專利名稱：脲基壓敏粘合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明整體涉及粘合劑領(lǐng)域，更具體地講，涉及非有機硅脲基壓敏粘合劑領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
粘合劑已用于各種標記、固定、保護、密封和掩蔽用途。粘合帶包括背襯或基底以 及粘合劑。一種類型的粘合劑-壓敏粘合劑對許多應(yīng)用而言是尤其優(yōu)選的。壓敏粘合劑是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的，其在室溫下具有某些性質(zhì)，包括如 下(1)有力且持久的粘著性，(2)不超過指壓進行粘結(jié)，(3)足夠的固定在粘附體上的能 力，和(4)足夠的內(nèi)聚強度以從粘附體上干凈地移除。已發(fā)現(xiàn)可很好地用作壓敏粘合劑的 材料為設(shè)計并配制成具有所需粘彈性的聚合物，從而導致粘著性、剝離粘著力和剪切強度 達到所需平衡。制備壓敏粘合劑最常用的聚合物為天然橡膠、合成橡膠(如，苯乙烯/ 丁二 烯共聚物(SBR)和苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯(SIS)嵌段共聚物)、各種(甲基)丙烯酸酯 (如，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)共聚物和有機硅。這些類型的材料各有優(yōu)點和缺點。

發(fā)明內(nèi)容
粘合劑，特別是壓敏粘合劑在諸如醫(yī)學、電子和光學行業(yè)之類的領(lǐng)域中的使用正 不斷增加。除了傳統(tǒng)的粘著性、剝離粘著力和剪切強度之外，這些行業(yè)的需求寄予了壓敏粘 合劑額外的要求。新型材料需要滿足對壓敏粘合劑日益苛刻的性能要求。本發(fā)明公開了 一類非有機硅脲基粘合劑，特別是壓敏粘合劑。這些脲基粘合劑由 可固化的非有機硅脲基反應(yīng)性低聚物制成。反應(yīng)性低聚物包含可自由基聚合的基團。在一些實施例中，本發(fā)明包括含有固化混合物的粘合劑，該固化混合物包含至少 一種X-B-X反應(yīng)性低聚物，其中X包含烯鍵式不飽和基團，B包含非有機硅鏈段的脲基單元。 該粘合劑還可包含其他烯鍵式不飽和單體。脲基單元可包含聚氧化烯基團。在其它實施例中，本發(fā)明包括具有X-B-X結(jié)構(gòu)的可聚合反應(yīng)性低聚物，其中X包含 烯鍵式不飽和基團，B包含非有機硅鏈段的脲基單元。反應(yīng)性低聚物可由聚胺通過擴鏈反 應(yīng)和/或封端反應(yīng)制備。在一些實施例中，本發(fā)明包括含有至少一種X-B-X反應(yīng)性低聚物和引發(fā)劑的可固 化反應(yīng)混合物，其中X包含烯鍵式不飽和基團，B包含非有機硅鏈段的脲基單元。可固化反 應(yīng)混合物還可包含其他烯鍵式不飽和單體。本發(fā)明還公開了制備粘合劑的方法，包括提供包含至少一種X-B-X反應(yīng)性低聚 物和引發(fā)劑的可固化組合物，其中X包含烯鍵式不飽和基團，B包含非有機硅鏈段的脲基單 元；以及固化所述可固化組合物。另外，本發(fā)明公開了粘合劑制品。屬于所公開的粘合劑制品的是具有壓敏粘合劑 和基底的粘合劑制品，所述壓敏粘合劑包含至少一種X-B-X反應(yīng)性低聚物的固化反應(yīng)產(chǎn) 物，其中X包含烯鍵式不飽和基團，B包含非有機硅鏈段的脲基單元。在一些實施例中基底 為光學基底。某些制品還包括第二基底。
具體實施例方式通過不含有機硅的脲基反應(yīng)性低聚物的自由基聚合反應(yīng)制備非有機硅脲基粘合 劑，尤其是非有機硅脲基壓敏粘合劑。通過用烯鍵式不飽和基團封端非有機硅鏈段的脲基 聚胺來制備反應(yīng)性低聚物。通過用碳酸酯對聚胺進行擴鏈來制備非有機硅脲基聚胺。在一 些實施例中，非有機硅脲基粘合劑包含聚氧化烯(聚醚)基團。如本文所用，術(shù)語“粘合劑”指可用于將兩個粘附體粘在一起的聚合物組合物。粘 合劑的例子有熱活化粘合劑和壓敏粘合劑。熱活化粘合劑在室溫下是非粘性的，但在高溫下將變得發(fā)粘且能夠粘合至基底。 這些粘合劑的Tg (玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)或熔點(Tm)通常高于室溫。當溫度升高超過Tg或Tm 時，儲能模量通常會降低并且粘合劑將變成粘性的。壓敏粘合劑組合物是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的，其具有的性質(zhì)包括如下(1) 有力且持久的粘著性，(2)不超過指壓進行粘結(jié)，(3)足夠的固定在粘附體上的能力，和(4) 足夠的內(nèi)聚強度以從粘附體干凈地移除。已發(fā)現(xiàn)可很好地用作壓敏粘合劑的材料為設(shè)計并 配制成具有所需粘彈性的聚合物，從而實現(xiàn)粘著性、剝離粘著力和剪切保持力的所需平衡。 獲得合適的性質(zhì)平衡不是簡單的過程。如本文所用，術(shù)語“非有機硅”指不含有機硅單元的鏈段共聚物或鏈段共聚物單 元。術(shù)語有機硅或硅氧烷可交換使用，并指具有二烷基或二芳基硅氧烷(-SiR2O-)重復單 元的單元。如本文所用，術(shù)語“脲基”指包含至少一個脲鍵的為鏈段共聚物的大分子。術(shù)語“鏈段共聚物”指連接的鏈段的共聚物，每個鏈段主要構(gòu)成單個結(jié)構(gòu)單元或重 復單元類型。例如，聚氧化烯鏈段共聚物可具有以下結(jié)構(gòu)-CH2CH2 (OCH2CH2) n0CH2CH2-A_CH2CH2 (OCH2CH2) n0CH2CH2-其中 A 為 2 個聚氧化烯鏈段
之間的鍵合基團。如本文所用，術(shù)語“反應(yīng)性低聚物，，指包含可自由基聚合端基和連在一起的至少2 個鏈段的大分子?！半寤磻?yīng)性低聚物”是包含可自由基聚合端基和由脲鍵連接的至少2個 鏈段的大分子。術(shù)語“烷基”指為烷烴基團的一價基團，所述烷烴為飽和烴。烷基可以是直鏈的、 支鏈的、環(huán)狀的或它們的組合，通常具有1至20個碳原子。在一些實施例中，所述烷基包含 1至18個、1至12個、1至10個、1至8個、1至6個或1至4個碳原子。烷基的例子包括但 不限于甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、環(huán)己基、正庚 基、正辛基和乙基己基。術(shù)語“芳基”指芳族的和碳環(huán)的單價基團。所述芳基可具有一至五個與芳環(huán)相連或 稠合的環(huán)。其他環(huán)結(jié)構(gòu)可以是芳族的、非芳族的或它們的組合。芳基的例子包括但不限于
(anthryl)、__、胃_、|酉昆■、菲_、L (anthracenyl) >
芘基、茈基和芴基。術(shù)語“亞烷基”指為烷烴基團的二價基團。亞烷基可以是直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的 或它們的組合。亞烷基通常具有1至20個碳原子。在一些實施例中，所述亞烷基包含1至 18個、1至12個、1至10個、1至8個、1至6個或1至4個碳原子。亞烷基的基團中心可在
