專利名稱：具有導(dǎo)電性核的強(qiáng)著色和/或光學(xué)可變的顏料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及強(qiáng)著色和/或光學(xué)可變的顏料，其包含薄片狀透明或半透明的導(dǎo)電核 和至少一個(gè)包圍在該核周圍的著色介電層，以及涉及其制備方法，及其用途。
背景技術(shù)：
近些年，效應(yīng)顏料在其涉及到著色劑或功能顏料的工業(yè)應(yīng)用時(shí)，扮演了越來越重 要的角色。通常，所用顏料的所期望的著色性或期望的技術(shù)功能在顏料的選擇中扮演了至 關(guān)重要的角色。最近，也已進(jìn)行了更加頻繁的嘗試，以使顏料的功能和著色性彼此結(jié)合，而 常常必須要容忍顏料的光學(xué)性能或功能性質(zhì)上的質(zhì)量降低。傳統(tǒng)上，為進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用中的著色，如油墨、特別是印刷油墨，涂料，塑料，陶瓷材 料等，經(jīng)常采用珠光顏料，其除了所期望的顏色效果之外，可以特別地產(chǎn)生高光澤效果、細(xì) 微的閃爍和微弱的依據(jù)角度而變的著色性。由于它們因?yàn)槠涓咄该餍远貏e良好地可與其 它有機(jī)或無機(jī)著色劑混溶，因此基于這些混合物的許多不同的工業(yè)應(yīng)用是常見的。除了包含薄片狀Ti02、BiOCl、堿性碳酸鉛的經(jīng)典珠光顏料或已證實(shí)的金屬氧化物 /云母顏料之外，近些年也提出了許多特定的效應(yīng)顏料，其在基材如ai203、SiO2或玻璃薄片 上具有單層或多層的涂層且其色彩調(diào)整基本上通過干涉效應(yīng)來實(shí)現(xiàn)。對(duì)于許多應(yīng)用途徑而言，特別期望的是具有高色強(qiáng)度(色度)和/或依據(jù)視角而 變化的色彩性能(隨角異色性，光學(xué)可變性)的那些顏料。如果基材和位于其上的層滿足嚴(yán) 格的質(zhì)量要求，特別是關(guān)于所施加層的光滑度和均勻性、涂層的低孔隙率和層的高透明度， 與此同時(shí)各個(gè)層厚度彼此之間完美協(xié)調(diào)，則采用上述顏料類型可獲得這些性能。另外公知的是導(dǎo)電的且特別是在工業(yè)應(yīng)用中可適用的功能顏料。這些顏料由導(dǎo) 電材料組成，或是在載體材料上的涂層中包含導(dǎo)電材料。在此，載體材料可以采取多種形 式。例如，基于透明薄片狀基材的導(dǎo)電顏料是已知的，如涂布(SbSn)O2的云母或者具有單 層或多層介電涂層且在其上具有(SbSn)O2外層的云母。為了實(shí)現(xiàn)顏料的導(dǎo)電性，重要的 是導(dǎo)電材料層位于顏料的表面上。這些顏料可以引入各種應(yīng)用介質(zhì)中，有助于形成導(dǎo)電涂 層，例如在塑料制品、地面覆層等中，并且可商購(gòu)獲得(例如以商品名Minatec 3iCM或 MinateC 30CM從MerckKGaA公司獲得)。它們描述于例如專利DE 3842330,DE 4237990、 EP 0139557、EP 0359569 和 EP 0743654 中。但是，對(duì)于一些應(yīng)用領(lǐng)域，例如防偽產(chǎn)品，如鈔票、支票、信用卡、護(hù)照、門票等，為 了能夠進(jìn)行特定的防偽檢查，在一些實(shí)施方式中也需要能夠在引入電磁場(chǎng)中或者通過經(jīng)由 高頻電磁場(chǎng)的激發(fā)(例如通過微波)時(shí)而與導(dǎo)電顏料相似的信號(hào)反應(yīng)的顏料。這些顏料必 須，例如，導(dǎo)致交變電場(chǎng)場(chǎng)線的偏轉(zhuǎn)，但是本身不能是導(dǎo)電的，因?yàn)榉駝t在施加電場(chǎng)時(shí)和在 相應(yīng)高顏料濃度下可能在防偽產(chǎn)品中造成短路。另一方面，上面已描述的光學(xué)可變顏料，近些年經(jīng)常用于特別是防偽產(chǎn)品中，用于 產(chǎn)生也可以由未經(jīng)訓(xùn)練的觀察者無需特定的輔助介質(zhì)即可識(shí)別的防偽要素。由此，例如尤 其是印刷某些數(shù)字或圖案，其在一定觀察角度下顯示第一顏色且在另一觀察角度下顯示第二顏色。如果要求在小空間中，例如在印記中在防偽產(chǎn)品上放置多個(gè)不同的可見和不可見 的防偽特征，則顏料濃度快速地變得如此之高，使得不再能實(shí)現(xiàn)所需的印刷油墨的粘度，或 者使得多個(gè)顏料互相交疊且由此在它們的功效方面彼此阻礙。由于組分的相互影響，通常， 防偽特征的顏色和功能都不能設(shè)定為最佳。因此，存在著對(duì)于同時(shí)具有盡可能多的所期望 性能的顏料的需求。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種顏料，其具有良好可見的和可辨別的有吸引力的 光學(xué)性能，同時(shí)能夠在將其引入電磁場(chǎng)時(shí)或者通過高頻電磁場(chǎng)激發(fā)時(shí)在使用介質(zhì)中產(chǎn)生或 引發(fā)足夠強(qiáng)度用于檢測(cè)的信號(hào)，并且在使用較高濃度的顏料時(shí)在使用介質(zhì)中不會(huì)引起形成 短路。