專利名稱：：基于聚天冬氨酸酯、多異氰酸酯和含丙烯酸酯的化合物的雙固化涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及基于聚天冬氨酸酯、多異氰酸酯和丙烯酸酯官能化合物的雙固化涂料組合物。
背景技術(shù)：
：在涂料組合物中使用聚天冬氨酸酯往往帶來一些缺點(diǎn)，包括耐化學(xué)性不夠，需要使用溶劑才能獲得足夠的儲存期限。聚天冬氨酸酯的選擇會影響固化速率，這種選擇可能是困難的，因?yàn)槟承?yīng)用需要使用溶劑，而聚天冬氨酸酯要避免溶劑。另外，由于聚天冬氨酸酯和多異氰酸酯之間的重量差異，很難實(shí)現(xiàn)l:l的體積比。紫外涂料通常還有各種缺點(diǎn)，例如較厚部分的涂層容易變脆，結(jié)果導(dǎo)致收縮和破裂。在試圖固化有色體系時，也存在困難。因此需要能克服現(xiàn)有涂料的缺點(diǎn)的雙固化涂料。
發(fā)明內(nèi)容相應(yīng)地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)聚天冬氨酸類雙固化涂料與傳統(tǒng)的聚天冬氨酸類涂料相比，耐化學(xué)性提高，在不加入溶劑的情況下涂料體系的儲存期限延長。涂料更快的固化速度使得施涂了該涂料的區(qū)域可以迅速地回到使用狀態(tài)，并且可以用于色彩濃重的體系和厚部分的固化。所有這些都可以在使用揮發(fā)性極低或無揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)的情況下實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明提供一種可輻射固化的涂料組合物，其包含a)氨基官能聚天冬氨酸酯；b)脂(環(huán))族多異氰酸酯;c)丙烯酸酯官能化合物；和d)光引發(fā)劑。發(fā)明詳述除非另有清楚的說明，說明書和權(quán)利要求書，包括實(shí)施例中使用的所有數(shù)字應(yīng)理解為前有"約"修飾，即使該字沒有明確地寫出來。此外，文中所述的任何數(shù)字范圍都旨在包括其中的所有子范圍。本發(fā)明的涂料組合物中a)與(b)的NCO:NH的比值優(yōu)選為0.5NCO:1NH至3NCO:1NH。以涂料組合物的重量為基準(zhǔn)計，聚天冬氨酸酯(a)和多異氰酸酯(b)的總量占組合物的15重量％至70重量％，丙烯酸酯官能化合物(c)的量占組合物的30重量％至85重量％，光引發(fā)劑(d)的量占組合物的0.3重量％至10重在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，以涂料組合物的重量為基準(zhǔn)計，a)和b)的總含量為55重量％至65重量％，c)的含量為35重量％至45重量％。本發(fā)明的涂料組合物中使用的氨基官能聚天冬氨酸酯的描述見美國專利第5,126,170、5,236,74和5,489,704號，這些專利文獻(xiàn)通過參考結(jié)合于此。這些聚天冬氨酸酯包括通式(I)所示的化合物x-■NH-R31—,R1HC--COOR2R4(I)在通式(I)所示的化合物中，殘基X優(yōu)選由選自下組的n價(n-valent)多胺得到乙二胺、1，2-二氨基丙垸、1,4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、2，5-二氨基-2,5-二甲基己垸、2，2,4-和/或2，4,4-三甲基-1,6-二氨基己垸、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二垸、l-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨甲基環(huán)己垸、2,4-和/或2,6-六氫甲苯二胺、2,4'-和/或4，4'-二氨基二環(huán)己基甲烷、3,3'-二甲6基-4,4'-二氨基二環(huán)己基甲垸、2,4,4'-三氨基-5-甲基二環(huán)己基甲垸和具有與脂族基連接的伯氨基且數(shù)均分子量Mn為148-6000克/摩爾的聚醚多胺。殘基X更優(yōu)選由以下化合物得到1,4-二氨基丁垸、1，6-二氨基己烷、2，2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己垸、l-氨基-3,3，5-三甲基-5-氨基甲基環(huán)己烷、4,4'-二氨基二環(huán)己基甲烷或3，3'-二甲基-4,4'-二氨基二環(huán)己基甲烷。術(shù)語"在反應(yīng)條件下對異氰酸酯基呈惰性"用來限定基團(tuán)W和R2，表示這些基團(tuán)不具有澤瓦夫活性氫(Zerevitinov-activehydrogen)(CH-酸化合物，參考R6mppChemieLexikon，GeorgThiemeVerlagStuttgart)，例如OH、NH或SH。較優(yōu)地，Ri和W相互獨(dú)立地是cn:H)烷基殘基，更優(yōu)選是甲基或乙基殘基。當(dāng)X是由2，4，4'-三氨基-5-甲基二環(huán)己基甲垸得到的殘基時，W和R2優(yōu)選是乙基。rS和W可相同或不同，表示氫或在io(TC以下的溫度對異氰酸酯基呈惰性的有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選是氫或Crdo垸基殘基，更優(yōu)選是氫、甲基或乙基殘基。最優(yōu)選^和114都是氫。在通式I)中，n優(yōu)選是2-6的整數(shù)，更優(yōu)選是2-4的整數(shù)。氨基官能聚天冬氨酸酯的生產(chǎn)按照已知的方法進(jìn)行，包括使相應(yīng)的通式如下的伯多胺與通式如下的馬來酸或富馬酸反應(yīng)，r!ooc-cr3《r4-coor2式中R1、R2、113和114如上所定義。