專利名稱：制備包含電荷平衡有機(jī)離子之粘土之方法，由此制得之粘土及包含其之納米復(fù)合材料的制作方法
制備包含電荷平衡有機(jī)離子之粘土之方法，由此制得之粘 土及包含其之納米復(fù)合材料本發(fā)明系關(guān)于包含電荷平衡有機(jī)陰離子之層狀雙氫氧化物及其用途。本發(fā)明進(jìn)一 步關(guān)于包含此等層狀雙氫氧化物之納米復(fù)合材料及其用途。該等層狀雙氫氧化物(LDH)系技術(shù)中所知曉。多篇參考文獻(xiàn)諸如W000/09599、W0 99/35185 以及 Carlino (固態(tài)離子學(xué)(Solid State Ionics)，98 (1997)，73-84 頁(yè))揭示包 含疏水性有機(jī)陰離子之LDH，其可與疏水性基質(zhì)諸如聚烯烴相容。技術(shù)中亦知曉包含更具親水性之有機(jī)陰離子之LDH，諸如含羥基或含胺之單-及 多元羧酸。該等層狀雙氫氧化物揭示在(例如)US 2006/20069、US2003/114699、US 5，578，286 以及 Hibino 等人(J. Mater. Chem.，2005，15，653-656 頁(yè))中。此等參考文獻(xiàn)大 致揭示該等LDH之制備，該等LDH進(jìn)一步含有大量基于二價(jià)或三價(jià)金屬離子之化合物，諸如 未轉(zhuǎn)化的原料例如水鎂石及/或勃姆石。此等污染化合物通常會(huì)對(duì)其中使用此等LDH復(fù)合 物之基質(zhì)或介質(zhì)(例如在復(fù)合材料中)之性質(zhì)具有負(fù)面影響。此等化合物的存在顯著降低 適合應(yīng)用之?dāng)?shù)目。US 5，728，366揭示一種改良之方法，其中首先形成一雙氫氧化物中間體，隨后使 其與單價(jià)有機(jī)陰離子在低溫下接觸而形成嵌合(intercalated)LDH。該方法太過(guò)復(fù)雜而不 具有商業(yè)利益。此外，產(chǎn)生之產(chǎn)品具有過(guò)高之所使用酸之Mg鹽含量。US 2003/0114699中提出另一方法，其中首先藉由使有機(jī)陰離子與三價(jià)金屬源反 應(yīng)而形成一中間體，并且在第二步驟中，使該中間體在水中與二價(jià)陽(yáng)離子源在高至95°C之 溫度下反應(yīng)。此方法麻煩，因其需要兩步驟及使用在液相中之有機(jī)陰離子，并且產(chǎn)生之產(chǎn)品 具有過(guò)高之所使用酸之二價(jià)金屬鹽含量。本發(fā)明之目的系i)提供一種簡(jiǎn)易方法以制造衍生自三價(jià)金屬源及二價(jià)金屬源并 且包含電荷平衡有機(jī)陰離子之高純度層狀雙氫氧化物(LDH)，ii)提供包含親水性電荷平 衡陰離子之高純度層狀雙氫氧化物，及iii)該包含親水性電荷平衡陰離子之層狀雙氫氧 化物在廣泛應(yīng)用范圍中的用途，特別系其在納米復(fù)合物諸如(水基)涂料中的用途，以及在 另一實(shí)施例中，特別系其在紙業(yè)中的用途。此目的系藉由提供一種制造尤其衍生自一或多個(gè)三價(jià)金屬源及一或多個(gè)二價(jià)金 屬源并且包含一或多個(gè)具有至少一個(gè)羥基之電荷平衡有機(jī)陰離子之LDH的水性方法而達(dá) 成，其中在一步驟中，在高溫下產(chǎn)生嵌合LDH。產(chǎn)生之產(chǎn)品具有期望之純度，意謂其包含小于 20wt%之勃姆石以及小于5%之該具有至少一羥基之有機(jī)陰離子的二價(jià)金屬鹽。在本發(fā)明之一實(shí)施例中，單步反應(yīng)系在超過(guò)110°C之溫度下執(zhí)行，較佳高于 1200C，更佳高于130°C，再更佳高于140°C，又更佳高于150°C，又再更佳高于160，并且最佳 高于170°C。由于較佳藉由施加壓力防止水性混合物沸騰，因而溫度之上限通常系由能源成 本及設(shè)備額定值決定。壓力可自大氣壓直至300巴(bar)。