本發(fā)明的另一目的是提供所述顏料的制備方法。另外，本發(fā)明的目的是指明這類顏料的用途。本發(fā)明的目的通過具有薄片狀透明或半透明的導(dǎo)電核和至少一個(gè)包裹該核的著 色介電層的強(qiáng)著色和/或光學(xué)可變的顏料得以實(shí)現(xiàn)。另外，本發(fā)明的目的通過強(qiáng)著色和/或光學(xué)可變的顏料的制備方法得以實(shí)現(xiàn)，該 方法包括如下步驟a)任選地用一個(gè)或多個(gè)介電層涂布薄片狀透明或半透明基材，b)用導(dǎo)電層在兩側(cè)涂布或包裹地涂布基材，獲得導(dǎo)電核，c)用至少一個(gè)著色介電層包裹地涂布導(dǎo)電核。另外，本發(fā)明的目的通過所述顏料在油漆、涂料、印刷油墨、塑料、防偽應(yīng)用、膜、配 制劑、陶瓷材料、玻璃、紙張、激光標(biāo)記、高頻電磁輻射的屏蔽或衰減、熱反射、干燥制劑或顏 料制劑中的用途得以實(shí)現(xiàn)。依據(jù)本發(fā)明的顏料具有薄片狀透明或半透明的導(dǎo)電核和至少一個(gè)包裹該核的著 色介電層。在本發(fā)明的范疇內(nèi)，認(rèn)為薄片狀是一種平面結(jié)構(gòu)，其上下側(cè)具有兩個(gè)幾乎彼此平 行的表面且其長(zhǎng)度和寬度上的尺寸是顏料的最大尺寸。所述表面之間的距離(其表示薄片 的厚度)則相反地具有較小尺寸。依據(jù)本發(fā)明的顏料的長(zhǎng)度和寬度上的尺寸為1 250 μ m，優(yōu)選為2至100 μ m且特 別地為5 60 μ m。它們也是經(jīng)常稱作顏料粒徑的數(shù)值。這點(diǎn)本身并非關(guān)鍵的，但是優(yōu)選窄 的顏料粒徑分布。顏料厚度為0. 01 5 μ m，優(yōu)選為0. 1 2 μ m。在本發(fā)明范疇內(nèi)，如果導(dǎo)電核基本上透射可見光，即達(dá)到至少90%的程度，則認(rèn)為 其是透明的。如果導(dǎo)電核透射至少10%、但是小于90%的可見光，則認(rèn)為其是半透明的。如果層不傳導(dǎo)電流，則認(rèn)為其是介電的。在本發(fā)明范疇內(nèi)，如果介電層通過干涉和/或固有著色而決定性地共同參與確定 顏料的光學(xué)性能，亦即具有固有光學(xué)活性，則將該介電層稱作是著色性的。這類層可以是有 色的(例如來自有色的金屬化合物)或者無色的。后一種情形下，無色層具有一定的層厚， 該層厚能夠使得通過形成干涉效應(yīng)而獨(dú)立地參與顏料的著色。
導(dǎo)電核具有透明或半透明的薄片狀基材和包裹該基材或位于基材兩側(cè)的涂層，其 中該涂層具有單層或多層結(jié)構(gòu)且至少該涂層的外層為導(dǎo)電層。上面所用的對(duì)于術(shù)語薄片狀、透明和半透明的術(shù)語解釋同樣適用于基材?；谋?身可以是導(dǎo)電的或是介電的，并且優(yōu)選地由介電材料組成。但是，基材不由金屬材料組成。 對(duì)于用作基材，選自合成或天然云母、其它層狀硅酸鹽如滑石或高嶺土、玻璃薄片、薄片狀 SiO2、薄片狀A(yù)l2O3、薄片狀TiO2和/或合成Fe2O3薄片的薄片狀材料是特別適宜的。在此，特別優(yōu)選云母、其它層狀硅酸鹽、玻璃薄片、薄片狀SiO2和薄片狀A(yù)l2O315其 中，非常特別優(yōu)選云母。位于基材之上的涂層具有單層或多層結(jié)構(gòu)。如果其具有單層結(jié)構(gòu)，則其是由導(dǎo)電 材料構(gòu)成的層，而在涂層為多層結(jié)構(gòu)的情形下，至少這些層的外層為由導(dǎo)電材料構(gòu)成的層。在多層結(jié)構(gòu)的情形下，直接位于基材上的第一層和任選地一個(gè)或多個(gè)后續(xù)的層， 可以由介電材料組成。這些層可以由高折射率材料以及低折射率材料組成，且用來將導(dǎo)電 層相對(duì)于基材屏蔽以防止離子交換、和/或用來影響顏料的顏色調(diào)整。下面給出了適宜的 材料。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，直接位于基材上的第一層由SiO2或氧化硅水合 物組成，且其上隨后的第二層由導(dǎo)電材料組成。在此，第一層可以任選地還包含其它金屬氧 化物，例如，少量的氧化鋁。但是，也優(yōu)選本發(fā)明的另一實(shí)施方式，其中導(dǎo)電層直接位于基材上且由此形成導(dǎo) 電涂層。導(dǎo)電層以及任選地直接設(shè)置在基材之上導(dǎo)電層之下的層不必非得包裹基材。為制 備依據(jù)本發(fā)明的顏料，將這個(gè)層或這些層形成在基材兩側(cè)上，即位于基材的最大表面上，即 已足夠。但是，其中至少導(dǎo)電層、但是特別優(yōu)選位于導(dǎo)電核中的所有層盡可能完全包裹基材 的實(shí)施方式是優(yōu)選的。適合于作為導(dǎo)電層的材料的特別地是摻雜的金屬氧化物，其中導(dǎo)電層包含它們的 一種或多種。金屬氧化物優(yōu)選為氧化錫、氧化鋅、氧化銦和/或氧化鈦，優(yōu)選氧化錫、氧化銦 和/或氧化鋅。