合適的多胺是上述二胺或三胺(ExpJeffamineT-403和NTA)。合適的馬來酸或富馬酸酯的例子是馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丁酯和相應(yīng)的富馬酸酯。由上述原料生產(chǎn)氨基官能聚天冬氨酸酯的反應(yīng)優(yōu)選在0-10(TC的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。原料的用量應(yīng)使得對于每個伯氨基至少有一個、優(yōu)選一個烯式雙鍵。在反應(yīng)之后，通過蒸餾分離除去過量的任何原料。反應(yīng)可以在無溶劑或在合適的溶劑存在下進(jìn)行，所述合適的溶劑例如甲醇、乙醇、丙醇、二噁烷或它們的混合物。特別優(yōu)選的氨基官能聚天冬氨酸酯是可從賓夕法尼亞州匹茲堡的拜爾材料科學(xué)有限公司(BayerMaterialScienceofPittsburgh,PA.)購得的DesmophenNH1420。本發(fā)明的涂料組合物還包含一種或多種多異氰酸酯。合適的多異氰酸酯的非限制性例子包括單體脂族、脂環(huán)族、芳脂族和/或芳族二異氰酸酯。二異氰酸酯的例子包括1，6-己二異氰酸酯、l-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸甲酯基環(huán)己垸(異佛爾酮二異氰酸酯)、4,4-二異氰酸基二環(huán)己基甲烷、1，4-二異氰酸基環(huán)己烷、l-甲基-2,4-二異氰酸基環(huán)己烷、l-甲基-2,6-二異氰酸基環(huán)己垸和它們的混合物?？梢允褂?-異氰酸甲酯基-l,8-辛二異氰酸酯而不需要任何改進(jìn)。較優(yōu)地，上述種類的多異氰酸酯的NCO基團(tuán)含量為5-25重量％，平均NCO官能度為2.0-5.0，優(yōu)選為2.8-4.0，用于其制備的單體二異氰酸酯的殘余含量為低于1重量％，優(yōu)選低于0.5重量％。用于本發(fā)明的多異氰酸酯還可含有全部或部分封端的NC0基團(tuán)。制備封端多異氰酸酯的方法以及封端劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。例如，優(yōu)選的封端劑是s-己內(nèi)酰胺、丁酮肟、3,5-二甲基-吡唑、三唑、苯酚、苯酚衍生物、仲胺和/或丙二酸垸基酯?？梢允褂煤邪被姿狨セ鶊F(tuán)的多異氰酸酯，例如2,4-和任選的2,6-甲苯二異氰酸酯或l-甲基-2,4-和任選的l-甲基-2,6-二異氰酸基環(huán)己垸與低于化學(xué)計量的三羥甲基丙烷或三羥甲基丙烷與簡單二醇的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述簡單二醇的例子是丙二醇或丁二醇及其同分異構(gòu)體。這種含氨基甲酸酯基團(tuán)即實(shí)際上無單體形式的多異氰酸酯的制備在例如DE-A1090196中描述。合適的異氰酸酯可包括低聚多異氰酸酯，包括但不限于二聚體，例如1，6-己二異氰酸酯的脲二酮(uretdione);三聚體，例如1，6-己二異氰酸酯的縮二脲和異氰脲酸酯，以及異佛爾酮二異氰酸酯的異氰脲酸酯；聚合低聚物。還可以使用改性的多異氰酸酯，包括但不限于碳二亞胺和脲二酮，以及它們的混合物。優(yōu)選的多異氰酸酯的例子是那些含有縮二脲、異氰脲酸酯和/或亞氨基噁二嗪二酮結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯。含有亞氨基噁二嗪二酮基團(tuán)的多異氰酸酯以及它們的制備可以參見例如EP-A798299、EP-A896009、EP-A962454和EP-A962455。特別優(yōu)選的是基于1,6-己二異氰酸酯和/或異佛爾酮二異氰酸酯的脂族、脂環(huán)族和/或脂環(huán)族單一類型或混合三聚體，它們可依據(jù)例如美國專利第4,324,879號、美國專利第4,288,586號、DE-A3100262、DE-A3100263、DE-A3033860或DE-A3144672制得，其中的一些可以商品名DESMODUI^從賓夕法尼亞州匹茲堡的拜爾材料科學(xué)有限公司購得，包括DESMODURN3200、DESMODURN3300、DESMODURN3400、DESMODURXP2410和DESMODURXP2580。本發(fā)明的涂料組合物還包含一種或多種丙烯酸酯官能化合物。合適的丙烯酸酯官能化合物包括下文在描述氨基甲酸酯和丙烯酸酯官能多異氰酸酯時提及的所有化合物。合適的丙烯酸酯官能化合物還可具有環(huán)氧基團(tuán)，例子是(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，或等摩爾量的丙烯酸或甲基丙烯酸與雙環(huán)氧化物如新戊二醇二縮水甘油酯的反應(yīng)產(chǎn)物。含羥基的可聚合單體如丙烯酸羥乙酯與雙環(huán)氧化物的反應(yīng)產(chǎn)物也是合適的。優(yōu)選的含丙烯酸酯的化合物是以商品名SartomerSR238出售的二丙烯酸己二醇酯。較佳地，本發(fā)明的涂料組合物包含如美國專利第6,232,360號所述的一種或多種聚氨酯丙烯酸酯(urethaneacrylates)，該專利文獻(xiàn)通過參考結(jié)合于此。該聚氨酯丙烯酸酯是以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物至少70重量％的組分Al)一種或多種丙烯酸羥烷基酯，該丙烯酸羥垸基酯的垸基中具有2-4個碳原子，任選地與最多30羥基當(dāng)量％(以組分Al)的總重量為基準(zhǔn)計)的其它醇混合；最多30重量％的組分A2)多異氰酸酯組分，其包含含有基于l，6-己二異氰酸酯的異氰脲酸酯基的脂族多異氰酸酯，NCO含量為22-23.5重量%，在23°。