專利名稱：用于非貴金屬微粒的轉(zhuǎn)運(yùn)模型和該轉(zhuǎn)運(yùn)模型的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于活性的金屬微粒的轉(zhuǎn)運(yùn)模型，一種用于制造轉(zhuǎn)運(yùn)模型的方法 以及一種對于轉(zhuǎn)運(yùn)模型的應(yīng)用。以下應(yīng)將所述的“金屬”特別理解為金屬本身及其合金。
背景技術(shù)：
很多非貴金屬、特別是堿土金屬是非常價(jià)廉的并且在空氣中很快氧化和/或與空 氣濕氣形成氫氧化物。此外該金屬的細(xì)微的顆粒由于其表面積較大而因此僅僅可在有保護(hù) 氣體或保護(hù)液體的條件下處理和儲(chǔ)存。通常，儲(chǔ)存的、由堿土金屬或合金構(gòu)成的顆粒由此具 有或構(gòu)成厚的氧化層。在具有微小厚度的、非常細(xì)微的或薄片形的顆粒中存在有充分氧化 (Durchoxidation)的危險(xiǎn)以及因此存在有喪失金屬性質(zhì)的危險(xiǎn)。因此例如顆粒失去在防腐 蝕保護(hù)涂層中作為犧牲陽極的功能。顆粒不再燒結(jié)或熔解。與之相反，粗糙的顆粒在防腐 蝕保護(hù)涂層中導(dǎo)致了具有表面粗糙度較高的表面；在燒結(jié)部分中導(dǎo)致了缺乏均勻性并且在 MIM(金屬噴射造型)中導(dǎo)致了畸變(schlechter Formtreue)/高流阻。因此期望的是，現(xiàn) 在可以獲得不帶有氧化層或氫氧化層的由堿土金屬構(gòu)成的細(xì)微的顆粒和薄片形的顆粒，從 而在涂覆中或其它的、例如金屬模具噴涂(金屬噴射造型)的應(yīng)用中(或?yàn)榱松a(chǎn)和其它 金屬粉末的混合物)可以現(xiàn)在獲得或可以轉(zhuǎn)運(yùn)并且使用這些顆?！，F(xiàn)在只能在非常困難的條件下實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)以及特別是儲(chǔ)存對于不同用途必需的顆 粒狀金屬(包括其合金)、特別是如鈣和鎂一樣的非常價(jià)廉并且無毒的金屬和其合金。在此 提出在保護(hù)氣體下的霧化；由溶解引起的沉淀；或者濕磨以及通過銑磨、刮削或碾碎進(jìn)行 的切削加工。但由于這種金屬在金屬狀態(tài)中高的活性而極大地限制了這樣的非貴金屬、特 別是堿土金屬的適用性。這些金屬僅僅能在困難化的條件下保存在保護(hù)性的環(huán)境中，并且 特別是作為顆粒-空氣-混合物而容易爆炸。由此其轉(zhuǎn)運(yùn)和進(jìn)一步處理、例如引入到例如用 于各種類型的保護(hù)涂層的涂層物料中都存在問題。到目前為止，在溶劑中的或在保護(hù)氣體 條件下提供了高活性的金屬微粒，其中粉末的生產(chǎn)和轉(zhuǎn)運(yùn)模型(Transportform)經(jīng)常帶有 固有的爆炸危險(xiǎn)。也在使用溶劑時(shí)存在問題的是在引入到保護(hù)層物料中時(shí)的去除過程-溶 劑必須進(jìn)行環(huán)保處理，因?yàn)槿軇┩ǔＴ谑彤a(chǎn)品的基礎(chǔ)上制備，因此其價(jià)格始終和石油相 聯(lián)系。主要的問題是處理有金屬活性的非貴金屬、例如堿土金屬，用于將高活性的犧牲金屬 粉末引入到保護(hù)層物料中，或在盡可能少地喪失活性的情況下同樣引入在基板上，或?qū)τ?燒結(jié)在一定條件下引入到具有其它的金屬粉末部分的混合物中以構(gòu)成燒結(jié)合金。在此，顆粒應(yīng)理解為細(xì)小的微粒，其不必須是近似球形的，也可以是橢圓、立體 的、棒形、盤形、柱形、薄片形(“薄片”或“片狀物”)等等以及這些形狀彼此的組合。如 果顆粒不是球形的，“直徑”應(yīng)指具有和顆粒的體積相等的體積的假想?yún)^(qū)域的直徑?！氨?片”類似二維形狀(即該形狀具有兩個(gè)大的尺寸(Mass)和一個(gè)小的尺寸)。上位概念“顆 粒”在這里也理解為不同成分的顆粒的混合物和/或那些具有其它形狀和/或尺寸分配 (Groessenverteilungen)的顆粒的混合物。這些微粒可能具有或沒有基本上固定的微粒尺寸。例如“鎂顆粒”可以包括兩種或更多的、不同尺寸分配的以及薄片的鎂顆粒類型的 混合物。盡管下面詳細(xì)地對特別無毒的防腐蝕保護(hù)涂層的轉(zhuǎn)運(yùn)模型進(jìn)行說明，當(dāng)然本發(fā)明 不限于這種應(yīng)用，而是可以用于各種在其中需要顆粒狀的金屬的應(yīng)用，因此例如可以用于 生產(chǎn)裝飾涂料，導(dǎo)電涂料和涂層或用于可燒結(jié)的混合物或MIM0MIM是一種方法，其中金屬粉末(在一定條件下利用助流劑和/或粘合劑)壓入模 具中，并且在此處壓縮成壓粉體(Gruenling)。然后可以進(jìn)一步處理這種壓粉體(例如進(jìn)一 步壓縮)并且燒結(jié)。燒結(jié)部分使用在不同的應(yīng)用中，并且基于簡單的生產(chǎn)和更高的尺寸穩(wěn) 定性，越來越多地取代鑄造或切削加工過的部分。在MIM中氧化層不希望出現(xiàn)在金屬微粒 上，該氧化層作為氧化摻雜物引入在部件中并且在此成為薄弱部位。