所述金屬氧化物以摻雜形式存在于導(dǎo)電層中，其中可以采用鎵、鋁、銦、鉈、 鍺、錫、磷、砷、銻、硒、碲、鉬、鎢和/或氟進(jìn)行摻雜。導(dǎo)電層中可以存在所述這些摻雜劑的各 個(gè)以及其組合。優(yōu)選采用鋁、銦、碲、氟、鎢、錫和/或銻來?yè)诫s金屬氧化物。導(dǎo)電層中摻雜劑 的比例可以為0. 1 30重量％，優(yōu)選地范圍為2 15重量％。特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，作 為導(dǎo)電層采用摻雜銻的氧化錫，摻雜銻和碲的氧化錫，摻雜鎢的氧化錫，摻雜錫的氧化銦， 摻雜鋁的氧化鋅或摻雜氟的氧化錫，其中特別優(yōu)選摻雜銻的氧化錫。在該優(yōu)選組合中，錫/ 銻比例可以為4 1 100 1，該比例優(yōu)選為8 1 50 1。更低的銻含量不利地影 響電導(dǎo)率，但是更高的銻含量會(huì)提高可見光波長(zhǎng)范圍內(nèi)顏料的吸收率且降低依據(jù)本發(fā)明的 顏料的導(dǎo)電核的透明度。導(dǎo)電層的比例，基于薄片狀基材計(jì)，可以為20 120重量％，且優(yōu)選為40 75重量％。透明或半透明基材以及位于該基材之上且至少在其表面上具有導(dǎo)電的最外層的 涂層，形成了依據(jù)本發(fā)明的顏料的導(dǎo)電核。依據(jù)本發(fā)明，至少一個(gè)著色介電層包裹著該核。
這些包裹該核的層可以是折射率η彡1.8的材料的層，或者折射率η < 1. 8的材 料的層。前一情形下，該層被認(rèn)為是高折射率的，后一情形下認(rèn)為是低折射率的。對(duì)于顏料著色同樣重要的其它介電層可以位于該第一層之上。因此，優(yōu)選這樣的實(shí)施方式，其中在折射率η ^ 1. 8的材料的第一層之上存在其他 層，這些其他層包裹各個(gè)位于其下的層且交替地由折射率11 < 1. 8的材料和折射率η ^ 1. 8 的材料組成。在此，這些層的至少一個(gè)，但是優(yōu)選這些層的多個(gè)且非常優(yōu)選這些層的每個(gè)， 也通過干涉和/或固有顏色來對(duì)顏料的顯色作出貢獻(xiàn)。優(yōu)選總計(jì)具有三個(gè)層的實(shí)施方式。同樣優(yōu)選這樣的實(shí)施方式，其中在折射率η < 1. 8的材料的第一層上存在其它層， 這些其它層包裹各個(gè)位于其下的層且交替地由折射率η > 1. 8的材料和折射率η < 1. 8的 材料組成。在這個(gè)實(shí)施方式中，這些層的至少一個(gè)，但是優(yōu)選這些層的多個(gè)且非常優(yōu)選這些 層的每個(gè)，也通過干涉和/或固有顏色來對(duì)顏料的顯色作出貢獻(xiàn)。在此，優(yōu)選總計(jì)具有兩個(gè) 層的實(shí)施方式以及在導(dǎo)電核上總計(jì)具有四個(gè)層的另一實(shí)施方式。這意味著，每種情形下折 射率η > 1. 8的材料的層形成顏料的最外層。在該后述的實(shí)施方式中，直接位于導(dǎo)電核之上的低折射率的第一層完全不必必須 對(duì)顏料的顯色提供顯著貢獻(xiàn)，即具有固有光學(xué)活性。在此，該第一層也可以作為屏蔽層，由 此將導(dǎo)電核和位于第一層之上的其它層分開，使得在顏料煅燒期間在這些層之間不可能發(fā) 生離子交換。這種情形下，例如對(duì)于SiO2構(gòu)成的第一層，約IOnm的層厚足以能夠?qū)崿F(xiàn)該層 的屏蔽功能。但是，如果這個(gè)層的厚度大于lOnm，特別是大于20nm且極其特別地大于30nm， 則低折射率的第一層也獨(dú)立地為顏料的顯色提供貢獻(xiàn)，這種貢獻(xiàn)來自于該層的干涉能力。 如果第一低折射率層是有色的，則其在顏料著色中的比例不言而喻地甚至在極小層厚時(shí)也 比相同厚度的無色層的比例更大。如果第一低折射率層的層厚是如此小，使其不能單獨(dú)地對(duì)顏料的顯色提供貢獻(xiàn)， 則在每種情形下再將至少一個(gè)其它的高折射率層設(shè)置在第一層之上，然后，該高折射率層 以及可能的其他設(shè)置在高折射率層之上的其它層決定了顏料的顯色。依據(jù)本發(fā)明的顏料是否為強(qiáng)著色的或者光學(xué)可變的，基本上取決于位于導(dǎo)電核之 上的層的數(shù)目及其層厚。例如，隨著層的數(shù)目其形成光學(xué)可變性、即依據(jù)視角而變化的色調(diào) 的能力增加。為此，特別有利的是位于兩個(gè)高折射率層之間的低折射率層(例如Sio2W) 具有至少30nm、更好地至少50nm且特別地至少80nm的顯著層厚度。當(dāng)然，如本領(lǐng)域技術(shù)人 員所熟知的那樣，位于導(dǎo)電核之上的全部介電層的層厚必須彼此相協(xié)調(diào)，使得通過層的干 涉效應(yīng)和/或固有顏色的特定的協(xié)同作用，一些顏色得以增加或抑制。以此方式，也可以在 多層結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生不具有光學(xué)可變行為的強(qiáng)著色顏料。折射率η ^ 1. 8的材料的層是優(yōu)選地由TiO2、氧化鈦水合物、鈦低價(jià)氧化物、Fe203、 FeOOH、SnO2, ZnO, ZrO2, Ce2O3> CoO、Co3O4, V2O5, Cr2O3 和 / 或其混合相組成的層。