的粘度為800-1400mPa's，任選最多含30重量％的組分A2)，這些重量百分?jǐn)?shù)是以組分A)的重量為基準(zhǔn)計的。聚氨酯丙烯酸酯"基本上不含羥基和異氰酸酯基"，這表示在反應(yīng)產(chǎn)物的生產(chǎn)中，組分Al)和A2)的用量為使得NCO/OH的當(dāng)量比為0.9:1-1.1:1，優(yōu)選約為1:1。起始化合物Al)是羥垸基中具有2-4個碳原子的丙烯酸羥烷基酯，或者9不那么優(yōu)選的，這種丙烯酸羥垸基酯與具有醇羥基的其它化合物的混合物。合適的丙烯酸羥垸基酯包括丙烯酸2-羥乙酯，通過環(huán)氧丙垸與丙烯酸加成形成的異構(gòu)體混合物，或者丙烯酸4-羥丁酯。優(yōu)選的是丙烯酸2-羥乙酯。其它合適的羥基化合物包括分子量為32-400的一元或三元脂族醇，例如甲醇、乙醇、正己醇、異辛醇、異十二烷醇、苯甲醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇、丙三醇和由這些醇經(jīng)垸氧基化反應(yīng)得到的醇。組分A2)選自NC0含量為22-23.5重量％、在23°。的粘度為800-1400mPa.s、具有異氰脲酸酯基、基于1,6-己二異氰酸酯(六亞甲基二異氰酸酯，HDI)的多異氰酸酯。這些多異氰酸酯通過己知的方法得到，即使HDI三聚化，直到反應(yīng)混合物的NC0含量達(dá)到42-45重量％，優(yōu)選42.5-44.5重量%，然后終止反應(yīng)，通過蒸餾除去未反應(yīng)的HDI，至殘余含量小于O.5重量%。通過起始組分Al)與A2)反應(yīng)制備組分A)的步驟可以按照已知方法進(jìn)行，任選地使用合適的氨基甲酸酯化催化劑。如上所述，反應(yīng)在NCO/OH當(dāng)量比為0.9:1-1.1:1、優(yōu)選約1:1的情況下進(jìn)行。該實(shí)施方式中優(yōu)選的聚氨酯丙烯酸酯是可從賓夕法尼亞州匹茲堡的拜爾材料科學(xué)有限公司購得的DesmoluxVPLS2308。本發(fā)明的涂料組合物還任選地包含如美國專利第6,599,955號所述的一種或多種丙烯酸酯官能多異氰酸酯，該專利文獻(xiàn)通過參考結(jié)合于此。丙烯酸酯官能多異氰酸酯可由含有(甲基)丙烯?；囊辉寂c二異氰酸酯或多異氰酸酯制得。依據(jù)本發(fā)明的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯含有游離異氰酸酯基，通常按照上文描述聚氨酯丙烯酸酯時所述的方法制備，但是NC0基與0H基的當(dāng)量比為1:0.2-1:0.8，優(yōu)選為1:0.3-1:0.6。含有(甲基)丙烯?；囊辉紤?yīng)理解為包括丙烯酸或甲基丙烯酸與二元醇的含游離羥基的酯，例如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯以及它們的混合物。也可以使用含有(甲基)丙烯?；囊辉蓟蛲ㄟ^n元醇(n-hydricalcohols)與(甲基)丙烯酸的酯化反應(yīng)得到的主要含這類醇的反應(yīng)產(chǎn)物。還可以使用不同醇的混合物，在此優(yōu)選每摩爾所述醇使用3(n-0.8)至(n-1.2)、優(yōu)選(n-l)摩爾的(甲基)丙烯酸。這些化合物或產(chǎn)物混合物包括i)與ii)以上文提到的摩爾比反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物i)丙三醇、三羥甲基丙烷和/或季戊四醇，這類醇的低分子量烷氧基化產(chǎn)物(例如乙氧基化或丙氧基化的三羥甲基丙烷，例如環(huán)氧乙烷與三羥甲基丙垸的加成產(chǎn)物，OH值為550)，或這種至少三元的醇與二元醇(例如乙二醇或丙二醇)的混合物；ii)(甲基)丙烯酸。這些化合物的數(shù)均分子量Mn為116-1,000，優(yōu)選為116-750，更優(yōu)選為116-158。合適的丙烯酸酯官能材料的一些具體例子包括(甲基)丙烯酸羥甲酯(HEA)、(甲基)丙烯酸羥丙酯(HPA)、三羥甲基丙垸二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、GAMA((甲基)丙烯酸縮水甘油酯的(甲基)丙烯酸加合物)，可包含兩種異構(gòu)體CH2=CH-C(0)-0-CH2CH(OH)CH2-0-C(0)-C(CH3)CH2和CH2=CH-C(0)-0-CH(CH2OH)CH2-0-C(0)-C(CH3)CH2，或者可以使用聚己內(nèi)酯羥基乙基(甲基)丙烯酸酯(PCHEA)，但是任何符合上述結(jié)構(gòu)的羥基官能(甲基)丙烯酸酯都可使用。在本發(fā)明的一個具體實(shí)施方式中，PCHEA單獨(dú)使用，或作為與其它羥基官能(甲基)丙烯酸酯的混合物使用，以得到低粘度材料。在本發(fā)明的另一個實(shí)施方式中，PCHEA是可從密西根州米德蘭的陶氏化學(xué)公司(DOWChemicalCorp.,MidlandMI)購得的TONEM100(丙烯酸2-羥乙酯的聚(e-己內(nèi)酯)酯)。在本發(fā)明的另一個具體實(shí)施方式中，HEA或HPA可用作唯一的羥基官能丙烯酸酯，但是在一些情況中，這些材料往往會結(jié)晶，因此不能未加任何處理就使用該樹脂，而必須將其溶解?？梢允褂萌軇?，通常是酯、醚或烴類溶劑。特別適用的酯還具有丙烯酸類官能度，例如二丙烯酸己二醇酯，其可以在UV/EB條件下使溶液具有100%活性。合適的二異氰酸酯或多異氰酸酯包括芳族、芳脂族、脂環(huán)族和脂族化合物，優(yōu)選的是脂族化合物。