專利名稱：：樹脂組合物、預(yù)浸料及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及剝離強(qiáng)度、吸濕后的耐熱性、電特性優(yōu)異的樹脂組合物以及使用它的預(yù)浸料、覆金屬箔層壓板和樹脂片。所獲得的樹脂組合物適合用作無鉛釬料應(yīng)對、高頻率和高多層用途的印刷線路板，母板、進(jìn)一步用作搭載半導(dǎo)體芯片的半導(dǎo)體塑料封裝等。
背景技術(shù)：
：近年來，要求以個人計算機(jī)、服務(wù)器為首的信息終端機(jī)器以及網(wǎng)絡(luò)路由器、光通信等通信機(jī)器高速處理大容量的信息，并達(dá)到電信號的高速化和高頻率化。伴隨與此，這些中所使用的印刷線路板用的層壓板為了適應(yīng)于高頻率的要求，追求低介電常數(shù)化和介質(zhì)損耗角正切化、尤其追求低介質(zhì)損耗角正切化。為了應(yīng)對這些要求，以往，作為高頻率用途的層壓板，已知有氰酸酯樹脂(例如參照日本特開2005-120173號公報)、聚苯醚樹脂(例如參照日本特開2005-112981號公報)等。另外，作為高頻率用途所使用的環(huán)氧樹脂，大量報道了聯(lián)苯基芳烷基型酚醛清漆環(huán)氧樹脂的介電特性優(yōu)異等(例如參照日本特開平IO-237162號公報、日本特開2002-179761號公報、曰本特開2007—224162號7>才艮)?？墒牵撀?lián)苯基芳烷基型酚醛清漆環(huán)氧樹脂存在一個問題，即，溶解于有機(jī)溶劑中的溶解品缺乏保存穩(wěn)定性的問題。樹脂組合物的溶解品的保存穩(wěn)定性通常必須是在5。C保管3個月以上不析出固體成分。相反，聯(lián)苯基芳烷基酚醛清漆型環(huán)氧樹脂的溶解品在5。C保管2周左右的短時間內(nèi)就析出固體成分，因此將包含聯(lián)苯基芳烷基型酚醛清漆環(huán)氧樹脂的樹脂組合物溶解形成清漆，使用該清漆的預(yù)浸料和層壓板的品質(zhì)的穩(wěn)定性成為重要問題。
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問題本發(fā)明提供樹脂組合物以及使用它的預(yù)浸料、覆金屬箔層壓板和樹脂片，所述樹脂組合物在低溫下的清漆保存穩(wěn)定性優(yōu)異，即使冬季期間和長期間也不會降低多層成型性、吸濕后的耐熱性、電特性、剝離強(qiáng)度等，用于高多層、高頻率用印刷線路板，并以乙烯基化合物為基底。本發(fā)明中，根據(jù)在規(guī)定期間、規(guī)定溫度下保存的樹脂組合物的溶液、即清漆是否產(chǎn)生固體成分的析出來判斷保存穩(wěn)定性。解決問題的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明人等為了解決該課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在特定數(shù)均分子量的、將具有聚苯醚骨架的2官能性苯醚低聚物的末端進(jìn)行乙烯基爺基化的結(jié)構(gòu)的乙烯基化合物中，以特定的配合當(dāng)量比配合馬來酰亞胺化合物和萘酚芳烷基型的氰酸酯樹脂、萘骨架改性的酚醛清漆型的環(huán)氧樹脂，進(jìn)一步添加沒有官能團(tuán)的磷腈化合物或沒有官能團(tuán)的溴化合物，并且并用無機(jī)填充劑，由此清漆保存穩(wěn)定性優(yōu)異，而且不降低多層成型性、吸濕后的耐熱性，電特性、剝離強(qiáng)度、熱分解溫度提高，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供一種樹脂組合物，其包含具有下述結(jié)構(gòu)的乙烯基化合物(a),所述結(jié)構(gòu)是將具有聚苯醚骨架的2官能性苯醚低聚物的末端進(jìn)行乙烯基節(jié)基化的結(jié)構(gòu)；特定的馬來酰亞胺化合物(b);萘酚芳烷基型的氰酸酯樹脂(c);以及萘7骨架改性的酚醛清漆型的環(huán)氧樹脂(d)。提供一種樹脂組合物，優(yōu)選的是，添加特定的環(huán)磷腈化合物或溴化聚碳酸酯作為阻燃劑，并含有無機(jī)填充劑。提供一種樹脂組合物，進(jìn)一步優(yōu)選的是，馬來酰亞胺化合物(b)為雙馬來酰亞胺樹脂，環(huán)磷腈化合物為含有氰基的環(huán)磷腈樹脂，無機(jī)填充劑是平均粒徑為3pm以下的球狀二氧化硅。進(jìn)一步，本發(fā)明提供一種預(yù)浸料，其為將該樹脂組合物浸漬到玻璃織布中而使其處于半固化狀態(tài)獲得的；或者提供一種覆金屬箔層壓板，其通過重疊至少l張以上該預(yù)浸料，且在其一面或兩面配設(shè)金屬箔進(jìn)行層壓成型而得到。本發(fā)明進(jìn)一步提供由該樹脂組合物和有機(jī)溶劑制成的清漆。本發(fā)明提供通過在金屬箔或薄膜上涂布該清漆而得到的樹脂片。發(fā)明效果本發(fā)明的樹脂組合物和有機(jī)溶劑制成的溶液、即清漆即使在低溫、長期間保存也沒有固體成分析出，因此作為清漆的保存穩(wěn)定性良好，使用由該樹脂組合物獲得的預(yù)浸料、覆金屬箔層壓板的印刷線路板的多層成型性、吸濕后的耐熱性、剝離強(qiáng)度、電特性、尺寸穩(wěn)定性、成型性等特性在整個冬季制造期間穩(wěn)定。因此，適合作為應(yīng)對高多層和高頻率的印刷線路板材料，工業(yè)的實用性極其高。具體實施例方式本發(fā)明所使用的通式(1)所示的乙烯基化合物(a)只要是如下所述的乙烯基化合物，就沒有特別限定，該乙烯基化合物為在通式(1)中，-(O-X-O)-由通式(2)或通式(3)所定義的結(jié)構(gòu)構(gòu)成；Ri、R2、R3、R7、Rs可以相同也可以不同，為鹵素原子、碳數(shù)為6以下的烷基或苯基；R4、R5、R6、R9、R10、R、R12、R13、R14、R15、R!6可以相同也可以不同，為氫原子、囟素原子、碳數(shù)為6以下的烷基或苯基；-A-為碳數(shù)為20以下的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的2價烴基；-(Y-O)-由通式(4)所定義的1種結(jié)構(gòu)或由通式(4)所定義的2種以上的結(jié)構(gòu)無規(guī)排列而成；R17、1118可以相同也可以不同，為囟素原子、碳數(shù)為6以下的烷基或苯基；R19、R2o可以相同也可以不同，為氫原子、卣素原子、碳數(shù)為6以下的烷基或苯基；a、b表示0IOO的整數(shù)，且至少其中的一個不為O。