這些材料 是無色的，或是由于固有吸收而具有固有顏色。尤其優(yōu)選TiO2、氧化鈦水合物、Fe203、Fe00H 和Sn02。特別優(yōu)選TiO2和氧化鈦水合物。因?yàn)橛捎陬A(yù)先涂布有氧化錫而具有特別高的折 射率，所以由氧化錫與TiO2和/或氧化鈦水合物形成的混合相也是特別優(yōu)選的，在這些情 形下其由少量的氧化錫以及后續(xù)的TiO2和/或氧化鈦水合物的層形成。折射率η < 1. 8的材料的層優(yōu)選地由SiO2、氧化硅水合物、Al2O3、氧化鋁水合物、 及其混合相或MgF2組成。這些層也可以通過將著色劑結(jié)合到這些材料中而具有固有著色。特別優(yōu)選SiO2和/或氧化硅水合物。依據(jù)本發(fā)明的顏料具有本征電導(dǎo)率，而不會(huì)導(dǎo)致在應(yīng)用介質(zhì)中形成導(dǎo)電層，這 可以歸因于導(dǎo)電層被足夠厚度的介電物質(zhì)完全包裹。因此，在應(yīng)用介質(zhì)中的滲流閾值 (Perkolationsschwelle)，即調(diào)整顏料分布的可能性(其中形成貫穿延伸于整個(gè)應(yīng)用介質(zhì) 的相鄰導(dǎo)電顏料的簇或通道且由此形成相關(guān)的導(dǎo)電面)下降到趨于0，即使在應(yīng)用介質(zhì)中 本發(fā)明顏料的濃度較高時(shí)也是如此。由此，如果將依據(jù)本發(fā)明的顏料引入應(yīng)用介質(zhì)中，則甚至在較高顏料濃度下以及 在通過電磁場(chǎng)激發(fā)顏料時(shí)在應(yīng)用介質(zhì)中也不會(huì)發(fā)生短路。另一方面，依據(jù)本發(fā)明的顏料中 導(dǎo)電層的電導(dǎo)率在15nm層厚時(shí)即已足以在電磁場(chǎng)中或在微波中顯示出類似于彼此分隔地 存在的(即彼此不直接接觸的)導(dǎo)電顏料的行為。另一方面，依據(jù)本發(fā)明的顏料是強(qiáng)著色的和/或顯示光學(xué)可變行為，這使得它們 能用于將多種類型的應(yīng)用介質(zhì)著色。為了除了本征電導(dǎo)率之外，還能夠?qū)崿F(xiàn)這種類型的光 學(xué)上感興趣的顏料外觀，特別重要的是，導(dǎo)電層在其均勻性、粒徑、表面平整性等方面滿足 特殊的品質(zhì)要求。為了實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)，一種特別精細(xì)調(diào)整的制備方法是必需的。因此，本發(fā)明還涉及一種制備強(qiáng)著色和/或光學(xué)可變顏料的方法，其包括如下步 驟a)任選地用一個(gè)或多個(gè)介電層涂布薄片狀透明或半透明基材，b)用導(dǎo)電層在兩側(cè)涂布或包裹地涂布基材，獲得導(dǎo)電核，c)用至少一個(gè)著色介電層包裹地涂布導(dǎo)電核。盡管可以設(shè)計(jì)步驟a)和/或b)中基材的涂布，使得僅僅基材的大表面各自被涂 層覆蓋，例如借助于CVD或PVD方法進(jìn)行，或者當(dāng)在輪帶式方法中制備具有涂層的基材時(shí)， 仍然優(yōu)選其中步驟a)、b)和/或c)中薄片狀基材的涂布通過溶膠凝膠工藝或者通過由無 機(jī)原材料的濕化學(xué)工藝來進(jìn)行的方法。由于該方法的簡(jiǎn)易性以及原材料的良好可用性，特別優(yōu)選步驟a)、b)和/或c)中 基材的涂布通過濕化學(xué)方法由無機(jī)原材料來進(jìn)行。但是，為此應(yīng)當(dāng)注意到一些獨(dú)特性，特別是對(duì)于方法步驟b)而言。如上所述，特別地，導(dǎo)電層必須滿足一些前提以產(chǎn)生足夠高的本發(fā)明顏料的本征 電導(dǎo)率，但是同時(shí)也用以對(duì)位于其上的隨后的由介電層(其必須能夠干涉)構(gòu)成的層結(jié)構(gòu) 形成良好基礎(chǔ)。經(jīng)常用于制備導(dǎo)電顏料的材料是摻雜銻的氧化錫。但是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，雖然用于制備 這類層的常規(guī)濕化學(xué)方法能夠?qū)崿F(xiàn)期望的層電導(dǎo)率，但是這些層的表面性能卻保持遠(yuǎn)低于 在層的均勻性和光滑性方面對(duì)能夠干涉的層所提出的要求。特別地，這類層顯示出粗大粒 度、基材上不均勻的厚度分布以及粘附于表面的副沉淀物(Nebenflung)顆粒。于是， 這類層具有更大的渾濁度，且在煅燒之后具有灰色的固有顏色，其損害了顏料的整體光學(xué) 印象。薄層，即平均厚度小于20nm的層，在高(starker)粒度下可以是如此的不均勻，從而 使得不再存在基材表面的完全覆蓋層。在深入研究之后，現(xiàn)已令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，如果降低通常通過濕化學(xué)方法而沉淀的 導(dǎo)電層的粒度并抑制副沉淀物的形成，則可以顯著改善顏料的顏色性能。由此，本發(fā)明中優(yōu)選這樣的方法，其中通過在基材上沉積沉淀物由無機(jī)原材料通過濕化學(xué)方法來實(shí)施該導(dǎo)電層，該過程中防止副沉淀物的形成。