5同一碳原子(即烷叉基)或不同碳原子上。術(shù)語“雜亞烷基”指包含至少兩個通過硫、氧或-NR-連接的亞烷基的二價基團，其 中R為烷基。雜亞烷基可以是直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的、烷基取代的或它們的組合。某些雜 亞烷基為聚氧化烯，其中雜原子為氧，例如-CH2CH2 (OCH2CH2)nOCH2CH2-O術(shù)語“亞芳基”指碳環(huán)的和芳族的二價基團。所述基團具有一至五個相連的、稠合 的環(huán)或它們組合。其他環(huán)可以是芳族的、非芳族的或它們的組合。在一些實施例中，亞芳基 具有最多5個環(huán)、最多4個環(huán)、最多3個環(huán)、最多2個環(huán)或一個芳環(huán)。例如，所述亞芳基可以 是亞苯基。術(shù)語“雜亞芳基”指碳環(huán)的和芳族的二價基團，其包含雜原子例如硫、氧、氮或鹵 素，例如氟、氯、溴或碘。術(shù)語“亞芳烷基”指由式-Ra-Ara-表示的二價基團，其中Ra為亞烷基，Ara為亞芳 基(即亞烷基與亞芳基鍵合)。術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”指醇的單體丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。丙烯酸酯和甲基 丙烯酸酯單體在本文中統(tǒng)稱為“(甲基)丙烯酸酯”單體。術(shù)語“可自由基聚合的”和“烯鍵式不飽和的”可交換地使用，并指包含能夠通過 自由基聚合機制聚合的碳-碳雙鍵的反應(yīng)性基團。除非另外指明，否則“光學透明的”指在可見光光譜(約400至約700nm)的至少 一部分具有高透光率并呈現(xiàn)出低霧度的粘合劑或制品。除非另外指明，否則“自潤濕”指非常柔軟和適形的且能夠以極小層合壓力涂敷的 粘合劑。這樣的粘合劑可表現(xiàn)出對表面的自發(fā)潤濕。除非另外指明，否則“可移除的”指具有相對低的初始粘附力(在應(yīng)用后，允許從 基底上暫時移除以及在基底上重新定位)，且粘附力隨著時間推移而增強(以形成足夠牢 固的粘合)，但仍保持“可移除”狀態(tài)(即粘附力增強不會超過可從基底上永久性地干凈移 除的點)的粘合劑。用非有機硅脲基聚胺制備非有機硅脲基粘合劑。通過聚胺與碳酸酯的反應(yīng)可實現(xiàn) 非有機硅脲基聚胺的制備?？梢允褂迷S多不同類型的聚胺。在一些實施例中，聚胺為聚氧 化烯聚胺。這樣的聚胺有時也稱為聚醚聚胺。聚氧化烯聚胺可以為(例如)聚氧乙烯聚胺、聚氧丙烯聚胺、聚四氫呋喃聚胺，或 它們的混合物。聚氧乙烯聚胺在制備用于醫(yī)學應(yīng)用(例如可能需要高蒸汽傳遞介質(zhì)時)的 粘合劑時尤其有用。許多聚氧化烯聚胺都可商購獲得。例如，聚氧化烯二胺可以商品名如D-230、 D-400、D-2000、D-4000、DU-700、ED-2001 和 EDR-148 獲得(以產(chǎn)品系列的商品名 JEFFAMINE 得自Huntsman Chemical ；Houston, TX)。聚氧化烯三胺可以商品名如T-3000和T-5000獲 得(得自 Huntsman Chemical ；Houston, TX)。各種不同的碳酸酯可與聚胺反應(yīng)，以得到非有機硅脲基聚胺。合適的碳酸酯包括 烷基碳酸酯、芳基碳酸酯和混合的烷基_芳基碳酸酯。例子包括諸如碳酸乙烯酯、1，2-或 1，3_碳酸丙烯酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸乙苯酯、碳酸二芐酯、碳酸 二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二己酯等之類的碳酸酯。在一些實施例 中，碳酸酯為碳酸二芳基酯，例如碳酸二苯酯。
在一些實施例中，聚氧化烯聚胺為可產(chǎn)生非有機硅脲基二胺的聚氧化烯二胺。在 一個具體的實施例中，4當量的聚氧化烯二胺與3當量的碳酸酯反應(yīng)，得到擴鏈的非有機硅 脲基二胺和6當量的醇副產(chǎn)物，如下面的反應(yīng)方案I所示(在這種情況下，R為芳基例如苯 基，η為30-40的整數(shù))反應(yīng)方案I
^iH 3. ...... . J [A ■ ； ■ ■ ■
H2N
CH3CH3 O CH,
,J] 2 ChUCH3
+
ROH
CH3 O例如反應(yīng)方案I所示的反應(yīng)方案有時稱為“擴鏈反應(yīng)”，因為起始物質(zhì)為二胺，而 產(chǎn)物是鏈更長的二胺。通過改變所用的二胺和碳酸酯的當量，反應(yīng)方案I中所示的擴鏈反 應(yīng)可用于得到更高或更低的分子量。本發(fā)明的非有機硅脲基反應(yīng)性低聚物的通式結(jié)構(gòu)為X-B-X。在該結(jié)構(gòu)中，B單元為 非有機硅脲基基團，X基團為烯鍵式不飽和基團。B單元是非有機硅的，并包含至少一個脲基，也可包含多種其他基團，例如氨基甲 酸酯基、酰胺基、醚基、羰基、酯基、亞烷基、雜亞烷基、亞芳基、雜亞芳基、亞烷芳基，或它們 的組合。B單元的組成由用于形成X-B-X反應(yīng)性低聚物的前體化合物的選擇而產(chǎn)生。要制備本發(fā)明的非有機硅脲基反應(yīng)性低聚物，可使用兩種不同的反應(yīng)途徑。在第 一種反應(yīng)途徑中，非有機硅脲基聚胺(例如非有機硅脲基二胺)與X-Z化合物反應(yīng)。X-Z化 合物的Z基團為胺反應(yīng)性基團，X基團為烯鍵式不飽和基團。多種Z基團可用于此反應(yīng)途 徑，包括羧酸、異氰酸酯、環(huán)氧樹脂、吖內(nèi)酯和酸酐。X基團包含烯鍵式不飽和基團(即碳-碳 雙鍵)并連接至Z基團。X與Z基團之間的連接物可以為單鍵，或者它可以為連接基。連接 基可以是亞烷基、雜亞烷基、亞芳基、雜亞芳基、亞芳烷基或它們的組合。X-Z化合物的例子包括甲基丙烯酸異氰酸基乙酯；烯基吖內(nèi)酯，例如乙烯基二甲 基吖內(nèi)酯和異丙烯基二甲基吖內(nèi)酯、間-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯和丙烯酰 乙基碳酸酐。在一些實施例中，χ-ζ化合物為甲基丙烯酸異氰酸乙酯或乙烯基二甲基吖內(nèi) 酯。在一些實施例中，非有機硅脲基二胺與異氰酸酯官能化的(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)， 如下面的反應(yīng)方案II所示，其中R1基團為亞烷基連接基(例如-CH2CH2-基團)，η為30-40 的整數(shù)反應(yīng)方案II 在一些實施例中，非有機硅脲基二胺與吖內(nèi)酯反應(yīng)，如下面的反應(yīng)方案III所示， 其中R2基團為烷基(例如甲基)，η如之前所定義反應(yīng)方案III 獲得本發(fā)明的非有機硅脲基反應(yīng)性低聚物的第二種反應(yīng)途徑包括兩步反應(yīng)程序。 在第一步中，用雙官能的Z-W-Z化合物封端非有機硅脲基二胺。Z-W-Z化合物的Z基團為胺 反應(yīng)性基團。多種Z基團可用于此反應(yīng)途徑，包括羧酸、異氰酸酯、環(huán)氧樹脂和吖內(nèi)酯。通 常Z為異氰酸酯。Z-W-Z化合物的W基團為連接Z基團的連接基。W基團可以是亞烷基、雜 亞烷基、亞芳基、雜亞芳基、亞芳烷基或它們的組合?？捎玫腪-W-Z化合物的例子為二異氰酸酯。此類二異氰酸酯的例子包括但不限 于芳族二異氰酸酯，例如2，6-甲苯二異氰酸酯、2，5-甲苯二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸 酯、間亞苯基二異氰酸酯、對亞苯基二異氰酸酯、亞甲基雙(鄰氯苯基二異氰酸酯)、亞甲基 二亞苯基-4，4’_ 二異氰酸酯、聚碳化二亞胺改性的亞甲基二亞苯基二異氰酸酯、(4，4’_ 二 異氰酸根合-3，3’，5，5’_四乙基)二苯基甲烷、4，4_ 二異氰酸根合-3，3’_ 二甲氧基聯(lián)苯、 5-氯_2，4-甲苯二異氰酸酯、1-氯甲基_2，4- 二異氰酸根合苯；芳族_脂族二異氰酸酯，例 如間苯二甲基二異氰酸酯、四甲基間苯二甲基二異氰酸酯；脂族二異氰酸酯，例如1，4_ 二 異氰酸根合丁烷、1，6- 二異氰酸根合己烷、1，12- 二異氰酸根合十二烷、2-甲基-1，5- 二異 氰酸根合戊烷；以及環(huán)脂族二異氰酸酯，例如亞甲基_ 二亞環(huán)己基_4，4’ - 二異氰酸酯和 3- 二異氰酸根合甲基_3，5，5-三甲基-環(huán)己基異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯)。通常，Z-W-Z化合物為脂族或環(huán)脂族二異氰酸酯，例如1，6_ 二異氰酸根合己烷或 異佛爾酮二異氰酸酯。例如，非有機硅脲基二胺可與二異氰酸酯反應(yīng)，生成非有機硅脲基二異氰酸酯。然后非有機硅脲基二異氰酸酯可進一步與Y-X化合物反應(yīng)。Y-X化合物的Y為異氰酸酯反應(yīng) 性基團，例如醇、胺或硫醇。通常，Y基團為醇。X基團包含烯鍵式不飽和基團(即碳-碳雙 鍵)并連接至Y基團。X與Y基團之間的連接物可以為單鍵，或者它可以為連接基。連接基 可以是亞烷基、雜亞烷基、亞芳基、雜亞芳基、亞芳烷基或它們的組合。