此外，本發(fā)明的樹脂組合物中，可以混合結(jié)構(gòu)不同的2種以上的乙烯基化合物(a)。作為通式(3)中的-A-，例如可列舉出亞甲基、亞乙基、1-曱基亞乙基、l，l-亞丙基、1，4-亞苯基雙(1-曱基亞乙基)、1，3-亞苯基雙(l-曱基亞乙基)、亞環(huán)己基、苯亞曱基、萘亞曱基、1-苯亞乙基等2價有機(jī)基團(tuán)，但并不限定于這些。在本發(fā)明的乙烯基化合物(a)中，優(yōu)選如下的乙烯基化合物R"R2、R3、R7、R8、R17、R,8為碳數(shù)3以下的烷基，R4、R5、R6、R9、Rio、Rii、Ri2、R13、R"、R15、R"、R19、R20為氫原子或碳數(shù)3以下的烷基。特別地，更優(yōu)選如下的乙烯基化合物通式(2)或通式(3)所示的-(O-X-O)-具有通式(8)或通式(9)或通式(10)的結(jié)構(gòu)，通式(4)所示的-(Y-O)-具有通式(11)或通式(12)的結(jié)構(gòu)或者由通式(11)和通式(12)無規(guī)排列而成的結(jié)構(gòu)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(式中，Ru、R12、R13、Rm可以相同也可以不同，為氫原子或曱基。-A-為碳數(shù)為20以下的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的2價烴基)(-八-為碳數(shù)為20以下的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的2價烴基)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>乙烯基化合物(a)利用GPC法并以聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量優(yōu)選為5003000的范圍。數(shù)均分子量不足500的話，成為涂膜狀時易出現(xiàn)發(fā)粘現(xiàn)象，此外，超過3000時，在溶劑中的溶解性降低。這些乙烯基化合物的制造方法沒有特別限定，例如可通過對2官能苯醚低聚物的末端酚性羥基進(jìn)行乙烯基節(jié)基醚化來制造，其中，所述2官能苯瞇低聚物是對2官能苯酚化合物和l官能苯酚化合物進(jìn)行氧化偶聯(lián)而獲得的。2官能苯醚低聚物例如通過在溶劑中溶解2官能苯酚化合物、l官能苯酚化合物、催化劑，然后在加熱攪拌下吹入氧氣來制造。作為2官能苯酚化合物，例如可列舉出2，2，，3,3，,5，5，-六曱基-(l，l，-聯(lián)苯酚)-4，4，-二醇、4，4，-亞甲基雙(2，6-二曱基苯酚)、4，4，-二羥基苯基曱烷、4，4，-二羥基-2，2，-二苯基丙烷等，但不限定于這些。作為l官能苯酚化合物，可列舉出2，6-二曱基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚等，但不限定于這些。作為催化劑，例如可使用將CuCl、CuBr、Cul、CuCl2、CuBr2等銅鹽類和二正丁胺、正丁基二甲胺、N，N，-二叔丁基乙二胺、吡啶、N,N,N，，N，-四曱基乙二胺、哌啶、咪唑等胺類組合而成的催化劑，但并不限定于這些。作為溶劑，例如可使用甲苯、甲醇、曱乙酮、二曱苯等，但不限定于這些。作為對2官能苯醚低聚物的末端酚羥基進(jìn)行乙烯基芐基醚化的方法，例如可通過在溶劑中溶解2官能苯醚低聚物和氯甲基苯乙烯，在加熱攪拌下添加堿并使其反應(yīng)后，將樹脂固形化來制造。作為氯甲基苯乙烯，可列舉出鄰氯曱基苯乙烯、間氯曱基苯乙烯、對氯曱基苯乙烯以及這些的混合物，但不限定于這些。作為石咸，例如可列舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、曱醇鈉、乙醇鈉等，但不限定于這些。為了中和反應(yīng)后殘留的堿，也可使作為酸，例如可列舉出鹽酸、硫酸、磷酸、硼酸、硝酸等，但不限定于這些。作為反應(yīng)溶劑，例如可使用曱苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、曱基異丁酮、二曱基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二氯甲烷、氯仿等，但不限定于這些。作為固形化的方法，可列舉出將溶劑進(jìn)行蒸發(fā)并干固的方法；將反應(yīng)液與不良溶劑混合并進(jìn)行再沉淀的方法等，但不限定于這些。在樹脂組合物中的樹脂固體成分100重量份中，乙烯基化合物(a)的配合量優(yōu)選為3095重量份，特別優(yōu)選為5080重量份。在該范圍外時，有電特性、反應(yīng)性的問題。本發(fā)明所使用的、分子內(nèi)具有2個以上馬來酰亞胺基、并以通式(5)表示的馬來酰亞胺化合物(b),只要是通式(5)中，Z是碳數(shù)為200以下的有機(jī)基團(tuán)，也可包含氧原子、硫原子、磷原子、氮原子，c為220的整數(shù)的馬來酰亞胺化合物，就沒有特別限制?？墒?，分子內(nèi)的馬來酰亞胺基的數(shù)量增加時，固化時未反應(yīng)的馬來酰亞胺基易殘留，馬來酰亞胺當(dāng)量變大時缺乏反應(yīng)性，所以優(yōu)選為c-210、馬來酰亞胺當(dāng)量為2000(g/馬來酰亞胺基)以下，進(jìn)一步優(yōu)選為c-2~10、馬來酰亞胺當(dāng)量為1000(g/馬來酰亞胺基)以下，最優(yōu)選為c-210、馬來酰'亞胺當(dāng)量為500(g/馬來酰亞胺基)以下。此外，作為Z,優(yōu)選烴基或由碳原子、氫原子和氧原子構(gòu)成的有機(jī)基團(tuán)或由碳原子、氫原子和氮原子構(gòu)成的有機(jī)基團(tuán)或由碳原子、氫原子、氮原子和氧原子構(gòu)成的有機(jī)基團(tuán)。作為馬來酰亞胺化合物(t>),例如可列舉出i，r-(亞曱基二-4,1-亞苯基)雙馬來酰亞胺、N，N，-間亞苯基雙馬來酰亞胺、2，2，-雙-[4-(4-馬來酰亞胺苯氧基)苯基]丙烷、3,3，-二甲基-5，5，-二乙基-4,4，-二苯基甲烷雙馬來酰亞胺、4-曱基-1，3-亞苯基雙馬來酰亞胺、4,4，-二苯基醚雙馬來酰亞胺、4,4，-二苯砜雙馬來酰亞胺、1,3-雙(3-馬來酰亞胺苯氧基)苯、1,3-雙(4-馬來酰亞胺苯氧基)苯、N,N，-4,4，-二苯醚雙馬來酰亞胺、N，N，-4,4-二環(huán)己基曱烷雙馬來酰亞胺、N，N，-亞乙基雙馬來酰亞胺、N，N，-亞丁基雙馬來酰亞胺、N，N，-六亞甲基雙馬來酰亞胺、N，N，-二苯基環(huán)己烷雙馬來酰亞胺、1,6-雙馬來酰亞胺_(2,2，4-三曱基)己烷、1,6-雙馬來酰亞胺己烷、1,11-雙馬來酰亞胺二乙二醇、1，4-雙(4-馬來酰亞胺苯氧基)乙烷、1，4-雙(4-馬來酰亞胺苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-馬來酰亞胺苯氧基)丁烷、1,4-雙(4-馬來酰亞胺苯氧基)己烷、三(4-馬來酰亞胺苯基)胺、雙(4-馬來酰亞胺苯基)曱胺、雙(4-馬來酰亞胺苯基)苯胺、N，N，-4,4，-二苯石風(fēng)雙馬來酰亞胺、N，N，-4，4，-二苯辟^醚雙馬來酰亞胺、苯胺、甲醛以及馬來酸酐的縮聚物、a-[4-(2，5-二氫-2,5-二氧-1H-吡咯-1-基)苯曱?