雖然可以通過在用導(dǎo)電層涂布之后分離掉顏料、清洗和任選地干燥該顏料以及隨 后復(fù)雜的再分散和隨后用其它層進(jìn)行后涂布，一定程度上彌補(bǔ)副沉淀的效應(yīng)，但是這類方 法是不經(jīng)濟(jì)的且需要過高的設(shè)備成本。令人吃驚地，現(xiàn)已成功地能夠在一個(gè)方法步驟中通過濕化學(xué)方法用由摻雜銻的氧 化錫構(gòu)成的薄導(dǎo)電層涂布任選經(jīng)預(yù)涂布的基材，使得幾乎不發(fā)生副沉淀且初始顆粒的粒徑 足夠大以保證足夠高的層電導(dǎo)率。為此目的，必須在用導(dǎo)電層進(jìn)行涂布期間以適當(dāng)方式調(diào)節(jié)顏料懸浮液的pH。pH值 為1. 4-2. 5已證實(shí)是特別優(yōu)選的。非常優(yōu)選的pH值范圍為1. 6-2. 1。另外，原材料濃度起著特殊作用。已證實(shí)特別有利的是，待涂布的基材的濃度和用 于用導(dǎo)電層進(jìn)行涂布的材料的濃度應(yīng)設(shè)定在2 20重量％的范圍內(nèi)，基于溶劑計(jì)。在此， 特別優(yōu)選的范圍是5 15重量％，且基材的比表面積為約3 5m2/g。由此確保了所形成的沉淀物幾乎完全無副沉淀地沉積顏料的基材表面上，且實(shí)現(xiàn) 了初始顆粒的初始粒徑，后者導(dǎo)致顏料的足夠高的本征電導(dǎo)率。高的攪拌速度也已證實(shí)是有利的。由此也支持了形成的初始顆粒完全沉積在基材 上。這些參數(shù)的精細(xì)調(diào)節(jié)對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言在各種情形下是容易實(shí)現(xiàn)的，例如 通過描述于 Statistics for Experimenters, Whi ley-Inter science, John Whiley and Sons, New York, 1978中的根據(jù)Box-Behnken進(jìn)行的統(tǒng)計(jì)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)。步驟c)中，用至少一個(gè)著色的介電層包裹導(dǎo)電核。為了確保導(dǎo)電核的可靠覆蓋， 方法步驟C)可以通過溶膠凝膠工藝或者通過由無機(jī)原材料的濕化學(xué)方法來實(shí)施。特別地， 如果步驟b)以所述濕化學(xué)方法來實(shí)施，特別有利的是，在方法步驟c)中也通過濕化學(xué)方法 由無機(jī)原材料實(shí)施采用著色介電層來涂布的過程。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的所有適合于涂布干涉顏料的濕化學(xué)方法都適用于該目的。 這些已描述于例如文獻(xiàn) DE 1467468、DE 1959998、DE2009566、DE 2214545、DE 2215191、DE 2244298、DE 2313331、DE 2522572、DE 3137808、DE 3137809、DE 3151355、DE 3211602 和 DE 3235017 中。另外優(yōu)選這樣的方法，其中在步驟C)中在導(dǎo)電核上提供由多個(gè)疊置的介電層構(gòu) 成的層體系，所述的介電層分別包裹位于其下的層且交替地由于折射率η > 1.8的材料和 折射率η < 1. 8的材料組成，其中包裹導(dǎo)電核的第一層可以由折射率η彡1. 8的材料或是 由折射率11 < 1. 8的材料組成，且顏料的最外層由折射率η彡1. 8的材料組成。在此優(yōu)選地，包裹導(dǎo)電層的(第一或唯一)層由TiO2和氧化鈦水合物組成，其中 TiO2可以存在于銳鈦礦變型或者金紅石變型中。特別優(yōu)選后者。但是，也優(yōu)選本發(fā)明的另一種實(shí)施方式，其中包裹導(dǎo)電核的第一層由SiO2*/或 氧化硅水合物組成。如上已述的，作為將要施加到導(dǎo)電核上的層體系的最外的(光學(xué)活性，即顏色決 定性)層，施加高折射率層(η > 1. 8)。同樣如前所述，優(yōu)選其中施加由摻雜銻的氧化錫構(gòu)成的導(dǎo)電層的方法。本發(fā)明還涉及如上所述的依據(jù)本發(fā)明的顏料在油漆、涂料、印刷油墨、塑料、防偽應(yīng)用、膜、配制劑、陶瓷材料、玻璃、紙張、激光標(biāo)記、高頻電磁輻射的屏蔽或衰減、熱反射、干 燥制劑或顏料制劑中的用途。由于它們的高色強(qiáng)度和/或它們的光學(xué)可變顏色行為，依據(jù)本發(fā)明的顏料非常適 合(僅僅由于它們的顏色性能)用于上述類型應(yīng)用介質(zhì)的著色。在此它們以與傳統(tǒng)干涉顏 料相同的方式使用。如果用于導(dǎo)電層的材料是依據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的摻雜銻的氧化錫，則該顏 料還具有一定的覆蓋能力，這使它們區(qū)別于常規(guī)的幾乎完全透明的干涉顏料。