可用的Y-X化合物的例子包括羥基官能化的(甲基)丙烯酸酯，例如多羥基烷基 醇(例如1，2_乙二醇、1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、各種丁二醇、各種己二醇、甘油)的(甲
-些實施例中，Y-X化合物
基)丙烯酸單酯，使得所得酯稱為羥烷基(甲基)丙烯酸酯。在 為羥乙基丙烯酸酯。 在一些實施例中，非有機硅脲基二胺與二異氰酸酯反應(yīng)，形成非有機硅脲基二異 氰酸酯。這種非有機硅脲基二異氰酸酯然后與羥基官能化的(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)，如下 面的反應(yīng)方案IV所示，其中OCN-R3-NCO為異佛爾酮 如-CH2CH2-基團)，η如之前所定義，催化劑為二月桂酸二丁基錫
異氰酸酯，R4為亞烷基連接基(例反應(yīng)方案IV 非有機硅脲基壓敏粘合劑可通過烯鍵式不飽和X基團聚合X-B-X反應(yīng)性低聚物形 成具有粘合劑性質(zhì)的聚合物而制備。該聚合物可僅含有X-B-X反應(yīng)性低聚物，或者它們可 以是其中整合了另外的單體或反應(yīng)性低聚物的共聚物。如本文所用，另外的單體或反應(yīng)性 低聚物統(tǒng)稱為烯鍵式不飽和材料。屬于可用于整合的另外的單體有包含烯鍵式不飽和基團的單體，從而與反應(yīng)性低 聚物共反應(yīng)。此類單體的例子包括(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、α-烯烴和乙烯 基化合物(例如，乙烯基酸、丙烯腈、乙烯基酯、乙烯基醚、苯乙烯)和烯鍵式不飽和低聚物。 在某些情況下，可使用不止一種類型的另外的單體?？捎玫?甲基)丙烯酸酯的例子包括(甲基)丙烯酸烴基酯、芳族(甲基)丙烯 酸酯和有機硅丙烯酸酯。在希望整個粘合劑組合物無有機硅的應(yīng)用中，一般不使用有機硅 丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸烴基酯單體是其中烷基具有1至約20個碳原子(如，3至18個 碳原子)的那些。適用的丙烯酸酯單體包括(例如)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正 丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸十八烷基 酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯和丙烯酸十 芳族(甲基)丙烯酸酯的例子為丙烯酸芐酯。
可用的(甲基)丙烯酰胺的例子包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和取代的(甲基) 丙烯酰胺，例如N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨丙基甲基 丙烯酰胺、N，N- 二乙基氨丙基甲基丙烯酰胺、N，N- 二甲基氨乙基丙烯酰胺、N，N- 二甲基氨 乙基甲基丙烯酰胺、N, N- 二乙基氨乙基丙烯酰胺和N，N- 二乙基氨乙基甲基丙烯酰胺?？捎米髁硗鈫误w的α -烯烴一般包括具有6個或更多個碳原子的那些。少于6個 碳原子的α-烯烴往往揮發(fā)性過高，而不方便在環(huán)境反應(yīng)條件下處理。合適的α-烯烴包 括(例如)1_己烯、ι-辛烯、I-癸烯等等?？捎玫囊蚁┗衔锏睦影ㄒ蚁┗犷?，例如丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸； 丙烯腈類，例如丙烯腈和甲基丙烯腈；乙烯基酯類，例如乙酸乙烯酯和羧酸(例如新癸酸、 新壬酸、新戊酸、2-乙基己酸或丙酸)的乙烯基酯；乙烯基醚類，例如烷基乙烯基醚；和苯乙 烯類，例如苯乙烯或乙烯基甲苯。其他可用的乙烯基化合物包括N-乙烯基己內(nèi)酰胺、偏二 氯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺和馬來酸酐。對于一些用途，例如電子應(yīng)用， 可能有利的是包含無酸性基團的乙烯基化合物?？捎糜谂c脲基反應(yīng)性低聚物共聚的烯鍵式不飽和低聚物的例子包括(例如)烯鍵 式不飽和有機硅低聚物，例如在PCT專利公布WO 94/20583中所述，以及具有相對高的玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度的大分子單體，如美國專利4，554，324 (Husman等人)中所述。在希望整個粘合 劑組合物無有機硅的應(yīng)用中，一般不使用有機硅低聚物。如果需要，反應(yīng)混合物還可包含一種或多種交聯(lián)劑。交聯(lián)劑可用于構(gòu)建共聚物的 分子量和強度。優(yōu)選地，交聯(lián)劑是與不含有機硅的脲基反應(yīng)性低聚物和任何可選的單體共 聚的物質(zhì)。交聯(lián)劑可以產(chǎn)生化學交聯(lián)(例如共價鍵或離子鍵)?；蛘?，其可以產(chǎn)生熱可逆的 物理交聯(lián)，而物理交聯(lián)例如由以下原因產(chǎn)生由于硬鏈段(即Tg高于室溫、優(yōu)選高于70°C 的那些)例如美國專利No. 4，554，324(Husman)的苯乙烯大分子單體的相分離而發(fā)生的加 強域的形成，和/或酸/堿相互作用(即，涉及相同聚合物中或聚合物之間或聚合物與添加 劑之間的官能團的那些)例如WO 99/42536中所述的聚合物離子交聯(lián)。合適的交聯(lián)劑還在 美國專禾Ij No. 4，737，559 (Kellen)、5，506，279 (Babu 等人)和 6，083，856 (Joseph 等人)中 有所公開。交聯(lián)劑可以是光交聯(lián)劑，其在暴露于紫外線輻射(例如，波長為約250nm至約 400nm的輻射)時使得共聚物交聯(lián)。合適的交聯(lián)劑的例子包括(例如)多官能烯鍵式不飽和單體。這類單體包括(例 如)二乙烯基芳族化合物、二乙烯基醚、多官能馬來酰亞胺、多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸 酯等等，以及它們的混合物。尤其可用的是二乙烯基芳族化合物(例如二乙烯基苯)和多 官能(甲基)丙烯酸酯。多官能(甲基)丙烯酸酯包括三(甲基)丙烯酸酯和二(甲基) 丙烯酸酯(即，具有三個或兩個(甲基)丙烯酸酯基團的化合物)。通常使用二(甲基)丙 烯酸酯交聯(lián)劑(即具有兩個(甲基)丙烯酸酯基團的化合物)?？捎玫娜?甲基)丙烯酸 酯包括(例如)三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙 氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯 酸酯。可用的二(甲基)丙烯酸酯包括(例如)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二 (甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4_丁二 醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化1，6_己二醇二丙烯酸 酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、環(huán)己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基
