專利名稱：用熒光染料標(biāo)記的不含顏料的水性聚合物分散系、其制備方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的用熒光染料標(biāo)記的不含顏料的水性聚合物分散系。本發(fā)明還涉及 一種制備用熒光染料標(biāo)記的不含顏料的水性聚合物分散系的新方法。特別是，本發(fā)明涉及 所述新的用熒光染料標(biāo)記的不含顏料的水性聚合物分散系的用途，以及由所述新方法制備 的用熒光染料標(biāo)記的水性聚合物分散系的用途。
背景技術(shù)：
歐洲專利申請EP 1801127A1公開一種水性分散系，其含有通過光散射測得的體 積平均粒度為1-100 μ m的水分散性聚合物顆粒并含有一種熒光染料。已知它們可通過烯 鍵式不飽和單體在水包油型乳液中進(jìn)行自由基懸浮聚合而得到，所述乳液的分散相含有至 少一種溶解的熒光染料。優(yōu)選地，所述懸浮聚合在保護(hù)性膠體例如纖維素衍生物或聚乙烯 醇的存在下進(jìn)行。已知所述保護(hù)性膠體以環(huán)的形式吸至相關(guān)聚合物顆粒的顆粒表面(參見 Rompp Online 2007，“Schutzkolloid”)。因此在還含有其他聚合物、特別是聚合物顆粒 的水性分散系中，所述保護(hù)性膠體通常不具有增稠效果。EP 1801127A1 還公開了粘度為 IOOOmPa · s 的紙張涂菜(Papierstreichfarbe)， 未描述粘度的測量方法。所述紙張涂漿含有大量的無機(jī)顏料和少量的苯乙烯/丁二烯粘合 劑和增稠劑及少量的含有至少一種熒光染料的聚合物顆粒。該紙張涂漿通過將各組分在攪 拌容器中相互混合而制備。為此目的是否已預(yù)先單獨(dú)制備出含有苯乙烯/丁二烯粘合劑和 含至少一種熒光染料的聚合物顆粒以及增稠劑的不含顏料的水性分散系為未知。因此，這 些材料亞組合本身具有何種特性無法從EP 1801127A1中看出。EP 1801127A1還公開了一種不含顏料的紙膠料，其通過將含有聚合物顆粒——其 含有至少一種熒光染料——的水性分散系與丙烯酸酯共聚物的一種標(biāo)準(zhǔn)分散系進(jìn)行混合 并將該得到的混合物拌入淀粉水溶液中而得到，合成產(chǎn)物與淀粉的比例為約1 100。因此 所述淀粉過量很多，并且其濃度并非是通常在增稠劑的情況下所用的濃度。此外，未規(guī)定含 有至少一種熒光染料的聚合物顆粒與所述標(biāo)準(zhǔn)分散系的聚合物顆粒的比例。在用至少一種熒光染料標(biāo)記的功能產(chǎn)品——例如涂料、粘合劑、密封膠、印刷油 墨、紙張涂漿或紙張膠料——的制備過程中，有常備的不含顏料的水性聚合物分散系(其用 熒光染料標(biāo)記并且具有水溶性和/或水分散性聚合物和含至少一種熒光染料的水分散性 聚合物顆粒)是非常有利的，從而能夠按照需要在不同使用目的的不同地點(diǎn)和/或在不同 時(shí)間使用。這樣，在相關(guān)功能產(chǎn)品的制備過程中，將可現(xiàn)場省去至少一個(gè)混合步驟，這將是 一種重要的經(jīng)濟(jì)和技術(shù)優(yōu)勢。但是，這需要相關(guān)的用熒光染料標(biāo)記的不含顏料的水性聚合物分散系具有高的長 期穩(wěn)定性并且在特別是至少1. 5個(gè)月的靜置貯存期間不出現(xiàn)聚合物顆粒的沉降。雖然這也 可通過添加增稠劑而實(shí)現(xiàn)，但是簡單的增加粘度并不是一種令人滿意的解決辦法，因?yàn)樗鱿嚓P(guān)的用熒光染料標(biāo)記的不含顏料的水性聚合物分散系必須仍保持可泵吸性從而可將 它們在無需過量能耗的情況下在制備上述功能產(chǎn)品的工廠中進(jìn)行輸送。此外，所述相關(guān)的 用熒光染料標(biāo)記的不含顏料的水性聚合物分散系必須還能保持穩(wěn)定并且必須在剪切—— 其在泵吸過程中不可避免地發(fā)生——過程中不發(fā)生絮凝。但是，EP 1801127A1未給出關(guān)于如何解決這些問題的建議和指示。發(fā)明目的因此本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種新的用熒光染料標(biāo)記的不含顏料的水性聚合 物分散系，該聚合物分散系含有(A)至少一類水溶性和/或水分散性聚合物，和(B)至少一類含有至少一種熒光染料的水分散性聚合物顆粒，該聚合物分散系具有高的長期穩(wěn)定性，兼具優(yōu)良的可泵吸性。特別地，所述新的用 熒光染料標(biāo)記的不含顏料的水性聚合物分散系在至少1. 5個(gè)月的靜置貯存期間不應(yīng)出現(xiàn) 沉降。此外，其應(yīng)該能夠在無需高能耗的情況下進(jìn)行輸送、特別是泵吸，并且在剪切力的作 用下不發(fā)生絮凝。因此應(yīng)該可以儲(chǔ)備該新的、不含顏料的、用熒光染料標(biāo)記的水性聚合物分 散系，從而能夠按照需要在不同使用目的的不同地點(diǎn)和/或在不同時(shí)間使用。因此應(yīng)該可 以在制備功能產(chǎn)品例如涂料、粘合劑、密封膠、印刷油墨、紙張涂漿或紙張膠料過程中現(xiàn)場 省去至少一個(gè)混合步驟，這是一種重要的經(jīng)濟(jì)和技術(shù)優(yōu)勢。特別是，所述新的用熒光染料標(biāo) 記的不含顏料的水性聚合物分散系應(yīng)該能以一種簡單方式與賦予效果的添加劑、特別是與 賦予效果的顏料進(jìn)行混合，而不發(fā)生各組分的絮凝。本發(fā)明的另一個(gè)目的為提供一種制備賦予效果的、用熒光染料標(biāo)記并含有以下物 質(zhì)的水性聚合物分散系的新方法(A)至少一類水溶性和/或水分散性聚合物，(B)至少一類含有至少一種熒光染料的水分散性聚合物顆粒，和(C)至少一種賦予效果的添加劑。該新方法應(yīng)能以比較少的能耗和比較低的工藝過程方面的復(fù)雜性、特別是以較少 的混合步驟實(shí)施。此外，該新方法應(yīng)該也可制得根據(jù)需要在不同使用目的的不同的地點(diǎn)和 /或在不同的時(shí)間使用的用熒光染料標(biāo)記的含顏料的水性聚合物分散系。本發(fā)明的技術(shù)方案據(jù)此，發(fā)現(xiàn)了新的用熒光染料標(biāo)記的不含顏料的水性聚合物分散系，該聚合物分 散系借助布魯克菲爾德(Brookfield)法(轉(zhuǎn)子3，23°C )測得粘度為500-900mPa s并且 含有各自基于該聚合物分散系的固體計(jì)的以下物質(zhì)(A) 1-99重量％的至少一類水溶性和/或水分散性聚合物，(B) 1-20重量％的至少一類含有至少一種熒光染料的水分散性聚合物顆粒，和(C)0. 001-3重量％的至少一種增稠劑，該聚合物分散系在下文稱為“本發(fā)明聚合物分散系”。還發(fā)現(xiàn)了制備本發(fā)明聚合物分散系的新方法，在該方法中，基于該聚合物分散系 的固體計(jì)，將(A) 1-99重量％的至少一類水溶性和/或水分散性聚合物，(B) 1-20重量％的至少一類含有至少一種熒光染料的水分散性聚合物顆粒，和
(C)0. 001-3重量％的至少一種增稠劑，和(D)如果合適，至少一種使該聚合物分散系穩(wěn)定的添加劑，在水中均勻混合，并且該方法在下文稱為“本發(fā)明制備方法I”。此外，發(fā)現(xiàn)了本發(fā)明聚合物分散系和由本發(fā)明方法制備的本發(fā)明聚合物分散系作 為經(jīng)標(biāo)記的液體功能產(chǎn)品的新用途，和用于生產(chǎn)經(jīng)標(biāo)記的液體、固體粉狀及固體致密性功 能產(chǎn)品——其含有至少一種不同于穩(wěn)定添加劑(D)的賦予效果的添加劑(E)——的新用 途，該用途在下文稱為“本發(fā)明用途”。特別是，發(fā)現(xiàn)了用于生產(chǎn)經(jīng)標(biāo)記的液體、固體粉狀和固體致密性功能產(chǎn)品——其 含有至少一種賦予效果的添加劑(E)——的新方法，在該方法中，本發(fā)明聚合物分散系或由 本發(fā)明制備方法I制備的本發(fā)明聚合物分散系與至少一種賦予效果的添加劑(E)均勻混 合，得到一種含有至少一種賦予效果的添加劑(E)的經(jīng)標(biāo)記的液體功能產(chǎn)品或中間體。下文中，所述用于生產(chǎn)經(jīng)標(biāo)記的液體、固體粉狀和固體致密性功能產(chǎn)品——其含 有至少一種賦予效果的添加劑(E)——的新方法稱為“本發(fā)明制備方法II”。本發(fā)明的有益效果鑒于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明目的可借助本發(fā)明聚合物分散系、本發(fā)明制備方法I、本發(fā) 明用途和本發(fā)明制備方法II而實(shí)現(xiàn)是出人意料的并且是本領(lǐng)域技術(shù)人員不可預(yù)見的。特別地，出人意料的是，本發(fā)明聚合物分散系具有特別高的長期穩(wěn)定性，并兼具優(yōu) 良的泵吸性。本發(fā)明聚合物分散系在至少1. 5個(gè)月、優(yōu)選至少6個(gè)月、特別是12個(gè)月的靜 置貯存期間未出現(xiàn)沉降。其可在無需高能耗的情形下通過泵吸、優(yōu)選通過齒輪泵在特別是 生產(chǎn)工廠的循環(huán)管線內(nèi)循環(huán)，并且在其中所產(chǎn)生的剪切力下不發(fā)生絮凝。特別有利地，本發(fā)明聚合物分散系可以一種簡單方式借助本發(fā)明制備方法I而制 備。此處，根據(jù)本發(fā)明指定的聚合物分散系在實(shí)施本發(fā)明制備方法I數(shù)次時(shí)的重復(fù)性是出 色的。這使得可大量制備本發(fā)明聚合物分散系。因此，本發(fā)明聚合物分散系，特別是由本發(fā)明方法制備的本發(fā)明聚合物分散系，可 大量儲(chǔ)備，并且其還可根據(jù)需要在不同使用目的——特別是用于本發(fā)明用途——的不同的 地點(diǎn)和/或在不同的時(shí)間使用。