該顏料用于涂料和油墨時(shí)，本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的所有應(yīng)用領(lǐng)域都是可能的，例 如粉末涂料，汽車漆，用于凹版印刷、膠印印刷、絲網(wǎng)印刷或柔性版印刷的印刷油墨，以及戶 外應(yīng)用中的涂料。為制備印刷油墨，合適的有許多粘結(jié)劑，特別是水溶性的，以及含溶劑類 型的，例如基于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯、硝基纖維素、乙基纖維素、聚酰胺、 聚丁酸乙烯酯、酚醛樹脂、蜜胺樹脂、馬來樹脂、淀粉或聚乙烯醇的。涂料可以是水基的或溶 劑基的涂料，其中涂料組分的選擇是本領(lǐng)域技術(shù)人員的公知常識(shí)。依據(jù)本發(fā)明的顏料同樣可以有利地用于塑料和膜。在此，作為塑料適宜的是所 有常見的塑料，例如熱固性塑料和熱塑性塑料。其中，依據(jù)本發(fā)明的顏料經(jīng)受與傳統(tǒng)珠光 顏料或干涉顏料相同的條件。因此，引入塑料中的特性描述于例如R. Glausch, M. Kieser, P. Maisch,G. Pfaff, J ffeitzel,Perlglanzpigmente,Curt Vincentz Verlag, 1996,83 頁(yè)及其后。依據(jù)本發(fā)明的顏料也適合于制備可流動(dòng)的顏料制劑和干燥制劑，其包含一種或多 種依據(jù)本發(fā)明的顏料、任選地其它顏料或著色劑(參見下面)、粘結(jié)劑和任選地一種或多種 添加劑。干燥制劑也認(rèn)為表示包含0 8重量％、優(yōu)選2 8重量％、特別地3 6重量％ 的水和/或溶劑或溶劑混合物的制劑。干燥制劑優(yōu)選地作為珠粒、球粒、丸粒、碎片、腸狀物 或團(tuán)塊形式存在，且粒徑為約0. 2 80mm。但是，依據(jù)本發(fā)明的顏料也能夠在所有應(yīng)用介質(zhì)(其至少有時(shí)經(jīng)受電磁場(chǎng)或微波 等的影響)中顯示出類似于彼此分隔存在的、即彼此不直接接觸的導(dǎo)電顏料的行為。這些包括例如高頻電磁場(chǎng)的衰減或者還有反射，和在電場(chǎng)中在介電涂層中電流密 度的特定變化。后者特別對(duì)于許多防偽應(yīng)用是有利的，特別是在經(jīng)常經(jīng)受電磁場(chǎng)的影響以檢查在 其他情況下不可見的防偽特征的防偽產(chǎn)品中。在此，依據(jù)本發(fā)明的顏料可以例如用于偏轉(zhuǎn) 交變電場(chǎng)的場(chǎng)線，由此獲得電磁場(chǎng)中的局部增強(qiáng)(所謂的“熱點(diǎn)”)。借助于這些熱點(diǎn)，例如， 可以導(dǎo)致電致發(fā)光物質(zhì)發(fā)光。在此特別重要的是，如上已述，雖然該顏料具有本征電導(dǎo)率，但是該顏料粉末本身 是不導(dǎo)電的。不言而喻，依據(jù)本發(fā)明的顏料可以用于多種應(yīng)用介質(zhì)，視需要以與其它有機(jī)和/ 或無機(jī)著色劑和/或?qū)щ姴牧系幕旌衔镄问绞褂?。在此，混合比例并不以任何方式限制，?要介質(zhì)中顏料濃度足夠高以獲得期望的光學(xué)和/或功能性能，但是又足夠低以避免不利地 影響所需要的粘度。在此，它們可以與可商購(gòu)獲得的添加劑、填料和/或粘結(jié)劑體系以任意 比例混合。另外不言而喻地，依據(jù)本發(fā)明的顏料上可以設(shè)置有本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的后涂 層，從而更加協(xié)調(diào)地對(duì)于各個(gè)應(yīng)用介質(zhì)來配置它們。在此，后涂層可以是有機(jī)的或無機(jī)的后涂層。如果期望的話，也可以同時(shí)采用兩種類型的后涂層。這類后涂層不會(huì)影響依據(jù)本發(fā) 明的顏料的光學(xué)性能，并且也不會(huì)限制該顏料的本征電學(xué)性能。依據(jù)本發(fā)明的顏料具有很高的色強(qiáng)度(色度)和/或光學(xué)可變顏色行為，并因此 適合于需要這些顏色性能的許多應(yīng)用介質(zhì)。但是同時(shí)，它們本性是導(dǎo)電的，從而使得能夠在 經(jīng)受電磁場(chǎng)影響的應(yīng)用介質(zhì)中產(chǎn)生或引發(fā)可檢測(cè)的信號(hào)。在防偽應(yīng)用中使用依據(jù)本發(fā)明的 顏料時(shí)，這兩種性能證實(shí)是特別有利的，在所述防偽應(yīng)用中它們可以用于產(chǎn)生可見和不可 見的防偽特征，其中后者可以在將防偽產(chǎn)品引入電磁場(chǎng)中時(shí)被檢測(cè)到。由此，它們可以特別 有利地用于防偽應(yīng)用中以產(chǎn)生多重防偽特征。下面參照實(shí)施例來解釋本發(fā)明，但是這些實(shí)施例旨在描述本發(fā)明，而非對(duì)其進(jìn)行 限定。實(shí)施例1(對(duì)比實(shí)施例)制備無介電涂層的導(dǎo)電顏料將IOOg碾碎且分級(jí)的、平均粒徑為25ym(d5(l，通過激光衍射來測(cè)量)的云母懸浮 在1900ml去離子水中，并使用鹽酸將懸浮液調(diào)節(jié)到pH值為1. 8。于75°C在攪拌下，連續(xù)地 計(jì)量添加132. 