例子包括丁二異氰酸酯(butylene-diisocyanate)、111,6-己二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、三甲基-l,6-己二異氰酸酯(2,2,4-和/或2，4，4-三甲基-l,6-己二異氰酸酯)、新戊基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲垸二異氰酸酯或4-異氰酸甲酯基-l,8-辛二異氰酸酯，以及含有氨基甲酸酯基、異氰脲酸酯基、脲基甲酸酯基、縮二脲基、脲二酮基和/或亞氨基噁二嗪二酮基的這些二異氰酸酯的衍生物。含有氨基甲酸酯基且基于二異氰酸酯或多異氰酸酯和二元醇的二異氰酸酯或多異氰酸酯也是合適的。特別優(yōu)選的丙烯酸酯官能多異氰酸酯是可從賓夕法尼亞州匹茲堡的拜爾材料科學(xué)有限公司(BayerMaterialScienceofPittsburgh,PA.)購得的DesmoluxVPLS2337。當(dāng)丙烯酸酯官能多異氰酸酯用于涂料組合物時，減少多異氰酸酯的量，以保持所需的異氰酸酯基與異氰酸酯-活性基團(tuán)的比例。本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠調(diào)節(jié)這些化合物的量，以實(shí)現(xiàn)所需的涂料組合物性質(zhì)。本發(fā)明的涂料組合物還包括可以通過熱活化和/或輻射活化的自由基聚合反應(yīng)的引發(fā)劑。在本發(fā)明中優(yōu)選的是可通過紫外光或可見光活化的光引發(fā)劑。光引發(fā)劑是本身已知的、在市場上有售的化合物，分為單分子型(i型)和雙分子型(n型)引發(fā)劑。合適的(i型)體系是芳族酮化合物，如二苯甲酮與叔胺的組合，烷基二苯甲酮，4,4'-二(二甲基氨基)二苯甲酮(米蚩酮)，蒽酮和鹵代二苯甲酮，或所述類型的混合物。同樣合適的是以下例舉的(II型)引發(fā)劑苯偶姻及其衍生物，苯偶?？s酮，?；趸?例如2,4,6-三甲基苯甲?；交趸?，二?；趸ⅲ交胰┧狨?phenylglyoxylicesters)，樟腦醌，a-氨基烷基苯酮，a，a-二垸氧基乙酰苯和a-羥基垸基苯酮。以成膜粘合劑的重量為基準(zhǔn)計，引發(fā)劑的用量為O.1-10重量％，優(yōu)選為O.1-5重量％，該引發(fā)劑可以作為單獨(dú)的物質(zhì)使用，或者考慮到時常發(fā)生的有利的協(xié)同效應(yīng)，引發(fā)劑可以相互組合使用。當(dāng)使用電子束代替紫外輻射時，不需要使用光引發(fā)劑。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的電子束通過熱激發(fā)和在電勢差作用下加速而產(chǎn)生。然后高能電子通過鈦箔，被引向待固化的粘合劑。在"用于涂料、油墨和油漆的UV和EB配方的化學(xué)和技術(shù)(Chemistry&TechnologyofUV&EBFormulationsforCoatings,Inks&Paints)"，第1巻，PKTOldring(編)，SITATechnology,倫敦，英格蘭，第101-157,1991中詳細(xì)描述了電子束固化的一般原理。在活化的雙鍵發(fā)生熱固化的情況中，也可以在加入熱分解的自由基引發(fā)劑的情況下發(fā)生這種固化。如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，合適的是例如過氧化物，例如二碳酸二烷氧基酯，例如二(4-叔丁基環(huán)己基)-過氧二碳酸酯，二垸基過氧化物，例如過氧化二月桂酰，芳族或脂族酸的過酸酯，例如過苯甲酸叔丁酯或過氧2-乙基己酸叔戊酯，無機(jī)過氧化物，例如過氧二硫酸銨、過氧二硫酸鉀，有機(jī)過氧化物，例如2,2-二(叔丁基過氧)丁垸，過氧化二枯基，氫過氧化叔丁基或偶氮化合物，例如2,2'-偶氮二[1^-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、l-[(氰基-l-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2,2'-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2'-偶氮二(N-環(huán)己基-2-甲基丙酰胺)、2，2'-偶氮二{2-甲基-^[2-(1-羥丁基)]丙酰胺}、2,2'-偶氮二口-甲基-N-[2-(l-羥丁基)]丙酰胺)、2，2'-偶氮二口-甲基-N-[l,l-二(羥甲基)-2-羥乙基]丙酰胺。同樣可能適用的是高度取代的1，2-二苯基乙烷(苯頻哪醇)，例如3,4-二甲基-3，4-二苯基己烷、1,1,2，2-四苯基乙烷-1，2-二醇或其甲硅烷基化的衍生物。還可以使用可以在紫外光和加熱下活化的引發(fā)劑的組合。本發(fā)明的涂料組合物還任選地包含一種或多種活性稀釋劑。任何合適的活性稀釋劑可用于本發(fā)明組合物。作為活性稀釋劑，可以使用在紫外固化過程中也同樣(共)聚合因而結(jié)合到聚合物網(wǎng)絡(luò)中且對NC0基團(tuán)呈惰性的化合物。在P.K.T.Oldring(編)，"用于涂料、油墨和油漆的UV和EB配方的化學(xué)和技術(shù)(Chemistry&TechnologyofUV&EBFormulationsforCoatings,Inks&Paints)"，第2巻，1991，SITATechnology,倫敦，第237-285頁中示例性地描述了這種活性稀釋劑。它們可以是丙烯酸或甲基丙烯酸(優(yōu)選丙烯酸)與單官能或多官能醇的酯。