10化環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A 二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、 聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和氨基甲酸酯二(甲基)丙 烯酸酯。交聯(lián)劑以有效量使用，所謂有效量是指足以導致壓敏粘合劑交聯(lián)以提供足夠的內(nèi) 聚強度而產(chǎn)生與所關(guān)注基底的期望的最終粘附性能的量。優(yōu)選地，按單體的總量計，交聯(lián)劑 的用量為約0.1份至約10份?？梢酝ㄟ^溶劑法、無溶劑法(如連續(xù)式無溶劑法，或者在表面上或在模具中的聚 合反應(yīng))或這些方法的組合制備非有機硅脲基粘合劑。適用于制備非有機硅脲基粘合劑的一些方法包括將非有機硅脲基反應(yīng)性低聚物 與任選的烯鍵式不飽和材料在反應(yīng)器中自由基聚合，形成非有機硅脲基粘合劑。然后從反 應(yīng)器中移出非有機硅脲基粘合劑。或者，聚合反應(yīng)可通過以下方式進行連續(xù)攪拌反應(yīng)物， 將反應(yīng)物沉積在表面(如，隔離襯片或基底)上或模具中，然后原位聚合混合物。在一些實施例中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可便利地將非有機硅脲基反應(yīng)性低聚物、另外的單體 (如果需要)和引發(fā)劑的混合物沉積到表面上，然后激活引發(fā)劑并在表面上固化粘合劑?；?合物可含有溶劑，也可不含溶劑。如果使用了溶劑，那么通常干燥固化的粘合劑以除去溶 劑。引發(fā)劑可以為熱引發(fā)劑或光引發(fā)劑?？捎玫暮线m的熱自由基引發(fā)劑包括但不限 于選自以下的那些偶氮化合物，例如2，2’ -偶氮二(異丁腈)；氫過氧化物，例如叔丁基 氫過氧化物；和過氧化物，例如過氧化苯甲酰和環(huán)己酮過氧化物。可用的光引發(fā)劑包括但 不限于選自以下的那些安息香醚，例如安息香甲醚或安息香異丙醚；取代的安息香醚，例 如苯甲醚；取代的苯乙酮，例如2，2- 二乙氧基苯乙酮和2，2- 二甲氧基-2-苯基苯乙酮；取 代的α -酮醇，例如2-甲基-2-羥基苯丙酮；芳族磺酰氯，例如2-萘磺酰氯；和光敏肟，例 如1-苯基-1，2-丙二酮-2-(乙氧基羰基)肟或二苯甲酮衍生物。二苯甲酮衍生物及其制 備方法為本領(lǐng)域所熟知，例如美國專利No. 6，207，727 (Beck等人)中所述。示例性的二苯 甲酮衍生物包括對稱二苯甲酮(如二苯甲酮、4，4’ - 二甲氧基二苯甲酮、4，4’ - 二苯氧基 二苯甲酮、4，4’ - 二苯基二苯甲酮、4，4’ - 二甲基二苯甲酮、4，4’ - 二氯二苯甲酮)；不對稱 二苯甲酮(如氯二苯甲酮、乙基二苯甲酮、苯甲酰基二苯甲酮、溴二苯甲酮)；和可自由基聚 合的二苯甲酮(如丙烯酰氧基乙氧基二苯甲酮)。二苯甲酮本身成本低廉，如果成本為考 慮因素則它是優(yōu)選的。若要關(guān)注殘余氣味或揮發(fā)性成分，那么共聚二苯甲酮是可用的，并 且對那些應(yīng)用是優(yōu)選的，因為在固化過程中它們會共價整合進組合物中?？捎玫墓簿酃庖?發(fā)劑的例子在例如美國專利No. 6，369，123 (Stark等人)、5，407，971 (Everaerts等人)和 4，737，559 (Kellen等人)中有所公開。共聚光交聯(lián)劑要么直接生成自由基，要么奪取氫原 子生成自由基。奪氫型光交聯(lián)劑的例子包括(例如)基于二苯甲酮、苯乙酮、蒽醌等的那 些。合適的奪氫型可共聚交聯(lián)化合物的例子包括不含芳族鄰位羥基的單烯鍵式不飽和芳族 酮單體。合適的自由基生成共聚交聯(lián)劑的例子包括但不限于選自以下的那些4_丙烯酰氧 基二苯甲酮(ABP)、對丙烯酰氧基乙氧基二苯甲酮和對-N-(甲基丙烯酰氧基乙基)-氨基甲 酰基乙氧基二苯甲酮。對于熱和輻射誘導的聚合反應(yīng)，按單體的總重量計，引發(fā)劑的存在量 均為約0. 05重量％至約5. 0重量％。除了反應(yīng)物外，任選的改性添加劑可與反應(yīng)性低聚物和任選的其他單體混合，前
11提條件是它們不會干擾聚合反應(yīng)。典型的改性劑包括增粘試劑(增粘劑)和增塑試劑(增 塑劑)，以對形成的粘合劑組合物的粘合性能進行改性。如果使用，那么增粘劑和增塑劑的 存在量一般在約5重量％至約55重量％、約10重量％至約45重量％或甚至約10重量％ 至約35重量％的范圍內(nèi)?？捎玫脑稣硠┖驮鏊軇槌Ｓ糜谡澈蟿╊I(lǐng)域的那些。合適的增粘樹脂的例子包括 萜烯酚醛樹脂、α -甲基苯乙烯樹脂、松香衍生的增粘劑、單體醇、低聚醇、低聚二元醇，以及 它們的混合物。可用的增塑樹脂的例子包括萜烯酚醛樹脂、松香衍生的增塑劑、聚乙二醇， 以及它們的混合物。在一些實施例中，增塑劑為肉豆蔻酸異丙酯或聚丙二醇。形成的聚合物組合物還可與另外的壓敏粘合劑聚合物共混，以對組合物改性。在 一些實施例中，將酸性壓敏粘合劑(例如酸性(甲基)丙烯酸酯壓敏粘合劑)與非有機硅 脲基粘合劑共聚物共混，以與后者的脲基發(fā)生酸堿相互作用。聚合物之間的酸堿相互作用 為路易斯酸堿型相互作用。路易斯酸堿型相互作用需要一種組分為電子受體(酸)，另一種 組分為電子供體(堿)。電子供體提供非共享電子對，而電子受體提供可容納另外的非共享 電子對的軌道體系。在此情況下，酸基(通常為外加的(甲基)丙烯酸酯壓敏粘合劑聚合 物上的羧酸基團)與脲基的非共享電子對發(fā)生相互作用。合適的(甲基)丙烯酸酯壓敏粘合劑的例子包括由(甲基)丙烯酸烴基酯單體制 備的(甲基)丙烯酸酯共聚物，并可包含另外的單體，例如乙烯基單體。此類(甲基)丙烯 酸烴基酯單體的例子為其中烷基包含約4個碳原子至約12個碳原子的那些，并且包括但不 限于丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸異癸酯，以 及它們的混合物。可任選地是，其他乙烯基單體和(甲基)丙烯酸烴基酯單體(其作為均聚 物時Tg大于0°C )，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸異冰片酯、乙酸乙烯基酯、苯 乙烯等等，可與一種或多種低Tg的(甲基)丙烯酸烴基酯單體和共聚酸性單體結(jié)合使用， 前提條件是所得的(甲基)丙烯酸酯共聚物的Tg小于約0°C。當(甲基)丙烯酸酯壓敏粘合劑為酸性共聚物時，酸性(甲基)丙烯酸酯共聚物通 常衍生自占共聚酸性單體約2重量％至約30重量％、或約2重量％至約15重量％的酸性 單體?？捎玫乃嵝詥误w的例子包括(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸等等。當使用時，可按照任何合適的量使用外加的壓敏粘合劑，以實現(xiàn)所需的組合物性 質(zhì)。例如，外加的壓敏粘合劑可以組合物的約5重量％至約60重量％的量添加。此外，如果需要可添加其他改性劑，例如填料，前提條件是如果整合時此類添加劑 不會對最終組合物中所需的性質(zhì)產(chǎn)生不利影響。填料例如氣相二氧化硅、纖維(如玻璃、金 屬、無機纖維或有機纖維)、炭黑、玻璃或陶瓷小珠/泡、粒子(如金屬、無機或有機粒子)、 芳族聚酰胺(如以商品名KEVLAR得自DuPont Chemical Company ;Wilmington，DE的那些) 等等，可以最多約30重量％的量添加。其他添加劑例如染料、惰性流體(如烴油)、顏料、阻 燃劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、增容劑、抗微生物劑(如氧化鋅)、電導體、熱導體(如氧化鋁、氮化 硼、氮化鋁和鎳粒子)等等，可以一般占組合物總體積的約至約50%的量共混到這些體 系中。由非有機硅脲基反應(yīng)性低聚物的聚合反應(yīng)形成的粘合劑可以為壓敏粘合劑或熱 活化粘合劑。一般形成壓敏粘合劑。這些壓敏粘合劑可用于一系列廣泛的應(yīng)用。使用反應(yīng)性低聚物代替低分子量單體生成壓敏粘合劑聚合物，可使聚合反應(yīng)后聚合物不含揮發(fā)性的未反應(yīng)材料和其他低分子量雜質(zhì)。