燒結(jié)合金也可以是這種金屬微粒混合物，其非均質(zhì)熔解，但可在燒結(jié)體中進(jìn)行生 產(chǎn)，并且相對于至今生產(chǎn)的均質(zhì)熔解的合金具有新的應(yīng)用可能性。基于高活性僅僅可能在 高成本的保護(hù)氣體的條件下燒結(jié)或處理在可燒結(jié)的金屬粉末混合物中的活性的金屬微粒。非貴金屬微粒的另一個(gè)應(yīng)用是防腐蝕保護(hù)。腐蝕可以影響由此涉及到的金屬和因此由此制成的產(chǎn)品的性能和外觀。特別是當(dāng) 如漆、粘合劑或密封劑的聚合物-塑料層涂覆在金屬上時(shí)，對于需要保護(hù)的金屬或金屬合 金(以下寫作基板金屬)的腐蝕導(dǎo)致了在聚合物層和非貴金屬之間的附著力的喪失。這 種附著力是重要的，這是因?yàn)槠浔苊饬搜趸奈镔|(zhì)、如酸、氧、水等滲入基板。在聚合物-塑 料層和基板金屬之間的附著力喪失可以導(dǎo)致對基板金屬的進(jìn)一步腐蝕。然后特別是如果輕 金屬和其合金用作基板金屬時(shí)，需要根據(jù)其較低的電化學(xué)的電位對其進(jìn)行防腐蝕保護(hù)。對 此也視為改善在非貴基板金屬和位于其上的涂層之間的附著力。所有的金屬，但現(xiàn)在特別 是現(xiàn)代的輕質(zhì)鋁合金和鎂合金由于其重量較輕而易受腐蝕。用于改善金屬的機(jī)械性能的加 合金的元素對此也還會(huì)降低其固有的耐腐蝕性。腐蝕是電化學(xué)過程，其特別涉及了所謂的非貴金屬或其合金。在此，金屬的氧化發(fā) 生在其表面處，使該表面弱化和/或變形。大多數(shù)非貴金屬具有足夠的活性，以使得在標(biāo)準(zhǔn) 環(huán)境中-即在溫度范圍為0°到20°數(shù)量級(jí)時(shí)并且標(biāo)準(zhǔn)空氣濕度以及標(biāo)準(zhǔn)大氣壓時(shí)，這些 金屬轉(zhuǎn)化為其氧化物形式和氫氧化物形式。在高溫或潮濕的空氣中，將大大加速這種腐蝕。 眾所周知的是，在金屬表面上出現(xiàn)電鍍的元件在此也經(jīng)常是必不可少的。觀察到的是，對部 件的腐蝕大多數(shù)情況下發(fā)生在基板金屬和其它材料的連接位置上，這些材料同樣用于連接 其它金屬部件，如鉚釘、固定件、夾緊件、熔焊材料和釬焊材料。腐蝕的主要因素包括a)冶金合金元素，空穴的存在，結(jié)晶界限和/或第二階段；化學(xué)作用(例如通過液壓流體， 水，酸，氧氣，氮?dú)獾鹊?，電鍍腐蝕(如果金屬相互接觸不同的電化學(xué)電位時(shí))縫隙腐蝕，局 部腐蝕。2)機(jī)械_應(yīng)力斷裂腐蝕-疲勞斷裂和疲勞裂紋形成，如通過振動(dòng)腐蝕或腐蝕疲勞。
3)環(huán)境條件氣候、如溫度、水分含量、pH值、電解效應(yīng)、鹽效應(yīng)以及輻射強(qiáng)度和持續(xù)時(shí)間-例如 在暴露于電離輻射的金屬部分中。避免腐蝕的方法可能包括a)鈍化需要保護(hù)的基板被激勵(lì)用于形成盡可能密封的鈍化層，其避免滲入更多的氧或其 它的氧化材料，如水或類似物。往往在非貴金屬的表面鍍以磷酸酯或鉻酸鹽涂層(“紅鉛”)作為鈍化層，-或者 是電化學(xué)沉淀或者是通過利用三價(jià)和六價(jià)Cr-化合物的溶液對基板進(jìn)行化學(xué)處理。盡管成 功的使用鉻酸鹽，但因?yàn)槠渲掳┬院推毡榈亩拘远拗屏算t酸鹽的應(yīng)用，也限制了鍶鹽和 類似物的應(yīng)用。這些元素具有高度毒性，需要在加工過程中加強(qiáng)安全措施，并且自身在清除 時(shí)與諸多條件相關(guān)。b)犧牲材料在基板上涂覆犧牲層，該犧牲層代替需要保護(hù)的基板金屬被氧化和/或同樣減少 氧化(“轉(zhuǎn)化”)。典型的“犧牲層”是在鋼片上的底層_即該層具有如Zn的易受氧化影響的材料， 其非常容易被氧化，并且因此代替需要保護(hù)的金屬(Fe-合金)被氧化或者甚至能在一定條 件下減少氧化。鋅在濃度很高時(shí)和在一些它的化合物中具有毒性，并且因此同樣存在問題。 在氧化狀態(tài)中這樣的犧牲材料不能再實(shí)現(xiàn)其保護(hù)效果。因此犧牲層的效力受時(shí)間限制，該 效力通過可氧化材料的消耗而被限制。目前由于輕型結(jié)構(gòu)的增長經(jīng)常將非貴金屬越來越多地用作高堅(jiān)固性的易受腐蝕 的合金，如鐵合金，也可以是輕金屬合金，如在汽車工程中、在用于生產(chǎn)輕薄殼體如筆記本 電腦或相機(jī)以及類似高品質(zhì)的設(shè)備中和在建材產(chǎn)業(yè)(例如門窗型材)或家具產(chǎn)業(yè)中的鋁合 金或鎂合金。許多這種基板遭受應(yīng)力，該應(yīng)力不允許形成保護(hù)的鈍化層，例如鋁或鎂或其合 金。鈍化層例如可以在各自的外部條件下溶解(例如對于船舶的鹽水)或基板本身不能形 成密封的鈍化層(例如很多鐵合金和鋁合金)等等。必須保護(hù)這些材料不受腐蝕，其中隨之 設(shè)置犧牲層是有意義的?；褰饘俨考Υ嗽O(shè)置具有犧牲金屬的涂層，其中用于保護(hù)基本 上在基板和犧牲金屬之間的接觸位置。然后經(jīng)常在保護(hù)層上涂上一層“頂層”。