9g SnCl4水溶液(50重量％ ) ,42ml HCl (37重量％ )和28. 3g SbCl3水溶液 (35重量％ )的混合物。通過同時(shí)控制地計(jì)量添加氫氧化鈉溶液，保持pH值恒定。在添加完 全部數(shù)量的溶液之后，將混合物在75°C下再攪拌30分鐘，隨后在攪拌下冷卻到室溫，并將 反應(yīng)混合物調(diào)節(jié)到PH值為3。將所獲得的顏料通過吸濾器濾出，用水洗滌，于140°C下干燥 并在750°C下煅燒30分鐘，獲得145g淺灰色顏料粉末。該涂層中Sn Sb比例為85 15， 導(dǎo)電涂層的層厚為約25nm。實(shí)施例2 (本發(fā)明) 制備具有導(dǎo)電核的金色干涉顏料將IOOg實(shí)施例1的顏料懸浮在1500ml水中。在75°C和pH 7. 5下強(qiáng)烈攪拌下， 緩慢計(jì)量添加362g鈉水玻璃溶液。該溶液的SiO2含量為約13重量％。將混合物再攪拌1 小時(shí)并沉積一次，以分離出細(xì)小級(jí)份。隨后使用鹽酸調(diào)節(jié)PH值到1. 8，并在75°C下攪拌下， 緩慢計(jì)量添加IOOml在鹽酸中的SnCl4溶液(SnCl4 2. 2重量％ )。隨后計(jì)量添加TiCl4溶 液(13重量％ TiCl4，以TiO2計(jì))，直到顏料顯示金黃色的干涉顏色。在此期間，通過添加氫 氧化鈉溶液保持PH值在pH 1.8。隨后將混合物再攪拌1小時(shí)，并將懸浮液調(diào)節(jié)到pH 5。將所獲顏料通過B Uchner漏斗濾出，用水洗滌，將濾餅在140°C下干燥，并將所獲 顏料粉末在750°C下煅燒30分鐘，獲得松散的黃色顏料粉末。電導(dǎo)率測(cè)試為了測(cè)量顏料粉末的電阻率，使用金屬?zèng)_模(Metallstempel)借助于IOkg重量在 直徑2cm的丙烯酸玻璃管中分別將0. 5g的顏料沖著金屬電極壓制。在經(jīng)這樣壓制后的顏 料上測(cè)量電阻R。依據(jù)如下關(guān)系式由壓制顏料的層厚L得到電阻率P ρ = R* Ji * (d/2) 2/L (0hm*cm)采用這種方法，獲得顏料的如下電阻率實(shí)施例1的顏料P = 65 Ω cm實(shí)施例2的顏料P > 100K Ω cm涂層膜上微波吸收的試驗(yàn)
每種情形下，將實(shí)施例ι和2的顏料以及對(duì)比樣品Iriodin 205金紅石亮黃(無 導(dǎo)電層的干涉顏料，Merck KGaA)分散于NC-涂料(溶劑混合物中6%火棉膠和6%丙烯酸 丁酯-乙烯基異丁基醚共聚物)中。采用該涂料制劑涂布PET膜。作為另一對(duì)比實(shí)例，采 用未添加顏料的涂料來涂布膜。干燥涂層中顏料的濃度為20重量％，每種情形下層厚為 50 μ m0包含依據(jù)實(shí)施例1的顏料的涂覆膜是灰白色的且透明的。包含依據(jù)本發(fā)明的實(shí)施 例2的顏料的涂覆膜在俯視時(shí)顯示強(qiáng)的金色干涉顏料，包含對(duì)比顏料Ir iodin 205金紅 石亮黃的膜也是如此。無添加顏料的對(duì)比膜是無色的且透明的。采用Agilent頻率分析儀(型號(hào)E5072C，其上連接著微波共振儀測(cè)量頭)在3. 5 千兆赫茲下測(cè)量樣品。測(cè)量頭具有0. 5mm間隙，由此可以將涂覆膜引入電場(chǎng)。每種情形下對(duì) 于空白情況和隨同引入的樣品，測(cè)量共振信號(hào)的頻率、強(qiáng)度和半值寬度。由微波信號(hào)的衰減 和頻率位移測(cè)量樣品的損耗傳導(dǎo)率(Verlustleitung)和極化率。在采用無添加的NC-涂 料和采用Iriodin 205金紅石亮黃(無導(dǎo)電層)的對(duì)比膜的情形下，微波信號(hào)幾乎完全 不衰減，而每種情況下在包含實(shí)施例1和2的顏料的樣品情形下?lián)p失超過20dB。實(shí)驗(yàn)顯示，顏料的本征電導(dǎo)率與無著色介電涂層的實(shí)施例1顏料的電導(dǎo)率相當(dāng)， 盡管采用粉末電導(dǎo)率測(cè)量方法未確認(rèn)電導(dǎo)率。另外實(shí)驗(yàn)顯示，微波吸收是適合于檢測(cè)金色 干涉顏料中導(dǎo)電層且由此區(qū)分不同樣品的方法。另外，該實(shí)驗(yàn)還顯示，依據(jù)本發(fā)明的顏料原 則上適合于衰減高頻電磁輻射。
權(quán)利要求
包含薄片狀透明或半透明的導(dǎo)電核和至少一個(gè)包裹該核的著色介電層的顏料。
2.權(quán)利要求1的顏料，其特征在于，所述導(dǎo)電核具有透明或半透明的薄片狀基材和包 裹基材或位于基材兩側(cè)上的涂層，其中該涂層具有單層或多層結(jié)構(gòu)且至少該涂層的外層是 導(dǎo)電層。
3.權(quán)利要求1或2的顏料，其特征在于，包裹該核的層是折射率η> 1. 8的材料的層。
4.權(quán)利要求1或2的顏料，其特征在于，包裹該核的層是折射率η< 1. 8的材料的層。
5.權(quán)利要求3的顏料，其特征在于，在折射率η> 1.8的材料的層之上存在其他著色 層，其包裹著各個(gè)位于其下的層和交替地由折射率η < 1. 8的材料和折射率η > 1. 8的材 料組成。