溫度上限宜低于30(TC，較佳低 于250°C并且最佳低于200°C。進(jìn)一步之溫度上限可由具有至少一羥基之有機(jī)陰離子之分 解溫度決定。特定而言，若此陰離子系羥基羧酸，則溫度應(yīng)低于脫羧及/或脫水溫度。根據(jù)本發(fā)明之層狀雙氫氧化物包含一或多個(gè)三價(jià)金屬離子、一或多個(gè)二價(jià)金屬離子、及一或多個(gè)電荷平衡有機(jī)陰離子，其中至少一電荷平衡陰離子系包含至少一羥基之單 價(jià)有機(jī)陰離子，并且其包含小于20wt%之勃姆石以及小于5wt%之該二價(jià)金屬與該單價(jià)有 機(jī)陰離子之鹽。通常，層狀雙氫氧化物包含低于20重量百分比(wt% )量之作為電荷平衡陰離子 的碳酸根陰離子；較佳地，碳酸根陰離子之量系低于，并且最佳地，作為電荷平衡陰 離子之碳酸根系近乎不存在。在本發(fā)明之LDH中之低量的電荷平衡碳酸根陰離子允許LDH 在(例如)聚合物基質(zhì)中更容易地脫層及/或剝落以及脫層及/或剝落至較大程度。相較 于具有更高碳酸根量之類(lèi)似的LDH，此等經(jīng)修改的LDH可適用在更寬廣的應(yīng)用范圍。其可在 較低疏水性及親水性的聚合基質(zhì)(諸如聚乳酸)中使用。一般而言，經(jīng)發(fā)現(xiàn)相對(duì)低量的勃姆石與該具有至少一羥基之有機(jī)陰離子之二價(jià)金 屬鹽使本發(fā)明之LDH適合于較寬廣的應(yīng)用種類(lèi)。此外，當(dāng)作為原料之勃姆石轉(zhuǎn)變成LDH的 轉(zhuǎn)化率不足時(shí)，通常存在大量的勃姆石。較佳地，以LDH與勃姆石之總重量計(jì)，勃姆石的量 系小于IOwt %，其更佳系小于5wt %，甚至更佳系小于Iwt %，并且最佳系不存在勃姆石。同 樣地，以LDH與勃姆石之總重量計(jì)，二價(jià)金屬鹽的量系小于5wt%，其更佳系小于3wt%，甚 至更佳系小于，并且最佳系幾乎不存在二價(jià)金屬鹽。在本發(fā)明之一實(shí)施例中，以LDH與額外含氧材料之總重量計(jì)，本發(fā)明之層狀雙氫 氧化物包含小于30wt %之額外含氧材料(源自亦制得層狀雙氫氧化物之二價(jià)及/或三價(jià)金 屬離子源)的總量。較佳地，額外含氧材料的量系小于20wt%，更佳系小于15wt%，甚至更 佳系小于IOwt%，并且最佳系小于5wt%。額外含氧材料之實(shí)例包括二價(jià)及/或三價(jià)金屬離子之氧化物和氫氧化物，諸如勃 姆石、三水鋁礦、三氫氧化鋁、氧化鎂及水鎂石。在本申請(qǐng)案之上下文中，術(shù)語(yǔ)“電荷平衡有機(jī)陰離子”系指補(bǔ)償LDH之結(jié)晶粘土薄 片之靜電荷不足的有機(jī)離子。由于粘土通常具有層狀結(jié)構(gòu)，因而電荷平衡有機(jī)離子可位于 層疊粘土層之夾層中、邊緣上或外表面上。該等位于層疊粘土層之夾層中的有機(jī)離子被稱 為嵌合離子。此一層疊粘土或有機(jī)粘土亦可(例如)在聚合物基質(zhì)中脫層或剝落。在本專利說(shuō) 明書(shū)之上下文中，術(shù)語(yǔ)“脫層”系定義為粘土顆粒之平均層疊程度因粘土結(jié)構(gòu)之至少部分分 層所致的降低，藉此產(chǎn)生每單位體積含有顯著增加之獨(dú)立粘土薄片的材料。術(shù)語(yǔ)“剝落”系 定義為完整脫層，即在垂直于粘土薄片之方向上的周期性消失，導(dǎo)致介質(zhì)中個(gè)別層之隨機(jī) 分散，因此完全不留下層疊次序。粘土之膨脹或擴(kuò)展，亦稱為粘土之嵌合，可使用X射線衍射(XRD)觀察，因?yàn)榛A(chǔ) 反射(即d(001)反射)之位置指示層之間的距離，該距離在嵌合時(shí)增加。平均層疊程度之降低可經(jīng)觀察為XRD反射之變寬直至消失，或由基礎(chǔ)反射(hkO) 之不對(duì)稱性增加觀察。完全脫層(即剝落)之表征仍就系分析挑戰(zhàn)，但其通?？捎蓙?lái)自原始粘土之非 (hkO)反射的完全消失斷定。