對于機(jī)動(dòng)車 鋼板，通常使用具有至少一個(gè)帶有犧牲金屬微粒的轉(zhuǎn)化層(底漆)、至少一個(gè)含有色素_或 著色劑的顏色層以及一個(gè)頂層。特別非常價(jià)廉并且完全無毒的金屬，如堿土金屬Ca和Mg及其合金，在此是所述的 犧牲層的組成成分以用于保護(hù)貴重的基板避免腐蝕。由于這樣的事實(shí)，即該堿土金屬的電 化學(xué)的電位非常低，對此堿土金屬仍然可以用于需要保護(hù)的金屬合金的寬闊的板。如上所述，通常實(shí)施對防腐蝕保護(hù)層的涂覆，其方法是將可分配的材料-以流體 或具有犧牲金屬微粒的粘性的物料的形式涂覆在需要保護(hù)的基板上。保護(hù)層物料可能包括不同的材料，如另外的金屬的顆粒、溶劑、氧化保護(hù)劑、鏈引 發(fā)劑、粘合劑以及其它如對于專業(yè)技術(shù)人員來說在防腐蝕保護(hù)的領(lǐng)域中已知的聚合物成 分。DE 10 2006 044 706 Al公開了一種典型的犧牲金屬層。在此使用鋁作為犧牲金
5屬用于鐵/鈷/鎳合金，為了避免具有基板金屬的氧化抑制層中的不均勻性而對犧牲金屬 進(jìn)行封裝并且隨后將其在聚合物中懸浮地涂覆在基板上。對具有基板金屬的犧牲金屬微粒 進(jìn)行封裝是費(fèi)用高昂的并且視基板的情況而定需要其它的方法。沒有提及用于基本的鋁微 粒的轉(zhuǎn)運(yùn)模型，而是必須初步地制造微粒并且立即進(jìn)行進(jìn)一步處理，這使得制造變得困難。 否則必然另外再遭受由鋁氧化層造成的活性喪失。因此希望可以為差別最大的應(yīng)用情況提供用于顆粒形式(沒有金屬-封裝)的非 貴金屬的轉(zhuǎn)運(yùn)模型。

發(fā)明內(nèi)容
相應(yīng)地，本發(fā)明的目的在于改進(jìn)一種用于活性金屬微粒的轉(zhuǎn)運(yùn)模型，這種轉(zhuǎn)運(yùn)模 型避免了現(xiàn)有技術(shù)中的缺點(diǎn)。根據(jù)本發(fā)明，該目的通過用于易反應(yīng)的金屬微粒的轉(zhuǎn)運(yùn)模型來實(shí)現(xiàn)，該轉(zhuǎn)運(yùn)模 型具有金屬微粒；以及至少一個(gè)由不和金屬微粒進(jìn)行氧化反應(yīng)的材料制成的涂層，該 輕金屬微粒嵌入在涂層中并且被保護(hù)；以及可選的另外的常規(guī)的添加劑，如鏈引發(fā)劑 (Kettenstartagentien)、填充劑、著色劑。此外本發(fā)明涉及一種根據(jù)權(quán)利要求10所述的、用于制造轉(zhuǎn)運(yùn)模型的方法，以及一 種根據(jù)權(quán)利要求12所述的、對于轉(zhuǎn)運(yùn)模型的應(yīng)用。在從屬權(quán)利要求中給出了有利的改進(jìn)方式。以有利的方式將非貴金屬微粒選擇為粒狀的和片狀的微粒以及它們的任意混合 物。這樣典型的微粒的直徑為2-200 μ m,優(yōu)選的是2_100 μ m并且特別優(yōu)選的是小于 40 μ m并且完全特別優(yōu)選的是2-20 μ m。保護(hù)層物料也可以包括或是粘合劑、助磨劑或松散劑(Rieselhilfe)，重要之處僅 僅在于，當(dāng)轉(zhuǎn)運(yùn)期間和在安裝時(shí)，保護(hù)金屬、特別是堿土金屬的表面防止氧化-在使用中或 期間可以被去除或反應(yīng)去除(abreagieren)。對于薄片形的金屬微粒來說，理想地在生產(chǎn)中例如在球研磨機(jī)中碾磨時(shí)將保護(hù)層 物料直接添加。無論時(shí)在干碾磨時(shí)還是在流體中碾磨時(shí)，保護(hù)層物料在堿土金屬微粒變形 為薄片時(shí)累積在其表面上，并且構(gòu)成保護(hù)涂層。保護(hù)層材料可以例如是高級(jí)脂肪酸和其酯類，例如硬脂酸和硬脂酸鹽/酯、油酸， 保護(hù)層物料也適于很多蠟，如聚酰胺蠟，聚乙烯蠟，石蠟，胺類/聚酰胺；氨基化合物/聚酰 胺。另外優(yōu)選的用于轉(zhuǎn)運(yùn)模型的粘合劑和保護(hù)劑是熱塑性的聚合物。適合的熱塑性的聚合物可選自下列所組成的組中，但決不局限于此聚氨酯及其 前體(Vorstufen)、特別是聚異氰酸酯；環(huán)氧樹脂_前體；苯乙烯嵌段共聚物，聚醚酯，聚醚 酰胺(TPE-A，熱塑性彈性體-A)三元乙丙橡膠/聚丙烯-混合物，合成橡膠，環(huán)氧樹脂預(yù)聚 產(chǎn)物(Epoxidvorpolymerisate)；聚烯烴。也有意義的是，粘合劑是可導(dǎo)電的聚合物或至少具有可導(dǎo)電的聚合物。因此設(shè)有保護(hù)涂層的薄片形金屬微粒，特別是堿土金屬微粒形成了一種轉(zhuǎn)運(yùn)模 型，其允許微粒直接儲(chǔ)入在金屬粉末混合物中或涂層材料中，并且進(jìn)行最后的處理。此外根 據(jù)本發(fā)明例如具有保護(hù)涂層的薄片形的堿土金屬微?？梢郧度朐跓崴苄圆牧现校⑶移湟赃@種形式在涂層材料中進(jìn)行反應(yīng)(einreagieren)。有意義的是，保護(hù)聚合物是無機(jī)聚合物。在這種情況中例如提出硅基的無機(jī)聚合 物或聚酰胺或多胺。另一方面，(專業(yè)人員已知的)，如果必要的話，保護(hù)聚合物是有機(jī)的聚 合物。