合適的醇的例子包括同分異構(gòu)的丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇和癸醇，還可以是脂環(huán)族醇，例如異冰片醇、環(huán)己醇和烷基化的環(huán)己醇、二環(huán)戊醇，芳脂族醇，例如苯氧基乙醇和壬基苯基乙醇，以及四氫糠醇。另外，可以使用這些醇的垸氧基化衍生物。合適的二元醇是例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二甘醇、雙丙甘醇、同分異構(gòu)的丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基己二醇和三丙二醇或這些醇的烷氧基化衍生物。優(yōu)選的二元醇是1，6-己二醇、雙丙甘醇和三丙二醇。合適的三元醇是丙三醇或三羥甲基丙烷或它們的垸氧基化衍生物。四元醇是季戊四醇或其烷氧基化衍生物。其它合適的活性稀釋劑包括單、二、三和四(甲基)丙烯酸院基酯，這些酯中的任何一種都含有環(huán)氧基團(tuán)，其中垸基是具有1-8個碳原子的烷基，以及院二醇的二丙烯酸酯，其任選地含有醚氧原子，前提是該二丙烯酸酯的分子量小于350。以使用的活性稀釋劑的總重量為基準(zhǔn)計，這些二丙烯酸酯最多可以與20重量％的其它三至六官能醇的丙烯酸酯混合。合適的二丙烯酸酯包括二丙烯酸雙丙甘醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸l，4-丁二醇酯和二丙烯酸1，6-己二醇酯。合適的高級醇的丙烯酸酯包括三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四丙烯酸季戊四醇酯或六丙烯酸山梨糖醇酯。特別優(yōu)選的活性稀釋劑是二丙烯酸1，6-己二醇酯，例如可從賓夕法尼亞州艾克森的斯坦姆公司(SartomerCompanyofExon，PA)購得的SartomerSR-238。依據(jù)本發(fā)明的組合物還可以被溶劑稀釋的形式使用。合適的溶劑的例子包括丙酮、2-丁酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸甲氧基丙酯或低分子量的(甲基)丙烯酸酯。這種(甲基)丙烯酸的單酯、二酯或低聚酯是涂料技術(shù)中已知的化合物，稱為活性稀釋劑，并且作為在固化過程中將聚合的化合物降低未固化的涂料的粘度。在P.K.T.Oldring(編)，"用于涂料、油墨和油漆的UV和EB配方的化學(xué)和技術(shù)(Chemistry&TechnologyofUV&EBFormulationsforCoatings,Inks&Paints)"，第2巻，1991，SITATechnology,倫敦，第237-235頁中描述了這種化合物。例子包括丙烯酸或甲基丙烯酸(優(yōu)選丙烯酸)與單醇、二醇、三醇和多元醇的酯。合適的一元醇(單醇)包括同分異構(gòu)的丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇和癸醇；脂環(huán)族醇，例如異冰片醇、環(huán)己醇和烷基化的環(huán)己醇和二環(huán)戊醇；芳脂族醇，例如苯氧基乙醇和壬基苯基乙醇；以及四氫糠醇。還可以使用這些醇的烷氧基化衍生物。涂料組合物的各組分，例如聚天冬氨酸酯、多異氰酸酯、含丙烯酸酯的化合物和任選的含丙烯酸酯的多異氰酸酯和活性稀釋劑，按照已知的方式混合在一起。通常最后加入多異氰酸酯，但是這種順序不是必需的。將依據(jù)本發(fā)明的涂料組合物與己知的添加劑混合。這些添加劑包括填料、玻璃纖維、穩(wěn)定劑、增粘劑、催化劑、顏料、染料、觸變劑、均化劑、抗靜電劑、抗氧化劑、削光劑或流動劑，它們以常規(guī)用量使用。依據(jù)本發(fā)明的涂料體系可以優(yōu)選通過噴涂、澆鑄或輥涂的方式施涂。依據(jù)本發(fā)明的涂料體系用于涂布木材、薄膜、塑料、皮革、礦物、金屬(例如金屬片，該金屬片還可以經(jīng)過預(yù)處理，以及銅，例如細(xì)絲形式的銅)和已經(jīng)上過漆或涂布過的基材。合適的基材的一些具體非限制性例子可包括但不限于天然和/或人造石、陶瓷、玻璃、磚塊、水泥、混凝土、煤渣磚、木材及其復(fù)合物和層疊物、墻板、干式墻、石膏板、水泥板、塑料、紙、PVC、泡沫聚苯乙烯、塑料復(fù)合材料、丙烯酸類復(fù)合材料、彈性復(fù)合材料、瀝青、玻璃纖維、土壤、砂礫等。金屬可包括但不限于鋁、冷軋鋼、電鍍鋅鋼、熱浸鍍鋅鋼(hotdippedgalvanizedsteel)、鈦和合金；塑料可包括但不限于TPO、SMC、TPU、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚酰胺(尼龍(Nylon))?；目梢允巧线^底漆的金屬和/或塑料；也就是在基材上施涂了有機(jī)或無機(jī)層。此外，可以將本發(fā)明的涂料組合物施涂到所述基材上，以賦予一種或多種性質(zhì)，例如但不限于耐腐蝕性、抗磨損性、抗沖擊損害性、耐燃性和/或耐熱性、耐化學(xué)性、耐紫外光性、結(jié)構(gòu)完整性、減緩沖擊性(ballisticmitigation)、減緩爆炸性(blastmitigation)、減音性、裝飾性等。在非限制性例子中，本發(fā)明的涂料組合物可以施涂到建筑結(jié)構(gòu)或制造的制品的至少一部分上。制造的制品可以是建筑結(jié)構(gòu)。"建筑結(jié)構(gòu)"包括但不限于包括住宅、商用和軍事結(jié)構(gòu)在內(nèi)的結(jié)構(gòu)的至少一部分，例如屋頂、地板、支承梁、墻壁等。文中所用的術(shù)語"基材"可以指制造的制品的至少一部分或制造的制品本身上的表面，可以是外表面或內(nèi)表面。在一個實(shí)施方式中，基材是車床(truckbed)。