可進(jìn)一步使用透射電子顯微術(shù)(TEM)觀察層之次序并且因此觀察脫層程度。包含電荷平衡有機(jī)陰離子之LDH具有相當(dāng)于下列通式之層狀結(jié)構(gòu)[M^Mn3+(OH)2m+2n Jx--bH20(1)其中M2+ 系二價(jià)金屬離子諸如 Zn2+、Mn2+、Ni2+、C02+、Fe2+、CU2+、Sn2+、Ba2+、Ca2+、Mg2+ 或 其混合物，M3+系三價(jià)金屬離子諸如Al3+、Cr3+、Fe3+、Co3+、Mn3+、Ni3+、Ce3+及Ga3+或其混合物， m及η具有使m/n = 1至10之值，并且b具有在范圍O至10內(nèi)的值。X系單價(jià)陰離子，包 含至少一羥基及視需要之任何其他有機(jī)陰離子或無(wú)機(jī)陰離子，包括氫氧根、碳酸根、碳酸氫 根、硝酸根、氯離子、溴離子、磺酸根、硫酸根、硫酸氫根、釩酸根、鎢酸根、硼酸根及磷酸根， 其中較佳電荷平衡陰離子之總量之小于20%系碳酸根。為本專利說(shuō)明書(shū)之目的，碳酸根與 碳酸氫根陰離子系定義為無(wú)機(jī)性質(zhì)。本發(fā)明之LDH包括水滑石及類(lèi)水滑石之陰離子性LDH。該等LDH之實(shí)例系透 鎂鋁石(meixnerite)、水鎂鋁石、鱗鎂鐵礦、磷銅鐵礦、鉻鱗鎂礦(stichtite)、水鎂鉻石 (barberonite)^YM^Wft (reevesite) ψ ΜΜ^ (desautelsite)。在本發(fā)明之一實(shí)施例中，層狀雙氫氧化物具有相當(dāng)于下列通式之層狀結(jié)構(gòu)其中m及η具有使m/n = 1至10，較佳1至6，更佳2至4，并且最佳接近3之值； b具有在0至10之范圍內(nèi)的值，通常系2至6的值，并且經(jīng)常系約4之值。X系如上述定義 之電荷平衡離子。較佳的m/n應(yīng)具有2至4之值，更特別系接近3之值。LDH可具有任何在技術(shù)中已知的結(jié)晶形態(tài)，諸如由Cavani等人(Catalysis Today，11(1991)，173-301 頁(yè))或由 Bookin 等人(粘土及粘土礦物(Clays and Clay Minerals), (1993)，卷 41 (5)，558-564 頁(yè))所描述，諸如 SH1JH2JR1 或 3R2 層疊。在本發(fā)明之LDH中的個(gè)別粘土層之間的距離通常系大于在僅含有碳酸根作為電 荷平衡陰離子的LDH之層間距離。較佳地，在根據(jù)本發(fā)明之LDH中的層間距離系至少1. Onm, 更佳系至少1. lnm，并且最佳系至少1. 2nm。個(gè)別層之間的距離可使用如之前概述之X射線 衍射測(cè)定。個(gè)別層之間的距離包括該等個(gè)別層中之一者之厚度。本發(fā)明之LDH包含含有至少一羥基之單價(jià)電荷平衡陰離子。較佳地，該單價(jià)陰離 子包括至多12個(gè)碳原子，較佳至多10個(gè)碳原子，并且最佳至多8個(gè)碳原子，并且至少2個(gè) 碳原子，更佳至少3個(gè)碳原子。該單價(jià)電荷平衡陰離子可包括一個(gè)羥基、兩個(gè)羥基或三個(gè)或 更多個(gè)羥基。包含一或兩個(gè)羥基之單價(jià)陰離子系較佳。在一實(shí)施例中，電荷平衡陰離子系 選自由羧酸根、硫酸根、磺酸根、磷酸根及膦酸根組成之群組的單價(jià)陰離子。較佳地，單價(jià)電 荷平衡陰離子系單羧酸根。根據(jù)本發(fā)明之單羧酸根之實(shí)例包括脂族單羧酸根，諸如羥乙酸根、乳酸根、3-羥基 丙酸根、α-羥基丁酸根、β-羥基丁酸根、Y-羥基丁酸根、2-羥基-2-甲基丁酸根、2-羥 基-3-甲基丁酸根、2-乙基-2-羥基-丁酸根、2-羥基己酸根、2-羥基異己酸根、10-羥基癸 酸根、10-羥基十二烷酸根、二羥甲基丙酸根、葡萄糖酸根、葡萄糖醛酸根、葡萄庚酸；及芳 族或含苯基之單羧酸根諸如4-羥苯丙酮酸根、3-氟-4-羥基苯乙酸根、3-氯-4-羥基-苯 乙酸根、升香草酸根、3-羥基-4-甲氧基苯乙醇酸根、DL-3,4- 二羥基苯乙醇酸根、2，5- 二 羥基苯乙酸根、3，4- 二羥基苯乙酸根、3，4- 二羥基氫桂皮酸根、4-羥基-3-硝基苯乙酸根、 2_羥基桂皮酸根鹽、水楊酸根、4-羥基苯甲酸根、2，3-二羥基苯甲酸根、2，6-二羥基苯甲酸
