專利名稱：亞微米防腐蝕顆粒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含防腐蝕亞微米顆粒的顆粒分散體。本發(fā)明還涉及制備此分散體的 方法和由其制備的涂料。
背景技術(shù)：
已知某些陽離子和陰離子具有腐蝕抑制性質(zhì)，并且包含它們的化合物可包括在旨 在對金屬表面和結(jié)構(gòu)提供粘合和腐蝕抑制性質(zhì)的薄膜和涂層中。一般實(shí)例包括鈣、鎂、鍶、 鋇、錳、鋅、鈰和其他稀土元素的陽離子和例如硅酸根、硼酸根、鉬酸根、硝基鄰苯二甲酸根、 磷酸根、磷酸氫根、亞磷酸根、膦酸根和膦?；人岣年庪x子。然而，基于鉛化合物和陽離 子和一些其他重金屬(如鉻和鋅)的化合物(例如鉻酸鹽)的傳統(tǒng)抑制劑如今由于環(huán)境和 健康和安全原因不太有利。抑制性化合物可以為水微溶鹽的形式，并且可例如在適合的條件下、在所需的陽 離子和陰離子存在下，通過顆粒生長和沉淀方法制備。抑制性化合物也可以為含另外的抑 制性陽離子和陰離子的無機(jī)氧化物顆粒的形式，所述無機(jī)氧化物如二氧化硅、硅酸鹽、氧化 鋁和鋁硅酸鹽。例如在適合的條件下、在所需的陽離子和陰離子存在下，通過氧化物的沉淀 或膠凝方法，可制備這些抑制性化合物?；蛘?，可通過離子交換方法制備基于無機(jī)氧化物的抑制性化合物，其中，同樣在適 合的條件下，通過氧化物與含所需抑制性陽離子和陰離子的溶液接觸來置換預(yù)形成氧化物 的表面質(zhì)子和羥基。無論哪種情況，涉及的無機(jī)氧化物通常都表現(xiàn)出具有一定表面積和孔 隙率，并且腐蝕抑制離子結(jié)合到顆粒的內(nèi)表面和外表面，從而產(chǎn)生表面改性無機(jī)顆粒的特 征，雖然隨制備方法的不同可發(fā)現(xiàn)離子穿過顆粒體(bulk of the particle)。當(dāng)然，從以上描述，可根據(jù)將要用以制備抑制性化合物的溶液或漿料的組成和處 理路線，以多種方式同時(shí)制備基于微溶鹽的抑制性化合物和基于無機(jī)氧化物的抑制性化合 物的組合，從而使得所得抑制性化合物顯示多種性質(zhì)。在很多情況下，用于防腐蝕的薄膜和涂層對水具有某種滲透性，人們相信腐蝕抑 制的機(jī)制包括化合物在水中逐漸溶解，從而釋放離子作為活性抑制劑。對于要長期有效的 此類系統(tǒng)，化合物的溶解性特別重要。如果化合物太易溶解，則可能發(fā)生涂層起泡，并且化 合物快速耗盡，如果溶解不足，則化合物將無效。無論抑制性化合物為微溶鹽，還是基于無 機(jī)氧化物，或者為兩種的一些組合，適用于薄膜和涂層的此類化合物的一般溶解性會(huì)導(dǎo)致 在含水介質(zhì)中的抑制性離子濃度為約10_5M至10_2M。對于基于無機(jī)氧化物的抑制性化合物，根據(jù)其中使用腐蝕抑制顆粒的環(huán)境的性 質(zhì)，無機(jī)氧化物可自身具有與抑制性物質(zhì)的提供相關(guān)的特定溶解度，例如，在二氧化硅的情 況下，就取決于PH并且例如在約10. 5的pH具有10_2M的值的硅酸鹽濃度而言，硅酸具有約 IiT3M的背景溶解度。然而，作為作用于基于溶解的另外或供選機(jī)制，人們相信有時(shí)通過與 那種在環(huán)境中存在的侵蝕性離子進(jìn)行離子交換，這些類型的腐蝕抑制顆?？捎糜趯⒁种菩?陽離子和陰離子釋放到溶液。因此，可除了通過抑制性離子溶解進(jìn)入滲透性含水環(huán)境之外 還通過薄膜或涂層對交換離子的滲透性影響腐蝕抑制離子的釋放速率，或可不通過抑制性離子溶解進(jìn)入滲透性含水環(huán)境而通過薄膜或涂層對交換離子的滲透性影響腐蝕抑制離子 的釋放速率。在那種情況下，腐蝕抑制離子將在更大程度上從涂層所需的阻擋性質(zhì)最弱的 那些區(qū)域中的無機(jī)氧化物釋放，從而產(chǎn)生改善的性能特性。以上涉及的抑制性化合物通常以干燥粉末形式得到，可根據(jù)需要利用洗滌、干燥 和研磨操作作為另外的處理步驟，粉末的平均粒徑通常超過約1至2微米，使它們最適用于 超過數(shù)微米厚度的薄膜和涂層。關(guān)于加入各種薄膜和涂層系統(tǒng)的適用性和與耐腐蝕性相關(guān) 的適用性，除了溶解度標(biāo)準(zhǔn)外，在大多數(shù)情況下，這些抑制性化合物的含水漿料的PH通常 落在4至10. 5的范圍內(nèi)，雖然根據(jù)所討論涂層或薄膜的實(shí)際化學(xué)組成和金屬襯底的性質(zhì)， 更低或更高值可能是適合的。例如，很多表面預(yù)處理可能為高酸性，并且顯示1至4的pH。使防腐蝕顆粒以分散體形式獲得將使顆粒加入涂料的操作更便利，并且避免產(chǎn)生 粉塵。然而，與干燥粉末一樣，已知的防腐蝕顆粒分散體包含相對較大尺寸并且大于約1至 2微米的顏料顆粒。此類分散體不適合用于需要小粒徑的成膜和涂覆應(yīng)用，如無鉻表面處理 或薄膜厚度可小于數(shù)微米至亞微米范圍的薄膜底漆。另外人們還相信，抑制性顏料的粒徑 和分散態(tài)兩者均可影響在環(huán)境暴露下的薄膜或涂層內(nèi)抑制性化合物所得到的抑制性離子 的可利用性和移動(dòng)性。因此，不考慮所施加薄膜的厚度，小顆粒顏料可提供防腐蝕處理薄膜 和涂層的潛在益處。當(dāng)然，包括研磨操作、液體和表面涂料中的顆粒(諸如無機(jī)和有機(jī)著色顏料或填 料)的一種或多種分散體以及此類分散體的性質(zhì)的一般原則為人所熟知。例如，包括表 面活性劑、濕潤劑和分散劑作為制備和穩(wěn)定顏料分散體的手段的作用的一個(gè)全面綜述描述 于 “Dispersion of Powders in Liquids with Special Reference toPigments，，(與彥頁 料有特殊關(guān)系的粉末在液體中的分散體)，第3版，G.D. Parfitt編輯，Applied Science Publishers，1981。關(guān)于膠態(tài)基本原則和制劑的更多細(xì)節(jié)可見“Foundations of Colloid Science”，R.J. Hunter，Vol 1-2，Academic Press，1986。不用說，許多專利討論了顆粒和顏料的分散體以及顆粒和顏料懸浮體與表面活性 齊U、濕潤劑和分散劑和設(shè)計(jì)控制分散體某些性質(zhì)的其他添加劑相關(guān)的性質(zhì)的具體方面。例 如，US 4，186，028涉及用膦?；人嶙鳛榉稚┙档驼扯?，并在基于顏料固體為0.01%至