；鵠氧-CD-[[4-(2,5-二氫-2,5-二氧-1H-吡咯-1-基)苯曱?；鵠氧]-聚(氧-1,4-丁烷二基)等，但不限定于這些。這些馬來酰亞胺化合物可以單獨或混合2種以上使用。從與乙烯基化合物的反應(yīng)性、吸濕后的耐熱性的問題出發(fā)，優(yōu)選雙馬來酰亞胺。在樹脂組合物中的樹脂固體成分100重量份中，本發(fā)明中所使用的馬來酰亞胺化合物(b)的配合量優(yōu)選為0.01~20重量份的范圍，特別適合為l~15重量份的范圍，在該范圍外時，有反應(yīng)性快、電特性、吸濕后的耐熱性降低的情況。本發(fā)明中所使用的氰酸酯樹脂(C)只要是通式(6)所示的氰酸酯樹脂及其預(yù)聚物，就沒有特別的限制。通式(6)所示的氰酸酯樹脂(c)是通過將a-萘酚或(3-萘酚等萘酚類與對苯二曱醇、a,a，-二甲氧基-對二曱苯、1，4-二(2_羥基-2-丙基)苯等反應(yīng)而獲得的萘酚芳烷基樹脂與氰酸進(jìn)行縮合得到的。其制法沒有特別限定，也可以用合成氰酸酯的現(xiàn)有的任一種方法來制造。具體例示的話，可以通過在惰性有機(jī)溶劑中，在堿性化合物存在下使通式(13)所示的萘酚芳烷基樹脂與面化氰反應(yīng)而得到。另外，可采用如下的合成方法在含有水的溶液中，使同樣的萘酚芳烷基樹脂與堿性化合物形成鹽，之后，與囟化氰進(jìn)行2相系界面反應(yīng)。在樹脂組合物中的樹脂固體成分100重量份中，本發(fā)明中所使用的氰酸酯樹脂(c)的配合量優(yōu)選為125重量份的范圍，特別適合為3~15重量份的范圍，在該范圍外時，有電特性、吸濕后的耐熱性降低的情況。(式中，R表示氫原子或曱基，n為l10。)(式中，R表示氫原子或甲基，n為l10。)本發(fā)明中所使用的萘骨架改性的酚醛清漆型的環(huán)氧樹脂(d)是具有通式(7)的重復(fù)結(jié)構(gòu)的、分子內(nèi)具有萘骨架的環(huán)氧樹脂。式中，1121是碳數(shù)為1~6的烷基；1122是碳數(shù)為1~6的烷基或碳數(shù)為16的烷氧基；B是直接連結(jié)(即、萘環(huán)與鄰接的重復(fù)單元的苯環(huán)直接連結(jié))或碳數(shù)為1~6的亞烷基；m為1~10。通過在分子內(nèi)高濃度地賦予萘骨架，與常用的環(huán)氧樹脂相比，特征在于耐熱性、阻燃性、耐濕性、介電特性優(yōu)異。特別優(yōu)選具有通式(14)所示的重復(fù)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂。具體來說，可列舉出DIC(抹)制造的HP5000、EXA9900。在樹脂組合物中的樹脂固體成分100重量份中，上述的氰酸酯樹脂(c)和萘骨架改性的酚醛清漆型的環(huán)氧樹脂(d)的總計配合量優(yōu)選為3~30重量份，特別優(yōu)選為5~25重量份。在該范圍外時，有剝離強(qiáng)度、電特性、吸濕后的耐熱性降低的情況。(式中，m為1~10。)物或溴化聚碳酸酯樹脂。這些阻燃劑具有耐熱性、電特性以及溶劑溶解性優(yōu)異的特征。相對于樹脂組合物中的樹脂固體成分100重量份，含有氰基的環(huán)磷腈化合物的配合量優(yōu)選為1030重量份，特別優(yōu)選為15~25重量份。在該范圍外時，有阻燃性和剝離強(qiáng)度降低的問題。此外，溴化聚碳酸酯樹脂的分子量沒有特別限定，但重均分子量為5002000的物質(zhì)是合適的，溴含量為30~80%的物質(zhì)是合適的。相對于樹脂組合物中的樹脂固體成分100重量份，溴化聚碳酸酯樹脂的配合量優(yōu)選為5~25重量份，特別優(yōu)選為1020重量份。在該范圍外時，有阻燃性和剝離強(qiáng)度降低的問題。本發(fā)明中所使用的無機(jī)填充劑只要是層壓板用途中通常所使用的無機(jī)填充劑就適用。具體來說，可列舉出天然二氧化硅、熔融二氧化硅、合成二氧化硅、無定形二氧化硅、中空二氧化硅等二氧化硅類，氧化鉬、鉬酸鋅等鉬化合物、硼酸鋅、錫酸鋅、礬土、粘土、高嶺土、滑石、燒成粘土、燒成高嶺土、燒成滑石、云母、玻璃短纖維(E玻璃、D玻璃等玻璃微粉末類)、中空玻璃等，可4吏用l種或2種以上適當(dāng)?shù)亟M合4吏用。使用的無機(jī)填充劑的平均粒徑(D50)沒有特別限定，但考慮分散性時，作為優(yōu)選的物質(zhì)，可列舉出平均粒徑(D50)為0.13pm的介孔二氧化硅、3求狀熔融二氧4b石圭、J求狀合成二氧化硅、中空球狀二氧化硅等。平均粒徑在0.13pm的范圍外時，產(chǎn)生成型時的流動特性、小徑鉆頭的使用時的折損等問題。無機(jī)填充劑的配合量沒有特別限定，但相對于樹脂組合物中的樹脂固體成分100重量份，優(yōu)選為10150重量份的范圍，特別適合為20~100重量^f分的范圍。無機(jī)填充劑的配合量過多時，成型性降低，因此特別優(yōu)選為100重量份以下。對于無機(jī)填充劑，可并用硅烷偶聯(lián)劑、濕潤分散劑。作為這些硅烷偶聯(lián)劑，只要是通常無機(jī)物的表面處理所使用的硅烷偶聯(lián)劑，就沒有特別限定。作為具體例，可列舉出Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-P-(氨基乙基)-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷系、y-(2,3-環(huán)氧丙氧基)丙基三曱氧基硅烷等環(huán)氧基硅烷系、y-曱基丙烯酰氧丙基三曱氧基硅烷等乙烯基硅烷系、N-(3-(N-乙烯基節(jié)基氨基乙基)-Y-氨基丙基三甲氧基硅烷鹽酸鹽等陽離子硅烷系、苯基硅烷系等，可使用l種或2種以上適當(dāng)組合使用。在本發(fā)明的樹脂組合物中，根據(jù)需要，為了適當(dāng)調(diào)節(jié)固化速度，可并用固化促進(jìn)劑。這些只要是作為乙烯基化合物(a)、馬來酰亞胺化合物(b)、萘酚芳烷基型的氰酸酯樹脂(c)、萘骨架改性的酚醛清漆型的環(huán)氧樹脂(d)的固化促進(jìn)劑通常使用的物質(zhì)，就沒有特別限定。