5根、3-羥基鄰胺苯甲酸根、3-羥基-4-甲基苯甲酸根、4-甲基水楊酸根、5-甲基水楊酸根、 5-氨水楊酸根、4-氯水楊酸根、5-碘水楊酸根、5-溴水楊酸根、4-羥基-3-甲氧基苯甲酸 根、3-羥基-4-甲氧基苯甲酸根、3，4- 二羥基苯甲酸根、2，5- 二羥基苯甲酸根、2，4- 二羥基 苯甲酸根、3，5- 二羥基苯甲酸根、2，3，4-三羥基苯甲酸根、沒(méi)食子酸根及丁香酸根。較佳的 單羧酸根系選自由羥乙酸根、乳酸根、二羥甲基丙酸根、葡萄糖酸根及水楊酸根組成之群。 乳酸根及二羥甲基丙酸根系再更佳之單羧酸根。應(yīng)注意一些上述的單羧酸根可以D-及L-形式兩者存在。在本發(fā)明之LDH中涵蓋 使用任一對(duì)映體，或使用對(duì)映體之混合物。進(jìn)一步設(shè)想使用上述單價(jià)電荷平衡陰離子之兩者或兩者以上，特別系使用單羧酸 根，作為電荷平衡陰離子。進(jìn)一步涵蓋電荷平衡單價(jià)陰離子包含緊鄰于羥基的一或多個(gè)官能基，諸如丙烯酸 酯、甲基丙烯酸酯、氯化物、胺、環(huán)氧基、硫醇、乙烯基、二及多硫化物、胺基甲酸酯、銨、锍、 鱗、次膦酸、異氰酸酯、氫硫基、羥苯基、氫化物、乙酰氧基及酐。若在聚合基質(zhì)中使用此等經(jīng) 有機(jī)改質(zhì)的LDH，則此等官能基可與聚合物相互作用或反應(yīng)。本發(fā)明制造包含具有至少一羥基之單價(jià)電荷平衡有機(jī)陰離子的LDH之方法系一 種在單一步驟中，將三價(jià)金屬源、二價(jià)金屬源、水及有機(jī)陰離子之源全部混合并且加熱至至 少110°c之反應(yīng)溫度的方法。為加速反應(yīng)，通常較佳將金屬源之一或兩者碾磨成小于10微米之d90粒度，較佳 小于5微米。該碾磨及高反應(yīng)溫度通常產(chǎn)生具有非常好純度之產(chǎn)品，其如由二價(jià)金屬與有 機(jī)陰離子之鹽系保持在最低限度之事實(shí)證明。在本發(fā)明之一實(shí)施例中，在用于制備本發(fā)明之經(jīng)改質(zhì)LDH的方法中所使用之三價(jià) 金屬離子與單價(jià)陰離子(尤其系單羧酸根)之間的摩爾比通常系至少0.6，較佳至少0.7， 并且最佳至少0.8，并且通常系至多1.5，較佳至多1.4，以及最佳至多1.3。本發(fā)明進(jìn)一步關(guān)于一種包含根據(jù)本發(fā)明之層狀雙氫氧化物的水性漿液。經(jīng)改質(zhì) LDH的量通常系基于水性漿液之總重量的至少0. Iwt %，較佳至少0. 2wt%，并且最佳至少 0. 5wt%，以及至多50wt%，較佳至多30wt%，并且最佳至多20wt%。此等水性漿液通常可 穩(wěn)定地儲(chǔ)存，即未或幾乎未觀察到任何固體之沉降。此外，此等漿液，尤其系在較高濃度下， 可具有相對(duì)較高之粘度，為搖溶性并且呈現(xiàn)剪力減稠行為。水性漿液中之懸浮介質(zhì)可系水， 或其可系水與可與水相混溶之溶劑之混合物。溶劑與水之可混溶性可使用ASTM D 1722-98 測(cè)定。該等溶劑之實(shí)例包括醇諸如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇及叔丁醇；烷 多元醇諸如乙二醇、丙二醇及甘油；醚諸如二甲醚、乙醚或二丁醚；烷多元醇之二醚諸如二 甲基乙二醇、二乙基乙二醇、二甲基丙二醇及二乙基丙二醇；及根據(jù)下式之烷氧化醇 其中R1系C1-C8烷基或苯基，R2系氫或甲基，及η系1至5之整數(shù)；胺諸如三乙基胺；非離子聚合溶劑諸如聚乙二醇、聚丙二醇、月桂基聚乙二醇；離子性液體；吡啶；二甲亞 砜；及吡咯烷酮諸如η-甲基-吡咯烷酮。