本發(fā)明聚合物分散系在本發(fā)明用途中顯示出突出的優(yōu)良的可用性。因此，它們可有利地用作經(jīng)標(biāo)記的液體功能產(chǎn)品，例如標(biāo)記材料、涂料、粘合劑、密 封膠、印刷油墨、紙張涂漿、紙張膠料和生產(chǎn)成型制品及薄膜的原料。此外，它們可有利地用于生產(chǎn)含有至少一種賦予效果的添加劑(E)的經(jīng)標(biāo)記的液 體、固體粉狀和固體致密性功能產(chǎn)品，例如標(biāo)記材料、涂料、粘合劑、密封膠、印刷油墨、紙張 涂漿、紙張膠料、生產(chǎn)成型制品及薄膜的原料、催化劑、作物保護(hù)制劑和化妝品制劑及藥物 制劑。一個(gè)極特別的有益效果是，含有至少一種賦予效果的添加劑(E)的功能產(chǎn)品可由 本發(fā)明聚合物分散系按照本發(fā)明制備方法II根據(jù)需要在不同的需要時(shí)間在可獲得合適設(shè) 備的需要地點(diǎn)以所需要的量生產(chǎn)。另外一個(gè)特別的有益效果是，在本發(fā)明制備方法II中需 要的混合步驟比在已知制備方法中的少。由于含有熒光染料，本發(fā)明聚合物分散系和由其生產(chǎn)的功能產(chǎn)品及其后續(xù)產(chǎn)品 (例如經(jīng)標(biāo)記的燃料、涂料、粘合劑層、密封、印刷基質(zhì)、加工的紙產(chǎn)品、催化劑、作物保護(hù)齊U、化妝品和藥物)的純正可以一種簡單方式進(jìn)行快速檢查。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明聚合物分散系用熒光染料標(biāo)記?！皹?biāo)記”意指熒光染料永久性地與聚合物分 散系的固體締合在一起，并優(yōu)選以它們可用肉眼識(shí)別的濃度或可借助適宜的光譜法(例如 熒光光譜法)檢測的濃度而存在。在本發(fā)明聚合物分散系中使用的適宜熒光染料的實(shí)例在 下文進(jìn)行詳細(xì)描述。此處和下文中，固體應(yīng)理解為意指在完全除去揮發(fā)性組分例如水或有機(jī)溶劑后作 為殘余物殘存的本發(fā)明聚合物分散系的所有組分的總和，所述殘余物優(yōu)選為固體并且在室 溫至優(yōu)選250 °C的溫度范圍內(nèi)不揮發(fā)。本發(fā)明聚合物分散系不含顏料。這意指其含有至多為痕量的常規(guī)已知的顏料、填 充劑及納米顆粒，這些顏料、填充劑及納米顆粒不影響本發(fā)明聚合物分散系的物理化學(xué)性 質(zhì)或者影響僅為無足輕重的程度。本發(fā)明聚合物分散系為水性。在本發(fā)明中，這意指由水或基本上由水構(gòu)成的水性 液體介質(zhì)形成該分散系的連續(xù)相。術(shù)語“基本上”表示，所述水性液體介質(zhì)的化學(xué)物理性質(zhì) 主要由水決定。本發(fā)明聚合物分散系的粘度為500-900mPa s,特別是550-700mPa s,使用布魯
克菲爾德方法以轉(zhuǎn)子No. 3在23°C測得。在布魯克菲爾德粘度測量過程中轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)速度可以改變并取決于預(yù)期粘度，因 此本領(lǐng)域技術(shù)人員可基于其一般技術(shù)知識(shí)確定每種情況下的適宜粘度。對于本發(fā)明的粘度 范圍而言，優(yōu)選在lOOrpm進(jìn)行測量。本發(fā)明聚合物分散系含有——在每種情況下基于其固體計(jì)——1-99重量％、優(yōu)選 20-98重量％、特別是30-97重量％的至少一類——特別是一類——水溶性和/或水分散性 聚合物(A)。特別地，使用以分散的聚合物顆粒(A)的形式存在于本發(fā)明聚合物分散系中的 水分散性聚合物(A)。聚合物顆粒(A)的粒度可有較大變化并因此可最佳地使之適合于各情況下的需 求。優(yōu)選地，聚合物顆粒(A)的粒度小于聚合物顆粒(B)的粒度。特別地，聚合物顆粒(A) 由光散射測得的體積平均粒度為0. 01-1 u m。借助光散射測定體積平均粒度的適宜方法在例如歐洲專利申請EP 1801127A1第 9頁
段和第11頁
段中公開。適宜的聚合物(A)原則上為可溶于或可分散于水中——特別是可分散于水中—— 而不在其中分解和/或以不希望的方式與本發(fā)明聚合物分散系的其他組分相互作用的所 有聚合物。這意指，例如，它們不會(huì)與其經(jīng)歷任何化學(xué)反應(yīng)步驟或形成絮凝物。聚合物(A)優(yōu)選選自烯鍵式不飽和單體的無規(guī)(共)聚合物、交替(共)聚合物 和嵌段(共)聚合物、線形(共)聚合物、支化(共)聚合物和梳形(共)聚合物、加聚樹 脂和縮聚樹脂；如果合適，它們可通過物理干燥、熱固化和/或光化輻射固化三維交聯(lián)。關(guān)于術(shù)語(共)聚合物、加聚樹脂和縮聚樹脂，可參考RdmppLexikonLacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York,1998, 第 457 頁 的 "Polyaddition” 和 “Polyadditionsharze (Polyaddukte) ”，及第 463 頁和第 464 頁的‘‘Polykondensateuiupolykondensationufpupolykondensationsharze，，，以及第 73 頁禾口第 74 頁的 “Bindemittel”。在本發(fā)明中，術(shù)語“物理干燥”意指含有至少一種聚合物㈧和至少一種溶劑的 層通過從層中除去溶劑形成膜而進(jìn)行的固化，所述層內(nèi)的鍵合通過聚合物分子(A)形成環(huán) 而發(fā)生?；蛘撸瞿さ男纬赏ㄟ^聚合物顆粒(A)的聚結(jié)而發(fā)生(參見R6mpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998,"Hartung , 第274和275頁)。通常地，無需為此使用交聯(lián)劑。所述熱固化通常由互補(bǔ)性反應(yīng)官能團(tuán)的熱引發(fā)和持續(xù)反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)，所有官能團(tuán)可 存在于聚合物(A)中；在此情況下，稱為自交聯(lián)聚合物(A)。但是，一類反應(yīng)官能團(tuán)可存在 于聚合物(A)中，而互補(bǔ)性反應(yīng)官能團(tuán)存在于可熱固化的交聯(lián)劑(E)中；在此情況下，稱為 外交聯(lián)聚合物(A)。適宜的互補(bǔ)性反應(yīng)官能團(tuán)的實(shí)例在以下概述中列出。在概述中，變量R為一種非 環(huán)狀或環(huán)狀的脂族基團(tuán)、芳族基團(tuán)和/或芳族_脂族(芳脂族)基團(tuán)；變量R1和R2可以是 相同或不同的脂族基團(tuán)，或相互連接形成一個(gè)脂族環(huán)或脂族雜環(huán)。概述互補(bǔ)性官能團(tuán)的實(shí)例
結(jié)合體和交聯(lián)劑
交聯(lián)劑 -sh -nh2 -oh
-0-(c0)-nh-(c0)-nh2
-0-(c0)-nh2
>nh
者
或和
結(jié)合體 -c(0)-0h -c(0)-0-c(0)--nco
-nh-c(0)-0r -ch2-oh
-ch2-o-r
-nh-ch2-0-r
-nh-CH2-oh
-n(-ch2-0-r)2
-nh-c(0)-ch(-c(0)0r)2
-nh-c(0)-ch(-c(0)0r)(-c(0)-r)
各互補(bǔ)性基團(tuán)的選擇首先取決于在本發(fā)明聚合物分散系的制備、貯存、進(jìn)一步加 工和使用過程中，它們不能發(fā)生任何不希望的反應(yīng)，特別是任何過早的交聯(lián)，和/或，如果 合適，它們不能妨礙或抑制光化輻射固化；其次，取決于待發(fā)生的交聯(lián)的溫度范圍。對于外交聯(lián)聚合物(A)，一方面優(yōu)選使用硫基、羥基、N-羥甲基氨基、N-烷氧基甲 基氨基、亞氨基、氨基甲酸酯基、脲基甲酸酯基和/或羧基，優(yōu)選羥基或羧基，另一方面，優(yōu) 選使用具有以下基團(tuán)的交聯(lián)劑酸酐基、羧基、環(huán)氧基、封端異氰酸酯基、氨基甲酸酯基、羥 甲基、羥甲基醚基、硅氧烷基、碳酸酯基、氨基、羥基和/或3 _羥烷基酰氨基，優(yōu)選環(huán)氧基、 3 -羥烷基酰氨基、封端異氰酸酯基、氨基甲酸酯基或烷氧基甲基氨基。對于自交聯(lián)聚合物(A)，特別是使用羥甲基、羥甲基醚基和/或N-烷氧基甲基氨 基。在本發(fā)明中，“光化輻射”應(yīng)理解為意指電磁輻射，例如近紅外(NIR)、可見光、UV輻 射、X-射線輻射和、射線輻射，特別是UV輻射；或微粒輻射，例如電子輻射、福射、a 輻射、中子輻射或質(zhì)子輻射，特別是電子輻射。所述光化輻射固化通常通過可由光化輻射而活化的存在于聚合物(A)中的鍵來 實(shí)現(xiàn)?？捎晒饣椛浠罨倪m宜鍵的實(shí)例有碳-氫單鍵或者碳-碳、碳-氧、碳-氮、碳-磷 或碳-硅單鍵或雙鍵。其中，優(yōu)選使用雙鍵，特別是碳-碳雙鍵(下文稱為“雙鍵”)。適宜的雙鍵存在于例如以下基團(tuán)中(甲基)丙烯酸酯基、乙基丙烯酸酯基 (ethacrylate)、巴豆酸酯基、肉桂酸酯基、乙烯基醚基、乙烯基酯基、乙烯基亞芳基、二環(huán)戊 二烯基、降冰片烯基、異戊二烯基、異丙烯基、烯丙基或丁烯基；乙烯基亞芳基醚基、二環(huán)戊 二烯基醚基、降冰片烯基醚基、異戊二烯基醚基、異丙烯基醚基、烯丙基醚基或丁烯基醚基， 或乙烯基亞芳基酯基、二環(huán)戊二烯基酯基、降冰片烯基酯基、異戊二烯基酯基、異丙烯基酯 基、烯丙基酯基或丁烯基酯基。其中，(甲基)丙烯酸酯基特別是丙烯酸酯基是特別有利的， 因此極特別優(yōu)選使用。適宜(共)聚合物㈧的實(shí)例為(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物、丁二烯(共) 聚合物或部分皂化的聚乙烯酯，特別是(甲基)丙烯酸酯共聚物和丁二烯共聚物。適宜加聚樹脂和/或縮聚樹脂(A)的實(shí)例為聚酯、醇酸樹脂、聚氨酯、聚內(nèi)酯、聚碳 酸酯、聚醚、環(huán)氧樹脂/胺加合物、聚脲、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酯/聚氨酯、聚醚/聚氨酯，或 聚酯/聚醚/聚氨酯，特別是聚酯。