的膦?；人岷肯?，減少顏料和填料(如二氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅、氧化鉻、滑石粉、 碳酸鈣、硫酸鋇和石英)的高濃含水懸浮體沉淀。懸浮體的優(yōu)選PH范圍為6至10。應(yīng)注意到，很多表面活性劑、濕潤劑和分散劑和其他添加劑可能顯示在水中的某 種相容性或甚至溶解性，因而可能有損于旨在提供防腐蝕和/或粘合促進(jìn)性質(zhì)的涂層和薄 膜形成層的性能特性。因此，此類物質(zhì)的類型和量可能需要小心選擇。總的來講，為了在使用中方便，為了在薄膜中的適用性和獲得性能，因而可用于各 種處理薄膜、底漆和涂層的防腐蝕小粒徑顆粒分散體在工業(yè)中有興趣和需要。理想地，這些 分散體不含鉛、鉻和一些其他重金屬(如鋅)的化合物。因此，本發(fā)明的工作涉及制備抑制 性化合物的穩(wěn)定小顆粒分散體的問題，所述分散體適用于旨在對金屬表面和結(jié)構(gòu)提供粘合 和腐蝕抑制性質(zhì)的含水和非水保護(hù)性薄膜、表面處理、底漆、涂層、粘合劑和密封劑。發(fā)明概述本發(fā)明涉及表面改性無機(jī)顆粒的一種或多種分散體，所述分散體包含(a)流體， 和(b)表面改性無機(jī)顆粒，所述表面改性無機(jī)顆粒包含多價(jià)金屬離子，并且具有約10微米以下的平均粒徑。本發(fā)明還涉及包含上述分散體的涂料組合物。本發(fā)明還涉及表面改性無機(jī)顆粒的一種或多種分散體，所述分散體包含(a)含絡(luò) 合劑的流體，和(b)含多價(jià)金屬離子的表面改性無機(jī)顆粒。包含這些分散體的涂料組合物 也是本發(fā)明的部分。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案包括制備表面改性無機(jī)顆粒的分散體的方法，所述方法 包括(a)使所述表面改性無機(jī)顆粒與流體混合，并且(b)研磨所述無機(jī)顆粒，以形成具有約 10微米以下平均粒徑的顆粒，其中所述無機(jī)氧化物顆粒還包含多價(jià)金屬離子。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及腐蝕抑制劑，所述腐蝕抑制劑適用于旨在對金屬表面和結(jié)構(gòu)提供粘合 和腐蝕抑制性質(zhì)的保護(hù)性薄膜、表面處理、底漆、涂料、粘合劑和密封劑。如本文所述，單一 術(shù)語“涂料”包括所有這些應(yīng)用領(lǐng)域。根據(jù)本發(fā)明，腐蝕抑制劑包含具有化學(xué)結(jié)合到顆粒的腐蝕抑制離子的無機(jī)氧化物 的顆粒。如本文定義，術(shù)語“無機(jī)氧化物”是指金屬或類金屬的氧化物。金屬包括在周期表 上從硼到釙所劃對角線左側(cè)的那些元素。類金屬或半金屬包括在此線上的那些元素，并且 也包括硅。無機(jī)氧化物的實(shí)例包括二氧化硅、硅酸鹽、氧化鋁、鋁硅酸鹽、二氧化鈦、氧化鋯、 二氧化鈰等或其混合物。應(yīng)注意到，如本文和提交的權(quán)利要求書中所用的那樣，單數(shù)形式“一”和“所述”包 括復(fù)數(shù)討論對象，除非本文另外清楚地規(guī)定。因此，例如對“一種氧化物”的提及包括復(fù)數(shù) 的此類氧化物，而對“氧化物”的提及包括一種或多種氧化物和本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的等 價(jià)物，諸如此類。用于描述本公開的實(shí)施方案的“約”是指例如由于常規(guī)測量和操作方法，由于這些 方法中的無意誤差(inadvertent error)，由于實(shí)行這些方法所用的成分差異等近似因素 出現(xiàn)的數(shù)量差異，其修飾例如組合物中的成分、濃度、體積、工藝溫度、工藝時(shí)間、回收率或 收率、流速等數(shù)值及其范圍的量。術(shù)語“約”也包括由于具有具體初始濃度或混合物的配料 老化而不同的量，和由于混合或處理具有具體初始濃度或混合物的配料而不同的量。不管 是不是受術(shù)語“約”修飾，所提交的權(quán)利要求包括這些量的等價(jià)量。例如，在適合的條件下、在所需的陽離子和陰離子存在下，通過氧化物的沉淀或膠 凝方法可制備基于無機(jī)氧化物的抑制性化合物。或者，通過離子交換方法制備基于無機(jī)氧 化物的抑制性化合物，其中同樣在適合的條件下，通過將氧化物與含所需抑制性陽離子和 陰離子的溶液接觸來置換預(yù)形成的氧化物的表面質(zhì)子和羥基。無論哪種情況，所涉及的無 機(jī)氧化物通常都表現(xiàn)出具有一定表面積和孔隙率，并且腐蝕抑制離子結(jié)合到顆粒的內(nèi)表面 和/或外表面，從而產(chǎn)生表面改性無機(jī)顆粒的特征，雖然隨制備方法的不同可發(fā)現(xiàn)離子穿 過顆粒體。根據(jù)本發(fā)明，腐蝕抑制劑也可包括陰離子微溶金屬鹽形式的抑制性陽離子和陰離 子的組合。例如在適合的條件下、在所需的陽離子和陰離子存在下，通過從漿料或溶液顆粒 生長和沉淀方法可制備微水溶鹽形式的抑制性化合物。通過使預(yù)形成物質(zhì)、使預(yù)形成的無機(jī)氧化物或另選的攜帶抑制性陽離子和陰離子 的預(yù)形成無機(jī)氧化物與所需要的適合的抑制性陽離子和陰離子混合，使得在無機(jī)氧化物存 在下發(fā)生微溶鹽的顆粒生長和沉淀，可制備基于微溶鹽的抑制性化合物和基于無機(jī)氧化物