作為這些的具體例，可列舉出銅、鋅、鈷、鎳等有機(jī)金屬鹽類、咪唑類及其衍生物、叔胺類等或者自由基聚合引發(fā)劑等。在本發(fā)明的樹脂組合物中，根據(jù)需要，可添加交聯(lián)型固化劑。具有提高樹脂組合物的流動性、提高銅箔剝下強(qiáng)度的效果，作為交聯(lián)型固化劑，尤其可使用與具有聚苯醚骨架的2官能性苯舉出二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基聯(lián)苯等多官能乙烯基化合物、由苯酚和氯曱基苯乙烯的反應(yīng)合成的乙烯基千基醚系化合物、由苯乙烯單體、苯酚和烯丙基氯的反應(yīng)合成的歸丙基醚系化合物等。進(jìn)一步三烯基異氰脲酸酯等是理想的。尤其相容性良好的三烯基異氰脲酸酯是理想的，其中，具體來說，優(yōu)選三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)、三烯丙基氰脲酸酯(TAC)。這是因為可得到成型性優(yōu)異、銅箔剝下強(qiáng)度優(yōu)異的層壓板。本發(fā)明的樹脂組合物中，為了增加保存穩(wěn)定性，可添加阻聚劑。阻聚劑可使用通常公知的物質(zhì)，例如可列舉出氫醌、曱基氫醌、對苯醌、四氯苯醌、三甲基醌等醌類和芳香族二醇類、二叔丁基羥基甲苯等。本發(fā)明的樹脂組合物中，在不損壞所期望的特性的范圍內(nèi)，可以并用其它的熱固化性樹脂、熱塑性樹脂及其低聚物、彈性體類等各種高分子化合物、其它的阻燃性化合物、添加劑等。這些只要是通常使用的物質(zhì)，就沒有特別限定。例如在阻燃性的化合物中，可列舉出4,4-二溴聯(lián)苯等溴化合物、磷酸酯、磷酸三聚氰胺、含磷環(huán)氧樹脂、三聚氰胺、苯代三聚氰二胺等氮化合物、含噁。秦環(huán)化合物、硅烷系化合物等。作為添加劑，根據(jù)所需可以將紫外線吸收劑、抗氧化劑、光聚合引發(fā)劑、熒光增白劑、光敏化劑、染料、顏料、增稠劑、潤滑劑、消泡劑、分散劑、流平劑、光澤劑等適當(dāng)組合使用。本發(fā)明的清漆由上述的樹脂組合物和有機(jī)溶劑制成。作為該有機(jī)溶劑，只要是可將乙烯基化合物(a)、馬來酰亞胺化合物(b)、氰酸酯樹脂(c)、環(huán)氧樹脂(d)的混合物溶解的物質(zhì)，就沒有特別限定。具體來說，可例示丙酮、曱乙酮、曱基異丁酮等酮類；二甲基乙酰胺、二曱基曱酰胺等極性溶劑類；曱苯、二曱苯等芳香族烴溶劑類等，可單獨或2種以上混合使用。調(diào)制清漆時的各成分的溶解順序沒有特別限定?？蓪⒏鞒煞秩芙庠谏鲜鋈軇┲泻蠡旌蟻硎褂?，或者將各成分全部混合后溶解在溶劑中來使用。作為樹脂固體成分濃度，優(yōu)選為5570%,特別優(yōu)選為6065%。在該范圍外時，有清漆的保存穩(wěn)定性或者清漆在玻璃織布中的浸漬性惡化的情況。本發(fā)明中所使用的玻璃織布可列舉出E玻璃、D玻璃、S玻璃、T玻璃、NE玻璃、石英等。玻璃織布的厚度沒有特別限定，但在O.Ol~0.2mm的范圍的層壓板用途中使用的情況下，從尺寸穩(wěn)定性的方面出發(fā)，尤其適合使用實施超開纖處理、孔眼堵塞處理的玻璃織布。此外，從吸濕后的耐熱性的方面出發(fā)，適合使用環(huán)氧硅烷處理、氨基硅烷處理等用硅烷偶聯(lián)劑等進(jìn)行表面處理的玻璃織布。本發(fā)明的預(yù)浸料的制造方法只要是將上述的樹脂組合物和玻璃織布進(jìn)行組合來制造預(yù)浸料的方法，就沒有特別限定。具體來說，將本發(fā)明的樹脂組合物浸漬在玻璃織布中，例如在130180。C干燥3~20分鐘左右，制成半固化狀態(tài)的B階，并制成包含無機(jī)填充劑的樹脂量為30~90重量％左右的預(yù)浸料?？捎霉姆椒▉韺嵤┙n。除將本發(fā)明的清漆浸漬在玻璃織布中外，還有將本發(fā)明的樹脂組合物熱熔融而浸漬到玻璃織布中等方法。本發(fā)明的覆金屬箔層壓板是使用上述的預(yù)浸料進(jìn)行層壓成型的物質(zhì)。具體來說，將規(guī)定張數(shù)的該預(yù)浸料重疊，在其一面或兩面配置銅箔，例如在溫度180220°C、力卩熱時間100—300分鐘、面壓20~40kg/cm2下進(jìn)行層壓成型，制作覆銅箔層壓板。使用的銅箔的厚度沒有特別限定，適合使用3~35jim的電解銅箔。電解銅箔只要是通常層壓板用途中使用的物質(zhì)，就沒有特別限定，但考慮高頻率范圍的導(dǎo)體損耗，適合使用粗糙面的粗糙度小的電解銅箔。此外，作為多層板的制造方法，例如，在本發(fā)明的1張預(yù)浸料的兩面上配置351im的銅箔，在上述條件下進(jìn)行層壓成型后形成內(nèi)層電路，對該電路實施黑化處理，制作內(nèi)層電路板。將該內(nèi)層電路板和本發(fā)明的預(yù)浸料各1張交替配置，在最外層配置銅箔，在上述條件下，優(yōu)選在真空下進(jìn)行層壓成型制作多層板。本發(fā)明的樹脂片通過將上述的清漆涂布在基材上并干燥后，剝離或蝕刻基材而得到。作為基材，可列舉出聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、乙烯-四氟乙烯共聚物薄膜以及在這些薄膜的表面涂布脫膜劑的脫膜薄膜、聚酰亞胺薄膜等有機(jī)系的薄膜基材、銅箔、鋁箔等導(dǎo)體箔、玻璃板、SUS板、FRP等板狀的基材。作為涂布的方法，例如可列舉出用棒涂布器、模涂布器(diecoater)、刮板、BAKER式涂膜器等將樹脂組合物的溶液涂布到基材上，并將溶劑干燥的方法。干燥溶劑時的干燥條件沒有特別限制，但因為低溫時樹脂組合物中易殘留溶劑，高溫時樹脂組合物的固化快速進(jìn)行，所以優(yōu)選在20。C~150。C的溫度下干燥l~90分鐘?？梢杂蓸渲M合物溶液的濃度和涂布厚度，調(diào)節(jié)樹脂層的厚度，但涂布厚度變厚時，干燥時易殘留溶劑，所以優(yōu)選為O.l~500pm。本發(fā)明的樹脂組合物可用作印刷線路板的絕緣層、半導(dǎo)體封裝用材料。例如，作為基材使用銅箔，并涂布將本發(fā)明的固化性樹脂組合物溶解在溶劑中的溶液，進(jìn)行干燥，由此制作帶有樹脂的銅箔，或者，作為基材使用可剝離的塑料薄膜，并涂布將本發(fā)明的固化性樹脂組合物溶解在溶劑中的溶液，進(jìn)行干燥，由此制作積層用薄膜、干膜阻焊劑、貼裝薄膜(DieAttachFilm)。溶劑可通過在20。C~150。C的溫度下加熱l~90分鐘來干燥。此外，固化性樹脂組合物可在僅將溶劑干燥的未固化的狀態(tài)下使用，也可根據(jù)需要，在半固化的狀態(tài)下使用。