10
在這些聚合物(A)中，(甲基)丙烯酸酯共聚物和丁二烯共聚物(A)是特別有利 的，因此特別優(yōu)選使用。適于制備(甲基)丙烯酸酯共聚物和丁二烯共聚物(A)的烯鍵式不飽和單體(a) 的實(shí)例為(al)每個(gè)分子中帶有至少一個(gè)羥基、氨基、烷氧基甲基氨基、氨基甲酸酯基、脲基 甲酸酯基、異氰酸酯基、環(huán)氧基或亞氨基的單體，例如(all)丙烯酸、甲基丙烯酸或另一種a，0 _烯屬不飽和羧酸的羥烷基酯，該酯由 烷撐二醇與酸進(jìn)行酯化而得到，或者由a，烯屬不飽和羧酸與環(huán)氧烷(如環(huán)氧乙烷或環(huán) 氧丙烷)進(jìn)行反應(yīng)而得到；特別是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸(ethacrylicacid)、巴 豆酸、馬來酸、富馬酸或衣康酸的羥烷基酯，其中羥烷基基團(tuán)含有最多20個(gè)碳原子，例如丙 烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸或衣康酸的2-羥乙酯、2-羥丙酯、 3-羥丙酯、3-羥丁酯、4-羥丁基酯；或羥基環(huán)烷基酯，例如1，4_ 二(羥甲基)環(huán)己烷_、八 氫-4，7-亞甲基-1H-茚二甲醇-或甲基丙二醇-單丙烯酸酯、-單甲基丙烯酸酯、-單乙基 丙烯酸酯、-單巴豆酸酯、-單馬來酸酯、-單富馬酸酯或-單衣康酸酯；環(huán)酯(例如己 內(nèi)酯)及這些羥烷基酯或羥基環(huán)烷基酯的反應(yīng)產(chǎn)物；(al2)烯鍵式不飽和醇，例如烯丙基醇；(al3)多元醇，例如三羥甲基丙烷單烯丙基醚或二烯丙基醚，或季戊四醇單_、 二-或三-烯丙基醚；(al4)丙烯酸和/或甲基丙烯酸與每分子具有5-18個(gè)碳原子的a -位支化一元羧 酸(特別是Versatie 酸)的縮水甘油酯的反應(yīng)產(chǎn)物，或者不為反應(yīng)產(chǎn)物，而為等同量的丙 烯酸和/或甲基丙烯酸，其隨后在聚合反應(yīng)過程中或之后與每分子中具有5-18個(gè)碳原子的 a-位支化一元羧酸(特別是Versatic 酸)的縮水甘油酯進(jìn)行反應(yīng)；(al5)丙烯酸氨基乙酯、甲基丙烯酸氨基乙酯、烯丙胺或丙烯酸N-甲基亞氨基乙(al6)丙烯酸N，N_ 二(甲氧基甲基)氨基乙酯或甲基丙烯酸N，N_ 二(甲氧基甲 基)氨基乙酯或丙烯酸N，N-二(丁氧基甲基)氨基丙酯或甲基丙烯酸N，N-二(丁氧基甲 基)氨基丙酯；(al7)(甲基)丙烯酰胺類，例如(甲基)丙烯酰胺、N-甲基_、N_羥甲基-、N，N_二 羥甲基-、N-甲氧基甲基-、N，N-二(甲氧基甲基)-、N-乙氧基甲基-和/或N，N-二(乙 氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺；(al8)氨基甲酸的或_脲基甲酸的丙烯酰氧基-或甲基丙烯酰氧基乙基-、_丙 基-或-丁基酯；含有氨基甲酸酯基團(tuán)的適宜單體的其他實(shí)例在專利US-A-3，479，328、 US-A-3, 674，838、US-A-4, 126，747、US-A-4, 279，833 或 US-A-4, 340，497 中有描述；和 / 或(al9)含有丙烯酰氧基硅烷的乙烯基單體，其可由羥基官能化的硅烷與表氯醇反 應(yīng)并隨后由該反應(yīng)產(chǎn)物與(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸的羥基烷基酯和/或羥基 環(huán)烷基酯和/或含有羥基的其他單體(al)進(jìn)行反應(yīng)而制得。(allO)含有環(huán)氧基團(tuán)的單體，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、馬來 酸、富馬酸或衣康酸的縮水甘油酯，或烯丙基縮水甘油醚。(a2)每分子中帶有至少一個(gè)酸基團(tuán)的單體，例如
(a21)丙烯酸、丙烯酸羧基乙酯、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富 馬酸、烏頭酸或衣康酸；(a22)烯鍵式不飽和磺酸或膦酸或其偏酯，例如乙烯基磺酸或乙烯基膦酸；(a23)馬來酸單(甲基)丙烯酰氧基乙酯、丁二酸單(甲基)丙烯酰氧基乙酯或鄰 苯二甲酸單(甲基)丙烯酰氧基乙酯；或(a24)乙烯基苯甲酸(全部異構(gòu)體)、a -甲基乙烯基苯甲酸(全部異構(gòu)體)或乙 烯基苯磺酸(全部異構(gòu)體)；和(a3)基本不含或完全不含反應(yīng)官能團(tuán)的單體，例如(a31)基本不含酸基的(甲基)丙烯酸酯，例如烷基基團(tuán)中具有最多20個(gè)碳原子 的(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯，特別是丙烯酸或甲基丙烯酸的甲酯、 乙酯、正丙酯、正丁酯、仲丁酯、叔丁酯、己酯、乙基己酯、硬脂基酯和月桂基酯；(甲基)丙烯 酸脂環(huán)基酯，特別是(甲基)丙烯酸的環(huán)己酯、異冰片基酯、二環(huán)戊二烯基酯、八氫_4，7-亞 甲基-1H-茚甲醇酯或叔丁基環(huán)己基酯；(甲基)丙烯酸氧雜烷基(oxaalkyl)酯或(甲基) 丙烯酸氧雜環(huán)烷基酯，例如分子量Mn優(yōu)選為550的(甲基)丙烯酸乙氧基三甘醇酯和(甲 基)丙烯酸甲氧基低聚乙二醇酯，或其他不含羥基的乙氧基化和/或丙氧基化(甲基)丙 烯酸衍生物(該類型適宜單體(31)的其他實(shí)例在DE-A 19625773A1，第3欄第65行至第4 欄第20行中有公開)。它們可包括少量的高官能度的(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙 烯酸環(huán)烷基酯，例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、雙丙甘醇、丁二醇、戊烷-1，5-二醇、己烷-1， 6-二醇、八氫-4，7-亞甲基-1H-茚二甲醇或環(huán)己烷_1，2_、-1，3-或-1，4-二醇的二(甲 基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷的二-或三(甲基)丙烯酸酯；或季戊四醇的二、三或四(甲 基)丙烯酸酯。在本發(fā)明中，此處的少量高官能度的單體(a31)的含義應(yīng)理解為意指不會(huì) 導(dǎo)致共聚物交聯(lián)或膠凝的量，除非它們要以交聯(lián)顆粒的形式存在。(a32)分子中具有5_18個(gè)碳原子的a -位支化一元羧酸的乙烯基酯。該支化的一 元羧酸可通過使甲酸或一氧化碳和水與烯烴在一種液態(tài)強(qiáng)酸性催化劑的存在下反應(yīng)得到； 所述烯烴可為鏈烷烴(例如礦物油餾分)的裂化產(chǎn)物，并且既可包括支鏈的非環(huán)狀和/或 脂環(huán)族烯烴也可包括直鏈的非環(huán)狀和/或脂環(huán)族烯烴。在所述烯烴與甲酸或一氧化碳和水 的反應(yīng)中，形成羧酸混合物，羧基主要位于季碳原子上。其他烯烴原料有例如，丙烯三聚物、 丙烯四聚物和二異丁烯。但是，所述乙烯基酯也可以本身已知的方式由所述酸制備，例如通 過使所述酸與乙炔反應(yīng)。由于容易獲得，特別優(yōu)選使用在碳原子上支化的具有9-11個(gè) 碳原子的飽和脂族一元羧酸的乙烯基酯。該類乙烯基酯的市售商標(biāo)為VeoVa (另外參見 Rompp LexikonLacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998，第 598 頁)。(a33) 二芳基乙烯，特別是通式I的那些R:R2C = CR3R4 (1)其中基團(tuán)R1、R2、R3和R4各自相互獨(dú)立地為氫原子或者被取代的或未被取代的烷 基、環(huán)烷基、烷基環(huán)烷基、環(huán)烷基烷基、芳基、烷基芳基、環(huán)烷基芳基、芳基烷基或芳基環(huán)烷基 基團(tuán)，條件為變量Ri、R2、R3和R4中的至少兩個(gè)為被取代或未被取代的芳基、芳基烷基或芳基 環(huán)烷基基團(tuán)，特別是被取代或未被取代的芳基基團(tuán)。適宜的烷基基團(tuán)的實(shí)例有甲基、乙基、 丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基或2-乙基己基。適宜環(huán)烷基基團(tuán)的實(shí)例有環(huán)丁基、環(huán)戊基或環(huán)己基。適宜烷基環(huán)烷基基團(tuán)的實(shí)例有亞甲基環(huán)己烷、亞乙基環(huán)己烷或 丙烷-1，3- 二基環(huán)己烷。適宜環(huán)烷基烷基基團(tuán)的實(shí)例有2_、3_或4-甲基_、-乙基_、-丙 基-或_ 丁基環(huán)己-1-基。適宜芳基基團(tuán)的實(shí)例有苯基、萘基或聯(lián)苯基，優(yōu)選苯基和萘基， 特別是苯基。