6的抑制性化合物的組合，其中在所有三種情況下，無機(jī)氧化物均在多價(jià)陽離子存在下存在。也可這樣產(chǎn)生組合，其中在二氧化硅、氧化鋁和鋁硅酸鹽的情況下使微溶抑制性 鹽與無機(jī)氧化物的前體(如硅酸鈉、硅酸烷酯(如原硅酸四乙酯)、氯化鋁、羥基氯化鋁或鋁 酸鈉等)組合，使得無機(jī)氧化物的沉淀或膠凝或者簡單生成的發(fā)生緊密地與抑制性陽離子 和陰離子相關(guān)。類似地，可制備抑制性陽離子和陰離子與無機(jī)氧化物的前體的混合物，使得 微溶化合物和氧化物的顆粒生長、沉淀和/或凝膠相互緊密相關(guān)地同時(shí)進(jìn)行。顯然，根據(jù)將要用以制備抑制性化合物的溶液或漿料的組成和處理路線，存在制 備抑制性組合的多種方式，從而允許所得抑制性化合物顯示多種性質(zhì)。雖然優(yōu)選的陽離子為鈣(Ca2+)、鎂(Mg2+)、鋅(Zn2+)、錳(Mn2+)的陽離子和稀土元素 的陽離子(如鈰(Ce3VCe4+)陽離子)，但其他適合的陽離子可以為鈷(Co2+)、鉛(Pb2+)、鍶 (Sr2+)、鋰(Li+)、鋇(Ba2+)和鋁(Al3+)。雖然優(yōu)選的陰離子為衍生自硅酸鹽、硼酸鹽、鉬酸 鹽、磷酸氫鹽、磷酸鹽、亞磷酸鹽、硝基鄰苯二甲酸鹽、膦酸鹽和膦?；人猁}和唑類及其衍 生物(如1，2，3-苯并三唑、甲苯基三唑、苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑、苯并咪唑、2-巰基苯 并咪唑和2-巰基苯并噁唑)的陰離子，但其他適合的陰離子可以為高錳酸根、錳酸根、釩酸 根和鎢酸根。關(guān)于提供陰離子的前述成分，應(yīng)了解，在適當(dāng)時(shí)可在任何具體情況下利用游離 酸形式或任何其他的部分中和或完全中和形式，即配合物質(zhì)(conjugate species)。例如，可考慮與無機(jī)氧化物的陽離子交換工藝?？芍苽錈o機(jī)氧化物的顆粒，如二氧 化硅、氧化鋁和其他氧化物，使得在顆粒表面上存在一定比例的羥基。顆?？删哂袕臒o孔到 高度多孔的不同孔隙率，可以為球形到任何非球形的任何形狀，并且可以為凝膠形式、沉淀 形式、溶膠(膠體)形式、熱解形式或本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易認(rèn)識的其他一般形式。這些氧 化物顆粒可根據(jù)美國專利 5，336，794,5, 231，201,4, 939，115,4, 734，226 和 4，629，588 以及 DE 1,000，793、GBl, 263，945、DE 1,767，332、US 5，123，964、US 5，827，363、US5, 968，470、 US2004/0249049和2005/0228106所述或引用的方法制備，所述專利的全部主題通過引用 結(jié)合到本文中。關(guān)于制備這些顆粒的方法的細(xì)節(jié)也可見教科書，如“The Chemistry of Silica，，( 二氧化硅化學(xué))，R. K. Iler，John Wiley & Sons，1979 和“Sol-Gel Science”(溶 膠-凝膠學(xué))，C. J. Brinker 和 G. W. Scherer,Academic Press, 1990。這些種類的顆粒也可 購得，例如以商品名 SYLOID 、PERKASIL 或 LUD0X 購自 W. R. Grace & Co. -Conn.。通過氧化物與含所需陽離子的溶液接觸，可置換羥基的質(zhì)子。為了進(jìn)行交換，可在 水中、于室溫并且在PH計(jì)監(jiān)測pH的條件下攪拌氧化物。然后緩慢加入將要被交換的物質(zhì) (例如，氫氧化鈣或堿式碳酸鋅)，同時(shí)不使PH升得太高(例如對于二氧化硅高于10. 5，或 對于氧化鋁高于12)。pH需要高得足以去除質(zhì)子，但不應(yīng)高得溶解無機(jī)氧化物。吸收后，可 在加入堿后的一段時(shí)間觀察PH下降。在pH不再下降時(shí)，交換完成，可將氧化物顆粒研磨，如 果必要，可洗滌并在真空下干燥。在氧化物中吸收陽離子可由XRF譜測定。制備這種經(jīng)交 換氧化物的方法可在美國專利4，687，595,4, 643，769,4, 419，137和5，041，241中發(fā)現(xiàn)或引 用，所述專利的全部主題通過引用結(jié)合到本文中。一般無機(jī)氧化物抑制劑顆粒具有約5m2/ g至約750m2/g的BET表面積，并且平均孔隙率為約0. lml/g至約3ml/g。如前提到，例如在適合的條件下、在所需的陽離子和陰離子存在下，通過氧化物 的沉淀或膠凝方法可制備基于無機(jī)氧化物的類似化合物，制備此類化合物的工藝可見美 國專利4，849，297和英國專利918，802，所述專利的全部主題通過引用結(jié)合到本文中。類似地，基于微溶鹽的抑制性化合物及其制備工藝的實(shí)例可例如見美國專利4，247，526、 4，139，599,4，294，621,4，294，808,4，337，092,5，024，825,5，108，728,5，126，074, 5，665，149 和 6，083，308、美國專利申請 2007/0012220 和英國專利 825，976,914, 707、 915，512、1，089，245、德國專利 2，849，712,2, 840，820 和 1，567，609 及歐洲專利 522，678，所
述專利的全部主題通過引用結(jié)合到本文中。在很多情況下，用于防腐蝕的薄膜和涂層具有有限的透水性，人們相信腐蝕抑制 的機(jī)制包括化合物在水中逐漸溶解并且釋放離子作為活性抑制劑。對于要長期有效的此類 系統(tǒng)，化合物的溶解性很重要。如果化合物太易溶解，則可能發(fā)生涂層起泡，并且化合物快 速耗盡，如果溶解不足，則化合物將低效。無論抑制性化合物為純粹的微溶鹽，還是基于無 機(jī)氧化物，或者為兩種物質(zhì)的某種組合，適用于薄膜和涂層的此類化合物的一般水溶解性 會(huì)導(dǎo)致在含水介質(zhì)中的抑制性離子濃度為約10_5M至10_2M。對于基于無機(jī)氧化物的抑制性化合物，根據(jù)使用腐蝕抑制顆粒的環(huán)境的性質(zhì)，無 機(jī)氧化物可自身具有與抑制性物質(zhì)的提供相關(guān)的特定溶解度，例如，在二氧化硅的情況下， 硅酸具有約10_3M的背景溶解度，硅酸鹽的濃度取決于pH，并且例如在約10. 5的PH具有 ICT2M的值。人們有時(shí)相信通過與使用抑制性顆粒的環(huán)境中存在的侵蝕性離子進(jìn)行離子交換， 基于無機(jī)氧化物的抑制劑可產(chǎn)生將抑制性陽離子和陰離子釋放到溶液中的作用。