亦可設(shè)想兩種或更多種可與水相混溶溶劑之混合 物。較佳系同時(shí)包含水及可與水相混溶溶劑之懸浮介質(zhì)不會(huì)分離形成兩層。亦可設(shè)想使用不存在水之懸浮介質(zhì)。本發(fā)明之LDH或水性漿液可用作涂料組合物、(印刷)油墨調(diào)配物、粘膠增粘劑、 基于樹(shù)脂之組合物、橡膠組合物、清潔調(diào)配物、鉆井液體及水泥、灰泥調(diào)配物、非織布、纖維、 發(fā)泡體、薄膜、矯形鑄件、柏油、(前)陶瓷材料及有機(jī)_無(wú)機(jī)混合之復(fù)合材料諸如基于聚合 物之納米復(fù)合物中之成分。本發(fā)明之LDH可進(jìn)一步使用在聚合反應(yīng)諸如溶液聚合、乳液聚 合及懸浮聚合中。有機(jī)粘土可進(jìn)一步在半結(jié)晶聚合物中用作結(jié)晶助劑。本發(fā)明之LDH可進(jìn) 一步使用在可組合LDH與有機(jī)陰離子之個(gè)別功能之應(yīng)用中，諸如在造紙制程或清潔劑工業(yè) 中。此外，本發(fā)明之LDH可使用在醫(yī)藥、殺蟲(chóng)劑及/或肥料之控制釋放應(yīng)用中，以及用作有 機(jī)化合物諸如污染物、著色劑等等之吸附劑。在本發(fā)明之另一實(shí)施例中，本發(fā)明之經(jīng)改質(zhì)LDH系使用在造紙制程中。特特而言， 經(jīng)改質(zhì)LDH可用作陰離子垃圾捕集劑(ATC)，即能夠去除通過(guò)吸附陰離子材料諸如松香，其 系存在于紙漿中并且其會(huì)與紙張?zhí)砑觿┲T如保色劑不利地交互作用或影響其性能。本發(fā)明 之LDH通常具有比習(xí)知材料諸如滑石或包含無(wú)機(jī)電荷平衡陰離子之層狀雙氫氧化物更高 之對(duì)該陰離子材料的容量，并且因此可以顯著較低量使用。更多細(xì)節(jié)可自W02004/046464 收集。本發(fā)明進(jìn)一步關(guān)于本發(fā)明之經(jīng)改質(zhì)LDH在水性涂料應(yīng)用中作為污點(diǎn)抑制劑之用 途。水性涂料具有涂料經(jīng)涂覆于其上的材料中所含之某些(水溶性)產(chǎn)品會(huì)遷移通過(guò)涂料 并且導(dǎo)致涂層變色的問(wèn)題(此亦稱為“滲移”)。該滲移現(xiàn)象可發(fā)生在(例如)含有單寧之 熱帶木材以及在含有煙堿或柏油污點(diǎn)之墻壁上。經(jīng)改質(zhì)之LDH可因此適用在水性木材涂料 諸如細(xì)木工材及裝潢漆中，以及在水性墻壁油漆諸如乳膠中。本發(fā)明之LDH之優(yōu)點(diǎn)系與此 等水性涂料中所使用之較寬廣范圍粘結(jié)劑之增加的相容性，以及相較于習(xí)知污點(diǎn)抑制系統(tǒng) 之增加的污點(diǎn)抑制性能。另一優(yōu)點(diǎn)系在此等水性涂料中使用經(jīng)改質(zhì)LDH之水性漿液的適用 性及便利性。以水性涂料之總重量計(jì)，經(jīng)改質(zhì)LDH的使用量通常系至少0. Iwt %，較佳至 少0. 2wt%，并且最佳至少0. 5wt%,以及至多20wt%，較佳至多15wt%，并且最佳至多 IOwt %。本發(fā)明進(jìn)一步關(guān)于包括聚合基質(zhì)及根據(jù)本發(fā)明之經(jīng)改質(zhì)LDH之復(fù)合材料，尤其系 納米復(fù)合材料。使用本發(fā)明之經(jīng)改質(zhì)LDH可在廣泛之聚合物基質(zhì)種類(lèi)中獲得更高程度之剝 落及/或脫層，并且微米尺寸之經(jīng)改質(zhì)LDH的量通常將較低或甚至不存在。此使得在納米 復(fù)合材料中使用較低量之經(jīng)改質(zhì)LDH成為可能。因此，可提供具有相對(duì)低密度及良好機(jī)械 性質(zhì)的納米復(fù)合材料。納米復(fù)合材料中之完全剝落及/或脫層之LDH會(huì)使材料對(duì)可見(jiàn)光為 透明，并且因此使其適用于光學(xué)應(yīng)用。術(shù)語(yǔ)“復(fù)合材料”包括微米復(fù)合材料以及納米復(fù)合材料。術(shù)語(yǔ)“納米復(fù)合材料”系 指其中至少一組分包含具有至少一維在0. 1至100納米范圍內(nèi)之無(wú)機(jī)相的復(fù)合材料。術(shù)語(yǔ) “微米復(fù)合材料”系指其中至少一組分包含其所有維度均大于100納米之無(wú)機(jī)相的復(fù)合材 料。