適宜烷基芳基基團(tuán)的實(shí)例有芐基或亞乙基苯或丙烷-1，3-二基苯。適宜環(huán)烷 基芳基基團(tuán)的實(shí)例有2-、3_或4-苯基環(huán)己-1-基。適宜芳基烷基基團(tuán)的實(shí)例有2-、3_或 4-甲基_、-乙基_、-丙基-或-丁基苯-1-基。適宜芳基環(huán)烷基基團(tuán)的實(shí)例有2-、3_或 4-環(huán)己基苯-1-基。芳基基團(tuán)R1、R2、R3和/或R4優(yōu)選為苯基或萘基基團(tuán)，特別是苯基基 團(tuán)。如果合適，基團(tuán)R1、R2、R3和/或R4中存在的取代基為吸電子或斥電子的原子或者有 機(jī)基團(tuán)，特別是鹵原子、腈基、硝基基團(tuán)、部分或全部鹵代的烷基、環(huán)烷基、烷基環(huán)烷基、環(huán)烷 基烷基、芳基、烷基芳基、環(huán)烷基芳基、芳基烷基和芳基環(huán)烷基基團(tuán)；芳氧基、烷氧基和環(huán)烷 氧基基團(tuán)；和/或芳硫基、烷硫基和環(huán)烷基硫基基團(tuán)。因此，特別有利的是優(yōu)選使用二苯基 乙烯、二萘乙烯、順_或反-均二苯代乙烯或亞乙烯基二(4-硝基苯)，尤其是二苯基乙烯 (DPE)。在本發(fā)明中，有利地使用單體(a33)來調(diào)節(jié)共聚，從而使得在批量方法中也可進(jìn)行 自由基共聚。(a34)乙烯基芳族烴，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、二苯乙烯或a-烷基苯乙烯，特別 是a -甲基苯乙烯。(a35)腈，例如丙烯腈和/或甲基丙烯腈。(a36)乙烯基化合物，特別是乙烯基和/或亞乙烯基二鹵化物，例如氯乙烯、氟乙 烯、偏二氯乙烯或偏二氟乙烯；N-乙烯基酰胺，例如乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基己內(nèi) 酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮；1-乙烯基咪唑；乙烯基醚，例如乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基 醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚和/或乙烯基環(huán)己基醚；和/或乙烯 基酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯和/或2-甲基-2-乙基庚 酸的乙烯基酯。(a37)烯丙基化合物，特別是烯丙基醚和酯，例如烯丙基甲基_、-乙基_、_丙 基-或_ 丁基醚，或乙酸烯丙酯、丙酸烯丙酯或丁酸烯丙酯。(a38)數(shù)均分子量Mn為1000-40000的每分子中平均具有0. 5-2. 5個(gè)烯鍵式不飽 和雙鍵的聚硅氧烷大分子；特別是數(shù)均分子量Mn為2000-20000、特別優(yōu)選2500-10000、特 別是3000-7000的每分子中平均具有0. 5-2. 5個(gè)、優(yōu)選0. 5-1. 5個(gè)烯鍵式不飽和雙鍵的聚 硅氧燒大分子，如 DE 3807571A1 第 5-7 頁、DE 3706095A1 第 3-7 欄、EP 0358153B1 第 3-6 頁、US 4，754，014A1第5-9欄、DE 4421823A1中或國際專利申請W0 92/22615第12頁第 18行至第18頁第10行中所述；和(a39)烯烴，例如乙烯、丙烯、1_ 丁烯、1_戊烯、己烯、環(huán)己烯、環(huán)戊烯、降冰片烯、 丁二烯、異戊二烯、環(huán)戊二烯和/或二聚環(huán)戊二烯。當(dāng)然也可以對(甲基)丙烯酸酯共聚物和上述單體(a)的制備進(jìn)行選擇，以使得 (甲基)丙烯酸酯共聚物(A)含有一定量的以聚合單元的形式摻入的(甲基)丙烯酸酯單 體(a)，從而使得它們的性能特征主要由這些單體決定。通常地，各自基于(甲基)丙烯酸 酯共聚物(A)計(jì)，在> 50mol%、優(yōu)選> 60mol%的含量下如此。為制備丁二烯共聚物(A)，丁二烯(a)與共聚單體(a)的重量比可在寬的范圍內(nèi) 變化，例如在乙烯基芳族共聚單體(a34)的情況下，可為10 90至90 10，優(yōu)選20 80至 80 20。上述類型的高官能度的單體(a)通常少量使用。在本發(fā)明中，少量的高官能度的 單體應(yīng)理解為意指不會(huì)導(dǎo)致(甲基)丙烯酸酯共聚物或丁二烯共聚物(A)交聯(lián)或膠凝的那 些量，除非意欲制備交聯(lián)的聚合物顆粒(A)。(甲基)丙烯酸酯共聚物和丁二烯共聚物(A)可通過常規(guī)已知的本體共聚、溶液共 聚或乳液共聚方法制備。它們優(yōu)選借助于自由基乳液聚合進(jìn)行制備，因?yàn)樗鼈冇纱丝梢苑?散的聚合物顆粒(A)的形式得到，該形式可直接用于制備本發(fā)明聚合物分散系。這種聚合物顆粒(A)的分散系為常規(guī)已知的產(chǎn)品，例如為BASF AG用于紙加工的
市售產(chǎn)品 Styronal 和 Acronai 。本發(fā)明聚合物分散系含有，在每種情況下基于其固體計(jì)，1-20重量％、優(yōu)選 1. 5-15重量％、特別是2-10重量％的至少一類——特別是一類——含有至少一種熒光染 料的水分散性聚合物顆粒(B)。一種或多種熒光染料優(yōu)選以分子分散的形式分布于聚合物顆粒(B)的基質(zhì)中。優(yōu) 選地，所述熒光染料在聚合物基質(zhì)(B)中的可溶性比在本發(fā)明聚合物分散系的連續(xù)水相中 高很多。聚合物顆粒中熒光染料的含量可寬泛地變化并因此可最佳地使之適于各情況下的 需求。優(yōu)選地，所述含量，在每種情況下基于聚合物顆粒(B)的總量計(jì)，為0.01-10重量％ 并且特別是0.01-1重量％。已知，熒光染料為這樣一種有機(jī)著色劑，其光學(xué)效應(yīng)是基于它們能吸收UV輻射或 可見光，并在一定的時(shí)滯(磷光)或沒有時(shí)滯(熒光)的情況下發(fā)射出更長波長的光(參 見 DIN 559442003-11)。適宜熒光染料的實(shí)例在歐洲專利申請EP 1801127A1第5頁第W023]段中公開。聚合物顆粒(B)的粒度可寬泛地變化并因此可最佳地使之適于各情況下的需求。 在一個(gè)給定的本發(fā)明聚合物分散系中，聚合物顆粒(B)的粒度優(yōu)選大于聚合物顆粒(A)的 粒度。聚合物顆粒(B)的體積平均粒度優(yōu)選為1-100 u m、優(yōu)選1. 1-25 u m,特別是1. 1-6 u m，
由光散射測得。聚合物顆粒(B)或其水性分散系可由不同的常規(guī)已知方法制備。它們優(yōu)選可通過 烯鍵式不飽和單體在一種水包油型乳液中進(jìn)行自由基懸浮聚合而得到，所述水包油型乳液 的分散相(油相)含有至少一種溶解的熒光染料，并且分散相平均粒度由光散射測得為至 少 1 li m。此處優(yōu)選使用在油相中的可溶性比在水包油型乳液的連續(xù)水相中高很多的熒光 染料。在每種情況下基于油相的總量計(jì)，熒光染料在油相中的可溶性優(yōu)選>0.001重量％， 特別是> 0.01重量％。適于通過自由基懸浮聚合制備聚合物顆粒(B)的烯鍵式不飽和單體(b)為上述烯 鍵式不飽和單體(a)。適宜烯鍵式不飽和單體(b)的其他實(shí)例在歐洲專利申請EP 1801127A1第4頁第
段至第5頁第W025]段中有公開。所述自由基懸浮聚合優(yōu)選用至少一種如上述申 請中所述的疏水性烯鍵式不飽和單體(a)實(shí)施，所述烯鍵式不飽和單體在本專利申請中被 分類為單體(bl)。特別地，自由基懸浮聚合使用如上述申請中所述的含有以下物質(zhì)或者由 以下物質(zhì)組成的混合物實(shí)施
(a)至少一種疏水性烯鍵式不飽和單體，本文中稱為單體(bl)，和(b)至少一種親水性烯鍵式不飽和單體，本文中稱為單體(b2)，和/或(c)至少一種具有至少兩個(gè)——特別是兩個(gè)——烯鍵式不飽和雙鍵的起交聯(lián)作用 的單體，本文中稱為單體(b3)。特別有利的比例同樣在歐洲專利申請EP 1801127A1第5頁第
段至第6頁第W033]段中有公開。所述單體(b)的自由基懸浮聚合優(yōu)選在至少一種常規(guī)已知的表面活性化合物的 存在下進(jìn)行，所述表面活性化合物用于穩(wěn)定水包油型乳液，并且之后其在本發(fā)明聚合物分 散系中作為穩(wěn)定添加劑(D)而存在。水包油型乳液中表面活性化合物(D)的含量可寬泛地變化并因此可最佳地使之 適于各情況下的需求。優(yōu)選地，其使用量為最多15重量％、優(yōu)選0.05-15重量％、特別優(yōu)選 0.05-5重量％并且特別是0. 1-2重量％，在每種情況下基于全部的水包油型乳液計(jì)。優(yōu)選 在乳化之前將其添加至水相中。適宜表面活性化合物(D)的實(shí)例有陰離子和/或非離子型表面活性劑、兩親型聚 合物、單烯鍵式不飽和酸的聚合物、N-乙烯基甲酰胺在聚烷撐二醇上的接枝共聚物，和兩 性離子的聚烷撐聚胺，例如在歐洲專利申請EP 1801127A1第6頁第W034]段至第8頁第
段中有公開。所述單體(b)的自由基懸浮聚合還優(yōu)選在至少一種——特別是一種——保護(hù)性 膠體的存在下進(jìn)行，所述保護(hù)性膠體同樣用于穩(wěn)定水包油型乳液，并且其后在本發(fā)明聚合 物分散系中作為穩(wěn)定添加劑(D)存在。適宜保護(hù)性膠體的實(shí)例在R5mpp Online 2007， “Schutzkolloid”或歐洲專利申請EP 1801127A1第8頁第
至