典型的金屬微粒在轉(zhuǎn)運(yùn)模型中的分量對于Mg為40%和90%之間的重量百分比， 并且粘合劑分量相應(yīng)地在10%和60%之間的重量百分比，以及(如果有的話)另外的填充 劑等等少于大概50%的重量百分比，其中這樣對分量進(jìn)行選擇，即其總數(shù)始終為100%的 重量百分比。這些數(shù)字取決于材料和應(yīng)用，并且可以相應(yīng)地由專業(yè)技術(shù)人員進(jìn)行調(diào)整。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，金屬是由下列所組成的組中選出的堿土金屬Ca和Mg及其 合金；以及具有該材料的金屬_混合物；和該材料與其它金屬或非金屬可導(dǎo)電的顆粒、特別 是鋁的混合物。Ca和Mg具有無毒的優(yōu)點(diǎn)，并且在清除時(shí)不會(huì)導(dǎo)致問題產(chǎn)生。聯(lián)系本申請 Ca-或Mg顆粒也應(yīng)該始終理解為其合金及其混合物，該混合物具有另外可導(dǎo)電的金屬顆粒 和非金屬顆粒、特別是鋁。優(yōu)選地應(yīng)用這樣的轉(zhuǎn)運(yùn)模型用于制造在基板表面上避免腐蝕的涂層。在其它的應(yīng) 用中，該轉(zhuǎn)運(yùn)模型也可以使用例如用于燒結(jié)混合物，在這種應(yīng)用中需要在非氧化的狀態(tài)的 元素的金屬。在使用這樣的用于制造涂層的轉(zhuǎn)運(yùn)模型中，轉(zhuǎn)運(yùn)模型例如可以在流動(dòng)的直至粘性 的物料中轉(zhuǎn)化，可選的和更多的添加劑進(jìn)行混合并且作為可涂刷的物料涂覆在基板上。熱 塑性的聚合物可以通過加熱和與犧牲金屬微粒塑壓實(shí)現(xiàn)-例如在擠壓機(jī)(Extruder)和 塑壓裝置(Knetanlage)中，其中熱塑性的含有金屬的材料此后以通常的方式成型為主體 (Koerpern)-例如通過經(jīng)過噴嘴成型為擠壓體(Strang)。也可以通過加入適合的溶劑達(dá)到 期望的粘稠度。也有可能的是，由具有犧牲金屬微粒的層來疊加一層聚合物，并且具有犧牲 金屬微粒的層又由聚合物層疊加，由此然后實(shí)現(xiàn)夾心層(三明治sandwhichartiger)形的 結(jié)構(gòu)。也可以使用所述的薄片-即薄片的長或?qū)挿謩e為2-200 μ m，優(yōu)選的是2-100 μ m 并且特別優(yōu)選的是40 μ m并且完全特別優(yōu)選的是2-20 μ m,并且高為1_10 μ m,優(yōu)選的是 1-7 μ m并且特別優(yōu)選的是1-4 μ m。特別是在溶劑中通過濕磨可獲得薄片。薄片的優(yōu)點(diǎn)在 于，其更好地緊貼在水平的表面上，實(shí)現(xiàn)更薄的涂層，并且更大的表面積可以用于接觸需要 保護(hù)的底座。由此可以生成更薄的、因此節(jié)省材料并且還有效的保護(hù)層。本發(fā)明決不限于確定的金屬_因此也可以借助于根據(jù)本發(fā)明的轉(zhuǎn)運(yùn)模型來轉(zhuǎn)運(yùn) 高活性的Zn顆粒或Sn顆粒，并且在使用位置上將其釋放，而在轉(zhuǎn)運(yùn)過程中不必采取事先必 要的注意措施關(guān)注可能自燃的金屬微粒。根據(jù)本發(fā)明的轉(zhuǎn)運(yùn)模型特別優(yōu)選地應(yīng)用于Ca和/或Mg或其合金和混合物。在此 附加的用于犧牲金屬的轉(zhuǎn)運(yùn)模型包括其它材料、特別是可導(dǎo)電的微粒。例如可以摻雜稀土 元素如Cer0往往有意義的是，特別是如果應(yīng)利用堿金屬/堿土金屬微粒制造例如漆的硬涂 層，即保護(hù)材料是可耐用的一種或多種成分樹脂的前體或者可溶解在其中。適合的混合物比例可以是金屬微粒部分在50%和80%之間的重量百分比，其中 保護(hù)層物料、特別是熱塑性的樹脂的部分在20%和40%之間的重量百分比，以及另外的填充劑等少于大概40%的重量百分比，其中這樣選擇百分比，即所有部分的總和始終是 100%的重量百分比。特別優(yōu)選的是，轉(zhuǎn)運(yùn)模型沒有有毒的金屬或金屬離子。如上所述，轉(zhuǎn)運(yùn)模型(例如除Mg微?；駽a微粒或其合金和涂層材料以外)包括粘 合劑。粘合劑可以是每種適合的聚合物材料(例如聚合物塑料或共聚物)或預(yù)聚產(chǎn)物(例 如單體或低聚體)或預(yù)聚產(chǎn)物的化合物，其在聚合或共聚之后構(gòu)成聚合物合成材料或共聚 物。例如粘合劑也可以包括一個(gè)或多個(gè)混合聚合物矩陣(Matrices)或其它聚合 物合成材料組合或合金，其包括具有至少兩種類型的活性組的聚合物合成材料主體 (Rueckgrat)，活性組可以利用不同的機(jī)制參加橫向連接和交聯(lián)；和/或粘合劑可以包括 至少一個(gè)預(yù)聚產(chǎn)物，其在聚合或共聚之后構(gòu)成前面提到的一個(gè)混合聚合物矩陣(hybride Polymer-Matrix)、多個(gè)混合聚合物矩陣(die Hybriden Polymer Matrizen)或其它聚合物 合成材料組合或合金。