因此，除 了抑制性離子溶解進(jìn)入滲透性含水環(huán)境的機(jī)制之外，薄膜或涂層對交換離子的滲透性影響 腐蝕抑制離子的釋放速率；或薄膜或涂層對交換離子的滲透性影響腐蝕抑制離子的釋放速 率，而非抑制性離子溶解進(jìn)入滲透性含水環(huán)境的機(jī)制。在那種情況下，腐蝕抑制離子會(huì)優(yōu)先 從涂層所需的阻擋性質(zhì)最弱的那些區(qū)域中的無機(jī)氧化物釋放，從而產(chǎn)生改善的性能特性。關(guān)于與腐蝕抑制劑加入各種薄膜和涂層系統(tǒng)的能力以及與耐腐蝕性相關(guān)的適用 性的原因，除了溶解度標(biāo)準(zhǔn)外，在大多數(shù)情況下，抑制性化合物的含水漿料的PH —般落在4 至10. 5的范圍內(nèi)，雖然根據(jù)所討論涂層或薄膜的實(shí)際化學(xué)組成和金屬襯底的性質(zhì)，更低或 更高值可能是適合的。例如，在與無機(jī)氧化物的簡單陽離子交換的情況下并且根據(jù)無機(jī)氧化物上羥基的 比例，已發(fā)現(xiàn)可使最多2. 5mmol/g的陽離子與氧化物結(jié)合，同時(shí)滿足溶解度和pH標(biāo)準(zhǔn)。如 上所示，由于離子交換技術(shù)相對簡單，因此可通過簡單的比較性試驗(yàn)決定優(yōu)選的無機(jī)氧化 物的選擇和得到腐蝕抑制陽離子的最大吸收的處理。下限與溶解度和PH的要求一致，應(yīng)為 0.05mmol/go腐蝕抑制顆?？勺鳛樘盍嫌糜谕苛希⑶铱梢韵率隽堪趯⒁┘咏M合物 的高達(dá)40%重量的相對較大量，和基于干燥薄膜重量的最高80%重量。此外，參考與無機(jī)氧化物簡單陽離子交換的情況并且考慮如上討論的可與氧化物 結(jié)合的陽離子的量，可知在那種情況下，基于干燥薄膜重量，涂料可包含高達(dá)2mmol/g的腐 蝕抑制陽離子。根據(jù)以上回顧的落在腐蝕抑制劑化學(xué)范圍內(nèi)的寬范圍組成和可如上所述制備腐 蝕抑制劑和腐蝕抑制劑組合的各種方法，達(dá)到對實(shí)際溶解度和PH值的控制，其中所結(jié)合的 離子的性質(zhì)、涉及無機(jī)氧化物的孔結(jié)構(gòu)和無機(jī)氧化物的性質(zhì)為重要的考慮。根據(jù)本發(fā)明，已發(fā)現(xiàn)試圖在多價(jià)金屬離子存在下將無機(jī)氧化物顆粒研磨到小于數(shù)
8微米，或在多價(jià)金屬離子存在下混合小無機(jī)氧化物顆粒，會(huì)產(chǎn)生可能不適合用于某些涂料 組合物的分散體。多價(jià)陽離子可產(chǎn)生于抑制性陽離子與無機(jī)氧化物的預(yù)先存在的締合，例如在離子 交換氧化物的情況下，或者產(chǎn)生于沉淀或共膠凝，或者產(chǎn)生于在研磨期間以可溶或微溶化 合物的形式加入多價(jià)陽離子，或者它們可根據(jù)如上討論制備腐蝕抑制化合物的組合的各種 方法存在。多價(jià)金屬離子可導(dǎo)致小的無機(jī)氧化物顆粒顯著聚集，或者在試圖通過研磨制備這 種小的無機(jī)氧化物顆粒時(shí)可導(dǎo)致與聚集、附聚、高粘度或沉降相關(guān)的不穩(wěn)定性。本發(fā)明使用適合的酸性或堿性劑通過控制pH和/或使陽離子絡(luò)合制備小顆粒的 穩(wěn)定分散體來緩解這個(gè)問題，從而避免或最小化過度的粘度積累、顆粒的再附聚和分散顆 粒的硬沉降(hard settling)，否則其可在研磨期間或之后發(fā)生。因此，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案包括具有流體或液體的表面改性無機(jī)顆粒的分散 體，所述表面改性無機(jī)顆粒通過多價(jià)金屬離子改性，并且具有約10微米以下的平均粒徑。本文所用術(shù)語“表面改性無機(jī)顆?！笔侵冈诙鄡r(jià)陽離子存在下的無機(jī)氧化物顆粒， 其中，在預(yù)期由無機(jī)氧化物吸收陽離子的條件下，多價(jià)陽離子可產(chǎn)生于例如涉及制備基于 無機(jī)氧化物的腐蝕抑制劑的工藝，產(chǎn)生于例如涉及制備基于微溶鹽的腐蝕抑制劑的可溶和 微溶化合物的存在，和/或如前所述腐蝕抑制物質(zhì)和化合物的其他類型的組合。平均粒徑可小于約10微米，約9微米，約8微米，約7微米，約6微米，約5微米， 約4微米，約3微米，約2微米，或小于約1微米。在一個(gè)更常規(guī)的實(shí)施方案中，平均粒徑小 于約1微米。多價(jià)金屬離子可包括鈣、鋅、鈷、鉛、鍶、鋰、鋇、鎂、錳和稀土元素(如鈰)的陽離子 或其混合物。在一個(gè)更常規(guī)的實(shí)施方案中，多價(jià)金屬離子包括鈣、鎂、錳、鋅和稀土元素(如 鈰)的陽離子。顆?？梢詾榛跓o機(jī)氧化物的腐蝕抑制劑，所述無機(jī)氧化物如二氧化硅和氧化 鋁，可單獨(dú)或與其他無機(jī)氧化物組合研磨。其他實(shí)例包括無機(jī)氧化物和基于與如前所述部 分溶解或微溶金屬鹽組合研磨的無機(jī)氧化物的腐蝕抑制劑，如基于磷酸鹽、磷酸鹽、磷酸氫 鹽、膦酸鹽、膦?；人猁}、硼酸鹽、鉬酸鹽、硝基鄰苯二甲酸鹽、唑衍生物、高錳酸鹽、錳酸 鹽、釩酸鹽、鎢酸鹽及其任何適合組合的那些化合物。也包括不同顆粒類型的混合物，所述 混合物為根據(jù)將要用以制備抑制性化合物的溶液或漿料的組成和前述處理路線，以多種方 式同時(shí)制備的基于微溶鹽的抑制性化合物和基于無機(jī)氧化物的抑制性化合物的組合。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及表面改性無機(jī)顆粒的分散體，所述分散體包含(a) 含穩(wěn)定或絡(luò)合劑的流體，和(b)含多價(jià)金屬離子的表面改性無機(jī)顆粒。本發(fā)明還涉及包含 上述分散體的涂料組合物。在某些情況下，用于穩(wěn)定分散體和/或絡(luò)合多價(jià)陽離子的所添加物質(zhì)可以為腐蝕 抑制化合物、顆?；蝾w粒混合物的可溶或部分可溶成分。所添加物質(zhì)可以為分立的化合物， 或者可以為低聚或聚合性質(zhì)。穩(wěn)定和絡(luò)合劑可包括各種含磷和無磷的酸性物質(zhì)以及堿性物質(zhì)，如胺和鏈烷醇 胺。