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可適用在本發(fā)明之(納米)復(fù)合材料中的聚合物可系任何在技術(shù)中已知之聚合物 基質(zhì)。在本專利說(shuō)明書(shū)中，術(shù)語(yǔ)“聚合物”系指至少兩組成單元(即單體)之有機(jī)物質(zhì)，因 此包括低聚物、共聚物及聚合樹(shù)脂。適合在聚合物基質(zhì)中使用之聚合物系聚加成物及聚縮 物。此外，聚合物可系均聚物或共聚物。較佳地，聚合基質(zhì)具有至少20之聚合度，至少50更佳。術(shù)語(yǔ)“聚合度”具有習(xí)知 意義并且代表重復(fù)單位之平均數(shù)目。適合聚合物之實(shí)例系乙烯基聚合物，諸如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯 乙烯、聚二氯亞乙烯或聚二氟亞乙烯；飽和聚酯諸如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚乳酸或聚 (ε -己內(nèi)酯)、不飽和聚酯樹(shù)脂、丙烯酸酯樹(shù)脂、甲基丙烯酸酯樹(shù)脂、聚酰亞胺、環(huán)氧樹(shù)脂、 苯酚甲醛樹(shù)脂、脲甲醛樹(shù)脂、三聚氰胺甲醛樹(shù)脂、聚胺基甲酸酯、聚碳酸酯、聚芳基醚、聚砜、 多硫化物、聚酰胺、聚醚酰亞胺、聚醚酮、聚醚酯酮、聚硅氧烷、聚胺基甲酸酯、聚環(huán)氧化物及 兩種或更多種聚合物之摻混物。較佳使用乙烯基聚合物、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚胺基甲 酸酯或聚環(huán)氧化物。根據(jù)本發(fā)明之有機(jī)粘土特別適用在熱塑性聚合物諸如聚苯乙烯及縮醛(共)聚 合物諸如聚甲醛(POM)中，以及在橡膠(乳膠)諸如天然橡膠(NR)、苯乙烯-丁二烯橡 膠(SBR)、聚異戊二烯(IR)、聚丁二烯(BR)、聚異丁烯(IIR)、鹵化聚異丁烯、丁二烯腈橡膠 (NBR)、氫化丁二烯腈(HNBR)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)及類(lèi)似的苯乙烯系嵌段共 聚物、聚(表氯醇)橡膠(⑶、ECO、GP0)、聚硅氧橡膠(Q)、氯丁二烯橡膠(CR)、乙烯丙烯橡 膠(EPM)、乙烯丙烯二烯橡膠(EPDM)、多硫橡膠(T)、氟橡膠(FKM)、乙烯-乙酸乙烯酯橡膠 (EVA)、聚丙烯酸系橡膠(ACM)、聚胺基甲酸酯(AU/EU)及聚酯/醚熱塑性彈性體中。以混合物之總重量計(jì)，LDH在復(fù)合材料，尤其系在納米復(fù)合材料中的量，較佳系 0. 01_75wt%，更佳系 0. 05-50wt%，甚至更佳系 0. l-30wt%oIOwt %或更少之LDH量(較佳系l_10wt%，更佳系l_5wt% )尤其有利于制備基 于聚合物之納米復(fù)合物，即包含經(jīng)脫層直至剝落之經(jīng)有機(jī)改質(zhì)之LDH之根據(jù)本發(fā)明之含聚 合物的組合物。10_70wt%2LDH量(更佳系10_50wt% )尤其有利于制備所謂的母料，即用于(例 如)聚合物混料之高度濃縮的添加劑預(yù)混物。雖然該等母料中的粘土通常未完全脫層及/ 或剝落，但若需要，當(dāng)將母料與另一聚合物摻混以獲得真正基于聚合物之納米復(fù)合物時(shí)，可 在隨后階段中達(dá)成進(jìn)一步的脫層及/或剝落。