例如在本發(fā)明的實(shí)施方式中粘合劑包括多異氰酸酯預(yù)聚產(chǎn)物和環(huán)氧 樹脂預(yù)聚產(chǎn)物。典型的多異氰酸酯預(yù)聚物(Vorpolymere)包括但不限于具有多異氰酸酯預(yù)聚產(chǎn) 物和環(huán)氧樹脂預(yù)聚產(chǎn)物的粘合劑?？墒褂玫亩喈惽杷狨ヮA(yù)聚產(chǎn)物例如包括脂肪族的多異氰 酸酯預(yù)聚產(chǎn)物，如1.6亞己基-二異氰酸酯均聚物(HMDI)三聚物和芳香族多異氰酸酯預(yù)聚 產(chǎn)物，如4，4'-甲撐二苯基二異氰酸預(yù)聚產(chǎn)物。也可以使用兩種或更多脂肪族多異氰酸酯 預(yù)聚產(chǎn)物的化合物、兩種或更多芳香族多異氰酸酯預(yù)聚產(chǎn)物的化合物、和/或一種或多種 脂肪族的和/或芳香族的多異氰酸酯預(yù)聚產(chǎn)物的化合物?？墒褂玫沫h(huán)氧樹脂預(yù)聚產(chǎn)物包括每個(gè)環(huán)氧樹脂，如多功能環(huán)氧樹脂(環(huán)氧樹脂具 有兩個(gè)或更多環(huán)氧樹脂基/分子)。例如這些環(huán)氧樹脂包括鄰苯二酚的聚縮水甘油醚、 間苯二酚、對苯二酚、4，4' -二羥基二苯基甲烷(或雙酚F，RE-404-S或RE-410-S(Nippon Kayuku，日本))、4，4' - 二羥基_3，3' - 二甲基二苯基甲烷、4，4‘ -二羥基二苯基二甲 基甲烷(或雙酚A)、4，4' -二羥基二苯基甲基甲烷、4，4' - 二羥基二苯基-4-環(huán)己烷、 4,4' - 二羥基_3，3' - 二甲基二苯基丙烷、4，4' - 二羥基二苯基-4-砜和三(4-羥 苯基)甲烷；上述二元酚的氯化和溴化產(chǎn)物的過渡金屬復(fù)合物的聚縮水甘油醚；酚醛的 聚縮水甘油醚；二元酚的聚縮水甘油醚，通過使二元酚醚酯化獲得，通過使具有二商化物 (Dihaloalkan)或二鹵二烴基醚的芳香族的碳?xì)溲跬轭愃?hydrocarboxylsaeure)的鹽 酯化獲得；多酚的聚縮水甘油醚，通過縮合苯酚和至少包含兩個(gè)鹵素原子的長鏈鹵烷烴獲 得；N，N' -二環(huán)氧丙脂苯胺；N，N’-二縮水甘油基-4，4’_ 二氨基二苯基甲烷；N，N，N'， N' _四縮水甘油基_4，4' _ 二氨基二苯基甲烷；N，N' _ 二縮水甘油基-4-氨基苯基縮 水甘油醚；N，N, N, N'-四縮水甘油基-1，3丙烯基雙-4-氨基苯甲酸酯；苯酚酚醛環(huán)氧樹 脂；鄰甲酚酚醛環(huán)氧樹脂；及其組合。在市場上銷售的環(huán)氧樹脂的條件下，聚縮水甘油醚是 酚類化合物，如它們按照商品名稱EPON 828，EPON 1001, EPON 1009和EP0N1031由殼牌 化工有限公司進(jìn)行銷售，或陶氏化學(xué)公司的DER 331，DER 332，DER 334和DER 542 ；紐約 Tarrytown CIBA精化的GY285 ；和日本Nippon Kayuku的BREN-S。當(dāng)然，可以將上述環(huán)氧 樹脂預(yù)聚產(chǎn)物和其它的環(huán)氧樹脂預(yù)聚產(chǎn)物組合使用。單用途環(huán)氧樹脂，例如可作為活性的 稀釋劑或交聯(lián)密封改性劑(Vernetzungdichtemodifizierer)使用。根據(jù)本發(fā)明的方法也可以包括利用交聯(lián)劑轉(zhuǎn)化粘合劑。
可使用的交聯(lián)劑包括例如硅烷化的四氫對二氮萘醇，如7-苯基-1- [4-(三烷基甲 硅烷基)_ 丁基]-1，2，3，4-四氫對二氮萘(喹喔啉)-6-醇和其它7-苯基-1- [4-(三烷基 甲硅烷基)_烷基]-1，2，3，4-四氫對二氮萘(喹喔啉)-6-醇。利用交聯(lián)劑轉(zhuǎn)化粘合劑/Mg/Ca混合物可以與在金屬表面上涂覆涂層同時(shí)進(jìn)行或 在此之前進(jìn)行。例如交聯(lián)劑可以和粘合劑結(jié)合在涂層的成形體(Formulierimg)中，并且涂 層的形成(交聯(lián)劑、鎂微?；虮∑?、粘合劑等等)可以應(yīng)用在單一的步驟中。也可以在涂覆 根據(jù)本發(fā)明的形成(犧牲金屬微粒或薄片、粘合劑等等)之前或之后交替地在基板金屬表 面上涂覆至少一種交聯(lián)劑。也可以在涂層的形成之前交替地在金屬表面上使用交聯(lián)劑，并 且涂層的形成可以(除犧牲金屬微粒、粘合劑等等之外)包括附加的交聯(lián)劑。在使用根據(jù)本發(fā)明的方法時(shí)也可以使用混合粘合劑，如構(gòu)成改性硅烷的環(huán)氧樹脂 異氰酸鹽混合粘合劑，其連接在基板金屬表面上。盡管上述討論集中在有機(jī)粘合劑上，也可以使用無機(jī)的粘合劑；這里“粘合劑” 應(yīng)該包括有機(jī)的粘合劑、無機(jī)的粘合劑及其組合?？墒褂玫臒o機(jī)粘合劑包括在Klein的 “無機(jī)富鋅”(“Inorganic Zincrich”)in L.Smith ed.