段中有公開。在所述單體(b)的自由基懸浮聚合中，還可優(yōu)選以0.01-5重量％并且特別是 0. 1-1重量％的量使用至少一種常規(guī)已知的聚合調(diào)節(jié)劑，在每種情況下基于單體(b)計(jì)。適 宜聚合調(diào)節(jié)劑的實(shí)例在歐洲專利申請EP 1801127A1第8頁第W047]段中有公開。所述單體(b)的自由基懸浮聚合通常由至少一種——特別是一種——常規(guī)已知的 自由基聚合引發(fā)劑進(jìn)行引發(fā)。適宜的聚合引發(fā)劑為可引發(fā)聚合的所有化合物，例如過氧化 物、氫過氧化物、偶氮化合物和氧化還原催化劑，如國際專利申請W0 99/40123第32頁第45 行至第34頁第9行中所公開。作為該聚合引發(fā)劑的補(bǔ)充或者替代，還可以利用光化輻射作用引發(fā)單體(b)的自 由基懸浮聚合，該方法如果合適在至少一種常規(guī)已知的、優(yōu)選油溶性的敏化劑的存在下實(shí) 現(xiàn)。此外，該自由基懸浮聚合也可電化學(xué)引發(fā)、通過超聲或通過微波輻射。水包油型乳液的制備在方法方面無獨(dú)特性，而是以常規(guī)已知的方式來實(shí)現(xiàn)，例如
15將至少一種熒光染料溶于至少一種烯鍵式不飽和單體(b)與至少一種疏水性物質(zhì)的混合 物中，并將得到的溶液在含有至少一種表面活性化合物的水相中乳化。此處可使用常規(guī)已 知的混合裝置，例如高速攪拌器、Ultraturrax、內(nèi)部溶解器(Inline-Dissolver)、均化噴 嘴、靜態(tài)混合器或微流化器(Mikrofluidizer)。得到油滴的平均粒度至少1_100 y m、優(yōu)選 1. 1-25 u m并且特別是1. 1-6 u m的穩(wěn)定的水包油型乳狀液。油相的量優(yōu)選為使得到的聚合物顆粒(B)分散系的固體含量為10-60重量％、優(yōu) 選20-45重量％并且特別是30-45重量％。實(shí)施所述自由基懸浮聚合的溫度可極寬泛地變化并由此可以一種優(yōu)良的方式使 之適于各情況下的需求。所述懸浮聚合優(yōu)選在0-120°C下實(shí)施，其在超級(jí)大氣壓下的密閉反 應(yīng)容器中在> 100°C的溫度下實(shí)施。本發(fā)明聚合物分散系含有至少一種——特別是一種——增稠劑(C)作為另一種基 本組分，所述增稠劑的量為0. 001-3重量％、特別是0. 02-0. 3重量％，在每種情況下基于聚 合物分散系的固體計(jì)。原則上，所有常規(guī)已知的增稠劑(C)均適于在本發(fā)明聚合物分散系中使用，條件 為它們不與其他組分發(fā)生不希望的相互作用，例如導(dǎo)致形成絮凝物。增稠劑(C)優(yōu)選選自熱解的二氧化硅、頁硅酸鹽、低分子量有機(jī)天然產(chǎn)物及合 成產(chǎn)物、聚合的和低聚的有機(jī)天然產(chǎn)物及改性天然產(chǎn)物、全合成的無表面活性劑特征的聚 合的和低聚的有機(jī)增稠劑，和具有表面活性劑特征的締合增稠劑(參見R6mpp Online 2007, Verdickungsmittel”)。適宜頁硅酸鹽(C)的實(shí)例有蒙皂石(smectite)，特別是蒙脫石和鋰蒙脫石，及蒙 皂石與季銨化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，即疏水性有機(jī)頁硅酸鹽。適宜的低分子量有機(jī)天然產(chǎn)物及合成產(chǎn)物(C)的實(shí)例有金屬皂、氫化蓖麻油、改 性脂肪衍生物和聚酰胺。適宜的聚合的和低聚的有機(jī)天然產(chǎn)物(C)的實(shí)例有淀粉、明膠、酪蛋白、阿拉伯樹 膠、黃原膠和膠凝糖。適宜的聚合的和低聚的改性有機(jī)天然產(chǎn)物(C)的實(shí)例有羥乙基纖維素(HEC)、羧 甲基纖維素(CMC)、羥丙基甲基纖維素(HPMC)、羥丙基纖維素(HPC)和乙基羥乙基纖維素 (EHEC)。適宜的全合成的無表面活性劑特征、不能形成膠束的增稠劑的實(shí)例有聚乙烯醇、 聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸及其鹽、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、苯乙烯/馬來 酸酐共聚物及其鹽，及丙烯酸和/或甲基丙烯酸的共聚物及其鹽。具有表面活性劑特征的適宜締合增稠劑(C)的實(shí)例有疏水改性的聚丙烯酸酯 (“疏水改性堿溶脹乳液”，HASE)、疏水改性的纖維素醚(“疏水改性羥乙基纖維素”，HMHEC)、 疏水改性的聚丙烯酰胺(HMPAM)、疏水改性的聚醚(HMP)和締合型聚氨酯增稠劑。增稠劑(C)優(yōu)選選自全合成的無表面活性劑特征的聚合的和低聚的增稠劑，和聚 合的和低聚的有機(jī)天然產(chǎn)物及改性天然產(chǎn)物。特別地，所述全合成的無表面活性劑特征的聚合的和低聚的增稠劑(C)為丙烯酸 和/或甲基丙烯酸與至少一種其他烯鍵式不飽和單體的共聚物及三元共聚物，所述聚合的 和低聚的有機(jī)天然產(chǎn)物及改性天然產(chǎn)物為多糖。
特別優(yōu)選使用的由丙烯酸和/或甲基丙烯酸與至少一種其他烯鍵式不飽和單體 的全合成共聚物(C)為常規(guī)已知的化合物，優(yōu)選以其水性分散系的形式由BASF AG以商標(biāo) Sterocoll 或由 Ciba Specialty Chemicals 以商標(biāo)Viskalex HV 30 出售。特別優(yōu)選使用的多糖(C)為黃原膠或膠凝糖。除上述基本組分(A)、(B)和(C)之外，本發(fā)明聚合物分散系還可含有至少一種有 效量的穩(wěn)定添加劑(D)。所述穩(wěn)定添加劑(D)優(yōu)選選自上述疏水性物質(zhì)、表面活性化合物和 保護(hù)性膠體，及選自用于調(diào)節(jié)PH值的物質(zhì)、光穩(wěn)定劑、UV吸收劑、低沸和高沸有機(jī)溶劑、聚 合抑制劑和消泡劑。優(yōu)選使用疏水性物質(zhì)、表面活性化合物和保護(hù)性膠體作為穩(wěn)定添加劑(D)。特別 地，將它們通過聚合物顆粒(B)的水性分散系引入本發(fā)明的聚合物分散系中。本發(fā)明聚合物分散系可由任意適宜方法制備。其優(yōu)選由本發(fā)明制備方法I通過在 水中均勻混合以下物質(zhì)而制備(基于所述聚合物分散系的固體計(jì))(A) 1-99重量％的至少一類水溶性和/或水分散性——特別是水分散性——聚合 物，(B) 1-20重量％的至少一類含有至少一種熒光染料的水分散性聚合物顆粒，和(C)0. 001-3重量％的至少一種增稠劑，及(D)如果合適，至少一種穩(wěn)定該聚合物分散系的添加劑。聚合物(A)優(yōu)選以一種水溶液(A)或水分散液(A)的形式使用，特別是水分散液 (A)的形式，聚合物顆粒(B)以一種水分散液(B)的形式使用。特別優(yōu)選所述溶液(A)或分散液(A)——特別是所述分散液(A)——初始裝入，其 后將所述分散液(B)添加至該初始裝入的溶液或分散液中。所述增稠劑(C)可在混合前添加至所述溶液或分散液(A)中和/或分散液(B)中； 優(yōu)選將其添加至所述溶液(A)或分散液(A)與所述分散液(B)的混合物中。然后還可將至少一種其他穩(wěn)定添加劑(D)、優(yōu)選一種用于調(diào)節(jié)pH值的物質(zhì)添加至 本發(fā)明聚合物分散系中。更優(yōu)選將本發(fā)明聚合物分散系的PH值調(diào)至7-9，特別是7-8。對于本發(fā)明制備方法I，可使用上文所述混合裝置。本發(fā)明聚合物分散系的固體含量可極寬泛地變化，并因此可以一種優(yōu)良的方式使 之適于各預(yù)期使用需求。優(yōu)選地，所述固體含量為10-60重量％、優(yōu)選15-50重量％，并且 特別是20-40重量％。所得到的本發(fā)明聚合物分散系在至少1. 5個(gè)月、優(yōu)選至少2個(gè)月并且特別是至少6 個(gè)月的靜置貯存期間未出現(xiàn)沉降。這可以一種特別簡便的方式通過將本發(fā)明聚合物分散系 貯存在靜置的圓筒來證實(shí)。如果聚合物顆粒發(fā)生沉降，則可通過視覺極精確地檢測到、或通 過對熒光染料的濃度梯度進(jìn)行光譜檢測的結(jié)果作為液柱的高度的函數(shù)而極精確地檢測到。在本發(fā)明用途中，本發(fā)明聚合物分散系可用作例如經(jīng)標(biāo)記的液體功能產(chǎn)品，特別 是用作新的標(biāo)記材料、涂料、粘合劑、密封膠、印刷油墨、紙張涂漿、紙張膠料或生產(chǎn)成型制 品及薄膜的原料。新的液體標(biāo)記材料可用于例如對液體例如燃料進(jìn)行標(biāo)記。新的液體涂料、粘合劑、 密封膠、印刷油墨、紙張涂漿、紙張膠料和用于生產(chǎn)成型制品及薄膜的原料可有利地用于生 產(chǎn)新的經(jīng)標(biāo)記的涂料、粘合劑層、密封、打印基質(zhì)、經(jīng)加工的紙產(chǎn)品、成型制品和薄膜。