本發(fā)明之納米復(fù)合材料可根據(jù)任何熟習(xí)此項(xiàng)技術(shù)者所知之方法制備。熟習(xí)此項(xiàng)技 術(shù)者可(例如)利用熔融摻混技術(shù)將聚合物基質(zhì)與根據(jù)本發(fā)明之有機(jī)粘土密切混合。此方 法系較佳的，因其簡(jiǎn)單，成本有效并可輕易應(yīng)用在現(xiàn)有工廠中。亦可設(shè)想在聚合單體及/或 低聚物以形成聚合物基質(zhì)之前、同時(shí)或之后，在聚合物基質(zhì)的存在下，或在單體及/或低聚 物的存在下制備本發(fā)明之粘土。本發(fā)明以下列實(shí)例作進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例實(shí)施例1將 123. 2 克氧化鎂(Zolitho 40，來(lái)自 Martin Marietta MagnesiaSpecialtiesLLC)及117. 4克三氫氧化鋁(Alumill F505)混合在1，900克去礦質(zhì)水中并且磨碎至 2. 7 μ m之平均粒度(d5(l)。將漿液供應(yīng)至裝備高速攪拌器之燃油加熱的高壓鍋。接著將168 克乳酸(88%純度，來(lái)自Baker)在15分鐘之時(shí)期內(nèi)添加至高壓鍋。在酸添加之后，關(guān)閉高 壓鍋并且加熱至170°C且在該溫度下維持4小時(shí)。接著在1小時(shí)內(nèi)使高壓鍋冷卻至70°C以 下并且去除產(chǎn)生之漿液。使用X射線衍射分析產(chǎn)生之包含乳酸根的層狀雙氫氧化物以測(cè)定內(nèi)部通路距離 或d間距。如上述制備之層狀雙氫氧化物的XRD圖譜顯示微小的與水滑石相關(guān)之非(hkO) 反射，顯示陰離子性粘土之嵌合。嵌合物展示14.6 λ之特征d (001)值。產(chǎn)品中不存在勃姆石并且乳酸鎂的量小于5wt%。比較實(shí)施例A，根據(jù)在US專利2003-0114699A1中描述之配方將500克去礦質(zhì)水與17. 05克Catapal B(Sasol，91. 49%純度)在充分?jǐn)嚢钘l件 下加入至3公升SS燃油加熱高壓鍋中以避免分離。其次，將24. 20克乳酸(Purac T，88%純度)加入反應(yīng)器。接著將反應(yīng)器之內(nèi)容物自環(huán)境溫度加熱至80。C并使其反應(yīng)8小時(shí)。在此時(shí)期后， 將 17. 96 克氧化鎂(Zolitho 40，來(lái)自 Martin Marietta MagnesiaSpecialties LLC,98% 純度)加入至反應(yīng)混合物，接著添加1，500克去礦質(zhì)水。最后，將反應(yīng)混合物自80°C加熱 至95°C，并且維持此溫度8小時(shí)。在冷卻至環(huán)境溫度后，收集反應(yīng)器之內(nèi)容物且其看來(lái)具有 9. 3之pH值，3. 2wt%之固體含量，并且顯示搖變性質(zhì)。在干燥樣品上執(zhí)行之X射線衍射分 析顯示存在約25%勃姆石，以及微量的乳酸鎂無(wú)水物。比較實(shí)施例8，在T < 110°C下制備55. 14 ^fi^ii (Zolitho 40,5ftg Martin Marietta MagnesiaSpecialties LLC，98%純度)與52. 45克三氫氧化鋁(Alumill F505)混合在2，022. 4克去礦質(zhì)水中并 且磨碎至2. 35 μ m之平均粒度(d5(l)。在充分?jǐn)嚢钘l件下將漿液供給至3公升SS燃油加熱 高壓鍋中以避免分離。接著，添加83. 96克乳酸(88%純度，來(lái)自Baker)至高壓鍋。在酸添 加之后，關(guān)閉高壓鍋并且加熱至95°C，接著維持此溫度4小時(shí)。最后，在1小時(shí)內(nèi)將高壓鍋 冷卻至50°C以下并且隨后收集反應(yīng)器之內(nèi)容物。使用X射線衍射分析產(chǎn)生之包含乳酸根的層狀雙氫氧化物以測(cè)定內(nèi)部通路距離 或d間距。然而，如上述制備之層狀雙氫氧化物的XRD圖譜顯示已在應(yīng)用之反應(yīng)條件下形 成乳酸鎂、ATH(三水鋁礦)及MDH(水鎂石)之混合物。存在超過(guò)5%之乳酸鎂。