，通用涂料類型一種工業(yè)維護(hù) 涂料的介紹，匹茲堡，賓夕法尼亞州科技出版公司(1996年)(Generic Coating Types An Introduction to Industrial Maintenance Coating Materials, Pittsburgh, Pa. Technology Publication Company(1996))中說明的，其就此用于避免重復(fù)完全包含在申 請的原理中的原理。例如具有改性Si02結(jié)構(gòu)的無機(jī)粘合劑(例如可由硅酸化合物或在加載時(shí)通過大 氣水分進(jìn)行水解的硅烷(Silanen))可以作為無機(jī)粘合劑使用。其它的粘合劑包括可導(dǎo)電的粘合劑。例如由可導(dǎo)電的高分子塑料、如摻雜的聚苯 胺或摻雜的聚吡咯形成。其它可導(dǎo)電的粘合劑包括有機(jī)聚合物-合成材料或其它聚合物材 料，其摻雜了體積很小的可導(dǎo)電的色素，如炭黑。也可以使用具有有機(jī)聚合物的可導(dǎo)電的粘 合劑，該有機(jī)聚合物利用可導(dǎo)電的聚合物的著色的形式進(jìn)行摻雜。前提是，犧牲金屬富有的 可導(dǎo)電的粘合劑含有涂料，其延長了這種涂層的作用壽命，例如通過其增強(qiáng)了在基板金屬 上的電學(xué)連接。典型的用于從轉(zhuǎn)運(yùn)模型制造在金屬表面保護(hù)涂層的方法具有同樣在分布緊密的條件下將金屬微粒儲(chǔ)入軟化的熱塑性樹脂中；和由混合物形成 主體并且填充成形了的主體(轉(zhuǎn)運(yùn)模型)。將預(yù)定量的轉(zhuǎn)運(yùn)模型和保護(hù)涂層的至少一種成 分、以及可選的溶劑進(jìn)行混合；將混合物涂覆在需要保護(hù)的底座上，并且交聯(lián)/硬化聚合物 成分，生產(chǎn)具有預(yù)定含量的金屬微粒的交聯(lián)聚合物。此外，特別有利的是，轉(zhuǎn)運(yùn)模型具有較長的保存期并且可以無問題地進(jìn)行轉(zhuǎn)運(yùn)，不 必?fù)?dān)憂自燃、由于和周圍空氣進(jìn)行反應(yīng)而喪失位于此處的金屬的金屬性質(zhì)等等。如果借助于溶劑或加熱使用可去除的涂層材料，例如石蠟或脂肪酸，則同樣可以 在最后的應(yīng)用之前熱學(xué)地或通過溶劑就地進(jìn)行去除。


由對下面的說明和權(quán)利要求的研究結(jié)合附圖一起得出另外的目的、特征和優(yōu)點(diǎn)。 參考附圖用于更全面并且更完整地理解本發(fā)明的本質(zhì)和目的，其中示出
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圖1示出了用于制造轉(zhuǎn)運(yùn)模型的方法步驟的示意圖；圖2示出了掃描電子顯微鏡拍攝的放大500倍的薄片，該薄片由基于具有硬脂酸 涂層的鎂屑的鎂制成；圖3示出了掃描電子顯微鏡拍攝的薄片，該薄片由基于具有硬脂酸涂層的鎂屑的 鎂制成；圖4示出了掃描電子顯微鏡拍攝的薄片，該薄片由具有硬脂酸涂層的鎂合金制 成，該鎂合金由被氣體霧化的鎂合金粉末制成。
具體實(shí)施例方式下面根據(jù)Mg和Ca的轉(zhuǎn)運(yùn)模型的制造來說明本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式(但其決不 限于該應(yīng)用)。根據(jù)該方法同樣保護(hù)鈉、鉀、鈣、鋅、鋁和其它非貴金屬或其合金。在圖1中根據(jù)例1-5示意性地描述了根據(jù)本發(fā)明原理的例1的方法流程。在升高 溫度時(shí)通過熔化得到聚合物熔液；混合聚合物熔液與金屬微粒，并且在擠壓機(jī)中以聚合物 /金屬大約為0. 1-1. 5的重量比例進(jìn)行塑壓。混合物應(yīng)盡可能緊密，因此聚合物是均勻的并 且以較大的數(shù)量在熔解的條件下進(jìn)行混合。在混合以后，這樣生產(chǎn)的聚合物/金屬微?；?合物形成小的轉(zhuǎn)運(yùn)體(Transportkoerperchen)，如薄片、顆粒等等。在圖2中放大500倍示出了典型的利用硬脂酸干燥研磨的鎂薄片。可清楚地看 出，薄片經(jīng)受了強(qiáng)烈的力學(xué)應(yīng)力，該應(yīng)力導(dǎo)致厚度不均勻和大的表面，由此在沒有保護(hù)涂層 情況下大大促進(jìn)了氧化。適合的裝置在所有主要的部分中是已知的，并且對于專業(yè)人員來說是常用的。典型的聚合物/犧牲金屬的重量比例在緊密的混合物中對于鎂/聚氨酯混合物來 說處于0. 1-1. 5 ；優(yōu)選的是處于0. 3-1. 2。實(shí)施例例 1通過機(jī)械混合制造鏷_小轉(zhuǎn)運(yùn)體將具有99. 8%鎂的、平均尺寸為長175μπι寬40μπι的鎂屑碾碎，以至于形成 基本上等軸的、平均粒尺寸為35 μ m的粒狀物。通過篩分分離了小于40 μ m的粒部分 (Kornfraktion)。顆粒尺寸小于300 μ m的環(huán)氧樹脂EPIKOTE 在強(qiáng)制混合機(jī)中按照環(huán)氧樹脂和 鎂為40 100的質(zhì)量比例和小于40 μ m的鎂粒部分緊密混合?；旌衔镌谝簤旱膲毫C(jī)中形成復(fù)合顆粒(Verbundgranalien)，其形狀為空心圓柱 體，外直徑為15mm、內(nèi)直徑為8mm、高為11mm。該復(fù)合微粒的濕砂型強(qiáng)度(Gruenfestigkeit) 如下^ 1 復(fù)合顆粒的壓制參數(shù)和濕砂型強(qiáng)度12 3