殘余的單體和低分子量雜質(zhì)在某些應(yīng) 用中可能存在問題，例如醫(yī)學和電子應(yīng)用中。在醫(yī)學和電子應(yīng)用中，殘余單體和雜質(zhì)可產(chǎn)生 (例如)不良氣味或可能對它們接觸的基底/制品(如硬盤驅(qū)動器)造成污染。此外，使用 不含有機硅的反應(yīng)性低聚物在某些行業(yè)中是可取的，例如關(guān)注有機硅污染的電子工業(yè)。可將粘合劑或在聚合反應(yīng)后形成粘合劑的反應(yīng)性混合物涂覆到表面上，以形成各 種粘合劑制品。例如，可將粘合劑涂覆到膜或片材產(chǎn)品(如裝飾性產(chǎn)品、反射性產(chǎn)品和圖像 產(chǎn)品)、標簽材料、條帶背襯(如聚合膜、金屬膜、紙張、皺紋紙、泡沫等等)、隔離襯片等等 上。基底可以為任何合適類型的材料，具體取決于所需應(yīng)用。粘合劑可通過連續(xù)或間歇工藝形成膜或涂層。間歇工藝的例子為將粘合劑的一 部分布置在要粘附膜或涂層的基底和能夠釋放粘合劑膜或涂層的表面之間，以形成復合結(jié) 構(gòu)。然后可在足夠的溫度和壓力下壓縮此復合結(jié)構(gòu)，在冷卻后形成所需厚度的粘合劑涂層 或膜?；蛘?，可在兩個釋放表面之間壓縮粘合劑，并冷卻形成可用于層合應(yīng)用的粘合劑轉(zhuǎn)移 條帶。連續(xù)形成方法包括從薄膜模具拉出粘合劑，隨后將拉出的粘合劑與移動的塑料幅 材或其他合適的基底接觸。相關(guān)的連續(xù)方法涉及從薄膜模具擠出粘合劑及共擠出的背襯材 料，然后冷卻該層狀產(chǎn)品，以形成粘合劑條帶。其他連續(xù)形成方法包括讓粘合劑直接接觸 快速移動的塑料幅材或其他合適的預成型基底。通過這種方法，使用具有柔性模唇的模具 (例如旋轉(zhuǎn)式桿模)將粘合劑涂覆到移動的預成型幅材上。通過這些連續(xù)方法中的任何方 法形成后，可通過使用直接方法(如冷卻輥或水浴)和間接方法(如空氣或氣體噴射)驟 冷，使粘合劑膜或?qū)佑不?。也可使用溶劑型方法涂覆粘合劑。例如，可通過例如刮涂、輥涂、凹版涂布、棒涂、 簾式涂布和氣刀涂布等方法涂覆粘合劑。也可通過已知的方法印刷粘合劑混合物，例如絲 網(wǎng)印刷或噴墨印刷。然后干燥涂覆的溶劑型粘合劑以除去溶劑。通常，讓涂覆的溶劑型粘 合劑經(jīng)受高溫，例如由烘箱提供的高溫，以加快粘合劑的干燥。在一些實施例中，可能有利的是賦予粘合劑的一個或兩個主表面以微結(jié)構(gòu)化表 面?？赡苡欣氖?，在粘合劑的至少一個表面上具有微結(jié)構(gòu)化表面，以有助于使空氣在層合 期間逸出。如果在粘合劑層的一個或兩個表面上具有微結(jié)構(gòu)化表面是所需的，那么可將粘 合劑涂層或?qū)釉O(shè)置在微結(jié)構(gòu)化的工具或襯片上。然后可移除襯片或工具使具有微結(jié)構(gòu)化表 面的粘合劑層暴露。粘合劑層的厚度往往為至少約1微米、至少5微米、至少10微米、至少15微米或 至少20微米。該厚度通常不大于約200微米、不大于約175微米、不大于約150微米或不 大于約125微米。例如，厚度可為1至200微米、5至100微米、10至50微米、20至50微米 或1至15微米。在一些實施例中，壓敏粘合劑是光學透明的?？墒褂霉鈱W透明的粘合劑制備一系 列廣泛的光學制品。此類制品可包括光學膜、基底或這兩者。此類用途包括信息顯示器、窗 用覆蓋物、圖形制品等等。本發(fā)明提供了包括光學膜以及與光學膜的至少一個主表面相鄰的壓敏粘合劑層 的制品。制品還可包括另一基底(如永久性或暫時性附接到壓敏粘合劑層上的基底)、另一 粘合劑層或它們的組合。如本文所用，術(shù)語“相鄰的”可用于指直接接觸的或由一個或多個層分開的兩層。通常，相鄰的層是直接接觸的。在一些實施例中，所得制品可以為光學元件或可用于制備光學元件。如本文所用， 術(shù)語“光學元件”指具有光學效應(yīng)或光學應(yīng)用的制品。光學元件可用于例如電子顯示器、建 筑應(yīng)用、傳輸應(yīng)用、投影應(yīng)用、光子學應(yīng)用和圖形應(yīng)用。合適的光學元件包括但不限于屏幕 或顯示器、陰極射線管、偏振器、反射器等。可在制品中使用任何合適的光學膜。如本文所用，術(shù)語“光學膜”指可用于產(chǎn)生光 學效應(yīng)的膜。光學膜通常為含聚合物的膜，其可以為單層或多層的。光學膜為柔性的，并且 可具有任何合適的厚度。光學膜對電磁波譜的某些波長(如電磁波譜的可見區(qū)、紫外區(qū)或 紅外區(qū)的波長)通常為至少部分透射的、反射的、抗反射的、偏振的、光學透明的或漫射的。 示例性的光學膜包括但不限于可見光鏡膜、著色鏡膜、陽光反射膜、紅外反射膜、紫外反射 膜、反射偏振膜(例如增亮薄膜和反射式偏光增亮薄膜)、吸收偏振膜、光學透明膜、有色膜 和抗反射膜。在一些實施例中，光學膜具有涂層。通常，將涂層用于增強膜的功能，或為膜提供 另外的功能。涂層的例子包括(例如)硬涂層、防霧涂層、防刮涂層、防窺涂層或它們的組 合。在例如觸摸屏傳感器、顯示屏、圖形應(yīng)用等應(yīng)用中，諸如硬涂層、防霧涂層和提供增強耐 久性的防刮涂層等涂層是可取的。防窺涂層的例子包括(例如)模糊的或霧狀的涂層，以 得到遮蔽視線的或百葉式的膜從而限制視角。某些光學膜具有多層，例如含聚合物的材料(如含或不含染料的聚合物)的多層， 或含金屬的材料和聚合物材料的多層。某些光學膜具有折射率不同的聚合物材料的交替 層。其他光學膜具有交替的聚合物層和含金屬層。示例性的光學膜在以下專利中有所描 述美國專利 No. 6，049, 419 (Wheatley 等人)；美國專利 No. 5，223，465 (Wheatley 等人)； 美國專禾Ij No. 5，882，774 (Jonza等人)；美國專利No. 6，049，419 (Wheatley等人)；美國專 利 No. RE 34，605 (Schrenk 等人)；美國專利 No. 5，579，162 (Bjornard 等人)和美國專利 No. 5, 360, 659 (Arends 等人)。制品中包括的基底可以包含聚合物材料、玻璃材料、陶瓷材料、含金屬材料(如金 屬或金屬氧化物)，或它們的組合?；卓砂牧系亩鄬?，例如支承層、底漆層、硬涂層、裝 飾設(shè)計等?；卓捎谰眯缘鼗驎簳r性地附接到粘合劑層上。例如，可暫時性地附接隔離襯 片，然后將其移除，以將粘合劑層附接到另一基底上?；卓删哂卸喾N功能，例如提供柔韌性、剛度、強度或支承、反射性、抗反射性、偏 振或透射性(如，對不同波長的選擇性透射)。即，基底可以為柔性的或剛性的；反射的或 非反射的；可見光透明的，著色但透射的或不透明的(如，不可透射的)；以及偏振的或非偏 振的。示例性的基底包括但不限于電子顯示器(例如液晶顯示器或陰極射線管)的外 表面、窗或玻璃窗的外表面、光學元件(例如反射器、偏振器、衍射光柵、平面鏡或透鏡)的 外表面、另一種膜(例如裝飾膜或另一種光學膜)等。聚合物基底的代表性例子包括含有聚碳酸酯、聚酯(如聚對苯二甲酸乙二醇酯和 聚萘二甲酸乙二醇酯)、聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸酯(如聚甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯醇、 聚烯烴(例如聚乙烯和聚丙烯)、聚氯乙烯、聚酰亞胺、三乙酸纖維素、丙烯腈_ 丁二烯_苯 乙烯共聚物等的那些。