權(quán)利要求
一種制造包含具有至少一個(gè)羥基之電荷平衡有機(jī)陰離子之層狀雙氫氧化物之方法，其包括在至少110℃之溫度下使三價(jià)金屬源、二價(jià)金屬源、水及該有機(jī)陰離子接觸之步驟。
2.如權(quán)利要求1之方法，其中該溫度系至少150°C。
3.如權(quán)利要求1或2之方法，其中該有機(jī)陰離子系具有至少一個(gè)羥基之羧酸之陰離子， 該羧酸較佳系乳酸，并且該溫度系保持低于該陰離子之脫羧溫度。
4.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)之方法，其中在該接觸步驟之前或在該接觸步驟期間碾磨一 或多個(gè)該等金屬源。
5.一種層狀雙氫氧化物，其包含一或多個(gè)三價(jià)金屬離子、一或多個(gè)二價(jià)金屬離子及一 或多個(gè)電荷平衡有機(jī)陰離子，其中至少一種電荷平衡陰離子系包含至少一個(gè)羥基之單價(jià)有 機(jī)陰離子，并且其包含少于20wt%之勃姆石以及少于5襯％之該二價(jià)金屬與該含有至少一 個(gè)羥基之單價(jià)有機(jī)陰離子之鹽。
6.如權(quán)利要求5之層狀雙氫氧化物，其中作為電荷平衡陰離子之碳酸根陰離子的量系 低于20wt%;較佳地，碳酸根陰離子的量系低于1襯％并且最佳不存在作為電荷平衡陰離子 之碳酸根。
7.如權(quán)利要求5或6之層狀雙氫氧化物，其中該單價(jià)有機(jī)陰離子系單羧酸根。
8.如權(quán)利要求7之層狀雙氫氧化物，其中該單羧酸根系選自由羥乙酸根、乳酸根、3-羥 基丙酸根、α-羥基丁酸根、β-羥基丁酸根、Y-羥基丁酸根、2-羥基戊酸根、二羥甲基丙 酸根、葡萄糖酸根、葡萄糖醛酸根、葡萄庚酸根及其混合物組成之群，并且該單羧酸根較佳 系乳酸根。
9.一種水性漿液，其包含如權(quán)利要求5至8中任一項(xiàng)之層狀雙氫氧化物。
10.一種水性涂料，其包含如權(quán)利要求5至8中任一項(xiàng)之層狀雙氫氧化物。
11.一種復(fù)合材料，其包含如權(quán)利要求5至8中任一項(xiàng)之層狀雙氫氧化物及一聚合物基質(zhì)。
12.如權(quán)利要求11之復(fù)合材料，其包含以該復(fù)合材料之總重量計(jì)為1_10襯％之該層狀 雙氫氧化物。
13.一種母料，其包含以該復(fù)合材料之總重量計(jì)為10-70wt%之如權(quán)利要求5至8中任 一項(xiàng)之層狀雙氫氧化物，以及30-90wt%之一聚合物。
14.一種如權(quán)利要求5至8中任一項(xiàng)之層狀雙氫氧化物在造紙方法中的用途。
15.一種如權(quán)利要求5至8中任一項(xiàng)之層狀雙氫氧化物在水性涂料應(yīng)用中作為污點(diǎn)抑 制劑之用途。
全文摘要
本發(fā)明系關(guān)于包含電荷平衡有機(jī)陰離子之層狀雙氫氧化物，其中該電荷平衡陰離子系含有至少一個(gè)羥基之單價(jià)陰離子，并且其含有小于20wt％之勃姆石。包含所述層狀雙氫氧化物的水性漿液，水性涂料，復(fù)合材料及母料，以及所述層狀雙氫氧化物在造紙方法中的用途及在水性涂料應(yīng)用中作為污點(diǎn)抑制劑的用途。
文檔編號(hào)C09D5/02GK101903288SQ200880122275
公開(kāi)日2010年12月1日 申請(qǐng)日期2008年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月21日
發(fā)明者A·G·塔耶馬, A·J·迪瓊, C·E·J·凡萊爾, J·J·M·貝爾圖森, M·F·瑞狄克, S·布魯恩 申請(qǐng)人:阿克佐諾貝爾股份有限公司