本發(fā)明聚合物分散系優(yōu)選用于生產(chǎn)含有至少一種賦予效果的添加劑(E)的經(jīng)標(biāo) 記的液體功能產(chǎn)品、經(jīng)標(biāo)記的固體粉狀功能產(chǎn)品，和經(jīng)標(biāo)記的固體致密性功能產(chǎn)品。這些功 能產(chǎn)品不僅可為固體或液體的標(biāo)記材料、涂料、粘合劑、密封膠、印刷油墨、紙張涂漿、紙張 膠料和生產(chǎn)成型制品及薄膜的原料，而且可為催化劑、作物保護(hù)制劑和化妝品及藥物制劑。對所述賦予效果的添加劑(E)的選擇取決于所述新功能產(chǎn)品的各使用目的。所 述賦予效果的添加劑(E)優(yōu)選選自可熱交聯(lián)和/或光化輻射交聯(lián)的交聯(lián)劑；可熱固化和/ 或可光化輻射固化的反應(yīng)活性稀釋劑；與所述熒光染料不同并可溶于水和/或聚合物顆粒 (A)和/或⑶的染料；滑爽添加劑；用于熱交聯(lián)的催化劑；非耐熱性自由基引發(fā)劑；光敏引 發(fā)劑；粘合增進(jìn)劑；均化劑；成膜助劑；阻燃劑；緩蝕劑；流動(dòng)性改進(jìn)劑；蠟；干燥劑；殺微生 物劑；消光劑；脫氣劑；有機(jī)或無機(jī)的不透明及透明顏料；金屬粉末；有機(jī)粉末；有機(jī)及無 機(jī)的透明及不透明填充劑；有機(jī)及無機(jī)納米顆粒；作物保護(hù)劑的活性物質(zhì)；藥物及芳香劑。所述賦予效果的添加劑(E)優(yōu)選選自有機(jī)或無機(jī)的不透明及透明顏料，特別是 有色顏料、效果顏料、導(dǎo)電顏料和磁屏蔽顏料；金屬粉末；有機(jī)及無機(jī)的透明及不透明填充 劑；和有機(jī)及無機(jī)納米顆粒。適宜效果顏料(E)的實(shí)例為層狀金屬顏料，例如商購的鋁青銅、根據(jù)DE 3636183A1進(jìn)行鉻處理的鋁青銅，和商購的不銹鋼青銅；及非金屬的效果顏料，例如 珠光顏料或干涉顏料(interference pigment)，具有從粉紅色到棕紅色色調(diào)的基于 氧化鐵的層狀效果顏料，或液晶效果顏料。此外，參見RSmppLexikon Lacke und Druckfarben, Georg ThiemeVerlag, 1998,第 176 頁，"EfTektpigmente，，，和 第 380 及 381 頁，"Metalloxid-Glimmer-Pigmente” 至"Metallpigmente”，及專利申請和專利 DE 3636156AU DE 3718446A1、DE 3719804A1、DE 3930601A1、EP 0068311A1、EP 0264843A1、 EP 0265820AU EP 0283852A1、EP 0293746A1、EP 0417567A1、US 4，828，826A 或 US 5，244，649A。適宜的賦予顏色的無機(jī)顏料(E)的實(shí)例為，白色顏料，例如二氧化鈦、鋅白、硫化 鋅或鋅鋇白；黑色顏料，例如炭黑、鐵錳黑或尖晶石黑；有色顏料，例如氧化鉻、水合氧化鉻 綠、鈷綠或群青綠、鈷藍(lán)、群青藍(lán)或錳藍(lán)、群青紫或鈷紫及錳紫、氧化鐵紅、硫硒化鎘、鉬鉻紅 或群青紅；氧化鐵棕、混合棕(mixed brown)、尖晶石相及剛玉相或鉻橙；或氧化鐵黃、鎳鈦 黃、鉻鈦黃、硫化鎘、硫化鋅鎘、鉻黃或釩酸鉍。適宜的賦予顏色的有機(jī)顏料(E)的實(shí)例為，單偶氮顏料、雙偶氮顏料、蒽醌顏 料、苯并咪唑顏料、喹吖啶酮顏料、喹諾酞酮(quinophthalone)顏料、二酮吡咯并吡咯 (diketopyrrolopyrrole)顏料、二噁嗪顏料、陰丹酮顏料、異吲哚啉顏料、異吲哚啉酮顏料、 偶氮甲堿顏料、硫靛顏料、金屬復(fù)合物顏料、紫環(huán)酮(perinone)顏料、茈顏料、酞菁顏料或
苯胺黑。此外，參見R5mpp Lexikon Lacke und Druckfarben，Georg ThiemeVerlag, 1998，第 180 和 181 頁，“Eisenblau-Pigmente” 至 “Eisenoxidschwarz”、第 451-453 頁， ‘‘Pigmente，，至 ‘‘Pigmentvolumenkonzentration，，、第 563 頁，‘‘Thioindigo-Pigmente，，、第 567 頁，“Titandioxid-Pigmente，，、第 400 及 467 頁，“Natiirlichvorkommende Pigmente，，、 第 459 頁，“Polycyclische Pigmente，，、第 52 頁，“Azomethin-Pigmente”，“Azopigmente”， 及第 379 頁，“Metallkomplex-Pigmente，，。
適宜的導(dǎo)電顏料(E)的實(shí)例為，二氧化鈦/氧化錫顏料。磁屏蔽顏料(E)的實(shí)例為基于氧化鐵和二氧化鉻的顏料。適宜的金屬粉末(E)的實(shí)例為金屬粉末及金屬合金鋁、鋅、紫銅、青銅或黃銅的粉末。適宜的有機(jī)及無機(jī)填充劑(E)的實(shí)例為，白堊、硫酸鈣、硫酸鋇、硅酸鹽，例如滑 石、云母或高嶺土，二氧化硅、氧化物，例如氫氧化鋁或氫氧化鎂，或有機(jī)填充劑，例如塑性 粉末，特別是含有聚酰胺或聚丙烯腈的塑性粉末。此外，參見RSmppLexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag，1998，第 250 頁及以后各頁，"Fiillstoffe”。適宜透明填充劑(E)的實(shí)例為基于二氧化硅、氧化鋁或氧化鋯的那些。適宜的納米顆粒(E)優(yōu)選選自金屬、金屬化合物及有機(jī)化合物。所述金屬優(yōu)選選自元素周期表的第三至第四主族，和第三至第六及第一與第二副 族，以及鑭系元素，優(yōu)選選自硼、鋁、鎵、硅、鍺、錫、砷、銻、銀、鋅、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉬、鎢 和鈰。特別是使用鋁和硅。所述金屬化合物優(yōu)選為氧化物、水合氧化物、硫酸鹽、氫氧化物或磷酸鹽，特別是 氧化物、水合氧化物和氫氧化物。適宜的有機(jī)化合物的實(shí)例為木素和淀粉。納米顆粒(E)的初級(jí)粒子大小優(yōu)選為< 50nm、優(yōu)選5-50nm，特別是10-30nm。所述新的經(jīng)標(biāo)記的液體、固體粉狀和固體致密性功能產(chǎn)品——其含有至少一種賦 予效果的添加劑(E)——可通過常規(guī)已知的適宜方法制備。但是，根據(jù)本發(fā)明，通過本發(fā)明 制備方法II制備較為有利。本發(fā)明制備方法II始于本發(fā)明聚合物分散系，特別是一種由本發(fā)明制備方法I制 備的本發(fā)明聚合物分散系。將所述本發(fā)明聚合物分散系與上述至少一種賦予效果的添加劑 (E)均勻混合。所述一種賦予效果的添加劑(E)可以一次性或按份地添加至本發(fā)明聚合物 分散系中?；蛘?，所述多種賦予效果的添加劑(E)可以共同一次性地或按份地、或者各自一 次性地或按份地連續(xù)添加至本發(fā)明聚合物分散系中。反過來，本發(fā)明聚合物分散系可以一 次性或按份地添加至一種或多種所述賦予效果的添加劑(E)中。其中可使用上文所述的混
口農(nóng)且O在本發(fā)明制備方法II中，得到經(jīng)標(biāo)記的含有至少一種賦予效果的添加劑(E)的液 體功能產(chǎn)品，該功能產(chǎn)品可以其本身用于生產(chǎn)最終產(chǎn)品，例如經(jīng)標(biāo)記的燃料、涂料、粘合劑 層、密封、打印基質(zhì)、經(jīng)加工的紙產(chǎn)品、薄膜、成型制品、催化劑、作物保護(hù)劑、化妝品和藥物。但是，在本發(fā)明制備方法II中得到的含有至少一種賦予效果的添加劑(E)的所述 經(jīng)標(biāo)記的液體功能產(chǎn)品也可為用于生產(chǎn)經(jīng)標(biāo)記的固體粉狀和固體致密性功能產(chǎn)品的中間 體。這可通過干燥該液體功能產(chǎn)品例如凍干而實(shí)現(xiàn)。所得到的經(jīng)標(biāo)記的固體粉狀功能產(chǎn)品可在至少一個(gè)另外的加工步驟中轉(zhuǎn)化為經(jīng) 標(biāo)記的固體致密性功能產(chǎn)品，例如薄膜和模制品。這可例如通過熔化該經(jīng)標(biāo)記的固體粉狀 功能產(chǎn)品、將其吹塑得到薄膜或?qū)⑵湓谀＞咧需T塑、然后進(jìn)行物理固化或熱固化和/或光 化輻射固化而實(shí)現(xiàn)。上述功能產(chǎn)品和由其制得的最終產(chǎn)品具有優(yōu)良的性能特征。實(shí)施例和比較試驗(yàn)
19
制備實(shí)施例1-8含有聚合物顆粒(B1)-(B8)的水性分散系1-8的制備為所述實(shí)施例和所述比較試驗(yàn)的目的，首先制備含有聚合物顆粒(B1)-(B8)的水 性分散系1-8。狐棚列1 鋪齡奪勿碰(B1)酬牛鄉(xiāng)胃1首先將以下反應(yīng)混合物加入一個(gè)具有分散攪拌器(直徑5cm)的21容器中450g 水，250g 聚乙烯醇[Mowiol 40/88(10%濃度，在水中)]，2. lg亞硝酸鈉(2. 5%濃度，在水中)，30g 1，4-丁二醇二丙烯酸酯，270g甲基丙烯酸甲酯，0. 09g 紅色熒光染料(Lumogen F-red)，和15g 白油(CAS No. 8042-47-5)。將該反應(yīng)混合物在室溫下以5000rpm的速度分散30分鐘，然后轉(zhuǎn)移至一個(gè)裝配有 錨式攪拌器的21容器中。添加2. lg過新戊酸叔丁酯(75%濃度，溶于異十二烷中)，并將 該反應(yīng)混合物在1小時(shí)內(nèi)加熱至60°C。然后將該反應(yīng)混合物在2小時(shí)內(nèi)加熱至70°C。其 后，將溫度在30分鐘內(nèi)升至85°C，并將該反應(yīng)混合物在該溫度下保持1小時(shí)。然后添加7g 10%濃度的過氧化氫叔丁基的水溶液。然后在1小時(shí)內(nèi)計(jì)量添加0. 4g抗壞血酸在20g水 中的溶液。然后將該反應(yīng)混合物冷卻至室溫。得到用熒光染料標(biāo)記的交聯(lián)聚合物顆粒(B1)的水性分散系1，其具有 1. 3 ym的體積平均粒度和較寬的粒度分布(通過光散射分析根據(jù)米氏理論使用 Malvern Mastersizer —其采用1. 49的折光指數(shù)和0的吸收指數(shù)作為測量該顆粒的 基礎(chǔ)一測得)。固體含量為27. 6重量％。制備實(shí)施例2 含有聚合物顆粒(B2)的水性分散系2首先將以下反應(yīng)混合物加入一個(gè)具有分散攪拌器(直徑5cm)的21容器中450g 水，250g 聚乙烯醇[Mowiol 40/88(10%濃度，在水中)]，2. lg亞硝酸鈉(2. 5%濃度，在水中)，30g 1，4-丁二醇二丙烯酸酯，270g甲基丙烯酸甲酯，0. 09g 紅色熒光染料(Lumogen F-red)，和15g 十六烷。該反應(yīng)混合物的乳化及懸浮聚合按制備實(shí)施例1中所述進(jìn)行。得到用熒光染料標(biāo)記的交聯(lián)聚合物顆粒(B2)的水性分散系2，其具有1.9 ym的體 積平均粒度和較寬粒度分布。固體含量為33. 7重量％。制備實(shí)施例3 含有聚合物顆粒(B3)的水性分散系3首先將以下反應(yīng)混合物加入一個(gè)具有分散攪拌器(直徑5cm)的21容器中450g7jC，