在其它實施例中，基底為隔離襯片?？墒褂萌魏魏线m的隔離襯片。示例性的隔離 襯片包括由紙張(例如牛皮紙)或聚合物材料(例如，聚烯烴如聚乙烯或聚丙烯、乙烯-醋 酸乙烯、聚氨酯、聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯，等等)制備的那些。至少某些隔離襯片涂 覆有隔離劑層，例如含有機硅的材料或含碳氟化合物的材料。示例性的隔離襯片包括但不 限于可以商品名“T-30”和“T-10”從CP Film (Martinsville, Va.)商購獲得的襯片，它們 在聚對苯二甲酸乙二醇酯膜上具有有機硅隔離涂層。襯片可在其表面上具有微結(jié)構(gòu)，這使 得粘合劑能夠在粘合劑層表面上形成微結(jié)構(gòu)。然后可移除襯片使具有微結(jié)構(gòu)化表面的粘合 劑層暴露?？梢瞥綦x襯片以將光學膜粘附至另一基底(即，隔離襯片的移除暴露了隨后可 粘合至另一基底表面的粘合劑層的表面)。在一些實施例中，粘合劑為自潤濕的和可移除的。粘合劑表現(xiàn)出強貼合性，從而允 許它們自發(fā)地潤濕基底。表面特性還允許反復地粘合粘合劑和從基底上移除，以便重新定 位或重新加工。粘合劑的強內(nèi)聚強度賦予了它們結(jié)構(gòu)完整性，除了持久可移除性外，還可限 制冷流性以及賦予耐高溫性。在一些實施例中，按照以下“實例”部分所述的90°剝離粘著 力測試進行測量，粘合至玻璃基底的帶粘合劑涂層制品的初始可移除性不大于2. 9牛頓/ 分米(75克/英寸)。在室溫下老化一周后，按照以下“實例”部分所述的90°剝離粘著力 測試進行測量，可移除性不大于7.7牛頓/分米(200克/英寸)。在其它實施例中，在室溫 下老化至少一周后，按照以下“實例”部分所述的90°剝離粘著力測試進行測量，可移除性 不大于15. 4牛頓/分米(400克/英寸)、7. 7牛頓/分米(200克/英寸)或甚至3. 9牛 頓/分米(100克/英寸)。其中自潤濕性和可移除性特征尤為重要的示例性粘合劑制品包括(例如)大幅 面制品，例如圖形制品和保護膜；以及信息顯示器件。大幅面圖形制品或保護膜通常包括背襯壓敏粘合劑的薄聚合物膜。這些制品可能 難以處理和施加至基底的表面上。大幅面制品可通過有時被稱為“潤濕”的應(yīng)用處理施加 至基底的表面上。潤濕應(yīng)用處理包括將液體(通常為水/表面活性劑溶液)噴灑至大幅面 制品的粘合劑側(cè)，可選地噴灑至基底表面上。液體暫時降低了壓敏粘合劑的粘性，因此安裝 者可以處理、滑動并重新定位大幅面制品，使其處于基底表面上的所需位置中。如果自身粘 附或過早地粘附到基底的表面上，那么液體還允許安裝者拉開大幅面制品。將液體施加至 粘合劑上還可通過在基底表面上的良好粘附力建立的同時提供光滑、無氣泡的外觀，從而 改善安裝的大幅面制品的外觀。大幅面保護膜的例子包括窗膜，例如陽光控制膜、防碎膜、裝飾膜等。在某些情況 下，膜可為多層膜，例如多層IR膜(即紅外反射性膜)，例如具有選擇性透射率的微層膜，例 如美國專利5，360，659 (Arends等人)中所述的光學透明但紅外反射的膜。雖然潤濕應(yīng)用處理已成功應(yīng)用于許多情況，但它是耗時而又繁瑣的過程。對于安 裝大幅面圖形制品，“干燥”應(yīng)用處理通常是理想的。自潤濕和可移除的粘合劑可通過干燥 安裝方法涂覆。制品可容易地粘附至大的基底，因為它們是自潤濕的，根據(jù)需要還可容易地 移除和重新定位。在其他應(yīng)用中，例如信息顯示器件，不能使用潤濕應(yīng)用處理。信息顯示器件的例子 包括具有各種顯示區(qū)域構(gòu)型的器件，包括液晶顯示器、等離子顯示器、前投和背投顯示器、
15陰極射線管和標牌。此類顯示區(qū)域構(gòu)型可用于多種便攜式和非便攜式信息顯示器件，包括 個人數(shù)字助理、移動電話、觸感屏、手表、汽車導航系統(tǒng)、全球定位系統(tǒng)、測深儀、計算器、電 子書、⑶或DVD播放器、投影電視屏、電腦顯示器、筆記本電腦顯示器、儀器儀表、儀表板面 罩、標牌例如圖形顯示器(包括室內(nèi)和室外圖形、保險杠貼紙等)、反射片材等。應(yīng)用中的信息顯示器件多種多樣，包括有照明和無照明的器件。其中許多器件利 用粘合劑制品(例如帶粘合劑涂層的膜)作為它們構(gòu)造的一部分。常用于信息顯示器件的 一種粘合劑制品為保護膜。此類膜常用在需要頻繁處理或具有暴露的觀察表面的信息顯示 器件上。在一些實施例中，本發(fā)明的粘合劑可用于將此類膜粘附至信息顯示器件，因為此 粘合劑具有光學清晰度、自潤濕性和可移除性。粘合劑的光學清晰度性質(zhì)允許透過粘合劑 無干擾地察看信息。自潤濕性和可移除性特征允許將膜容易地涂覆至顯示器表面，在組裝 過程中根據(jù)需要移除和重新加工，以及在信息顯示器件的工作壽命中移除和更換。^M這些實例僅僅為了進行示意性的說明，并不旨在限制所附權(quán)利要求書的范圍。除 非另外指明，否則實例及說明書其余部分中的所有份數(shù)、百分比、比率等均按重量計。除非 另外指明，否則所用的溶劑和其他試劑均得自Sigma-Aldrich Chemical公司(Milwaukee， Wisconsin)?？s寫表 測試方法90°剝離粘著力將51微米(2密耳)厚的PET膜上的51微米(2密耳)厚的粘合劑涂層切成2. 54 厘米X 15厘米的條帶。然后，用2千克的輥在條帶上輾壓一次，將各條帶粘附至6. 2厘 米X 23厘米的用溶劑清洗過的干凈玻璃試樣塊。將粘合的組件在室溫下放置約一分鐘，用 具有90°剝離測試組件的IMASS滑動/剝離測試儀(SP2000型，從Instrumentors Inc.， Strongsville, OH商購獲得)以2. 3米/分鐘(90英寸/分鐘)的速率在5秒的數(shù)據(jù)采集 時間內(nèi)測試90°剝離粘著力。測試了三個樣品；記錄的剝離粘著力值是得自所有三個樣品 的剝離粘著力值的平均值。測量數(shù)據(jù)以克/英寸寬度為單位，并轉(zhuǎn)換成牛頓/分米(N/dm)。潤濕度測試將127微米(5密耳)厚的PET膜上的51微米(2密耳)厚的粘合劑涂層切成12. 7厘米X 12. 7厘米(5英寸X5英寸)的正方形樣品。在每個正方形樣品的背面中心標記 7. 6厘米X7. 6厘米(3英寸X3英寸)的正方形。從正方形樣品上移除襯片，將正方形樣 品的一角放置在經(jīng)異丙醇清洗過的玻璃試樣塊的表面上。讓正方形樣品落到玻璃表面上。 使用秒表測量潤濕時間，起點為潤濕前沿到達內(nèi)部標記的正方形的任何部分時，終點為內(nèi) 部正方形被完全潤濕時。記錄潤濕時間，并以單位潤濕面積(平方厘米)的時間(秒)為 單位。確定分子量的滴定方法為了確定合成的UBDA的分子量，將稱取的測量樣品(約4-6克)置于廣口瓶中，在 攪拌下加入四氫呋喃(約為樣品重量的3倍)，形成均勻的溶液。加入指示劑溴酚藍溶液直 到顏色變?yōu)樯钏{色。在持續(xù)攪拌下，通過逐滴加入1. 0標準HCl (水溶液)滴定樣品溶液， 直到顏色由藍色變成表明達到終點的黃色。記錄滴定的HCl的終點體積，并計算分子量。合成實例合成實例1 :UBDA 8K的制備將聚胺-1樣品(4摩爾)在100°C的真空下脫氣1小時。加入現(xiàn)磨的碳酸二苯酯 (3摩爾)，攪拌該混合物以得到均勻的混合物。在真空下將混合物加熱至160°C 3小時，以 除去酚副產(chǎn)物。所得產(chǎn)物為分子量為約8，000 (使用上述方法通過滴定確認)的脲擴鏈二胺。合成實例2 :UBDA 12K的制備使用上面合成實例1中所述的工序，將聚胺-1樣品(6摩爾)與碳酸二苯酯樣品 (5摩爾)反應(yīng)。所得產(chǎn)物為分子量為約12，000 (使用上述方法通過滴定確認)的脲擴鏈二胺。合成實例3 =AcAmine的制備將聚胺-1樣品(1摩爾)與VDM樣品(2摩爾)混合，在攪拌下過夜反應(yīng)。實例1 在室溫下將VDM樣品(2摩爾)緩慢添加至經(jīng)攪拌的UBDA 8K樣品(1摩爾)中。 攪拌混合物，并讓其反應(yīng)過夜。加入光引發(fā)劑-1樣品(0.5重量％)。在刀模和大理石床 手動涂布機上，將所得混合物澆注到PET和隔離襯片之間，達到適于在樣品上進行測試的 厚度，并使用得自 Fusion UVSystems, Inc.的 Fusion UV 燈，以 600 瓦特 / 英寸(236ff/cm) 的輸出和20英尺/分鐘(6米/分鐘)的帶速，在高強度UV暴露下固化。使用上述測試方 法，進行對玻璃的潤濕度測試、對玻璃的90°剝離粘著力測試(初始時，以及在70°C下老化 一周后)。結(jié)果示于表1中。實例2 在室溫下將IEM樣品(2摩爾)緩慢添加至經(jīng)攪拌的UBDA 8K樣品(1摩爾)中。 攪拌混合物，并讓其反應(yīng)過夜。加入光引發(fā)劑-1樣品(0.5重量％)。在刀模和大理石床手 動涂布機上，將所得混合物澆注到PET和隔離襯片之間，達到適于在樣品上進行測試的厚 度，并使用40瓦特、350納米的燈泡在低強度UV暴露下固化10分鐘。使用上述測試方法， 進行對玻璃的潤濕度測試、對玻璃的90°剝離粘著力測試(初始時，以及在70°C下老化一 周后)。結(jié)果示于表1中。實例3
