與胺封端的聚醚的活性氫當(dāng)量(AHEW)相比，存在1. 5 至10倍過量，例如3. 5倍過量的環(huán)氧基。在制備本發(fā)明的組合物中，優(yōu)選初始在第一階段 中制備該環(huán)氧基預(yù)聚物組分。為此，優(yōu)選使環(huán)氧樹脂與胺封端的聚醚c)以所需比率反應(yīng)。 該反應(yīng)優(yōu)選在高溫下，優(yōu)選在90至130°C下，例如在近似120°C下，進(jìn)行例如3小時的持續(xù) 時間。在環(huán)氧基預(yù)聚物的制備中，可以例如使用下列化合物1.具有下式的線型胺封端的聚氧亞乙基醚H2N- (CH2) 2-
n_NH2其中η優(yōu)選為17至27。2.具有下式的線型胺封端的聚氧亞丙基醚
H2NCHCH -[OCH2CHln-NH2
6Η36Η3及其異構(gòu)體，其中η優(yōu)選為5至100。它們可以以商品名Jeffamine (D-系 列)獲自Huntsman Chemical。這類胺封端的聚氧亞丙基醚的數(shù)均分子量可以例如從大約 300至大約5000變化。3.具有下式的三官能化合物 且χ、y和ζ彼此獨(dú)立地為1至40，且x+y+z優(yōu)選> 6。這些三官能化合物的代表 性實(shí)例可以以商品名Jeffamine (Τ-系列)購自Huntsman Chemical。這類物質(zhì)通常 具有大約300至大約6000的數(shù)均分子量。4.氨基硅烷封端的聚合物，例如可由下列通式結(jié)構(gòu)涵蓋的那些 其中R1、! 2、! 3和R4可以相同或不同，并選自氫、羥基、烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、 芳基和芳氧基；R5和R6可以相同或不同，并選自氫、烷基和芳基；且X選自亞烷基、亞烯基、 亞芳基，其被雜原子中斷或不被雜原子中斷；聚氨酯；聚醚；聚酯；聚丙烯酸酯；聚酰胺 ’聚 二烯；聚硅氧烷和聚酰亞胺。例如，可以使用胺封端的硅氧烷，如下式涵蓋的二氨基硅氧烷 其中R11和R12可以相同或不同，并選自亞烷基、亞芳基、氧化亞烷基、氧化亞芳基、 亞烷基酯、亞芳基酯、亞烷基酰胺或亞芳基酰胺；R9和Rltl可以相同或不同，并選自烷基或芳基；R7和R8如上定義，且η為1-1，200。除了或替代通過胺封端的聚醚或胺封端的聚硅氧烷與環(huán)氧樹脂反應(yīng)衍生的上述 環(huán)氧基預(yù)聚物，還可以使用環(huán)氧粘合劑領(lǐng)域中已知的其它增韌劑或抗沖改性劑。一般而言， 這類增韌劑和抗沖改性劑的特征在于具有低于大約0°c，優(yōu)選低于大約-30°c，再更優(yōu)選低 于大約-50°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。這類增韌劑和抗沖改性劑的實(shí)例包括，但不限于a)具有核_殼結(jié)構(gòu)的橡膠粒子，其具有被由非彈性體類聚合物材料(即玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度大于環(huán)境溫度，例如大于大約50°C的熱塑性或熱固性/交聯(lián)聚合物)構(gòu)成的殼包圍 的由具有彈性體或橡膠類性能(即小于大約0°C，例如小于大約-30°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度) 的聚合物材料構(gòu)成的核，例如經(jīng)此引用以其全文并入本文的WO 2007/025007中所述的那 些；b) 丁二烯的環(huán)氧_反應(yīng)性共聚物(尤其是丁二烯與相對極性的共聚單體，如(甲 基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸或丙烯酸烷基酯的環(huán)氧-反應(yīng)性共聚物，例如羧基封端的丁二 烯-腈橡膠，如可以以商品名HYCAR購自Noveon的產(chǎn)品)與環(huán)氧樹脂(例如各自經(jīng)此引用 以其全文并入本文的美國專利申請公開號US 2003/0196753和美國專利號6，776，869中所 