6.權(quán)利要求4的顏料，其特征在于，在折射率η< 1. 8的材料的層之上存在其他著色 層，其包裹著各個(gè)位于其下的層且交替地由折射率η > 1. 8的材料和折射率η < 1. 8的材 料組成。
7.權(quán)利要求5或6的顏料，其特征在于，折射率η^ 1. 8的材料的層在每種情形下形成 顏料的最外層。
8.權(quán)利要求2 7中一項(xiàng)或多項(xiàng)的顏料，其特征在于，所述透明或半透明基材選自合成 或天然的云母、其它層狀硅酸鹽、玻璃薄片、薄片狀SiO2、薄片狀A(yù)l2O3、薄片狀TiO2和/或合 成Fe2O3薄片。
9.權(quán)利要求1 8中一項(xiàng)或多項(xiàng)的顏料，其特征在于，導(dǎo)電層包含一種或多種摻雜的金屬氧化物。
10.權(quán)利要求9的顏料，其特征在于，導(dǎo)電層的金屬氧化物是氧化錫、氧化鋅、氧化銦和 /或氧化鈦。
11.權(quán)利要求9或10的顏料，其特征在于，導(dǎo)電層由摻雜有鎵、鋁、銦、鉈、鍺、錫、磷、砷、 銻、硒、碲、鉬、鎢和/或氟的金屬氧化物構(gòu)成。
12.權(quán)利要求3和5 11中一項(xiàng)或多項(xiàng)的顏料，其特征在于，折射率η> 1. 8的材料 的層由 TiO2、氧化鈦水合物、鈦低價(jià)氧化物、Fe203、FeOOH、SnO2, ZnO, ZrO2, Ce203、CoO、Co3O4, V2O5, Cr2O3和/或其混合相組成。
13.權(quán)利要求4和5 12中一項(xiàng)或多項(xiàng)的顏料，其特征在于，折射率η< 1. 8的材料的 層由SiO2、氧化硅水合物、Al2O3、氧化鋁水合物、其混合物或MgF2組成。
14.權(quán)利要求1 13中一項(xiàng)或多項(xiàng)的顏料，其特征在于，它們具有本征電導(dǎo)率。
15.制備依據(jù)權(quán)利要求1 14中一項(xiàng)或多項(xiàng)的強(qiáng)著色和/或光學(xué)可變的顏料的方法， 包括如下步驟a)任選地用一個(gè)或多個(gè)介電層涂布薄片狀透明或半透明基材，b)用導(dǎo)電層在兩側(cè)涂布或包裹地涂布基材，獲得導(dǎo)電核，c)用至少一個(gè)著色介電層包裹地涂布導(dǎo)電核。
16.權(quán)利要求15的方法，其特征在于，步驟a)、b)、和/或c)中薄片狀基材的涂布通過 溶膠凝膠工藝或者通過濕化學(xué)方法由無機(jī)原材料來進(jìn)行。
17.權(quán)利要求15或16的方法，其特征在于，導(dǎo)電層通過濕化學(xué)方法由無機(jī)原材料通過 在基材上沉積沉淀物來實(shí)施，其中防止形成副沉淀物。
18.權(quán)利要求15 17中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，步驟c)中，施加由多個(gè)疊置的著色介電層構(gòu)成的層體系，所述的介電層分別包裹位于其下的層且交替地由折射率 η ≥1.8的材料和折射率η < 1.8的材料組成，其中包裹導(dǎo)電核的第一層可以由折射率 η ≥1.8的材料或是由折射率η < 1. 8的材料組成，且顏料的最外層由折射率η ≥1. 8的材 料組成。
19.權(quán)利要求15 18中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，包裹導(dǎo)電核的層由TiO2和/ 或氧化鈦水合物組成。
20.權(quán)利要求15 18中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，包裹導(dǎo)電核的層由SiO2和/ 或氧化硅水合物組成。
21.權(quán)利要求15 20中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，導(dǎo)電層由摻雜銻的氧化錫組成。
22.權(quán)利要求1 14中一項(xiàng)或多項(xiàng)的顏料在油漆、涂料、印刷油墨、塑料、防偽應(yīng)用、膜、 配制劑、陶瓷材料、玻璃、紙張、激光標(biāo)記、高頻電磁輻射的屏蔽或衰減、熱反射、干燥制劑或 顏料制劑中的用途。
23.權(quán)利要求22的用途，其特征在于，該顏料以與有機(jī)和/或無機(jī)著色劑和/或?qū)щ姴?料的混合物形式使用。
24.權(quán)利要求22或23的用途，其特征在于，該顏料用在經(jīng)受電磁場(chǎng)影響的防偽產(chǎn)品中。
25.包含權(quán)利要求1 14中一項(xiàng)或多項(xiàng)的顏料的顏料粉末，其特征在于，該顏料粉末是 不導(dǎo)電的。
全文摘要
本發(fā)明涉及強(qiáng)著色和/或光學(xué)可變的顏料，其具有薄片狀透明或半透明的導(dǎo)電核和至少一個(gè)包裹該核的著色介電層，以及涉及該顏料的制備方法，及其用途。
文檔編號(hào)C09C1/00GK101903471SQ200880121636
公開日2010年12月1日 申請(qǐng)日期2008年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月19日
發(fā)明者B·克里特馳, M·昆茨, R·儒格爾 申請(qǐng)人:默克專利股份有限公司