當(dāng)然，存在的實(shí)際物質(zhì)和離子化狀態(tài)取決于在使用點(diǎn)的PH和/或酸性或堿性狀態(tài)。含 磷的酸性物質(zhì)的實(shí)例包括亞磷酸(phosphorus acid)、磷酸、三磷酸和多磷酸、每分子含1個(gè)膦酸基的有機(jī)膦酸(如2-羥基膦酰基乙酸、2-膦?；⊥?1，2，4-三甲酸)、馬來酸和 丙烯酸的膦酸化低聚物和聚合物及其共低聚物和共聚物。其他實(shí)例包括每分子含二或更多 個(gè)膦酸基的有機(jī)膦酸，如二膦酸，如烷基甲烷-ι-羥基-1，I" 二膦酸，其中烷基可經(jīng)取代或 未取代，并且含1至12個(gè)碳原子，例如甲基-1-羥基-1，1-二膦酸或丙基-1-羥基-1，1- 二 膦酸。每分子含二或更多個(gè)N-亞烷基膦酸基的氨基化合物也適用，如烷基氨基-二(亞 烷基膦酸)，其中烷基可經(jīng)取代或未取代，并且具有1至12個(gè)碳原子，例如丙基、異丙基、丁 基、己基或2-羥基乙基，亞烷基可具有1至5個(gè)碳原子；和氨基-三(亞烷基膦酸)，如次 氮基-三(亞甲基膦酸)和次氮基-三(亞丙基膦酸)。來自氨基化合物的其他適合的氨 基衍生物為亞烷基二胺-四(亞烷基膦酸)，如乙二胺-四_(亞甲基膦酸)；二亞烷基三 胺-五(亞烷基膦酸)，如二亞乙基三胺-五(亞甲基膦酸)等。無磷的酸性物質(zhì)包括羥基酸，羥基酸可以為具有一個(gè)或多個(gè)羥基的單羧酸，如乙 醇酸、乳酸、扁桃酸、2，2_雙-(羥基甲基)-丙酸、2，2_雙-(羥基甲基)-丁酸、2，2_雙-(羥 基甲基)_戊酸、2，2，2_三-(羥基甲基)-乙酸和3，5_二羥基苯甲酸；具有一個(gè)或多個(gè)羥基 的二羧酸，如酒石酸；和具有一個(gè)或多個(gè)羥基的三羧酸，如檸檬酸。無磷的酸性物質(zhì)還包括 甲基丙烯酸、丙烯酸和馬來酸酐或馬來酸的聚合物及其共聚物，如丙烯酸酯-丙烯酸共聚 物、烯烴_馬來酸酐共聚物(如異丁烯_馬來酸酐共聚物)、苯乙烯_馬來酸共聚物和乙烯 基·烷基醚_馬來酸共聚物(如乙烯基·甲基醚_馬來酸共聚物)。無磷的酸性物質(zhì)還包 括唑類及其含二個(gè)或更多個(gè)雜原子的衍生物，如1，2，3-苯并三唑、甲苯基三唑、苯并噻唑、 2-巰基苯并噻唑、苯并咪唑、2-巰基苯并咪唑、苯并噁唑、2-巰基苯并噁唑和(2-苯并噻唑 基硫基)琥珀酸。堿性物質(zhì)包括鏈烷醇胺，鏈烷醇胺可以為單鏈烷醇胺、二鏈烷醇胺、三鏈烷醇胺， 這些主要為乙醇胺及其N-烷基化衍生物、1-氨基-2-丙醇及其N-烷基化衍生物、2-氨 基-1-丙醇及其N-烷基化衍生物和3-氨基-1-丙醇及其N-烷基化衍生物或其混合物。 適合的單鏈烷醇胺的實(shí)例包括2-氨基乙醇(乙醇胺)、2-(甲基氨基)_乙醇、2-(乙基氨 基)-乙醇、2-( 丁基氨基)-乙醇、1-甲基乙醇胺(異丙醇胺)、1_乙基乙醇胺、1_(甲基/ 乙基)異丙醇胺(l-(m) ethyl isopropanolamine)、正丁基乙醇胺、環(huán)己醇胺、環(huán)己基異丙 醇胺、正丁基異丙醇胺、1- (2-羥基丙基)-哌嗪、4- (2-羥基乙基)-嗎啉和2-氨基-1-丙 醇。適合的二鏈烷醇胺的實(shí)例為二乙醇胺(2，2’ -亞氨基二乙醇)、3_氨基-1，2-丙二醇、 2_氨基-1，3-丙二醇、二異丁醇胺(雙(2-羥基-1-丁基)胺)、二環(huán)己醇胺和二異丙醇胺 (雙(2-羥基-1-丙基)胺)。適合三鏈烷醇胺的實(shí)例為三(羥基甲基)氨基甲烷。也可 使用脂環(huán)族胺，如嗎啉、哌嗪及其N-烷基衍生物和脂肪胺。任何以上含磷物質(zhì)、無磷物質(zhì)或 胺物質(zhì)的混合物也適用。也包括具有胺官能性的唑衍生物，如3-氨基-1，2，4-三唑。優(yōu)選的穩(wěn)定劑或絡(luò)合劑包括亞磷酸、磷酸、三磷酸和多磷酸和每分子含一個(gè)或多 個(gè)膦酸基的有機(jī)膦酸(如2-羥基膦?；宜?與每分子具有一個(gè)或多個(gè)羥基的單羧酸和 二羧酸(如乙醇酸)。優(yōu)選的穩(wěn)定劑或絡(luò)合劑包括唑衍生物，如1，2，3-苯并三唑、2-巰基 苯并噻唑和(2-苯并噻唑基硫基)琥珀酸。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及制備表面改性無機(jī)顆粒的分散體的方法，所述方法 包括使表面改性無機(jī)顆粒與流體混合，并且研磨無機(jī)顆粒，以形成具有約10微米以下平均 粒徑的顆粒，其中無機(jī)氧化物顆粒用多價(jià)金屬離子進(jìn)行表面改性。
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在此實(shí)施方案中，通過濕研磨技術(shù)，并且在研磨前加入上述適合的酸性、堿性或絡(luò) 合物質(zhì)以調(diào)節(jié)PH并且/或者絡(luò)合陽離子，由此可在多價(jià)陽離子存在下獲得小顆粒的分散 體，其中所述分散體包含無機(jī)顆粒。有意識地使陽離子存在，或者陽離子因現(xiàn)有的制備技術(shù) 而存在。在某些情況下，加入的物質(zhì)可以為將要研磨的腐蝕抑制組合物的可溶或部分可溶 成分，因此，可不必額外加入所述物質(zhì)。由此得到穩(wěn)定的分散體，從而避免或最小化過度的 粘度積累、顆粒的再附聚和硬沉降，否則它們可在濕研磨期間或之后發(fā)生。產(chǎn)生的平均粒徑為約10微米以下，并且分散體中的所有或大多數(shù)顆粒可小于1 微米。根據(jù)在工藝中使用的或在制備抑制性劑的整個(gè)工藝期間制備的無機(jī)氧化物的性質(zhì)， 顆?？蔁o孔、基本無孔或多孔。因此，按照前面的討論，孔隙率可高達(dá)約3ml/g。研磨一 般可在含水相中進(jìn)行，但也可在非水相中進(jìn)行。對于非水實(shí)施方案，適合的溶劑可以為涂 料應(yīng)用中一般使用的任何已知溶劑，如醇、酯、酮、乙二醇醚、芳族和脂族烴以及非質(zhì)子溶 劑，如N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲亞砜、N, N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基 乙酰胺。