述)的反應(yīng)產(chǎn)物；c)酸酐(例如，不飽和酸酐，如馬來酸酐)與二烯聚合物(例如，液體1，4_順式 聚丁二烯)的加合物，通常具有大約1000至大約5000的數(shù)均分子量，包括例如由Degussa Corporation以商品名P0LYVEST出售的加合物，以及這類加合物與環(huán)氧樹脂的進(jìn)一步反應(yīng) 產(chǎn)物；d)聚酯，包括例如無定形、結(jié)晶和/或半結(jié)晶的聚酯，包括通過脂族和/或芳 族二羧酸(或相應(yīng)的烷基酯或酸酐)與具有C2至C20鏈長的二醇的縮合制成的飽和聚 酯，該聚酯具有中等分子量(例如，大約1000至大約20，000數(shù)均分子量)，如由Degussa Corporation以商品名DYNAC0LL出售的聚酯，并包括用羧酸和/或羥基端基進(jìn)行官能化的 聚酯，以及這類官能化的聚酯與環(huán)氧樹脂的加合物；e) 二聚脂肪酸與環(huán)氧樹脂的加合物(包括例如，由ResolutionPerformance Products以商品名EPON 872出售的加合物，由CVCSpecialty Chemicals以商品名HyPox DA323(以前稱ERISYS EMDA3-23)出售的加合物，以及經(jīng)此引用以其全文并入本文的美國 專利號5，218，063中所述的那些加合物)；f)含羥基的甘油三酯(例如，蓖麻油)與環(huán)氧樹脂的加合物(包括例如，由 Resolution Performance Products 以商品名 HELOXY 505 出售的加合物)；g)多硫化物與環(huán)氧樹脂的加合物(包括例如，由Akzo Nobel以商品名THI0PLAST EPS 350出售的加合物)；胺封端的聚二烯和二烯共聚物與環(huán)氧樹脂的加合物；h)嵌段共聚物，其中該共聚物的至少一個聚合物嵌段具有低于20°C (優(yōu)選低于 0°C或低于-30°c或低于-50°c )的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，且該共聚物的至少一個聚合物嵌段具 有高于20°C (優(yōu)選高于50°C或高于70°C)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，特別是含有聚苯乙烯嵌段、 1，4_聚丁二烯嵌段(優(yōu)選具有低于大約-60°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)和聚甲基丙烯酸甲酯 嵌段(優(yōu)選具有高度間規(guī)立構(gòu)，即>80%間規(guī)立構(gòu)的結(jié)構(gòu))的嵌段共聚物，如通過使用氮 氧引發(fā)劑的活性聚合方法(如各自經(jīng)此引用以其全文并入本文的美國專利號5，677，387、5，686，534和5，886，112中所述的方法)制成并由Arkema以商品名NAN0STRENGTH出售的 SBM共聚物，和經(jīng)此引用以其全文并入本文的美國專利號6，894，113中所述的嵌段共聚物；i)聚氨酯(本文所用的術(shù)語“聚氨酯”包括聚脲、聚脲_聚氨酯，以及聚氨酯)。適 用在本發(fā)明的粘合劑組合物中的聚氨酯包括異氰酸酯封端的預(yù)聚物與具有一個或多個含 活性氫的基團(tuán)(例如羥基、硫醇和氨基，如伯脂族、脂環(huán)族、雜芳族和芳脂族氨基、仲脂族、 脂環(huán)族、雜芳族和芳脂族氨基、烷基酰氨基、酚類基團(tuán)、芐醇、氨基苯基或芐基氨基等，如美 國專利號 3，525，779 ；3，636，133 ；5，278，257 ；和 6，776，869 ；公開的美國申請 2005-070634 和TO 2006/128722中所述的那些，上述文獻(xiàn)各自經(jīng)此引用以其全文并入本文)的化合物的 反應(yīng)產(chǎn)物。這類聚氨酯可以含有或可以不含異氰酸酯反應(yīng)性端基(例如含活性氫的端基)。 這類聚氨酯也可以以商品名RAM購自HuntsmanAdvanced Materials (以前的Vantico)?？?