依據(jù)本發(fā)明的涂料的固化可以通過暴露于光化輻射來進(jìn)行，優(yōu)選暴露于高能輻射，即紫外輻射或日光，例如波長200-750納米的光，或者通過15用高能電子(電子束，150-300千電子伏特)轟擊進(jìn)行?？捎糜诠饣蜃贤夤獾妮椛湓吹睦影ǜ邏汗羝麩簟？梢酝ㄟ^摻雜鎵或鐵之類的其它元素改良汞蒸汽。激光、脈沖燈(名稱為紫外閃光燈)、鹵素?zé)艋驕?zhǔn)分子發(fā)射器也是合適的?？梢允褂脕碜缘聡腜E公司(Panacol-ElosolGmbH，Germany)的PanacolUV-F900UV-A燈進(jìn)行UV-A固化。燈可以是固定的，通過機(jī)械設(shè)備使待輻射的材料移動通過輻射源，或者燈可以是移動的，這樣待輻射的材料在固化過程中保持靜止。在紫外固化的情況中，通常足以用于交聯(lián)的輻射劑量為80-5000毫焦/厘米2。可以根據(jù)輻射劑量和固化條件，按照已知的方法改變使用的任何引發(fā)劑的種類和濃度。對于利用日光固化的施涂過程而言，優(yōu)選使用可以被UV-A和/或可見光活化的光引發(fā)劑。光引發(fā)劑是本身已知的可商購化合物，分為以下兩類單分子(I型)和雙分子(II型)引發(fā)劑。I型體系的例子是芳族酮化合物如二苯甲酮與叔胺的組合，垸基二苯甲酮，4,4'-二(二甲基氨基)二苯甲酮(米蚩酮)，蒽酮和鹵代二苯甲酮，或所述類型的混合物。同樣合適的是以下例舉的II型引發(fā)劑苯偶姻及其衍生物，苯偶?？s酮，酰基氧化膦，例如2,4,6-三甲基苯甲?；交趸ⅲ；趸?，苯基乙醛酸酯，樟腦醌，a-氨基垸基苯酮，a,ct-二垸氧基乙酰苯和a-羥基烷基苯酮。還可以有利地使用這些化合物的混合物。依據(jù)用于固化的輻射源，必須按照本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法調(diào)節(jié)光引發(fā)劑的類型和濃度。在例如P.K.T.Oldring(編)，"用于涂料、油墨和油漆的UV和EB配方的化學(xué)和技術(shù)(Chemistry&TechnologyofUV&EBFormulationsforCoatings,Inks&Paints)",第3巻，1991，SITATechnology,倫敦，第61-328頁中進(jìn)行了更詳細(xì)地描述。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，當(dāng)本發(fā)明的涂料被施涂到建筑物或道路的外表面時，通過在日光或環(huán)境光的作用下完成固化。固化在等于或小于l個小時的時間內(nèi)完成，優(yōu)選等于或小于45分鐘，更優(yōu)選等于或小于40分鐘。實(shí)施例以下實(shí)施例旨在說明本發(fā)明，但不應(yīng)理解為以任何方式限制本發(fā)明。說明書第13/21實(shí)施例1:制備透明聚脲/聚氨酯丙烯酸酯(polyurea/urethaneacrylate)雙固化(涂料)<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>制備聚天冬氨酸類雙固化(涂料)稱取聚天冬氨酸酯材料放入100克塑料混合杯中。在加入聚天冬氨酸酯后，稱取德斯樂2308和SartomerSR238放入該混合杯中。將材料在旋轉(zhuǎn)混合器(弗萊克特加速混合器DAC400FVZ(FlacktekspeedmixerDAC400FVZ))中以大約20,000rmps的轉(zhuǎn)速混合30秒。在樣品均勻后，立即向混合杯中加入多異氰酸酯(德斯迪2410和2337)。在所有材料加入杯子后，加入光引發(fā)劑。使用旋轉(zhuǎn)混合器以20,000rmps的轉(zhuǎn)速混合樣品1分鐘。將各配方(A-E)的多個樣品以10密耳的濕厚度刮涂到3"x6"玻璃板上。使該樣品靜置30分鐘，然后進(jìn)行任何類型的紫外輻射。在最開始的30分鐘后，將一組樣品放在環(huán)境光下，另一組樣品在距離H&S奧特斯(Autoshot)燈(UVA400415瓦特)IO英寸的位置固化4分鐘，最后一組樣品使用Hg燈在弗森(Fusion)高強(qiáng)度光(弗森紫外/微波)下進(jìn)行固化。在2周的時間內(nèi)定期測量樣品的微硬度(HM)。使用菲施普HC100微壓頭(FischerscopeHC100microindentor)，利用x-y可程序化平臺測量微硬度。壓頭以給定的壓力沖擊表面，根據(jù)造成的損害確定材料的微硬度(HM)。數(shù)據(jù)總結(jié)在表l中，表明隨著UV和聚脲比例的改變，性質(zhì)也發(fā)生變化。表l顯示含UV組分的材料通過暴露于紫外光而固化。表1還顯示與傳統(tǒng)固化的聚天冬氨酸酯(PAE)相比，所述材料以更快的速度獲得更高的硬度。還可以看出，在環(huán)境條件下，僅僅含有UV或主要含有UV特性的體系不能形成用于測試所需的性質(zhì)。含有更高百分含量聚天冬氨酸類涂料的體系即使在不暴露于紫外輻射的情況下也能物理干燥。表1:微硬度數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>通過在涂層上放置浸泡了各種侵蝕性溶劑的棉球確定涂層所受的損害，由此評價涂料的耐化學(xué)性。將棉球放置在涂層表面一定的時間，以確定在該長時間接觸過程中棉球造成的影響。用于該研究的溶劑是異丙醇(IPA)和甲苯。該分析在制備后14天進(jìn)行，以確保己完全固化。僅含有UV組分的體系(E)在暴露于環(huán)境光時不能充分固化到進(jìn)行測試的程度。在暴露于紫外輻射時，可以發(fā)現(xiàn)耐化學(xué)性隨著UV含量增加而增加，該信息總結(jié)在表2中。