以下使用實施例和比較例來具體地-說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這些。合成例1(2官能苯醚低聚物的合成)在帶有攪拌裝置、溫度計、空氣導(dǎo)入管、擋板的12L的立式長形反應(yīng)器中，投入9.36g(42.1mmol)CuBr2、1.81g(10.5mmo1)N，N，-二叔丁基乙二胺、67.77g(671.Ommol)正丁基二曱胺、2600g曱苯，在40。C的反應(yīng)溫度下進(jìn)行攪拌，將由氮氣和空氣混合而調(diào)整成氧氣濃度為8%的混合氣體以5.2L/min的流速進(jìn)行鼓泡，同時用230分鐘滴加事先在23OOg曱醇中溶解的129.32g(0.48mol)2，2，，3，3，，5，5，-六甲基誦(l，l，-聯(lián)苯酚)_4，4，二醇、878.4g(7.2mol)2，6-二曱基苯酚、1.22g(7.2mmo1)N，N,-二井又丁基乙二胺、26.35g(260.9mmo1)正丁基二甲胺的混合溶液，并進(jìn)行攪拌。滴加結(jié)束后，添加1500g溶解了48.06g(126.4mmol)乙二胺四乙酸四鈉的水來終止反應(yīng)。將水層和有機(jī)層進(jìn)行分液，用1N的鹽酸水溶液洗滌有機(jī)層，接著用純水洗滌有機(jī)層。用蒸發(fā)器將所獲得的溶液濃縮至50wt。/c)，獲得1981g2官能性苯醚低聚物(樹脂"A")的甲苯溶液。樹脂"A"的數(shù)均分子量為1975、重均分子量為3514、羥基當(dāng)量為990。(乙烯基化合物的合成)在配備攪拌裝置、溫度計、回流管的反應(yīng)器中，投入833.40g樹脂"A"的曱苯溶液、76.7g氯曱基苯乙烯(CMS-P)、1600g二氯曱烷、6.2g千基二曱胺、199.5g純水、83.6g30.5wt%NaOH水溶液，在40。C的反應(yīng)溫度下進(jìn)行攪拌。攪拌24小時后，用1N的鹽酸水溶液洗滌有機(jī)層，接著用純水洗滌有機(jī)層。用蒸發(fā)器將所獲得的溶液濃縮，并向曱醇中滴加而進(jìn)行固形化，通過過濾回收固體，真空干燥而獲得450.1g乙烯基化合物"B"。乙烯基化合物"B"的數(shù)均分子量為2250、重均分子量為3920、乙烯基當(dāng)量為1189g/乙烯基。合成例2(2官能苯醚低聚物的合成)21在帶有攪拌裝置、溫度計、空氣導(dǎo)入管、擋板的12L立式長形反應(yīng)器中，投入3.88g(17.4mmol)CuBr2、0.75g(4，4mmo1)N,N，-二叔丁基乙二胺、28.04g(277.6mmo1)正丁基二甲胺、2600g曱苯，在40。C的反應(yīng)溫度下進(jìn)行攪拌，將由氮氣和空氣混合而調(diào)整成氧氣濃度為8%的混合氣體以5.2L/min的流速進(jìn)行鼓泡，同時用230分鐘滴加事先在2300g甲醇中溶解129.3g(0.48mol)2，2，，3,3，，5，5，-六曱基-(l，l，-聯(lián)苯酚)一4，4'二醇、233.7g(1.92mol)2，6-二甲基苯酚、64.9g(0.48mol)2，3，6_三曱基苯酚、0.51g(2.9mmo1)N，N，-二叔丁基乙二胺、10.90g(108.0mmo1)正丁基二曱胺的混合溶液，并進(jìn)行攪拌。滴加結(jié)束后，添力口1500g溶解了19.89g(52.3mmo1)乙二胺四乙酸四鈉的水來終止反應(yīng)。將水層和有機(jī)層進(jìn)4于分液，用1N的鹽酸水溶液洗滌有機(jī)層，接著用純水洗滌有機(jī)層。用蒸發(fā)器將所獲得的溶液濃縮至50wt。/。，獲得836.5g2官能性苯醚低聚物(樹脂"C")的甲苯溶液。樹脂"C"的數(shù)均分子量為986、重均分子量為1530、羥基當(dāng)量為471。(乙烯基化合物的合成)在配備攪拌裝置、溫度計、回流管的反應(yīng)器中，投入836.5g樹脂"C"的甲苯溶液、162.6g氯曱基苯乙烯(商品名CMS-P;SEIMICHEMICALCO.,LTD.制)、1600g二氯曱烷、12.95g千基二甲胺、420g純水、178.0g30.5wto/oNaOH水溶液，在40。C的反應(yīng)溫度下進(jìn)行攪拌。攪拌24小時后，用1N的鹽酸水溶液洗滌有機(jī)層，接著用純水洗滌有機(jī)層。用蒸發(fā)器將所獲得的溶液濃縮，并向曱醇中滴加而進(jìn)行固形化，通過過濾回收固體，真空干燥而獲得503.5g乙烯基化合物"D"。乙烯基化合物"D"的數(shù)均分子量為1187、重均分子量為1675、乙烯基當(dāng)量為590g/乙烯基。合成例3(a-萘酚芳烷基型的氰酸酯樹脂的合成)(15〉將103g(OH基0.47摩爾)式(15)所示的a-萘酚芳烷基樹脂(SN485、OH基當(dāng)量219g/叫、軟化點86°C、新日鐵化學(xué)(林)制)溶解到500ml氯仿中，然后添加混合0.7摩爾三乙胺，將其在-10。C用1.5小時滴加到0.93摩爾的氯化氰的氯仿溶液300g中，攪拌30分鐘后，進(jìn)一步滴加0.1摩爾的三乙胺和氯仿30g的混合溶液，攪拌30分鐘并終止反應(yīng)。過濾生成的三乙胺的鹽酸鹽后，用500mlO.IN鹽酸洗滌獲得的濾液，然后用500ml水反復(fù)洗滌4次。4妻著，通過分液處理萃取氯仿/水混合溶液的氯仿層，在氯仿溶液中添加硫酸鈉進(jìn)行脫水處理。過濾掉硫酸鈉后，在75。C進(jìn)行蒸發(fā)，并進(jìn)一步在90。C減壓脫氣，由此獲得褐色固體形狀的通式(16)所示的a-萘酚芳烷基型的氰酸酯樹脂。在紅外吸收光譜中，在2264cm"附近可確認(rèn)氰酸酯基的吸收。此外，通過13C-NMR和1H-NMR，可鑒定結(jié)構(gòu)，且從OH基向OCN基的轉(zhuǎn)化率為99%以上。\(歸》合成例4(a-萘酚芳烷基型的氰酸酯樹脂的合成)使用102g(OH基0.45摩爾)a-萘酚芳烷基樹脂(SN4105、OH基當(dāng)量226g/叫、軟化點105°C、新日鐵化學(xué)(抹)制)來代替a-萘酚芳烷基樹脂(SN485、OH基當(dāng)量219g/叫、軟化點86°C、新日鐵化學(xué)(抹)制)，氯化氰的用量為0.90摩爾，除此之外，用與合成例3同樣的方法合成a-萘酚芳烷基型的氰酸酯樹脂。從OH基向OCN基的轉(zhuǎn)化率為99%以上。(實施例1)將70重量份合成例1獲得的乙烯基化合物"B"(數(shù)均分子量2250、乙烯基當(dāng)量為1189g/乙烯基)、10重量份合成例3獲得的萘酚芳烷基型的氰酸酯樹脂(氰酸酯當(dāng)量237g/叫)、5重量份雙馬來酰亞胺(BMI-70、日本化藥制)、15重量份萘骨架改性的酚醛清漆型的環(huán)氧樹脂(HP-5000、DIC(林)制)、0.05重量份辛酸鋅混合，并用甲乙酮稀釋至樹脂固體成分濃度為65%,獲得清漆。