用的聚氨酯還包括異氰酸酯封端的預(yù)聚物與含羥基的環(huán)氧化物的反應(yīng)產(chǎn)物(如各自經(jīng)此 引用以其全文并入本文的加拿大申請?zhí)?，510，486和2，532，215中所述的那些)；j)氨基或羥基封端的聚合物與羧酸酐的羧基官能化加合物，以及這類加合物與環(huán) 氧樹脂的進(jìn)一步反應(yīng)產(chǎn)物(如各自經(jīng)此引用以其全文并入本文的美國專利號6，884，854和 公開的美國申請2005-0215730中所述的那些)；k)環(huán)氧封端的聚醚，如已用環(huán)氧基進(jìn)行官能化的環(huán)氧烷(如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷 或其混合物)的聚合物，包括通過使聚烷撐二醇的羥基與表氯醇反應(yīng)；和1)通過使化學(xué)計(jì)算過量的羧酸酐或二酸酐與二胺或多胺反應(yīng)，隨后進(jìn)一步使過量 的羧酸酐或羧酸基與至少一種多酚或氨基酚反應(yīng)而制成的酚封端和氨基苯基封端的產(chǎn)物， 如例如在經(jīng)此引用以其全文并入本文的公開的美國申請2004-0181013中所述的那些?？梢允褂貌煌箾_改性劑/增韌劑的混合物。本發(fā)明的可固化組合物中抗沖改性 劑/增韌劑的量可以顯著變化，但通常為大約0. 1至大約40重量％，例如大約5至大約35 重量％。通常，例如，該粘合劑組合物可以含有大約5至大約40重量％ (在一個實(shí)施方案 中，大約10至大約35重量％ )的環(huán)氧基預(yù)聚物。固化劑由于本發(fā)明的組合物優(yōu)選是一元或單組分組合物并且要在以未反應(yīng)形式在環(huán)境 溫度下儲存一段時期后在升高的溫度下固化，它們還含有一種或多種能在將該粘合劑加熱 至遠(yuǎn)超過室溫的溫度時實(shí)現(xiàn)某些粘合劑組分的交聯(lián)或固化的固化劑(硬化劑)。也就是說， 通過加熱而活化該硬化劑。該硬化劑可以以催化方式發(fā)揮作用，或在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方 案中，通過與一種或多種粘合劑組分反應(yīng)而直接參與固化過程。作為本發(fā)明的粘合劑組合物用的可熱活化的或潛硬化劑，可以使用例如胍、取代 胍、取代脲、三聚氰胺樹脂、胍胺衍生物、環(huán)叔胺、芳胺和/或其混合物。該硬化劑可以化學(xué) 計(jì)量參與硬化反應(yīng)；但是，它們也可以是催化活性的。取代胍的實(shí)例是甲基胍、二甲基胍、三 甲基胍、四甲基胍、甲基異雙胍、二甲基異雙胍、四甲基異雙胍、六甲基異雙胍、七甲基異雙 胍，更尤其是氰基胍(雙氰胺)。可提到的合適的胍胺衍生物的代表是烷基化苯并胍胺樹 脂、苯并胍胺樹脂或甲氧基甲基乙氧基甲基苯并胍胺。對于單組分的熱固性粘合劑，選擇標(biāo) 準(zhǔn)當(dāng)然是這些物質(zhì)在室溫下在樹脂體系中的低溶解度，使得固態(tài)精細(xì)研磨的硬化劑是優(yōu)選 的；雙氰胺尤其合適。由此確保該組合物的良好儲存穩(wěn)定性。
除了或替代上述硬化劑，還可以使用催化活性的取代脲。它們尤其是對氯苯基-N， N-二甲基脲(滅草隆)、3_苯基-1，1-二甲基脲(非草隆)或3，4_ 二氯苯基-N，N-二甲 基脲(敵草隆)。原則上，也可以使用催化活性的叔丙烯?；?或烷基-胺，如芐基二甲基 胺、三(二甲基氨基)酚、哌啶或哌啶衍生物，但它們在許多情況下太高度可溶于粘合劑體 系，使得沒有實(shí)現(xiàn)該單組分體系的可用的儲存穩(wěn)定性。也可以使用各種咪唑衍生物，優(yōu)選固 態(tài)咪唑衍生物，作為催化活性的促進(jìn)劑?？商岬降膶?shí)例是2-乙基-2-甲基咪唑、N- 丁基咪 唑、苯并咪唑和N-C1至C12-烷基咪唑或N-芳基咪唑。特別優(yōu)選使用硬化劑和精細(xì)研磨形 式的所謂的加速雙氰胺形式的促進(jìn)劑的組合。因此不必將催化活性的促進(jìn)劑單獨(dú)添加到該 環(huán)氧硬化體系中。所用固化劑的量取決于許多因素，包括該固化劑是充當(dāng)催化劑還是直接參與該組 合物的交聯(lián)、該組合物中環(huán)氧基和其它反應(yīng)性基團(tuán)的濃度、所需固化速率等。