250g 聚乙烯醇[Mowiol 40/88(10%濃度，在水中)]，2. lg亞硝酸鈉(2. 5%濃度，在水中)，30g甲基丙烯酸烯丙酯，270g甲基丙烯酸甲酯，0. 06g 黃色熒光染料(Lumogen F-yellow 083)，和15g 十六烷。該反應(yīng)混合物的乳化及懸浮聚合按制備實(shí)施例1中所述進(jìn)行。得到用熒光染料標(biāo)記的交聯(lián)聚合物顆粒(B3)的水性分散系3，其具有2 ym的體積 平均粒度和均勻度為0. 5的較窄粒度分布。固體含量為30. 85重量％。吿丨僻_丨4鋪齡奪勿碰(B4)白碰牛鄉(xiāng)胃4首先將以下反應(yīng)混合物加入一個(gè)具有分散攪拌器(直徑5cm)的21容器中441.45g7jC，45g 聚乙烯醇(Mowiol 15/79 (10%，在水中))，I80g甲基羥丙基纖維素Culminal mhpc loo(5%,在水中)，52. 5mg NaN02,30g 丁二醇二丙烯酸酯，270g甲基丙烯酸甲酯，0. 06g 黃色熒光染料(Lumogen F-yellow 083)，和15g 十六烷。該反應(yīng)混合物的乳化及懸浮聚合按制備實(shí)施例1中所述進(jìn)行。得到用熒光染料標(biāo)記的含交聯(lián)聚合物顆粒(B4)的分散系4，其具有2.6 ym平均粒 徑和均勻度為0. 5的較窄粒度分布。該分散系4的固體含量為29. 6重量％。制備實(shí)施例5 含有聚合物顆粒(B5)的水性分散系5首先將以下反應(yīng)混合物加入一個(gè)具有分散攪拌器(直徑5cm)的21容器中502. 7g 水，30g 聚乙烯醇[Mowiol 15/79(10%，在水中)]，I20g甲基羥丙基纖維素Culminal mhpc 100(5%,在水中)，52. 5mg NaN02,120g 丁二醇二丙烯酸酯，150g甲基丙烯酸甲酯，30g甲基丙烯酸，0. 06g 黃色熒光染料(Lumogen F-yellow 083)，0. 015g氫醌單甲基醚，和15g 十六烷。該反應(yīng)混合物的乳化及懸浮聚合按制備實(shí)施例1中所述進(jìn)行。得到用熒光染料標(biāo)記的含交聯(lián)聚合物顆粒(B5)的分散系5，其具有4.9 ym平均粒 徑。該分散系5的固體含量為30. 3重量％。制備實(shí)施例6 含有聚合物顆粒(B6)的水性分散系6
首先將以下反應(yīng)混合物加入一個(gè)具有分散攪拌器(直徑5cm)的21容器中450g7jC，250g 聚乙烯醇[Mowiol 40/88(10%，在水中)]，2. lg NaN02(2. 5%，在水中)，30g甲基丙烯酸烯丙酯，240g甲基丙烯酸甲酯，30g丙烯酸正丁酯，0. 09g 紅色熒光染料(Lumogen F-red 305)，和15g 十六烷。該反應(yīng)混合物的乳化及懸浮聚合按制備實(shí)施例1中所述進(jìn)行。得到用熒光染料標(biāo)記的含交聯(lián)聚合物顆粒(B6)的分散系6，其具有2. lym平均粒 徑和0. 4的均勻度。存在6g凝結(jié)物，該分散系6的固體含量為29. 9重量％。吿丨僻_丨7鋪齡奪勿碰(B7)白碰牛鄉(xiāng)胃7首先將以下反應(yīng)混合加入一個(gè)具有分散攪拌器(直徑5cm)的21容器中370. lg 水，208.擬聚乙烯醇[Mowiol 40/88(10%，在水中)]，1. 75g NaN02(2. 5%，在水中)，25g 丁二醇二丙烯酸酯，225g甲基丙烯酸甲酯，0. 75g巰基乙醇酸乙基己基酯，0. 08g 紅色熒光染料(Lumogen F-red 305)，和12. 5g 十六烷。該反應(yīng)混合物的乳化及懸浮聚合按制備實(shí)施例1中所述進(jìn)行。得到用熒光染料標(biāo)記的含交聯(lián)聚合物顆粒(B7)的分散系7，其具有1.6 ym平均粒 徑和0. 4的均勻度，分散系7的固體含量為28. 3重量％。制備實(shí)施例8 含有聚合物顆粒(B8)的水性分散系8首先將以下反應(yīng)混合物溶于一個(gè)具有分散攪拌器(直徑5cm)的21容器中450g7jC，250g 聚乙烯醇[ Mowiol 40/88(10%，在水中)]，2. lg NaN02(2. 5%，在水中)，300g甲基丙烯酸甲酯，0. 09g 紅色熒光染料(Lumogen F-red 305)，和15g 十六烷。該反應(yīng)混合物的乳化及懸浮聚合按制備實(shí)施例1中所述進(jìn)行，將全部量的過新戊 酸叔丁酯分成三等份。第一份在60°C添加，第二份在65°C添加，第三份在70°C添加。得到用熒光染料標(biāo)記的含未交聯(lián)聚合物顆粒(B8)的分散系8，其具有1.5 ym平均 粒徑和0. 4的均勻度，分散系8的固體含量為31. 3重量％。比較試驗(yàn)C1
含有聚合物顆粒(B1)的水性分散系C1的制備首先將1. 6kg丙烯酸酯共聚物(A)的水性分散系(Acronal S 728，購自BASF AG)裝入一個(gè)混合罐中。在充分?jǐn)嚢柘孪蛟摮跏佳b入的水性分散系中添加0.103kg制備實(shí) 施例1的水性分散系1。所得到的水性分散系C1的布魯克菲爾德粘度(轉(zhuǎn)子No. 2)為312mPa s。以10cm的充填高度將水性分散系C1引入靜置的圓筒中。視覺觀察沉降情況僅 3周后，即可觀察到有色聚合物顆粒(B1)的沉降。實(shí)施例1-8用熒光染料標(biāo)記的含有聚合物顆粒(Bl)、(B2)或(B3)和增稠劑(C)的不含顏料 的水性聚合物分散系1-8的制備通用試驗(yàn)方法每次均首先裝入丙烯酸酯共聚物(A)的水性分散系。然后每次均首先將聚合物顆 粒(B)的水性分散系、然后是增稠劑(C)在充分?jǐn)嚢柘绿砑又脸跏佳b入的水性分散系中。所 得到的分散系在均勻化20分鐘后，將pH值用25%濃度的氨水調(diào)至7-8。其后，在室溫下測 量布魯克菲爾德粘度(轉(zhuǎn)子No.3 ;100rpm)，并以100cm的充填高度在靜置圓筒中測量分散 系的穩(wěn)定性。水性聚合物分散系1-8的材料組成、pH值、布魯克菲爾德粘度和穩(wěn)定性示于表中。表水性分散系1-8的材料組成、pH、布魯克菲爾德粘度和穩(wěn)定性 a)、b)購自BASF AG的丙烯酸酯共聚物分散系；c)制備實(shí)施例1的分散系1 ；d)制備實(shí)施例2的分散系2 ；e)制備實(shí)施例3的分散系3 ；f)、g)、h)購自BASF AG、基于丙烯酸和/或甲基丙烯酸與至少一種其他烯鍵式不 飽和單體的共聚物的無表面活性劑特征的增稠劑；i)購自Ciba Specialty Chemicals、基于丙烯酸和/或甲基丙烯酸與至少一種其 他烯鍵式不飽和單體的共聚物的無表面活性劑特征的增稠劑。該表中的結(jié)果表明，實(shí)施例1-8的聚合物分散系1-8具有優(yōu)良的穩(wěn)定性。出人意 料地，可達(dá)到最多12個(gè)月的穩(wěn)定性。因此該聚合物分散系1-8在其使用之前可貯存極長的 時(shí)間，并可轉(zhuǎn)移至不同的生產(chǎn)設(shè)備中，在那里它們可用于生產(chǎn)不同的經(jīng)標(biāo)記的功能產(chǎn)品，例 如標(biāo)記材料、涂料、粘合劑、密封膠、印刷油墨、紙張涂漿、紙張膠料、生產(chǎn)成型制品及薄膜的 原料、催化劑、作物保護(hù)制劑和化妝品及藥物制劑。該聚合物分散系1-8被證明具有非常好 的剪切穩(wěn)定性，可在生產(chǎn)工廠的循環(huán)管線中無問題地泵吸循環(huán)。由所述標(biāo)記材料、涂料、粘 合劑、密封膠、印刷油墨、紙張涂漿、紙張膠料、生產(chǎn)成型制品及薄膜的原料、催化劑、作物保 護(hù)制劑和化妝品及藥物制劑生產(chǎn)的后續(xù)產(chǎn)品，例如經(jīng)標(biāo)記的燃料、涂料、粘合劑層、密封、打 印基質(zhì)、經(jīng)加工的紙產(chǎn)品、薄膜、成型制品、催化齊IJ、作物保護(hù)齊IJ、化妝品和藥物，具有優(yōu)良的 性能特征。
實(shí)施9-13用熒光染料標(biāo)記的含有聚合物顆粒(B4)-(B8)和增稠劑(C)的不含顏料的水性聚 合物分散系9-13的制備重復(fù)實(shí)施例3，不同在于，不使用制備實(shí)施例2的含有聚合物顆粒(B2)的分散系 2，而是-在實(shí)施例9中，使用制備實(shí)施例4的含有聚合物顆粒(B4)的分散系4-在實(shí)施例10中，使用制備實(shí)施例5的含有聚合物顆粒(B5)的分散系5，-實(shí)施例11中，使用制備實(shí)施例6的含有聚合物顆粒(B6)的分散系6，_實(shí)施例12中，使用制備實(shí)施例7的含有聚合物顆粒(B7)的分散系7，并且-在實(shí)施例13中，使用制備實(shí)施例8的含有聚合物顆粒(B8)的分散系8。得到布魯克菲爾德粘度為600-800mPa .s的聚合物分散系9_13。該聚合物分散系 9-13也可穩(wěn)定數(shù)月，并且極適用于實(shí)施例1-8中所述的使用目的。
權(quán)利要求
一種用熒光染料標(biāo)記的不含顏料的水性聚合物分散系，該聚合物分散系借助布魯克菲爾德法(轉(zhuǎn)子No.3，23℃)測得粘度為500-900mPa·s并且含有——各自基于該聚合物分散系的固體計(jì)——以下物質(zhì)(A)1-99重量％的至少一類水溶性和/或水分散性聚合物，(B)1-20重量％的至少一類含有至少一種熒光染料的水分散性聚合物顆粒，和(C)0.001-3重量％的至少一種增稠劑。