壓力(kN)7. 98. 3 8. 8
壓實(shí)壓強(qiáng)(g/cm2)1. 181.2 1. 23
濕砂型強(qiáng)度(MPa)4. 275. 15 6. 00
例 2通過機(jī)械混合由Mg合金制成的復(fù)合微粒如在例1中實(shí)行該方法，作為鎂合金使用的合金的組成成分如下Al 重量百分比 5.9%Zn重量百分比 3.1%Mn 重量百分比 0.21%其余為鎂。例 3通過熱化合由純鎂和環(huán)氧樹脂構(gòu)成的轉(zhuǎn)運(yùn)樽型如在例1中制成的、粒尺寸小于40 μ m的鎂微粒利用微粒尺寸小于15 μ m的環(huán)氧 樹脂EPON 和82°C的軟化溫度儲(chǔ)入行星式軋壓擠壓機(jī)中。在擠壓機(jī)的第一部段中使環(huán) 氧樹脂加熱到120°C并且液化。在第二部段中實(shí)現(xiàn)在液態(tài)的粘合劑和金屬微粒之間的在 120°C時(shí)的均勻混合。在第三部段中冷卻到90°C。這樣設(shè)計(jì)的轉(zhuǎn)運(yùn)模型材料以圓形或長形的形狀由第三部段離開。經(jīng)過環(huán)鏈或振動(dòng) 運(yùn)輸機(jī)形式的冷卻路徑繼續(xù)冷卻微粒材料，并且通過折斷或篩選將組織(Gebilde)處理成 具有期望的顆粒大小的顆粒?？商娲氖钦承晕锪显趶牡谌慷坞x開時(shí)被輸送給連接上的造粒機(jī)，并且在該處 形成顆粒，隨后通過篩選分類。這樣構(gòu)成的顆粒材料被包裝。彳列 4具有薄片形純鎂微粒的轉(zhuǎn)運(yùn)樽型由純度為99. 8% (如例1中)的Mg組成的金屬屑在惰性氣體和附加了助碾劑的 條件下在磨碎機(jī)中被碾磨2小時(shí)。因此變形為薄片的微粒篩選為200 μ m。這些薄片和環(huán)氧 樹脂在螺旋擠壓機(jī)中緊密地進(jìn)行熱混合成為具有Mg含量為63%的主體。M 5鈣的轉(zhuǎn)運(yùn)模型鈣屑純度為99%，平均長325 μ m和寬65 μ m，通過兩級(jí)碾磨被碾碎成等軸的微粒， 它的平均的粒尺寸為125 μ m。通過篩選分離了小于150 μ m的部分。該部分如例4中進(jìn)一 步處理為Ca小轉(zhuǎn)運(yùn)體。例 6具有薄片形純鎂微粒的轉(zhuǎn)運(yùn)樽型將300g純度為99.8% (如例1中)的鎂屑在乙醇中附加了 3g硬脂酸的條件下在 攪拌球磨機(jī)中進(jìn)行2小時(shí)的濕磨。通過在碾磨中的剪應(yīng)力，鎂屑形成為鎂薄片，并且硬脂酸 以這種方式積聚在通過微粒的變形而新生成的金屬表面上，即形成涂層。在碾磨之后通過 抽吸和蒸發(fā)除去乙醇，從而保留具有由硬脂酸構(gòu)成的保護(hù)涂層的鎂薄片。這樣通過碾磨獲 得鎂微粒的典型示例在圖3中被示出，圖3放大200倍示出了掃描電子顯微鏡拍攝的由具 有硬脂酸涂層的鎂構(gòu)成的薄片。顯而易見地看出，鎂屑受到拉力作用-相應(yīng)地在拍攝圖片 的右側(cè)看出在通過壓/磨產(chǎn)生的負(fù)載中的破碎的(gerissene)微粒。例 711有_片形的由鎂合金泡丨成mmt的云j草型
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然而如例6中的方法使用了 300g被氣體霧化的、合金中平均微粒尺寸為63 μ m的 鎂粉末，合金的組成成分如下Al 重量百分比 6.1%Zn重量百分比 2.8%Mn 重量百分比 0.17%其余為鎂。在圖4中放大200倍示出了掃描電子顯微鏡在氣體霧化的鎂合金基礎(chǔ) 上光電拍攝的這樣的薄片，該薄片來自于具有硬脂酸涂層的鎂合金?？汕逦氐贸?，被氣體 霧化的鎂沒有經(jīng)歷金屬性的鎂的膨脹，并且因此微粒具有合適的封閉的外部輪廓。例 8獻(xiàn)麗‘捕__白儘美碰_運(yùn)卿，i亥碰誦i寸鍾辦入籠· 脂中。在例6的轉(zhuǎn)運(yùn)模型中的薄片形純鎂微粒類似于例3在行星式軋壓擠壓機(jī)中與環(huán)氧 樹脂化合為微粒。在這樣形成的復(fù)合微粒中的鎂含量為30%。當(dāng)然，上述為了顯示本發(fā)明的功能性和結(jié)構(gòu)性原理的目的而顯示并加以描述的特 殊的具體實(shí)施方式
經(jīng)歷了變化而不違背這樣的原理。此外本發(fā)明包括所有的由權(quán)利要求的 保護(hù)范圍所包括的實(shí)施方式。
權(quán)利要求