通常，該組合 物含有大約0. 5至大約10重量％固化劑。其它添加劑本發(fā)明的組合物還可以含有已知填料，如各種研磨或沉淀的白堊、石英粉末、氧化 鋁、白云石、不同于納米粘土觸變劑的粘土、云母、滑石、碳酸鈣、碳纖維、金屬粉末、玻璃纖 維、聚合物纖維、二氧化鈦、熔凝硅石、炭黑、氧化鈣、碳酸鈣鎂、重晶石，尤其是硅酸鋁鎂鈣 型硅酸鹽類填料，例如硅灰石和綠泥石。某些這類填料也可以充當(dāng)觸變劑或流變控制劑。該 填料可以采用細(xì)分粒子、纖維、薄片等形式。通常，本發(fā)明的組合物可以含有大約0. 5至大 約35重量％填料。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，該組合物另外含有一種或多種膨脹劑(在本領(lǐng)域中 有時稱作發(fā)泡劑)。在部件或元件中的間隙或空洞的完全填滿對保持該部件或元件的最大 結(jié)構(gòu)完整性而言至關(guān)重要的應(yīng)用中，所得粘合劑的可膨脹性能特別有用。如果該組合物要 作為一元或單組分組合物形式使用，則膨脹劑優(yōu)選是潛膨脹劑，其僅當(dāng)加熱至明顯高于室 溫的溫度(通常是在也引發(fā)粘合劑固化的范圍內(nèi)的溫度)時才引起該粘合劑的膨脹或發(fā) 泡。可以使用任何合適的膨脹劑，如化學(xué)膨脹劑，例如偶氮化合物、亞硝基化合物、卡巴胼、 酰胼等，以及可膨脹微球。可膨脹微球通常包含包封一種或多種揮發(fā)性物質(zhì)，如輕質(zhì)烴或鹵 代烴的小直徑聚合物殼或囊泡。外殼通常在特征上是熱塑性的以允許該微球當(dāng)加熱時由于 截留在該殼內(nèi)的物質(zhì)的揮發(fā)而軟化和膨脹。殼中所用的聚合物可以是線型、支化或交聯(lián)的， 并可以由例如丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂、聚偏二氯乙烯、腈聚合物等構(gòu)成。通常，該可膨 脹微球的平均粒子尺寸為大約5至大約100微米。合適的可膨脹微球可以以商品名DUALITE 購自Henkel Corporation (以前為Pierce & Stevens)。通常，可存在最多大約10重量％ (例如，0. 1至2重量％)發(fā)泡劑，盡管不要求本發(fā)明的環(huán)氧糊狀粘合劑含有任何發(fā)泡劑。在 一個實(shí)施方案中，發(fā)泡劑的存在量有效地引起該環(huán)氧糊狀粘合劑當(dāng)在所選固化溫度下加熱 該粘合劑時按體積計(jì)膨脹10至100%或40至60%，盡管本發(fā)明也考慮具有甚至更高膨脹 率的環(huán)氧糊狀粘合劑。在再一實(shí)施方案中，在該組合物中存在中空玻璃微球。市售中空玻璃微球包括由 Minnesota Mining & Manufacturing以商標(biāo)SC0TCHLITE出售的材料，其具有的合適的等級 包括可以以牌號B38、C15、K20和VS 5500獲得的那些。該玻璃微球優(yōu)選具有大約5至200 微米的直徑和/或大約0. 3至大約0. 5g/cc的密度。通常，該組合物可含有最多大約10重量％ (例如，大約0.5至大約5重量％)的中空玻璃微球；但是，在其它實(shí)施方案中，本發(fā)明 的環(huán)氧糊狀粘合劑不含中空玻璃微球。本發(fā)明的粘合劑組合物還可以含有其它常見輔助劑和添加劑，如增塑劑、反應(yīng)性 和/或非反應(yīng)性稀釋劑(例如單環(huán)氧化物)、流動輔助劑、偶聯(lián)劑(例如硅烷)、粘合促進(jìn)劑 (例如，螯合環(huán)氧樹脂)、濕潤劑、防拉絲劑(anti-stringing agents)(例如，無定形二氧化 硅和原纖化聚乙烯纖維的混合物，如由W. R. Grace以商品名SYL0THIX53出售的產(chǎn)品)、增粘 劑、阻燃劑、抗微生物劑、老化和/或腐蝕抑制劑、穩(wěn)定劑和/或著色顏料。根據(jù)粘合劑應(yīng)用 對粘合劑加工性能、其撓性、所需剛化作用和粘合劑與基底的粘合接頭的要求，單個組分的 相對比例可以在比較寬的限度內(nèi)改變。