在室溫下將VDM樣品(2摩爾)緩慢添加至經(jīng)攪拌的UBDA 12K樣品(1摩爾)中。 攪拌混合物，并讓其反應(yīng)過夜。加入光引發(fā)劑-1樣品(0.5重量％)。在刀模和大理石床手 動涂布機上，將所得混合物澆注到PET和隔離襯片之間，達到適于在樣品上進行測試的厚 度，并使用40瓦特、350納米的燈泡在低強度UV暴露下固化10分鐘。使用上述測試方法， 進行對玻璃的潤濕度測試、對玻璃的90°剝離粘著力測試(初始時，以及在70°C下老化一 周后)。結(jié)果示于表1中。實例4 在室溫下將IEM樣品(2摩爾)緩慢添加至經(jīng)攪拌的UBDA 12K的樣品(1摩爾) 中。攪拌混合物，并讓其反應(yīng)過夜。加入光引發(fā)劑-1樣品(0.5重量％)。在刀模和大理石 床手動涂布機上，將所得混合物澆注到PET和隔離襯片之間，達到適于在樣品上進行測試 的厚度，并使用40瓦特、350納米的燈泡在低強度UV暴露下固化10分鐘。使用上述測試方 法，進行對玻璃的潤濕度測試、對玻璃的90°剝離粘著力測試(初始時，以及在70°C下老化 一周后)。結(jié)果示于表1中。比較例Cl 在刀模和大理石床手動涂布機上，將AcAmine與光引發(fā)劑-2(0. 5重量％ )的樣 品澆注至PET和隔離襯片之間，達到適于在樣品上進行測試的厚度，并使用得自Fusion UV Systems, Inc.的Fusion UV燈，以600瓦特/英寸(236ff/cm)的輸出和20英尺/分鐘(6 米/分鐘)的帶速，在高強度UV暴露下固化。使用上述測試方法，進行對玻璃的潤濕度測 試、對玻璃的90°剝離粘著力測試(初始時，以及在70°C下老化一周后)。結(jié)果示于表1 中。表 1 實例5 在室溫下將IPDI樣品(2摩爾，30%固體含量的甲苯溶液)緩慢添加至經(jīng)攪拌的 UBDA 8K樣品(1摩爾)中。攪拌混合物，并讓其反應(yīng)過夜。向此混合物中加入HEA樣品(2 摩爾)和氨基甲酸酯催化劑二月桂酸二丁基錫(0. 5重量％ )，將混合物攪拌過夜。加入光 引發(fā)劑-1樣品(0. 5重量％ )。在刀模和大理石床手動涂布機上，將所得混合物澆注至127 微米厚的PET和隔離襯片之間，達到76微米(3密耳)的厚度，并使用40瓦特、350納米的 燈泡在低強度UV暴露下固化10分鐘。實例6 在室溫下將VDM樣品(2摩爾)緩慢添加至經(jīng)攪拌的UBDA 8K樣品(1摩爾)中。
19攪拌混合物，并讓其反應(yīng)過夜。向其中加入AcAmine樣品，得到重量比為75 25的VDM封 端的UBDA 8K AcAmine0添加光引發(fā)劑_2樣品(0. 5重量％)。在刀模和大理石床手動 涂布機上，將所得混合物澆注到PET和隔離襯片之間，達到適于在樣品上進行測試的厚度， 并使用得自Fusion UV Systems, Inc.的Fusion UV燈，以600瓦特/英寸(236ff/cm)的輸 出和20英尺/分鐘(6米/分鐘)的帶速，在高強度UV暴露下固化。使用上述測試方法， 進行對玻璃的潤濕度測試、對玻璃的90°剝離粘著力測試(初始時，以及在70°C下老化一 周后)。結(jié)果示于表2中。實例7 在室溫下將VDM樣品(2摩爾)緩慢添加至經(jīng)攪拌的UBDA 8K樣品(1摩爾)中。 攪拌混合物，并讓其反應(yīng)過夜。向其中加入IPM樣品，得到重量比為75 25的VDM封端 的UBDA 8K IPM。添加光引發(fā)劑_2樣品(0. 5重量％ )。在刀模和大理石床手動涂布機 上，將所得混合物澆注到PET和隔離襯片之間，達到適于在樣品上進行測試的厚度，并使用 得自 Fusion UVSystems, Inc.的 Fusion UV 燈，以 600 瓦特 / 英寸(236ff/cm)的輸出和 20 英尺/分鐘(6米/分鐘)的帶速，在高強度UV暴露下固化。使用上述測試方法，進行對玻 璃的潤濕度測試、對玻璃的90°剝離粘著力測試(初始時，以及在70°C下老化一周后)。結(jié) 果示于表2中。實例8 在室溫下將VDM樣品(2摩爾)緩慢添加至經(jīng)攪拌的UBDA 8K樣品(1摩爾)中。 攪拌混合物，并讓其反應(yīng)過夜。向其中加入PPG樣品，得到重量比為75 25的VDM封端 的UBDA 8K PPG0添加光引發(fā)劑_2樣品(0. 5重量％ )。在刀模和大理石床手動涂布機 上，將所得混合物澆注到PET和隔離襯片之間，達到適于在樣品上進行測試的厚度，并使用 得自 Fusion UVSystems, Inc.的 Fusion UV 燈，以 600 瓦特 / 英寸(236ff/cm)的輸出和 20 英尺/分鐘(6米/分鐘)的帶速，在高強度UV暴露下固化。使用上述測試方法，進行對玻 璃的潤濕度測試、對玻璃的90°剝離粘著力測試(初始時，以及在70°C下老化一周后)。結(jié) 果示于表2中。表2 實例9 按照上面的實例1所述制備樣品，并進行延長的老化測試，使用上述測試方法進 行對玻璃的90°剝離粘著力測試(初始時，以及70°C下老化1周后、70°C下老化3周后和 70°C下老化6周后)。結(jié)果示于表3中。彪
實例10-11 步驟1 粘合劑前體溶液的制備向裝配有機械攪拌器的圓底燒瓶中加入54. 117克(27. 33毫摩爾)聚胺_1，然后 加入1. 239克(20. 64毫摩爾)脲。除了緩慢的氮氣吹掃(允許鼓入液體并從圓底燒瓶中排 出)外，將圓底燒瓶密封。將反應(yīng)物在160°C下加熱24小時，在這期間二胺與脲反應(yīng)，形成 氨。滴定由該反應(yīng)形成的低聚二胺，確定分子量為8，213克/摩爾。停止氮氣吹掃，然后將 反應(yīng)物冷卻至50°C，加入7. 2克乙酸乙酯、9克異丙醇和1. 8克1-甲氧基-2-丙醇，并將混 合物攪拌30分鐘。在空氣氣氛覆蓋下使溶液達到25°C，逐滴加入2. 044克(13. 18毫摩) IEM，控制添加速率以將反應(yīng)混合物的溫度保持在30°C下。使溶液達到25°C，并向溶液中加 入6. 48克TPGDA、7. 2克ΙΡΜ、0. 324克二苯甲酮和1. 296克光引發(fā)劑_2。步驟2 壓敏粘合劑的制備和測試對于實例10，向容器中加入20. 04克上面步驟1中制備的混合物、15. 23克IPM、 64. 73克PSA-U0. 07克二苯甲酮、0. 72克TPGDA和0. 07克光引發(fā)劑_2。將容器封蓋，然 后搖動5小時以便混合。按照與實例1中相同的方式涂覆和固化樣品，并使用上述測試方 法進行對玻璃的90°剝離粘著力(初始時，以及70°C下老化1周后)測試。結(jié)果示于表4 中。觀察到的潤濕速度表明樣品與基礎(chǔ)粘合劑(PSA-I)的潤濕速度相當。對于實例11，向容器中加入16. 62克上面步驟1中制備的混合物、6. 65克IPM、 76. 73克PSA-U0. 06克二苯甲酮、0. 60克TPGA和0. 06克光引發(fā)劑_2。將容器封蓋，然后 搖動5小時以便混合。按照與實例1中相同的方式涂覆和固化樣品，并使用上述測試方法進 行對玻璃的90°剝離粘著力(初始時，以及70°C下老化1周后)測試。結(jié)果示于表4中。 觀察到的潤濕速度表明樣品與基礎(chǔ)粘合劑(PSA-I)的潤濕速度相當。
權(quán)利要求