該獲得的清漆的低溫的保存穩(wěn)定性評價結(jié)果如表1所示。(實施例2)將80重量份合成例2獲得的乙烯基化合物"D"(數(shù)均分子量1187、乙烯基當(dāng)量為590g/乙烯基)、12重量份合成例3獲得的萘酚芳烷基型的氰酸酯樹脂(氰酸酯當(dāng)量237g/叫)、5重量份雙馬來酰亞胺(BMI-70、日本化藥制)、3重量份萘骨架改性的酚醛清漆型的環(huán)氧樹脂(HP-5000、DIC(抹)制)、0.05重量份辛酸鋅混合，并用甲乙酮稀釋至樹脂固體成分濃度為65%,獲得清漆。該獲得的清漆的低溫的保存穩(wěn)定性評價結(jié)果如表1所示。(實施例3)將70重量份合成例1獲得的乙烯基化合物"B"(數(shù)均分子量2250、乙烯基當(dāng)量為1189g/乙烯基)、10重量份合成例4獲得的萘酚芳烷基型的氰酸酯樹脂(氰酸酯當(dāng)量244g/叫)、5重量24份雙馬來酰亞胺(BMI-70、日本化藥制)、15重量份萘骨架改性的酚醛清漆型的環(huán)氧樹脂(HP-5000、DIC(抹)制)、0.05重量份辛酸鋅混合，并用甲乙酮稀釋至樹脂固體成分濃度為65%，獲得清漆。該獲得的清漆的低溫的保存穩(wěn)定性評價結(jié)果如表l所示。(實施例4)將60重量份合成例1獲得的乙烯基化合物"B"(數(shù)均分子量2250、乙烯基當(dāng)量為1189g/乙烯基)、10重量份合成例3獲得的萘酚芳烷基型的氰酸酯樹脂(氰酸酯當(dāng)量237g/eq)、5重量份雙馬來酰亞胺(BMI-70、日本化藥制)、15重量份萘骨架改性的酚醛清漆型的環(huán)氧樹脂(EXA-9900、DIC(抹)制)、5重量份三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)、5重量份三烯丙基氰脲酸酯(TAC)、0.05重量份辛酸鋅混合，并用曱乙酮稀釋至樹脂固體成分濃度為65%,獲得清漆。該獲得的清漆的低溫的保存穩(wěn)定性評價結(jié)果如表l所示。(比較例l)將70重量份合成例1獲得的乙烯基化合物"B"(數(shù)均分子量2250、乙烯基當(dāng)量為1189g/乙烯基)、10重量份合成例3獲得的萘酚芳烷基型的氰酸酯樹脂(氰酸酯當(dāng)量237g/eq)、5重量份雙馬來酰亞胺(BMI-70、日本化藥制)、15重量份聯(lián)苯基芳烷基型酚醛清漆環(huán)氧樹脂(NC3000H、日本化藥制)、0.05重量份辛酸鋅混合，并用曱乙酮稀釋至樹脂固體成分濃度為65%,獲得清漆。該獲得的清漆的低溫的保存穩(wěn)定性評價結(jié)果如表2所示。(比較例2)將80重量份合成例2獲得的乙烯基化合物"D"(數(shù)均分子量1187、乙烯基當(dāng)量為590g/乙烯基)、12重量份合成例3獲得的萘酚芳烷基型的氰酸酯樹脂(氰酸酯當(dāng)量237g/eq)、5重量份雙馬來酰亞胺(BMI-70、日本化藥制)、3重量份聯(lián)苯基芳烷基型酚醛清漆環(huán)氧樹脂(NC3000H、日本化藥制)、0.05重量份辛酸鋅混合，并用甲乙酮稀釋至樹脂固體成分濃度為65%,獲得清漆。該獲得的清漆的低溫的保存穩(wěn)定性評價結(jié)果如表2所示。(比較例3)將70重量份合成例1獲得的乙烯基化合物"B"(數(shù)均分子量2250、乙烯基當(dāng)量為1189g/乙烯基)、10重量份合成例4獲得的萘酚芳烷基型的氰酸酯樹脂(氰酸酯當(dāng)量244g/eq)、5重量份雙馬來酰亞胺(BMI-70、日本化藥制)、15重量份聯(lián)苯基芳烷基型酚醛清漆環(huán)氧樹脂(NC3000H，日本化藥制)、0.05重量份辛酸鋅混合，并用曱乙酮稀釋至樹脂固體成分濃度為65%,獲得清漆。該獲得的清漆的低溫的保存穩(wěn)定性評價結(jié)果如表2所示。(比較例4)將60重量份合成例1獲得的乙烯基化合物"B"(數(shù)均分子量2250、乙烯基當(dāng)量為1189g/乙烯基)、10重量份合成例3獲得的萘酚芳烷基型的氰酸酯樹脂(氰酸酯當(dāng)量237g/eq)、5重量份雙馬來酰亞胺(BMI-70、日本化藥(抹)制)、15重量份聯(lián)苯基芳烷基型酚醛清漆環(huán)氧樹脂(NC3000H、日本化藥(抹)制)、5重量份三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)、5重量份三烯丙基氰脲酸酯(TAC)、0.05重量份辛酸鋅混合，并用甲乙酮稀釋至樹脂固體成分濃度為65%,獲得清漆。該獲得的清漆的低溫的保存穩(wěn)定性評價結(jié)果如表2所示。(實施例5)將70重量份合成例1獲得的乙烯基化合物"B"(數(shù)均分子量2250、乙烯基當(dāng)量為1189g/乙烯基)、10重量份合成例3獲得的萘酚芳烷基型的氰酸酯樹脂(氰酸酯當(dāng)量237g/eq)、5重量份雙馬來酰亞胺(BMI-70、日本化藥制)、15重量份萘骨架改性的酚醛清漆型的環(huán)氧樹脂(HP-5000，DIC(株)制)、0.05重量份辛酸鋅、O.l重量份二叔丁基羥基曱苯(川口化學(xué)工業(yè)(抹)制)混合，并用甲乙酮稀釋至樹脂固體成分濃度為65%，獲得清漆。該獲得的清漆的常溫的保存穩(wěn)定性評價結(jié)果如表3所示。(實施例6)將70重量份合成例1獲得的乙烯基化合物"B"(數(shù)均分子量2250、乙烯基當(dāng)量為1189g/乙烯基)、10重量份合成例3獲得的萘酚芳烷基型的氰酸酯樹脂(氰酸酯當(dāng)量237g/eq)、5重量份雙馬來酰亞胺(BMI-70、日本化藥制)、15重量份萘骨架改性的酚醛清漆型的環(huán)氧樹脂(HP-5000、DIC(抹)制)、0.05重量份辛酸鋅混合，并用甲乙酮稀釋至樹脂固體成分濃度為65%,獲得清漆。將該獲得的清漆在5T的保冷庫中保管2周后，浸漬并涂布在厚度0.08mm(IPCNo.-#3313)的E玻璃布上，并在160。C加熱干燥8分鐘，獲得樹脂量55重量％的預(yù)浸料。在重疊8張該55重量％的預(yù)浸料的兩面上，配置18jim銅箔(3EC-HTE、三井金屬礦業(yè)(4朱)制)，并在壓力30kg/cm2、溫度210。C下進(jìn)行150分鐘的真空壓制，獲得厚度0.8mm的覆18]Lim銅層壓板。獲得的覆銅層壓板的物性值如表4所示。