對以下情況可通過現(xiàn)有技術(shù)中已知的技術(shù)將無機(jī)氧化物轉(zhuǎn)移到任何上述溶劑種 類由于作為前面所述實(shí)施方案包括的情況的在水相中形成和生長顆?；蛘哂捎谠诤?相中研磨較大顆粒，因此盡管含水相中，顆粒已作為適合的小顆粒存在。實(shí)例討論于the Journal ofCoIloidal & Interface Science 197，360-369，1998 A.Kasseh & Ε.Keh， “Transfers of Colloidal Silica from water into organic solvents ofintermediate polarities”(膠態(tài)二氧化硅從水到中間極性的有機(jī)溶劑的轉(zhuǎn)移)和the Journal of Colloidal & Interface Science 208，162-166，1998A. Kasseh & Ε. Keh, “Surfactant mediated transfer of Colloidal Silicafrom water into an immiscible weakly polar solvent"(膠態(tài)二氧化硅從水到不混溶弱極性溶劑的表面活性劑介導(dǎo)轉(zhuǎn)移)，或者描述于 美國專利 2，657，149,2, 692，863,2, 974，105,5, 651，921,6, 025，455,6, 051，672,6, 376，559 和英國專利988，330，所述參考的全部主題通過引用結(jié)合到本文中。引入多價(jià)陽離子、使成 分穩(wěn)定和絡(luò)合和/或與微溶鹽組合可在溶劑轉(zhuǎn)移之前或溶劑轉(zhuǎn)移之后進(jìn)行。腐蝕抑制顆?？砂诒Ｗo(hù)性和粘合促進(jìn)涂料和層中，如表面預(yù)處理、表面薄膜、 防腐蝕底漆、粘合劑和密封劑，本發(fā)明包括含上述腐蝕抑制顆粒的保護(hù)性涂料和粘合促進(jìn) 涂料和層。保護(hù)性涂料和粘合促進(jìn)涂料和層可基于防腐蝕中所用有機(jī)和無機(jī)化學(xué)物質(zhì)的 任何已知類型，例如環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、酚醛樹脂、氨基樹脂(如三聚氰胺-甲醛樹脂、 脲_甲醛樹脂或苯胍胺樹脂)、乙烯基樹脂、醇酸樹脂、氯化橡膠或環(huán)化橡膠、丙烯酸類和苯 乙烯_丙烯酸類化學(xué)物質(zhì)、苯乙烯_ 丁二烯樹脂、環(huán)氧酯、硅酸鹽基涂料(如富鋅硅酸鹽)、 基于硅酸烷基酯和/或膠態(tài)二氧化硅的溶膠_凝膠涂料、衍生自有機(jī)官能硅烷的薄膜、處理 和涂料以及酸性或堿性金屬預(yù)處理溶液和底漆預(yù)處理溶液。
實(shí)施例以下實(shí)施例作為所要求保護(hù)的本發(fā)明的具體說明給出。然而應(yīng)了解，本發(fā)明不限 于在實(shí)施例中所述的具體細(xì)節(jié)。實(shí)施例1用1. 2Kg ZrO2小珠(0. 6-lmm直徑)填充10L Drais實(shí)驗(yàn)珠磨機(jī)(購自 Draiswerke, Inc.)。在2800rpm旋轉(zhuǎn)器速度(緩慢調(diào)整)和最高速度40 %的泵速度下，
11使具有3-4 μ m平均粒徑的加有少量2-羥基膦酰基乙酸的ShieldeX. C303顏料(購自 W. R. Grace & Co.)的含水漿料循環(huán)6小時(shí)。隨后，混入0. 2%重量Acticide 1206殺菌劑 (購自ThorChemicals)。在2_羥基膦?；宜崛芤旱幕旌舷逻M(jìn)行添加之前，將Shieldex C303顏料和水的懸浮體在室溫?cái)嚢?小時(shí)。這使pH從8. 42降到8. 04。以％重量計(jì)的 漿料組成為Shieldex C303顏料16. 21% ；水72. 93% ；2-羥基膦?；宜岬?%水溶液
(R)
10. 66% ；和 0. 2% Acticide丨 1206 殺菌劑。研磨后，得到在多于90天的儲(chǔ)存中保持穩(wěn)定的具有約0. 3μπι平均粒徑的Ca/ Si02顆粒的自由流動(dòng)分散體。98%顆粒小于1 μ m。用購自Malvern Instruments的 Mastersizer· 2000光散射設(shè)備測定粒徑。實(shí)施例2 (比較性)重復(fù)以上實(shí)施例，不同之處在于不向混合物添加2-羥基膦酰基乙酸。這產(chǎn)生相當(dāng) 粘的分散體，其中顆粒在研磨時(shí)重新附聚，并且重新附聚峰出現(xiàn)在約10 μ m的平均粒徑。實(shí)施例3 (比較性)再次不添加2-羥基膦?；宜幔⑶也捎貌煌难心l件。以2000rpm旋轉(zhuǎn)速度 使用2L立式實(shí)驗(yàn)珠磨機(jī)(購自Draiswerke，Inc.)，珠磨機(jī)的一半用小珠(0. 6-lmm直 徑)填充。研磨進(jìn)行6小時(shí)。所得分散體具有更大再附聚傾向，變得更粘，并且峰出現(xiàn)在約 10至100 μ m粒徑。實(shí)施例4通過使具有3-4 μ m粒徑的硅膠(購自W. R. Grace & Co. -Conn. )、Ca (OH) 2和2_羥 基膦?；宜嵋黄鸱磻?yīng)，原位制備防腐蝕顏料。然后，使用Imm玻璃珠、以ISOOrpm旋轉(zhuǎn)速 度使所得混合物在實(shí)驗(yàn)Dispermat 磨機(jī)(購自DISPERMAT)中經(jīng)歷珠磨約30分鐘。這得 到具有約2 μ m平均粒徑的Ca/Si02/HPA顆粒的自由流動(dòng)分散體。以％重量計(jì)，漿料組成為 硅膠5.60% ；水81. 12% ;Ca(OH)2 5. 52% ;2_羥基膦酰基乙酸的50%水溶液7. 76%。在 將Ca(0!1)2添加到二氧化硅在水中的懸浮體后，在以使pH不降低至9以下的速率加入2-羥 基膦?；宜崛芤褐?，使混合物在40°C老化16小時(shí)。在冷卻和研磨前使反應(yīng)混合物在 90°C老化1小時(shí)。