表2:耐化學(xué)性數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>實(shí)施例2:透明聚氨酯材料的儲存期限和固化時間的延長<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>通過稱取各材料放入塑料混合杯中制備之前描述的基質(zhì)。當(dāng)所有材料加入混合杯中后，將材料在旋轉(zhuǎn)混合器上以約20，000rpm的轉(zhuǎn)速混合1分鐘。將大約100克混合材料倒入2盎斯瓶中，用于粘度測量。使用布氏DV-I+粘度儀(BrookfiledDV-I+viscometer)測量粘度。在粘度測量時，監(jiān)控材料的干燥時間。表3:粘度測量:<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>將樣品以5密耳的濕膜厚度刮涂到玻璃板上。使含可紫外固化劑的樣品靜置30分鐘，然后在高強(qiáng)度紫外光下固化。在固化后，監(jiān)控該玻璃板以確定樣品具有硬干燥性質(zhì)所需的時間長度(包括初始靜置時間)。不含UV組分的樣品僅僅監(jiān)控硬干燥性質(zhì)。將棉球放置在膜上，確定何時材料不會從棉球上吸取任何纖維，來確定硬干燥性質(zhì)。表4:干燥時間:<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>A的制備稱取德斯芬NH1420放入一夸脫罐(quartcan)中。將該罐放在考利葉片(cowlesblade)下，進(jìn)行顏料的分散。將葉片放在樣品中，在低剪切力下混合數(shù)分鐘。稱取Ti-純，緩慢加入混合材料中。在所有Ti-純加入罐中后，立即加入UOP粉末，將材料在中等剪切力下混合30分鐘。在樣品達(dá)到均一后，關(guān)閉考利葉片，取出罐。稱取其它材料加入罐中。當(dāng)組分l的所有材料加入后，將罐放在漆搖晃器(紅戴微型號(RedDevilModel)#5KC43HG2464EY)上，劇烈混合20分鐘。稱取組分2的所有材料，放入第二夸脫罐中。當(dāng)所有材料加入后，將該罐在漆搖晃器上振搖20分鐘，靜置24小時，以除去空氣，然后施涂樣口叩oB的制備稱取德斯樂VPLS2308放入一夸脫罐中。將該罐放在考利葉片下，進(jìn)行顏料的分散，在低剪切力下混合數(shù)分鐘。稱取Ti-純，緩慢加入混合材料中。在所有Ti-純加入后，加入UOP粉末，將材料在中等剪切力下混合30分鐘。在樣品達(dá)到均一后，關(guān)閉考利葉片，取出罐。稱取其它材料放入罐中，然后將罐放在漆搖晃器(紅戴微型號(RedDevilModel)#5KC43HG2464EY)上，劇烈混合20分鐘。施涂-可以使用刷子、輥筒或刮涂樣品來施涂材料。在超過20密耳濕厚度時，發(fā)現(xiàn)固化良好而徹底。或者，可以通過低壓筒噴涂槍施涂法對材料進(jìn)行施涂。將組分l加入塑料筒中，將組分2加入第二筒中。在將筒填充到合適程度后，可以使用低壓施涂法來施涂樣品。樣品的混合在位于2個筒端部的靜態(tài)混合器中進(jìn)行。使材料暴露于日曬的紫外輻射下固化。在20分鐘后，涂層能夠承受機(jī)械作用(mechanicaltraffic)。不含有聚天冬氨酸類特性的材料(B)在超過25密耳濕膜厚度以含有0.2p/b比的涂料暴露于日光時不能充分固化。實(shí)施例4:制備薄膜有色聚脲/聚氨酯丙烯酸酯雙固化(涂料)材料說明供應(yīng)商德斯芬NH1420聚天冬氨酸酯拜爾材料科學(xué)德斯芬NH1520聚天冬氨酸酯拜爾材料科學(xué)斯坦姆SR-238活性稀釋劑斯坦姆斯坦姆CD-572活性稀釋劑斯坦姆德斯樂VPLS2308聚氨酯丙烯酸酯拜爾材料科學(xué)德巴克(Dabco)T-12催化劑空氣產(chǎn)品(AirProducts)德斯迪XP2410多異氰酸酯拜爾材料科學(xué)德斯樂VPLS2337丙烯酸酯官能多異氰酸酯拜爾材料科學(xué)伊瑞克2100光引發(fā)劑汽巴伊瑞克184光引發(fā)劑汽巴資分7A德斯芬NH1420262.97克德斯芬NH1520262.97克德斯樂VPLS2308131.39克80克德斯樂XP251320克斯坦姆SR-23852.5520克斯坦姆CD572210.41德巴克T-12(10%，在乙酸正丁酯中)0.39克伊瑞克210098.055.5克伊瑞克184(50:50重量，在SR-238中)30克3商品灰色顏料糊74克3.7克遂分2Abr磨j德斯樂VPLS2308131.39德斯迪XP2410231.40德斯樂VPLS2337540.05克丙酮78.44克伊瑞克184(50:50重量，在SR-238中)30克將組分l混入半加侖金屬罐中。當(dāng)所有組分加入罐中后，將樣品在漆搖晃器上劇烈混合10分鐘。對組分2進(jìn)行相同的處理。完成混合步驟后，使樣品靜置24小時，以消除可能通過混合引入的任何空氣。材料為l:l體積比。將組分1和2加在一起，手動攪拌混合。可以加入顏料糊，攪拌混合。當(dāng)材料均一時，將樣品倒入輥涂機(jī)中施涂。將涂料以10密耳的厚度施涂到各種基材上，包括玻璃、金屬和混凝土。23使樣品固化至少45分鐘。在此之后，使樣品在紫外輻射下固化?？梢允褂脦追N固化方法，包括UVA(H&S奧斯特(Autoshot)4分鐘，距離基材10英寸的距離)和高強(qiáng)度UV(弗森(Fusion),Hg燈(Hgbulb))。輻射完成后，涂料物理干燥。涂料樣品將隨時間繼續(xù)硬化。不含有聚天冬氨酸類特性的材料(B)在高顏料比和厚膜結(jié)構(gòu)下不能充分固化。實(shí)施例5:制備用于透明涂層應(yīng)用的厚聚脲/聚氨酯丙烯酸酯雙固化(涂料)<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>將用于組分1的各組分在塑料旋轉(zhuǎn)混合杯中混合。在所有組分加在一起后，使組分1在加速混合器上混合1分鐘。