在一個實(shí)施方案中，該組合物包括反應(yīng)性稀釋劑，如單環(huán)氧化物(例如烷基_和烯 基_取代的酚或長鏈脂族醇，如C8至C20直鏈飽和脂族醇的單縮水甘油醚)。通常，該組合 物可以含有最多大約25重量％ (例如，大約5至大約18重量％)反應(yīng)性稀釋劑。通常，可 以以將環(huán)氧糊狀粘合劑的粘度有效降至所需水平的量使用一種或多種反應(yīng)性稀釋劑。本發(fā)明的環(huán)氧糊狀粘合劑組合物包括符合下列配方的組合物(重量百分比基于 該粘合劑組合物的總重量，要理解的是，也可能存在除下文提到的那些之外的其它組分，如 偶聯(lián)劑、顏料、固化促進(jìn)劑、阻燃劑等)多酚的多縮水甘油醚其它環(huán)氧樹脂固態(tài)二烯基橡膠抗沖改性劑/增韌劑填料和/或觸變劑/流變控制劑熱活化的潛固化劑熱活化的潛發(fā)泡劑
20-50重量％ 0. 5-10 重量 ％
1-8重量％ 5-30重量％
10-35重量％ 1-10重量％ 0-2重量％
可以配制該環(huán)氧糊狀粘合劑以提供至少IOOOPa和/或不大于4000Pa，例如在 2000至3000Pa范圍內(nèi)的屈服值(使用通過從0到80s—1運(yùn)行thixoloop (觸變回路)而實(shí)施 的流變儀測試測得，40毫米板，在35°C下，其中屈服值通過在前向應(yīng)力曲線上進(jìn)行Bingham 分析來測定)。使用方法本發(fā)明的組合物適用于將由不同材料，包括例如木材、金屬、經(jīng)涂布或預(yù)處理的金 屬、塑料、填充塑料、熱固性材料如片狀模塑料等制成的部件粘合在一起。要使用該粘合劑 接合的基底可以彼此相同或不同。其優(yōu)選用于膠合金屬部件，特別用于膠合鋼板，例如冷軋 鋼板、電鍍鋅鋼板、熱浸鍍鋅鋼板、合金化熱鍍鋅(galvannealed)鋼板和/或鍍鋅/鎳的鋼 板。該組合物尤其可用于粘接在施加該粘合劑之后但在該粘合劑的加熱和固化之前將與含 水浴或料流形式的液體接觸的基底。本發(fā)明的組合物可通過本領(lǐng)域已知的任何技術(shù)施加到基底表面上。例如，其可以 通過從機(jī)器人中以膠條形式擠出到基底上，或通過機(jī)械施加方法，如填縫槍或擠出機(jī)，或任 何其它手動施加裝置而施加，也可以使用旋渦或流動技術(shù)施加。旋渦和流動技術(shù)采用本領(lǐng) 域公知的設(shè)備，如泵、控制系統(tǒng)、計(jì)量槍組裝件、遠(yuǎn)程計(jì)量裝置和涂施槍。通常，將該粘合劑 施加到要接合的基底之一或兩者上。使基底接觸使得粘合劑位于要粘接在一起的基底之間。此后，將該粘合劑組合物進(jìn)行加熱至該熱可固化的或潛固化劑引發(fā)環(huán)氧糊狀粘合劑的 固化的溫度。本發(fā)明的環(huán)氧糊狀粘合劑優(yōu)選配制成能在環(huán)境溫度或略高于環(huán)境溫度(例如大 約15至大約45°C )下流動或泵送至施工場所，因?yàn)椋诖蠖鄶?shù)應(yīng)用中，優(yōu)選確保該粘合劑 僅被加熱至仍未活化該潛固化劑的溫度。為了將該粘合劑組合物的粘度降至可加工水平 (即，使其能以液體形式流動)，使用合適的設(shè)備對其施以高剪切力可能是合意的?？梢詫?該組合物直接施加到基底表面上或可以使其流入將要接合的基底分開的空間內(nèi)，如在折邊 (hemflanging)操作中那樣。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，不需要對該粘合劑進(jìn)行預(yù)固化或膠凝步 驟，其中該粘合劑在施加到基底表面上后被加熱至中間溫度(即高于室溫但低于最終固化 溫度)以有效地使該粘合劑膠凝或固化至有效地使該粘合劑抗洗脫的程度的時間。也就是 說，本發(fā)明的環(huán)氧糊狀粘合劑在優(yōu)選實(shí)施方案中固有地具有足夠高以致預(yù)固化或膠凝步驟 不必要的屈服值，由此簡化使用這類粘合劑的組裝工藝。但是，如果需要進(jìn)一步提高該粘合 劑組合物的抗洗脫性，可以實(shí)施這種回火步驟(例如，可以將該粘合劑組合物加熱至大約 50°C至大約100°C的溫度以有效地將屈服值提高至所需水平的時間)。