2.權(quán)利要求1的聚合物分散系，其中所述聚合物(A)以分散的聚合物顆粒形式存在。
3.權(quán)利要求2的聚合物分散系，其中所述聚合物顆粒(A)的粒度小于聚合物顆粒(B) 的粒度。
4.權(quán)利要求2或3的聚合物分散系，其中所述聚合物顆粒(A)的體積平均粒度由光散 射測得為0.01-1 μ m。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的聚合物分散系，其中所述聚合物(A)選自可物理干燥、可 熱固化和光化輻射固化的烯鍵式不飽和單體的無規(guī)(共)聚合物、交替(共)聚合物和嵌 段(共)聚合物、線性(共)聚合物、支化(共)聚合物和梳形(共)聚合物，加聚樹脂和 縮聚樹脂。
6.權(quán)利要求5的聚合物分散系，其中所述聚合物(A)為烯鍵式不飽和單體的(共)聚 合物。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的聚合物分散系，其中所述聚合物顆粒(B)的體積平均粒度 由光散射測得為1-100 μ m。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的聚合物分散系，其中所述熒光染料以分子分散的形式溶于 所述聚合物顆粒(B)基質(zhì)中。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的聚合物分散系，其中所述聚合物顆粒(B)含有0.001-10重 量％的熒光染料，基于其總量計(jì)。
10.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的聚合物分散系，其中所述聚合物顆粒(B)通過烯鍵式不飽 和單體的自由基懸浮聚合在一種水包油型乳液中得到，所述乳液的分散相含有至少一種溶 解的熒光染料，并且平均粒度由光散射測得至少為1 μ m。
11.權(quán)利要求10的聚合物分散系，其中所述自由基懸浮聚合可在至少一種表面活性化 合物(D)的存在下進(jìn)行。
12.權(quán)利要求10或11的聚合物分散系，其中所述自由基懸浮聚合可在基于烯鍵式不飽 和單體計(jì)至少0.5重量％的至少一種疏水性物質(zhì)(D)的存在下進(jìn)行。
13.權(quán)利要求12的聚合物分散系，其中所述疏水性物質(zhì)(D)在25°C和1013百帕?xí)r在 水中的溶解度為< 0.01g/l。
14.權(quán)利要求10-13中任一項(xiàng)的聚合物分散系，其中所述自由基懸浮聚合可在至少一 種保護(hù)性膠體(D)的存在下進(jìn)行。
15.權(quán)利要求10-14中任一項(xiàng)的聚合物分散系，其中所述自由基懸浮聚合可使用至少 一種疏水性烯鍵式不飽和單體(bl)進(jìn)行。
16.權(quán)利要求15的聚合物分散系，其中所述自由基懸浮聚合可使用一種混合物進(jìn)行， 該混合物含有以下物質(zhì)或由以下物質(zhì)組成(bl)至少一種疏水性烯鍵式不飽和單體，和(b2)至少一種親水性烯鍵式不飽和單體，和/或 (b3)至少一種具有至少兩個(gè)烯鍵式不飽和雙鍵的起交聯(lián)作用的單體。
17.權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)的聚合物分散系，其中所述熒光染料在水包油型乳液的油 相及聚合物顆粒(B)中的溶解度比在水相中高。
18.權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)的聚合物分散系，其中所述增稠劑(C)選自熱解的二氧化 硅、頁硅酸鹽、低分子量有機(jī)天然產(chǎn)物及合成產(chǎn)物、聚合的和低聚的有機(jī)天然產(chǎn)物及改性天 然產(chǎn)物、全合成的無表面活性劑特征的聚合的和低聚的有機(jī)增稠劑，和具有表面活性劑特 征的締合型增稠劑。
19.權(quán)利要求18的聚合物分散系，其中所述增稠劑(C)選自全合成的無表面活性劑特 征的聚合的和低聚的增稠劑，和聚合的和低聚的有機(jī)天然產(chǎn)物及改性天然產(chǎn)物。
20.權(quán)利要求19的聚合物分散系，其中所述全合成的無表面活性劑特征的聚合的和低 聚的增稠劑為丙烯酸和/或甲基丙烯酸與至少一種其他烯鍵式不飽和單體的共聚物，并且 所述聚合的和低聚的有機(jī)天然產(chǎn)物及改性天然產(chǎn)物為多糖。
21.權(quán)利要求1-20中任一項(xiàng)的聚合物分散系，其含有至少一種使聚合物分散系穩(wěn)定的 添加劑⑶。
22.權(quán)利要求21的聚合物分散系，其中所述使聚合物分散系穩(wěn)定的添加劑(D)選自用 于調(diào)節(jié)PH值的物質(zhì)、光穩(wěn)定劑、UV吸收劑、低沸點(diǎn)和高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑、聚合抑制劑、消泡劑、 疏水性物質(zhì)、表面活性化合物和保護(hù)性膠體。
23.權(quán)利要求1-22中任一項(xiàng)的聚合物分散系，其在至少1.5個(gè)月的靜置貯存期間未出 現(xiàn)沉降。
24.一種制備權(quán)利要求1-23中任一項(xiàng)的用熒光染料標(biāo)記的不含顏料的水性聚合物分 散系的方法，其中，基于該聚合物分散系的固體計(jì)，將以下物質(zhì)在水中均勻混合(A)1-99重量％的至少一類水溶性和/或水分散性聚合物，(B)1-20重量％的至少一類含有至少一種熒光染料的水分散性聚合物顆粒，和(C)O.001-3重量％的至少一種增稠劑，和(D)如果合適，至少一種使該聚合物分散系穩(wěn)定的添加劑。
25.權(quán)利要求24的方法，其中所述聚合物(A)以水溶液或水分散液的形式使用，并且所 述聚合物顆粒(B)以水分散液的形式使用。
26.權(quán)利要求24或25的方法，其中首先裝入所述聚合物(A)的溶液或分散液，然后將 所述聚合物顆粒(B)的分散液添加至該初始裝入的溶液或分散液中。
27.權(quán)利要求1-23中任一項(xiàng)的用熒光染料標(biāo)記的不含顏料的水性聚合物分散系和由 權(quán)利要求24-26中任一項(xiàng)的方法制備的用熒光染料標(biāo)記的不含顏料的水性聚合物分散系 作為經(jīng)標(biāo)記的液體功能產(chǎn)品的用途，以及用于生產(chǎn)含有至少一種賦予效果的添加劑(E)的 經(jīng)標(biāo)記的液體、固體粉狀或固體致密性功能產(chǎn)品的用途，所述賦予效果的添加劑(E)不同 于穩(wěn)定添加劑⑶。
28.權(quán)利要求27的用途，其中所述經(jīng)標(biāo)記的功能產(chǎn)品為標(biāo)記材料、涂料、粘合劑、密封 膠、印刷油墨、紙張涂漿、紙張膠料、用于生產(chǎn)成型制品及薄膜的原料、催化劑、作物保護(hù)制 劑和化妝品及藥物制劑。
29.權(quán)利要求27或28的用途，其中所述賦予效果的添加劑(E)選自可熱交聯(lián)和/或可光化輻射交聯(lián)的交聯(lián)劑；可熱固化和/或可光化輻射固化的反應(yīng)活性稀釋劑；與熒光染料 (C)不同并可溶于水和/或聚合物顆粒(A)和/或(B)的染料；滑爽添加劑；用于熱交聯(lián)的 催化劑；非耐熱性自由基引發(fā)劑；光敏引發(fā)劑；粘合增進(jìn)劑；均化劑；成膜助劑；阻燃劑；緩 蝕劑；流動(dòng)性改進(jìn)劑；蠟；干燥劑；殺微生物劑；消光劑；脫氣劑；有機(jī)或無機(jī)的不透明及透 明顏料；金屬粉末；有機(jī)及無機(jī)的透明及不透明填充劑；有機(jī)及無機(jī)納米顆粒；作物保護(hù)劑 的活性物質(zhì)；藥物及芳香劑。
30.權(quán)利要求29的用途，其中所述有機(jī)或無機(jī)的不透明及透明顏料(E)選自有色顏料、 效果顏料、導(dǎo)電顏料和磁屏蔽顏料。
31.一種制備含有至少一種賦予效果的添加劑(E)的經(jīng)標(biāo)記的液體、固體粉狀和固體 致密性功能產(chǎn)品的方法，其中將權(quán)利要求1-23中任一項(xiàng)的用熒光染料標(biāo)記的不含顏料的 水性聚合物分散系、或由權(quán)利要求24-26中任一項(xiàng)的方法制備的用熒光染料標(biāo)記的不含顏 料的水性聚合物分散系，與至少一種賦予效果的添加劑(E)均勻混合，得到一種含有至少 一種賦予效果的添加劑(E)的經(jīng)標(biāo)記的液體功能產(chǎn)品或中間體。
32.權(quán)利要求31的用于制備經(jīng)標(biāo)記的固體粉狀和固體致密性功能產(chǎn)品的方法，其中將 含有至少一種賦予效果的添加劑(E)的經(jīng)標(biāo)記的液體中間體進(jìn)行干燥。
全文摘要
用熒光染料標(biāo)記并且布魯克菲爾德(轉(zhuǎn)子3，23℃)粘度為500-900mPa·s的不含顏料的水性聚合物分散系，其含有——全部基于該聚合物分散系中的固體計(jì)——(A)1-99重量％的至少一類水溶性和/或水分散性聚合物，(B)1-20重量％的至少一類含有至少一種熒光染料的水分散性聚合物顆粒，和(C)0.001-3重量％的至少一種增稠劑；其制備；及其用途。
文檔編號(hào)C09D5/22GK101889062SQ200880119554
公開日2010年11月17日 申請日期2008年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月9日
發(fā)明者D·洛倫茲, O·比爾科特, O·海默斯, S·諾特, T·J·科普林, U·蓋斯勒 申請人:巴斯夫歐洲公司