在組分1混合后，加入組分2。在所有材料混合時，使樣品在旋轉(zhuǎn)混合器上以大約20，000rpm的轉(zhuǎn)速混合30秒。在混合階段完成后，產(chǎn)生均一的涂料，然后施涂樣品?；慕?jīng)過澆涂，產(chǎn)生厚度>50密耳的涂層。使所有涂料靜置數(shù)小時(2小時)。在樣品表面開始變粘后，用高強(qiáng)度光固化涂料。在紫外輻射完成后，樣品表面將變得干燥和堅(jiān)硬，足以供行走。不具有聚天冬氨酸類特性的材料在厚膜結(jié)構(gòu)下收縮和破裂得非常嚴(yán)重。雖然己經(jīng)為了說明的目的在上文中描述了本發(fā)明的具體實(shí)施方式，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員顯然知道，在不背離所附權(quán)利要求定義的范圍的情況下，可以對本發(fā)明的細(xì)節(jié)進(jìn)行各種變化。權(quán)利要求1.一種可輻射固化的涂料組合物，其包含a)氨基官能聚天冬氨酸酯；b)脂(環(huán))族多異氰酸酯；c)丙烯酸酯官能化合物；和d)光引發(fā)劑。2.如權(quán)利要求l所述的涂料組合物，其特征在于，(a)與(b)的NCO:NH的比值為0.5NCO:1NH至3NCO:1NH。3.如權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其特征在于，以涂料組合物的重量為基準(zhǔn)計，聚天冬氨酸酯(a)和多異氰酸酯(b)的總量占組合物的15重量％至70重量％，丙烯酸酯官能化合物(c)的量占組合物的30重量％至85重量%，光引發(fā)劑((1)的量占組合物的0.3重量％至10重量％。4.如權(quán)利要求l所述的涂料組合物，其特征在于，以涂料組合物的重量為基準(zhǔn)計，a)和b)的總含量為55重量％至65重量％，c)的含量為35重量％至45重量％。5.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，(b)氨基官能聚天冬氨酸酯符合通式I:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(I)其中X表示通過從n價多胺上除去伯氨基得到的n價有機(jī)基團(tuán)，R"R2表示在反應(yīng)條件下對異氰酸酯基呈惰性的相同或不同的有機(jī)基團(tuán)，n表示至少為2的整數(shù)。6.如權(quán)利要求l所述的涂料組合物，其特征在于，所述一種或多種多異氰酸酯含有氨基甲酸酯基、脲二酮基、脲基甲酸酯基、縮二脲基、亞氨基噁二嗪二酮基和/或異氰脲酸酯基，NC0基團(tuán)含量為5-25重量％，平均NC0官能度為2.0-5.0,單體二異氰酸酯殘余量低于1重量％。7.如權(quán)利要求6所述的涂料組合物，其特征在于，NC0官能度為2.8-4.0。8.如權(quán)利要求6所述的組合物，其特征在于，所述單體異氰酸酯殘余量低于0.5重量％。9.如權(quán)利要求l所述的涂料組合物，其特征在于，丙烯酸酯官能化合物是聚氨酯丙烯酸酯。10.如權(quán)利要求9所述的涂料組合物，其特征在于，所述聚氨酯丙烯酸酯是一種或多種含異氰脲酸酯的多異氰酸酯與一種或多種含至少一個異氰酸酯-活性基團(tuán)和至少一個烯式雙鍵的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。11.如權(quán)利要求IO所述的涂料組合物，其特征在于，所述含至少一個異氰酸酯-活性基團(tuán)和至少一個烯式雙鍵的化合物選自下組(甲基)丙烯酸羥甲酯(HEA)、(甲基)丙烯酸羥丙酯(HPA)、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的(甲基)丙烯酸加合物或聚己內(nèi)酯羥基乙基(甲基)丙烯酸酯。12.如權(quán)利要求l所述的涂料組合物，還包括活性稀釋劑。13.如權(quán)利要求12所述的涂料組合物，其特征在于，所述活性稀釋劑是二丙烯酸己二醇酯，以涂料組合物的總重量為基準(zhǔn)計，所述活性稀釋劑的含量為2.5重量％至15重量％。14.如權(quán)利要求l所述的涂料組合物，還包含一種或多種丙烯酸酯官能多異氰酸酯。15.如權(quán)利要求14所述的涂料組合物，其特征在于，所述丙烯酸酯官能多異氰酸酯是一種或多種含(甲基)丙烯?；囊辉寂c一種或多種二異氰酸酯或多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，其中NCO基與OH基的當(dāng)量比為1:0.2至1:0.8。16.如權(quán)利要求14所述的涂料組合物，還包含一種或多種添加劑。17.—種涂布了如權(quán)利要求14所述的涂料組合物的基材。18.如權(quán)利要求17所述的基材，其特征在于，所述基材是瀝青。19.如權(quán)利要求17所述的基材，其特征在于，所述基材是混凝土表面。20.如權(quán)利要求17所述的基材，其特征在于，所述基材是建筑物的內(nèi)表面或外表面。21.如權(quán)利要求17所述的基材，其特征在于，固化通過暴露于光化輻射來進(jìn)行。22.如權(quán)利要求21所述的基材，其特征在于，所述光化輻射源是日光。全文摘要提供了一種可輻射固化的涂料組合物。該組合物包含a)氨基官能聚天冬氨酸酯；b)脂(環(huán))族多異氰酸酯；c)丙烯酸酯官能化合物；和d)光引發(fā)劑。還提供涂布了該涂料組合物的基材。文檔編號C09D4/06GK101508853SQ20091000709公開日2009年8月19日申請日期2009年2月4日優(yōu)先權(quán)日2008年2月5日發(fā)明者M(jìn)·A·肯迪,T·D·韋特申請人:拜爾材料科學(xué)有限公司