該環(huán)氧糊狀粘合劑優(yōu)選在烘箱中在明顯高于將該組合物施加到要粘接的部件上 時的溫度的溫度下和在等于或高于該固化劑和/或促進(jìn)劑和/或潛膨脹劑(如果存在的 話)被活化的溫度(即在硬化劑的情況下，固化劑變得可與該粘合劑的其它組分反應(yīng)的最 小溫度；在膨脹劑的情況下，膨脹劑引起該粘合劑發(fā)泡或膨脹的最小溫度)下固化。固化優(yōu) 選在高于150°C，例如160至190°C的溫度下進(jìn)行大約10至大約60分鐘。本發(fā)明的粘合劑的一種特別優(yōu)選的應(yīng)用是在交通工具構(gòu)造如在折邊 (hemflanges)(例如車身外殼構(gòu)造)中形成結(jié)構(gòu)粘接頭。本發(fā)明的粘合劑組合物也可用作 電氣或電子工業(yè)中的澆注樹脂或用作電子工業(yè)中用于將各元件粘接到印刷電路板上的芯 片固定(die attach)粘合劑。該組合物的另外的可能應(yīng)用是作為復(fù)合材料，如纖維增強(qiáng)的 復(fù)合材料的基體材料。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，其中該組合物包括一種或多種膨脹(發(fā)泡)劑，該粘合劑 可用于形成結(jié)構(gòu)泡沫，其用于加固和增強(qiáng)空洞、間隙、結(jié)構(gòu)元件等。該組合物可以被支承或 容納在載體或容器等內(nèi)，以將該粘合劑定位或取向，使得其在加熱以弓I發(fā)固化和發(fā)泡時沿 一個或多個特定方向膨脹。該組合物因此特別可用于填充形狀不規(guī)則的空間，因?yàn)榕c如果 不存在膨脹劑則會出現(xiàn)的情況相比，該組合物會膨脹，從而與該組合物附近更大部分的基 底表面接觸。該發(fā)泡的固化組合物可用于加固和/或提高交通工具艙室和結(jié)構(gòu)元件的能量 吸收能力。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1通過充分混合27. 0重量份NITRIFLEX N_8丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠(NBR)、0. 4 重量份NIPOL 1411丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠(大約38重量％丙烯腈；Zeon Chemicals), 35. 1重量份HUBERCARB Q325碳酸鈣和37. 6重量份EPON 828環(huán)氧樹脂，制備預(yù)共混的橡膠基料。通過將該預(yù)共混的橡膠基料與下列組分合并，制備本發(fā)明的環(huán)氧糊狀粘合劑，它們的量以重量％表示。組分環(huán)氧樹脂A131. 0環(huán)氧樹脂B22. 0環(huán)氧樹脂C32.0硅烷40.1增韌劑524.0預(yù)共混的橡膠基料10.0添加劑60.5阻燃劑70.5氧化鈣1.0雙氰胺86.0流變改性劑915.0碳酸鈣1(14.0發(fā)泡劑110.3氣相法二氧化硅122.5防拉絲劑130.6炭黑140.2促進(jìn)劑150.31EPON 828雙酚A的二縮水甘油醚(185-192環(huán)氧當(dāng)量；Dow)2HELOXY 107 環(huán)己燒二甲醇的二縮水甘油醚(Hexion SpecialtyChemicals)3HELOXY 505 環(huán)氧化蓖麻油(Hexion Specialty Chemicals)4SiLQUEST A187J γ -環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅燒(GE AdvancedMaterials)5根據(jù)美國專利號6，015，865制成的環(huán)氧樹脂/胺封端的聚醚反應(yīng)產(chǎn)物6BUSAN IlMl7BA59P(Great Lakes Chemical)8AMI CURE CG1200(Air Products)9CALBATEC VISCOLITE OS 碳酸鈣(Shirashi Kogyo Kaisha, Ltd.)10Hubercarb Q325 (j. m. Huber)"POROFOR ADC/MCI 偶氮二 甲酰胺(Lanxess)12CAB-O-SIL TS720 (Cabot) [οι 27]13Sylothix 53 (w. r. Grace)14MONARCh 280 (Cabot)15DYHARD UR300 脲(Degussa)本發(fā)明的上述環(huán)氧糊狀粘合劑在室溫下具有相對低的粘度，因此可以容易地通過 經(jīng)噴嘴等泵送來分配到金屬表面上，但具有相對高的屈服值(甚至在適度升高的溫度，例 如50至70°C下)，因此與不含固態(tài)二烯基橡膠的類似組合物相比明顯更抗塌陷或流掛或被 沖擊液體從金屬表面洗脫。