(實施例7)將64重量份合成例2獲得的乙烯基化合物"D"(數(shù)均分子量1187、乙烯基當(dāng)量為590g/乙烯基)、5重量份合成例4獲得的萘酚芳烷基型的氰酸酯樹脂(氰酸酯當(dāng)量244g/叫)、5重量份雙馬來酰亞胺(BMI-70、日本化藥(抹)制)、3重量份萘骨27架改性的酚醛清漆型的環(huán)氧樹脂(HP-5000,DIC(株)制)、18重量份具有氰基的環(huán)磷腈(FP-300、(林)伏見制藥所制)、50重量份球狀二氧化硅(SC2050、平均粒徑0.5,、AdmatechsCo.,Ltd.制)、5重量份三烯丙基氰脲酸酯(TAC)、0.05重量份辛酸鋅混合，并用甲乙酮稀釋至樹脂固體成分濃度為65%,獲得清漆。除使用該清漆以外，與實施例6同樣地進(jìn)行而獲得覆銅層壓板。獲得的覆銅層壓板的物性值如表4所示。(實施例8)將67重量份合成例2獲得的乙烯基化合物"D"(數(shù)均分子量1187、乙烯基當(dāng)量為590g/乙烯基)、4重量份合成例3獲得的萘酚芳烷基型的氰酸酯樹脂(氰酸酯當(dāng)量237g/eq)、3重量份雙馬來酰亞胺(BMI-70、日本化藥(抹)制)、IO重量份萘骨架改性的酚醛清漆型的環(huán)氧樹脂(EXA-9900、DIC(才朱)制)、16重量份溴化聚碳酸酯樹脂(FG8500、帝人化成(林)制)、50重量份球狀合成二氧化硅(SC2050、平均粒徑0.5pm、AdmatechsCo.,Ltd.制)、0.05重量4分辛酸鋅混合，并用曱乙酮稀釋至樹脂固體成分濃度為65%，獲得清漆。除使用該清漆以外，與實施例6同樣地進(jìn)行而獲得覆銅層壓板。獲得的覆銅層壓板的物性值如表4所示。(實施例9)將71重量份合成例2獲得的乙烯基化合物"D"(數(shù)均分子量1187、乙烯基當(dāng)量為590g/乙烯基)、5重量份合成例3獲得的萘酚芳烷基型的氰酸酯樹脂(氰酸酯當(dāng)量237g/eq)、5重量份雙馬來酰亞胺(BMI-70、日本化藥(抹)制)、3重量份萘骨架改性的酚醛清漆型的環(huán)氧樹脂(EXA-9900、DIC(抹)制)、16重量份溴化聚碳酸酯樹脂(FG8500、帝人化成(抹)制)、25重量份球狀二氧化硅(SC2050、平均粒徑0.5(im、AdmatechsCo.，Ltd.制)、0.06重量份辛酸鋅混合，并用曱乙酮稀釋至樹脂固體成分濃度為65%,獲得清漆。除使用該清漆以外，與實施例6同樣地進(jìn)行而獲得覆銅層壓板。獲得的覆銅層壓板的物性值如表4所示。(實施例10)將71重量份合成例1獲得的乙烯基化合物"B"(數(shù)均分子量2250、乙烯基當(dāng)量為1189g/乙烯基)、5重量份合成例4獲得的萘酚芳烷基型的氰酸酯樹脂(氰酸酯當(dāng)量244g/eq)、5重量份雙馬來酰亞胺(BMI-70、日本化藥(林)制)、3重量份萘骨架改性的酚醛清漆型的環(huán)氧樹脂(EXA-9900,DIC(4朱)制)、16重量份溴化聚碳酸酯樹脂(FG8500、帝人化成(林)制)、30重量份介孔二氧化硅(MSF-OIP、平均粒徑1.3pm、AdmatechsCo.,Ltd.制)、0.05重量份辛酸鋅混合，并用曱乙酮稀釋至樹脂固體成分濃度為65%，獲得清漆。除使用該清漆以外，與實施例6同樣地進(jìn)行而獲得覆銅層壓板。獲得的覆銅層壓板的物性值如表4所示。(實施例11)將60重量份合成例2獲得的乙烯基化合物"D"(數(shù)均分子量1187、乙烯基當(dāng)量為590g/乙烯基)、5重量份合成例4獲得的萘酚芳烷基型的氰酸酯樹脂(氰酸酯當(dāng)量244/eq)、3重量份雙馬來酰亞胺(BMI-70、日本化藥(抹)制)、9重量份萘骨架改性的酚醛清漆型的環(huán)氧樹脂(HP-5000、D1C(抹)制)、18重量份具有氰基的環(huán)磷腈(FP-300、(抹)伏見制藥所制)、70重量份球狀二氧化硅(SC2050、平均粒徑0.5pm、AdmatechsCo.，Ltd.制)、5重量份三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)、0.05重量份辛酸鋅混合，并用曱乙酮稀釋至樹脂固體成分濃度為65%,獲得清漆。進(jìn)一步，在配有攪拌裝置的分離燒瓶中，秤量并添29加曱乙酮，以使得固體成分濃度為20重量％，加熱到60。C并攪拌1小時來調(diào)節(jié)樹脂組合物的溶液。將該獲得的溶液在5。C的保冷庫中保管2周后，用刮板(縫隙200nm)將該調(diào)節(jié)的溶液涂布在18pm電解銅箔(3EC-HTE:三井金屬礦業(yè)(抹)制)的粗糙面上，室溫風(fēng)千10分鐘后，用送風(fēng)干燥機(jī)在50。C干燥20分鐘，獲得樹脂層的厚度約15iim的帶有銅箔的樹脂片。接著，將該帶有銅箔的樹脂片配置在被蝕刻的厚度0.8mm芯材(CCL-EL190T、三菱瓦斯化學(xué)抹式會社制)的上下，并在壓力30kg/cm2、溫度210。C下進(jìn)行150分鐘的真空壓制，獲得厚度0.85mm的帶有樹脂片的覆18jim銅層壓板。獲得的覆銅層壓板的物性值如表4所示。(比較例6)將60重量份合成例2獲得的乙烯基化合物"D"(數(shù)均分子量1187、乙烯基當(dāng)量為590g/乙烯基)、5重量份合成例4獲得的萘酚芳烷基型的氰酸酯樹脂(氰酸酯當(dāng)量244g/eq)、3重量份雙馬來酰亞胺(BMI-70、日本化藥(林)制)、9重量份聯(lián)苯基芳烷基型酚醛清漆環(huán)氧樹脂(NC3000H、日本化藥(林)制)、18重量份具有氰基的環(huán)磷腈(FP-300、(抹)伏見制藥所制)、70重量份球狀二氧化硅(SC2050、平均粒徑0.5nm、AdmatechsCo.，Ltd.制)、5重量份三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)、0.05重量份辛酸鋅混合，并用甲乙酮稀釋至樹脂固體成分濃度為65%，獲得清漆。除使用該清漆以外，與實施例6同樣地進(jìn)行而獲得覆銅層壓板。獲得的覆銅層壓板的物性值如表5所示。(比較例7)將64重量份合成例2獲得的乙烯基化合物"D"(數(shù)均分子量1187、乙烯基當(dāng)量為590g/乙烯基)、5重量份合成例4獲得的萘酚芳烷基型的氰酸酯樹脂(氰酸酯當(dāng)量244g/叫)、5重量份雙馬來酰亞胺(BMI-70、日本化藥(才朱)制)、3重量份聯(lián)苯基芳烷基型酚醛清漆環(huán)氧樹脂(NC3000H、日本化藥(株)制)、18重量份具有氰基的環(huán)磷腈(FP-300、(抹)伏見制藥所制)、50重量份球狀二氧化硅(SC2050、平均粒徑0.5[im、AdmatechsCo.,Ltd.制)、5重量份三烯丙基氰脲酸酯(TAC)、0.05重量份辛酸鋅混合，并用甲乙酮稀釋至樹脂固體成分濃度為65%，獲得清漆。除使用該清漆以外，與實施例6同樣地進(jìn)行而獲得覆銅層壓板。獲得的覆銅層壓板的物性值如表5所示。