一種用于活性金屬微粒的轉(zhuǎn)運(yùn)模型，其特征在于金屬微粒；以及至少一個(gè)由不和所述金屬微粒發(fā)生氧化反應(yīng)的材料制成的涂層，輕金屬微粒以及可選的另外的常規(guī)的添加劑，如鏈引發(fā)劑、填充劑、著色劑嵌入在所述涂層中并且被保護(hù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的轉(zhuǎn)運(yùn)模型，其特征在于，所述輕金屬微粒選自粒狀的和薄片 狀的微粒以及它們的任意混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的轉(zhuǎn)運(yùn)模型，其特征在于，所述微粒的直徑為2-200μ m,優(yōu)選的 是2-100 μ m并且特別優(yōu)選的是小于40 μ m并且完全特別優(yōu)選的是2_20 μ m。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的轉(zhuǎn)運(yùn)模型，其特征在于，所述涂層劑可通過一種 方法從金屬表面中可逆地去除，所述方法選自下列所組成的組中燃燒、蒸發(fā)、熔化、反應(yīng)去 除、利用溶劑溶解。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的轉(zhuǎn)運(yùn)模型，其特征在于，所述涂層劑選自下列所 組成的組中無機(jī)涂層劑、有機(jī)涂層劑、熱塑性涂層劑、可導(dǎo)電涂層劑。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的轉(zhuǎn)運(yùn)模型，其特征在于，所述無機(jī)涂層劑是一種 硅基的涂層劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求8所述的轉(zhuǎn)運(yùn)模型，其特征在于，至少一種所述有機(jī)的熱塑性涂層劑 選自下列所組成的組中聚氨酯及其前體、特別是聚異氰酸酯；環(huán)氧樹脂-前體；苯乙烯嵌 段共聚物聚醚酯，聚醚酰胺(TPE-A)三元乙丙橡膠/聚丙烯-混合物，合成橡膠，環(huán)氧樹脂 預(yù)聚產(chǎn)物；聚烯烴，高級(jí)脂肪酸和其衍生物，硬脂酸和硬脂酸鹽/酯；油酸，蠟，聚酰胺蠟，聚 乙烯蠟，石蠟，胺類/聚酰胺；氨基化合物/聚酰胺。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的轉(zhuǎn)運(yùn)模型，其特征在于，犧牲金屬微粒的比例為 在40 %和90 %之間的重量百分比，并且所述涂層劑的比例為在10 %和60 %之間的重量百 分比，以及另外的所述填充劑等等少于大概50%的重量百分比，其中所有的成分總數(shù)始終 達(dá)到100%的重量百分比。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的轉(zhuǎn)運(yùn)模型，其特征在于，所述犧牲金屬選自下列 所組成的組中堿土金屬，Ca和Mg及其合金，以及具有所述材料和其它金屬微粒、特別是輕 金屬，鋁或可導(dǎo)電的微粒的金屬_混合物。
10. 一種方法，用于制造根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的轉(zhuǎn)運(yùn)模型，其特征在于-在存在涂層劑的情況下將非貴金屬碾碎成金屬微?；虮∑⑼瑫r(shí)為這樣制造的金屬 微粒涂覆保護(hù)層；以及-在必要時(shí)利用被涂覆的金屬微粒/薄片形成轉(zhuǎn)運(yùn)體。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，在具有涂層材料的溶劑中進(jìn)行所述碾 碎，在獲得所述被涂覆的金屬微粒的情況下將所述溶劑蒸發(fā)。
12.一種對于根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的轉(zhuǎn)運(yùn)模型的應(yīng)用，用于制造在基板 表面上的防腐蝕的涂層；可燒結(jié)的混合物；MIM混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的應(yīng)用，其特征在于，為了制造所述涂層，所述轉(zhuǎn)運(yùn)模型在流 動(dòng)的直至粘性的涂層劑物料中運(yùn)送，必要時(shí)與另外的添加劑進(jìn)行混合并且作為流體物料涂 覆在基板上。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于活性金屬微粒的轉(zhuǎn)運(yùn)模型，具有金屬微粒；以及至少一個(gè)由不和金屬微粒發(fā)生氧化反應(yīng)的材料制成的涂層，輕金屬微粒以及可選的另外的常規(guī)的添加劑，如鏈引發(fā)劑、填充劑、著色劑嵌入在該涂層中并且被保護(hù)，本發(fā)明還涉及一種用于制造轉(zhuǎn)運(yùn)模型的方法，具有以下步驟在存在涂層劑的情況下將非貴金屬碾碎成金屬微?；虮∑⑼瑫r(shí)為這樣制造的金屬微粒涂覆保護(hù)層；以及在必要時(shí)利用被涂覆的金屬微粒/薄片形成轉(zhuǎn)運(yùn)體，本發(fā)明還涉及這種轉(zhuǎn)運(yùn)模型的應(yīng)用，用于制造在基板表面上的防腐蝕的涂層；可燒結(jié)的混合物；MIM混合物。
文檔編號(hào)C09D5/08GK101925426SQ200880125438
公開日2010年12月22日 申請日期2008年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月19日
發(fā)明者格特·羅爾斯塞茨, 馬蒂亞斯·格魯貝爾 申請人:威凱金屬粉末有限公司