實(shí)施例2
通過充分混合21. 8重量份CHEMIGUM P7747丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠(NBR ； Eliokem)、0. 3重量份NIPOL 1411丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠(大約38重量％丙烯腈；Zeon Chemicals)、29. 1重量份HUBERCARB Q325碳酸鈣和48. 8重量份EPON 828環(huán)氧樹脂，制備 預(yù)共混的橡膠基料。通過將該預(yù)共混的橡膠基料與下列組分合并，制備本發(fā)明的環(huán)氧糊狀粘合劑，它
們的量以重量％表示。組分環(huán)氧樹脂a130.6環(huán)氧樹脂b22.0環(huán)氧樹脂c32.0硅烷40.1增韌劑524.0預(yù)共混的橡膠基料10.0添加劑60.5阻燃劑70.5氧化鈣1.0雙氰胺86.0流變改性劑915.0碳酸鈣1Q4.0發(fā)泡劑110.3氣相法二氧化硅122.5防拉絲劑131.0炭黑140.2促進(jìn)劑150.31EPON 828雙酚A的二縮水甘油醚(185-192環(huán)氧當(dāng)量；Dow)2HELOXY 107 環(huán)己燒二甲醇的二縮水甘油醚(Hexion SpecialtyChemicals)3HELOXY 505 環(huán)氧化蓖麻油(Hexion Specialty Chemicals)4SiLQUEST A187J γ -環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅燒(GE AdvancedMaterials)5根據(jù)美國專利號6，015，865制成的環(huán)氧樹脂/胺封端的聚醚反應(yīng)產(chǎn)物6BUSAN IlMl7BA59P (Great Lakes Chemical)8AMICURe CG1200(Air Products)9CALBATEC VISCOLITE OS 碳酸鈣(Shirashi Kogyo Kaisha, Ltd.)10Hubercarb Q325 (j. m. Huber)11CELLCOM AC7000F/700112CAB-O-SIL TS720 (Cabot) [oi 64] 13Sylothix 53 (w. r. Grace)14MONARCh 280 (Cabot)15DYHARD UR300 脲(Degussa)
由此獲得的環(huán)氧糊狀粘合劑表現(xiàn)出與實(shí)施例1的環(huán)氧糊狀粘合劑擁有的類似的 有利的性能組合。
權(quán)利要求
可泵送且抗洗脫的環(huán)氧糊狀粘合劑，其包含A)至少一種環(huán)氧樹脂；B)至少一種固態(tài)二烯基橡膠；和C)至少一種熱活化的潛固化劑。
2.權(quán)利要求1的環(huán)氧糊狀粘合劑，另外包含至少一種抗沖改性劑/增韌劑。
3.權(quán)利要求1的環(huán)氧糊狀粘合劑，其中所述至少一種固態(tài)二烯基橡膠是丙烯腈與丁二 烯的共聚物。
4.權(quán)利要求1的環(huán)氧糊狀粘合劑，其中所述至少一種固態(tài)二烯基橡膠具有通過ASTM D-1646(方法B-002)測得的在100°C下至少25的門尼粘度。
5.權(quán)利要求1的環(huán)氧糊狀粘合劑，其中所述至少一種固態(tài)二烯基橡膠具有通過ASTM D-1646(方法B-002)測得的在100°C下不大于100的門尼粘度。