經(jīng)研磨的分散體中的顆粒在擱置超過90天后不再附聚，并且可將該分散 體添加到多種保護(hù)性涂料制劑。實(shí)施例5由于實(shí)施例2和3的分散體不穩(wěn)定，對實(shí)施例1進(jìn)行防腐蝕試驗(yàn)，并與單獨(dú)的 Shieldex· C303顏料比較。在不能施加低至微米左右厚度的涂層時(shí)，為了評價(jià)與單獨(dú)的 Shieldex C303顏料相比較，所述分散體是否提供任何的防腐蝕性能改善，在水性丙烯酸 類涂料中進(jìn)行試驗(yàn)，所述涂料通過涂覆器棒施加到Sendzimir· 電鍍鋼(S卩，ChemetallTest Panels)以得到約40 μ m干燥薄膜厚度。以下表3給出所用制劑，其中分散體通過簡單攪拌 添加，而ShieldeX C303顏料以常規(guī)方式借助于玻璃珠添加。在室溫干燥7天后，將涂覆的板劃線并經(jīng)受鹽噴(用ASTMB117)240小時(shí)，隨后將 板短暫清洗，干燥，在從鹽霧箱取出的30分鐘內(nèi)評價(jià)。結(jié)果在表1中給出，等級在0至5的 范圍給出，其中0表示沒有損壞，5表示完全損壞。表1 在電鍍鋼上的水性丙烯酸類涂料中的實(shí)施例1相對于Shieldex C303顏料的鹽噴結(jié)果(等級為0至5，0為最佳) 表1中的結(jié)果顯示，發(fā)現(xiàn)與較簡單加入的市售產(chǎn)品比較，本發(fā)明改善防腐蝕性能。實(shí)施例6也對實(shí)施例4進(jìn)行防腐蝕試驗(yàn)。在此情況下，將本發(fā)明的無鋅分散體與水性丙烯 酸類涂料中一般使用的市售鋅基防腐蝕顏料(Heucophos ZPO防腐蝕顏料，購自Heubach GmbH)進(jìn)行比較。ShieldeX AC5(—種市售無鋅防腐蝕顏料)也包括在試驗(yàn)中作為對照。 將涂料由涂覆器棒施加到冷軋鋼(Q-Panels S412，購自Q-PanelCo.)，以得到約40 μ m干燥 薄膜厚度。以下表3給出所用的制劑，其中，分散體仍然通過簡單攪拌添加，但Heucophos ZPO顏料如本文提及地借助于玻璃珠添加。與實(shí)施例5 —樣，在室溫干燥7天后，將涂覆的板劃線并經(jīng)受鹽噴(用ASTM B117)240小時(shí)。隨后將板短暫清洗，干燥，在從鹽霧箱取出的30分鐘內(nèi)評價(jià)。結(jié)果在表2 中給出，等級同樣在0至5的范圍給出，其中0表示沒有損壞，5表示完全損壞。表 2 在冷軋鋼上的水性丙烯酸類涂料中的實(shí)施例4相對于標(biāo)準(zhǔn)鋅基防腐蝕顏料和標(biāo) 準(zhǔn)無鋅顏料的鹽噴結(jié)果(等級為0至5，0為最佳) 表2中的結(jié)果顯示，本發(fā)明的無鋅分散體提供超過市售重金屬和無鋅涂料的優(yōu)良 防腐蝕性能。表 3 用水性丙烯酸類制劑在電鍍鋼上相對于ShieldeX C303防腐蝕顏料評價(jià)實(shí)施例1 和在冷軋鋼上相對于標(biāo)準(zhǔn)鋅基防腐蝕顏料和標(biāo)準(zhǔn)無鋅顏料評價(jià)實(shí)施例4 *分散體具有約15%重量的濃度。實(shí)施例7在攪拌下，向水(70g)添加1 5摩爾比的氫氧化鈣(3. Ig)和1，2，3_苯并三唑 (BTA) (26. 9g)，以得到具有30%重量固體含量的溶液。在攪拌下，向IOOg LUDOX AM 二氧 化硅(鋁酸鹽改性的膠態(tài)二氧化硅，得自W. R. Grace & Co. -Conn.，具有34%重量固體含 量)緩慢加入20g含BTA的溶液，以產(chǎn)生具有0. 25mmol/g 二氧化硅的鈣含量和0. 15g/g 二 氧化硅的BTA含量(或者表示為基于分散體總水含量的6. 3%重量BTA)的精細(xì)顆粒分散 體。分散體的PH為8. 5。在沒有BTA的情況下添加氫氧化鈣導(dǎo)致立刻凝膠。實(shí)施例8如下測定實(shí)施例7的防腐蝕性質(zhì)。在攪拌下，向IOOg實(shí)施例7的分散體添加0. 39g 氯化鈉，使得在溶解后，基于分散體總水含量的氯化鈉濃度為約0. IM0在利用飽和Ag/AgCl 參比電極和鉬反電極的三電極結(jié)構(gòu)中用鋁合金2024-T3作為測試電極，其中用含氯化鈉的 分散體作為電解質(zhì)。在測試電極與電解質(zhì)接觸后4小時(shí)，使用GillSAC電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)設(shè) 備(購自ACM Instruments)，在動(dòng)電位條件下，通過掃描靜止電位的250mV任一側(cè)產(chǎn)生電 流-電壓曲線。用靜止電位任一側(cè)IOmV的曲線斜率作為腐蝕抑制的量度(The slope of the curve IOmV either sideof the rest potential is used as a measure of corrosion inhibition)，其中斜率具有電阻單位。利用三種比較。第一種包括在攪拌下向100gLUD0X AM 二氧化硅添加0. 39g NaCl,以制備沒有鈣或BTA的約0. IM NaCl的分散體。第二種包括 制備0. IM NaCl (IOOg)中1 5摩爾比氫氧化鈣(0. 767g)和BTA (6. 684g)的溶液，以使所 得BTA濃度為基于溶液總水含量的6. 3%重量BTA。第三種為簡單的0. IM氯化鈉溶液。結(jié) 果顯示于表4中。表 4在與受抑制電解質(zhì)(0. IM氯化鈉)接觸4小時(shí)后在2024-T3鋁合金上靜止電位任 一側(cè)IOmV的電流-電壓曲線的斜率 可以看到，與單獨(dú)的BTA和空白比較，實(shí)施例7和LUDOX AM 二氧化硅均提供對 2034-T3的腐蝕抑制證明，但只有實(shí)施例7提供穩(wěn)定抑制，如高斜率和平滑曲線所顯示，其 中鋸齒狀曲線指示交替的表面損壞和修復(fù)。