一種含有固化的混合物的粘合劑，所述固化的混合物包含至少一種X B X反應(yīng)性低聚物，其中X包含烯鍵式不飽和基團，并且B包含非有機硅鏈段的脲基單元。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑，其中所述非有機硅鏈段的脲基單元包含至少一個脲 基和至少一個氧化烯基團。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑，其中所述X-B-X反應(yīng)性低聚物為非有機硅鏈段的脲 基二胺與Z-X材料的反應(yīng)產(chǎn)物，其中X包含烯鍵式不飽和基團，且Z包含胺反應(yīng)性基團。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的粘合劑，其中所述非有機硅鏈段的脲基二胺為聚氧化烯二胺 與碳酸二芳基酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的粘合劑，其中Z包括異氰酸酯、吖內(nèi)酯、酸酐或它們的組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的粘合劑，其中所述碳酸二芳基酯為碳酸二苯酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑，其中所述X-B-X反應(yīng)性低聚物為以下反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn) 物非有機硅鏈段的脲基二胺與Z-W-Z材料反應(yīng)，其中Z包含胺反應(yīng)性基團，W包含連接基； 然后與Y-X材料反應(yīng)，其中X包含烯鍵式不飽和基團，Y包含Z反應(yīng)性基團。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的粘合劑，其中Z-W-Z包括二異氰酸酯，且Y-X包括羥基官能化 的(甲基)丙烯酸酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑，其中所述粘合劑為光學透明的粘合劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑，其中所述粘合劑為自潤濕且可移除的粘合劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑，其中所述粘合劑為微結(jié)構(gòu)化的粘合劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑，其中所述固化的混合物還包含烯鍵式不飽和材料。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑，還包含添加劑，其中所述添加劑包括壓敏粘合劑、 增塑劑、增粘劑或它們的混合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的粘合劑，包含5-60重量％的壓敏粘合劑和5-55重量％的 增塑劑。
15.一種具有所述X-B-X結(jié)構(gòu)的可聚合的反應(yīng)性低聚物，其中X包含烯鍵式不飽和基 團，且B包含非有機硅鏈段的脲基單元。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的反應(yīng)性低聚物，其中所述非有機硅鏈段的脲基單元包含至 少一個脲基和至少一個氧化烯基團。
17.一種可固化反應(yīng)混合物，包含至少一種X-B-X反應(yīng)性低聚物，其中X包含烯鍵式不飽和基團，且B包含非有機硅鏈段的脲基單元；和引發(fā)劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的可固化反應(yīng)混合物，其中所述引發(fā)劑為光引發(fā)劑。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的可固化反應(yīng)混合物，還包含烯鍵式不飽和材料。
20.一種制備粘合劑的方法，包括提供可固化組合物，所述可固化組合物包含至少一種X-B-X反應(yīng)性低聚物和引發(fā)劑，其中X包含烯鍵式不飽和基團，且B包含非有 機硅鏈段的脲基單元；以及固化所述可固化組合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述X-B-X反應(yīng)性低聚物為非有機硅鏈段的脲 基二胺與Z-X分子的反應(yīng)產(chǎn)物，其中X包含烯鍵式不飽和基團，且Z包含胺反應(yīng)性基團。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所述非有機硅鏈段的脲基二胺為聚氧化烯二胺 與碳酸二芳基酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
23.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中Z包括異氰酸酯、吖內(nèi)酯、酸酐或它們的組合。
24.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述碳酸二芳基酯為碳酸二苯酯。
25.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述X-B-X反應(yīng)性低聚物為以下反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn) 物非有機硅鏈段的脲基二胺與Z-W-Z材料反應(yīng)，其中Z包含胺反應(yīng)性基團，W包含連接基； 然后與Y-X材料反應(yīng)，其中X包含烯鍵式不飽和基團，Y包含Z反應(yīng)性基團。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中Z-W-Z包括二異氰酸酯，Y-X包括羥基官能化的 (甲基)丙烯酸酯。
27.一種粘合劑制品，包括壓敏粘合劑，所述壓敏粘合劑包含至少一種X-B-X反應(yīng)性低聚物的固化反應(yīng)產(chǎn)物， 其中X包含烯鍵式不飽和基團， 且B包含非有機硅鏈段的脲基單元；以及基底。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的粘合劑制品，其中所述基底為條帶背襯、膜、片材或隔離襯片。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的粘合劑制品，其中所述膜包括光學活性膜，包括可見光鏡 膜、著色鏡膜、陽光反射膜、擴散膜、紅外反射膜、紫外反射膜、諸如增亮薄膜或反射式偏光 增亮薄膜之類的反射偏振膜、吸收偏振膜、光學透明膜、有色膜或抗反射膜。
30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的粘合劑制品，其中所述光學活性膜包括陽光控制膜。
31.根據(jù)權(quán)利要求29所述的粘合劑制品，其中所述光學活性膜包括帶涂層的膜，其中 所述涂層包括硬涂層、防霧涂層、防刮涂層、防窺涂層或它們的組合。
32.根據(jù)權(quán)利要求29所述的粘合劑制品，其中所述光學活性膜包括觸摸屏傳感器。
33.根據(jù)權(quán)利要求27所述的粘合劑制品，其中所述非有機硅鏈段的脲基單元包含至少 一個脲基和至少一個氧化烯基團。
34.根據(jù)權(quán)利要求27所述的粘合劑制品，還包括第二基底，其中所述第二基底包括剛 性表面、柔性表面、條帶背襯、膜、片材或隔離襯片。
全文摘要
本發(fā)明公開了由具有所述通式X-B-X的反應(yīng)性低聚物的聚合反應(yīng)制備的非有機硅脲基粘合劑，其中X為烯鍵式不飽和基團，且B為不含有機硅但含脲基的單元。所述反應(yīng)性低聚物可通過采用碳酸二芳基酯的擴鏈反應(yīng)，然后通過封端反應(yīng)來由聚胺制備?？墒褂帽景l(fā)明所公開的非有機硅脲基粘合劑制備粘合劑制品，包括光學粘合劑制品。
文檔編號C09J175/02GK101925664SQ200880125684
公開日2010年12月22日 申請日期2008年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月27日
發(fā)明者奧德蕾·A·舍曼, 文迪·J·溫克勒, 斯科特·M·塔皮奧, 羅伯特·J·路透, 詹姆斯·P·迪齊奧 申請人:3M創(chuàng)新有限公司