6.權(quán)利要求1的環(huán)氧糊狀粘合劑，其中所述至少一種固態(tài)二烯基橡膠具有通過ASTM D-1646(方法B-002)測得的在100°CT 50至100的門尼粘度。
7.權(quán)利要求1的環(huán)氧糊狀粘合劑，其中所述至少一種固態(tài)二烯基橡膠由25至35重 量％丙烯腈和65至75重量％ 丁二烯構(gòu)成。
8.權(quán)利要求1的環(huán)氧糊狀粘合劑，其中所述至少一種固態(tài)二烯基橡膠是交聯(lián)的。
9.權(quán)利要求1的環(huán)氧糊狀粘合劑，其中所述至少一種固態(tài)二烯基橡膠是丙烯腈與丁二 烯的交聯(lián)共聚物，該交聯(lián)共聚物具有通過ASTMD-1646(方法B-002)測得的在100°C下50至 100的門尼粘度。
10.權(quán)利要求1的環(huán)氧糊狀粘合劑，其中所述環(huán)氧糊狀粘合劑包含0.5至10重量％的 所述至少一種固態(tài)二烯基橡膠。
11.權(quán)利要求1的環(huán)氧糊狀粘合劑，包含至少一種選自雙酚A和雙酚F的二縮水甘油醚 的環(huán)氧樹脂。
12.權(quán)利要求1的環(huán)氧糊狀粘合劑，另外包含至少一種觸變劑/流變改性劑。
13.權(quán)利要求1的環(huán)氧糊狀粘合劑，包含至少一種取代胍熱活化的潛固化劑。
14.權(quán)利要求1的環(huán)氧糊狀粘合劑，另外包含至少一種無機(jī)填料。
15.權(quán)利要求1的環(huán)氧糊狀粘合劑，另外包含至少一種選自氧化鈣和碳酸鈣的無機(jī)粒 狀添加劑。
16.權(quán)利要求1的環(huán)氧糊狀粘合劑，包含至少一種多酚的多縮水甘油醚和至少一種非 芳族多元醇的多縮水甘油醚。
17.權(quán)利要求1的環(huán)氧糊狀粘合劑，包含大約30至大約65重量％的環(huán)氧樹脂。
18.權(quán)利要求1的環(huán)氧糊狀粘合劑，另外包含至少一種熱活化的發(fā)泡劑。
19.權(quán)利要求1的環(huán)氧糊狀粘合劑，包含大約25至大約60重量％環(huán)氧樹脂、大約0.5 至大約10重量％固態(tài)二烯基橡膠和大約0. 5至大約10重量％熱活化的潛固化劑。
20.權(quán)利要求1的環(huán)氧糊狀粘合劑，另外包含至少一種選自通過使一種或多種胺封端 的聚合物與一種或多種環(huán)氧樹脂反應(yīng)而得的環(huán)氧基預(yù)聚物的抗沖改性劑/增韌劑。
21.制造復(fù)合制品的方法，包括將權(quán)利要求1的環(huán)氧糊狀粘合劑施加到基底表面上并 固化該環(huán)氧糊狀粘合劑以制備復(fù)合制品。
22.權(quán)利要求21的方法，其中該表面由金屬構(gòu)成。
23.權(quán)利要求21的方法，其中使至少兩個表面與所述環(huán)氧糊狀粘合劑接觸并與其接觸 地固化。
24.權(quán)利要求21的方法，其中所述環(huán)氧糊狀粘合劑在施加到所述表面上之后和在固化 之前與含水液體接觸。
25.提高由至少一種環(huán)氧樹脂和至少一種熱活化的潛固化劑組成的環(huán)氧糊狀粘合劑的 抗洗脫性的方法，所述方法包括向所述環(huán)氧糊狀粘合劑中摻入0.5至10重量％的一種或多 種固態(tài)二烯基橡膠。
全文摘要
本發(fā)明涉及可用作粘合劑的組合物，更特別涉及對在固化之前從基底表面洗脫具有抗性的可熱固化的環(huán)氧基粘合劑組合物的制備。固態(tài)二烯基橡膠，特別是具有較高門尼粘度的丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠的摻入顯著增強(qiáng)該粘合劑的抗洗脫性，同時仍允許該粘合劑容易地通過在高剪切條件下泵送而分配。
文檔編號C09J163/00GK101932668SQ200880119108
公開日2010年12月29日 申請日期2008年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月30日
發(fā)明者D·A·斯圖吉爾, R·K·阿戈沃, S·L·哈特塞爾, 梁真理 申請人:漢高股份及兩合公司