雖然已用有限幾個(gè)實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但這些具體實(shí)施方案不是要限制在本 文中另行描述和要求保護(hù)的本發(fā)明的范圍。在回顧本文的示例實(shí)施方案和描述時(shí)，可能的 其他修改和變化對本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見。除非另外說明，實(shí)施例和說明書其余部分中 的所有份數(shù)和百分比均以重量計(jì)。此外，在說明書或權(quán)利要求書中列舉的任何范圍的數(shù)字， 如表示具體性質(zhì)集合、測量單位、條件、物理狀態(tài)或百分比的數(shù)字，均旨在明確完全地通過 引用或其它方式結(jié)合到本文中，任何數(shù)字均在此范圍內(nèi)，包括在所列舉范圍內(nèi)的數(shù)字的任 何子集。例如，在公開具有下限&和上限Ru的數(shù)字范圍時(shí)，也就明確公開了落在此范圍內(nèi)的 任何數(shù)字R。具體地講，明確公開了在此范圍內(nèi)的以下數(shù)字R :R = RL+k (Ru-Rl)，其中k為以 遞增的 至 100%的變量，例如 k 為 1%、2%、3%、4%、5%…50%、51%、52%…95%、 96 %、97 %、98 %、99 %或100 %。另外也明確公開了如上計(jì)算的由R的任何兩個(gè)值表示的任 何數(shù)字范圍。通過前述說明，除了本文所示和所述的那些外，本發(fā)明的任何修改對本領(lǐng)域技 術(shù)人員顯而易見。這些修改旨在落入提交的權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
一種表面改性無機(jī)顆粒的分散體，所述分散體包含(a)流體，和(b)表面改性無機(jī)顆粒，所述表面改性無機(jī)顆粒包含多價(jià)金屬離子，并且具有約10微米以下的平均粒徑。
2.權(quán)利要求1的分散體，其中所述平均粒徑小于約5微米。
3.權(quán)利要求1的分散體，其中所述平均粒徑小于約1微米。
4.權(quán)利要求1的分散體，其中所述多價(jià)金屬離子包括鈣、鋅、鈷、鉛、鍶、鋰、鋇、鎂、錳、 鈰、鋁或其混合物。
5.權(quán)利要求1的分散體，其中所述多價(jià)金屬離子包括鈣、鎂、鋅、錳、鈰或其混合物。
6.權(quán)利要求1的分散體，其中無機(jī)氧化物包括二氧化硅、硅酸鹽、氧化鋁、鋁硅酸鹽、二 氧化鈦、氧化鋯、二氧化鈰或其混合物。
7.權(quán)利要求1的分散體，其中無機(jī)氧化物為凝膠、膠體、沉淀、熱解物或其混合物。
8.權(quán)利要求1的分散體，其中所述流體包含水、絡(luò)合劑、粘合劑、成膜劑、殺菌劑或聚合物。
9.權(quán)利要求8的分散體，其中所述絡(luò)合劑包括酸性或堿性物質(zhì)。
10.權(quán)利要求1的分散體，其中所述絡(luò)合劑包括亞磷酸、磷酸、三磷酸和多磷酸、有機(jī)膦 酸或其混合物。
11.一種涂料，所述涂料包含權(quán)利要求1的分散體。
12.—種表面改性無機(jī)顆粒的分散體，所述分散體包含(a)包含絡(luò)合劑的流體，和(b)包含多價(jià)金屬離子的表面改性無機(jī)顆粒。
13.權(quán)利要求12的分散體，其中所述平均粒徑小于約10微米。
14.權(quán)利要求12的分散體，其中所述平均粒徑小于約5微米。
15.權(quán)利要求12的分散體，其中所述多價(jià)金屬離子包括鈣、鋅、鈷、鉛、鍶、鋰、鋇、鎂、 錳、鈰或其混合物。
16.權(quán)利要求12的分散體，其中所述多價(jià)金屬離子包括鈣、鎂、錳、鋅、鈰或其混合物。
17.權(quán)利要求12的分散體，其中無機(jī)氧化物包括二氧化硅、硅酸鹽、氧化鋁、鋁硅酸鹽、 二氧化鈦、氧化鋯、二氧化鈰或其混合物。
18.權(quán)利要求12的分散體，其中無機(jī)氧化物為凝膠、膠體、沉淀、熱解物或其混合物。
19.權(quán)利要求12的分散體，其中所述流體包含水、絡(luò)合劑、粘合劑、成膜劑、殺菌劑或聚 合物。
20.權(quán)利要求12的分散體，其中所述絡(luò)合劑包括亞磷酸、磷酸、三磷酸和多磷酸、有機(jī) 膦酸或其混合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求12的分散體的涂料。
22.權(quán)利要求12的分散體，所述分散體通過在絡(luò)合劑存在下研磨所述分散體的工藝制備。
23.一種制備表面改性無機(jī)顆粒的分散體的方法，所述方法包括(a)使所述表面改性無機(jī)顆粒與包含絡(luò)合劑的流體混合；并且(b)研磨所述無機(jī)顆粒，其中所述無機(jī)氧化物顆粒通過多價(jià)金屬離子表面改性。
24.權(quán)利要求23的方法，其中所述表面改性無機(jī)氧化物顆粒的平均粒徑小于約10微米。
25.權(quán)利要求24的方法，其中所述平均粒徑小于約5微米。
26.權(quán)利要求23的方法，其中所述多價(jià)金屬離子包括鈣、鋅、鈷、鉛、鍶、鋰、鋇、鎂、錳、 鈰或其混合物。
27.權(quán)利要求23的方法，其中所述多價(jià)金屬離子包括鈣、鎂、錳、鋅、鈰或其混合物。
28.權(quán)利要求23的方法，其中無機(jī)氧化物包括二氧化硅、硅酸鹽、氧化鋁、鋁硅酸鹽、二 氧化鈦、氧化鋯、二氧化鈰或其混合物。
29.權(quán)利要求23的方法，其中無機(jī)氧化物為凝膠、膠體、沉淀、熱解物或其混合物。
30.權(quán)利要求23的方法，其中所述流體包含水、絡(luò)合劑、粘合劑、成膜劑、殺菌劑或聚合物。
31.權(quán)利要求23的方法，其中所述絡(luò)合劑包括亞磷酸、磷酸、三磷酸和多磷酸、有機(jī)膦 酸或其混合物。
32.一種無機(jī)氧化物分散體，所述無機(jī)氧化物分散體通過權(quán)利要求23的方法制備。
全文摘要
本發(fā)明涉及表面改性無機(jī)顆粒的分散體，所述分散體包含(a)含絡(luò)合劑的流體，和(b)含多價(jià)金屬離子的表面改性無機(jī)顆粒。
文檔編號C09J11/00GK101918500SQ200880125399
公開日2010年12月15日 申請日期2008年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月19日
發(fā)明者T·E·弗萊徹爾 申請人:格雷斯股份有限兩合公司