(比較例8)將67重量份合成例2獲得的乙烯基化合物"D"(數(shù)均分子量1187、乙烯基當(dāng)量為590g/乙烯基)、4重量份合成例3獲得的萘酚芳烷基型的氰酸酯樹脂(氰酸酯當(dāng)量237g/eq)、3重量份雙馬來酰亞胺(BMI-70、日本化藥(4朱)制)、10重量4分聯(lián)苯基芳烷基型酚醛清漆環(huán)氧樹脂(NC3000H、日本化藥(抹)制)、16重量份溴化聚碳酸酯樹脂(FG8500、帝人化成(林)制)、50重量份球狀合成二氧化硅(SC2050、平均粒徑0.5jxm、AdmatechsCo.，Ltd.制)、0.05重量4分辛酸鋅混合，并用曱乙酮稀釋至樹脂固體成分濃度為65%,獲得清漆。除4吏用該清漆以外，與實施例6同樣地進(jìn)行而獲得覆銅層壓板。獲得的覆銅層壓板的物性值如表5所示。(比較例9)將71重量份合成例2獲得的乙烯基化合物"D"(數(shù)均分子量1187、乙烯基當(dāng)量590g/乙烯基)、5重量份合成例3獲得的萘酚芳烷基型的氰酸酯樹脂(氰酸酯當(dāng)量237g/叫)、5重量份雙馬來酰亞胺(BMI-70、日本化藥(林)制)、3重量份聯(lián)苯基芳烷基型酚醛清漆環(huán)氧樹脂(NC3000H、日本化藥(抹)制)、16重量份溴化聚碳酸酯樹脂(FG8500、帝人化成(林)制)、25重量份球狀二氧化珪(SC2050、平均粒徑0.5拜、AdmatechsCo.,Ltd.制)、0.05重量份辛酸鋅混合，并用曱乙酮稀釋至樹脂固體成分濃度為65%,獲得清漆。除使用該清漆以外，與實施例6同樣地進(jìn)行而獲得覆銅層壓板。獲得的覆銅層壓板的物性值如表5所示。(比較例IO)將71重量份合成例1獲得的乙烯基化合物"B"(數(shù)均分子量2250、乙烯基當(dāng)量為1189g/乙烯基)、5重量份合成例4獲得的萘酚芳烷基型的氰酸酯樹脂(氰酸酯當(dāng)量244g/eq)、5重量份雙馬來酰亞胺(BMI-70、日本化藥(抹)制)、3重量份聯(lián)苯基芳烷基型酚醛清漆環(huán)氧樹脂(NC3000H、日本化藥(林)制)、16重量份溴化聚碳酸酯樹脂(FG8500、帝人化成(抹)制)、30重量^f分介孔二氧化硅(MSF-01P、平均粒徑1.3(im、AdmatechsCo.，Ltd.制)、0.05重量<分辛酸鋅混合，并用甲乙酮稀釋至樹脂固體成分濃度為65%,獲得清漆。除使用該清漆以外，與實施例6同樣地進(jìn)行而獲得覆銅層壓板。獲得的覆銅層壓板的物性值如表5所示。(比較例11)將60重量份合成例2獲得的乙烯基化合物"D"(數(shù)均分子量1187、乙烯基當(dāng)量為590g/乙烯基)、5重量份合成例4獲得的萘酚芳烷基型的氰酸酯樹脂(氰酸酯當(dāng)量244g/叫)、3重量份雙馬來酰亞胺(BMI-70、日本化藥(抹)制)、9重量份聯(lián)苯基芳烷基型酚醛清漆環(huán)氧樹脂(NC3000H、日本化藥(抹)制)、18重量份具有氰基的環(huán)磷腈(FP-300、(抹)伏見制藥所制)、65重量份球狀二氧化珪(SC2050、平均粒徑0.5jim、AdmatechsCo.,Ltd.制)、5重量份三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)、0.06重量份辛酸鋅混合，并用甲乙酮稀釋至樹脂固體成分濃度為65%,32獲得清漆。除使用該清漆以外，與實施例ll同樣地進(jìn)行而獲得帶樹脂片的覆銅層壓板。獲得的帶樹脂片的覆銅層壓板的物性值如表5所示。(比4交例12)將67重量份合成例2獲得的乙烯基化合物"D"(數(shù)均分子量1187、乙烯基當(dāng)量為590g/乙烯基)、4重量份合成例3獲得的萘酚芳烷基型的氰酸酯樹脂(氰酸酯當(dāng)量237g/eq)、3重量份雙馬來酰亞胺(BMI-70、日本化藥(株)制)、IO重量份聯(lián)苯基芳烷基型酚醛清漆環(huán)氧樹脂(NC3000H，日本化藥(抹)制)、16重量份溴化聚碳酸酯樹脂(FG8500、帝人化成(株)制)、50重量<分3求狀合成二氧化硅(SC2050、平均粒徑0.5pm、AdmatechsCo.，Ltd.制)、0.05重量^f分辛酸鋅混合，并用曱乙酮稀釋至樹脂固體成分濃度為65%,獲得清漆。該獲得的清漆不在5。C保存2周，而在制作清漆后馬上與實施例6同樣地進(jìn)行而獲得覆銅層壓板。獲得的覆銅層壓板的物性值如表6所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>(測定方法)1)數(shù)均分子量和重均分子量通過凝膠滲透色譜(GPC)法來求得。通過試樣的GPC曲線和分子量校正曲線進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。分子量校正曲線將標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的分子量和溶出時間的關(guān)系近似于下式來求得。LogM=A。X3+AA2+A2X+A3+A4/X2(其中，M:分子量、X:溶出時間-19(分鐘)、A:系數(shù)。)2)羥基當(dāng)量以2,6-二曱基苯酚為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，溶劑使用干燥二氯曱烷并進(jìn)行IR分析(液池法、池長=lmm)，通過3600cm"的吸收強(qiáng)度來求得。3)乙烯基當(dāng)量以l-辛烯為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，溶劑使用二硫化碳并進(jìn)行IR分析(液池法、池長-lmm),通過910cm"的吸收強(qiáng)度來求得。4)氰酸酯當(dāng)量在紅外吸收光鐠中，確認(rèn)2264cm"附近的氰酸酯基的吸收后，通過13C-NMR和1H-NMR鑒定結(jié)構(gòu)，測定從OH基向OCN基的轉(zhuǎn)化率。以其轉(zhuǎn)化率為基礎(chǔ)，由評價所使用的萘酚芳烷基樹脂的OH當(dāng)量計算出。5)低溫下的清漆保存穩(wěn)定性在300cc的玻璃樣品瓶中裝入各種清漆，目^L觀察清漆的透明性(濁性)。然后，在5。C的保冷庫保存2周后，再一次目視觀察清漆的透明性(濁性)。(n=1)6)常溫下的清漆保存穩(wěn)定性清漆剛制作后和載室溫(25°C)下》文置4周后，實施清漆的GPC法的測定。圖中，顯示生成高分子量體的峰出現(xiàn)的記為有，沒出現(xiàn)的記為無。7)剝離強(qiáng)度基于JISC6481,使用帶有18jim銅箔的試驗片(30mmxl50mmx0.8mm),測定銅箔的剝下強(qiáng)度，2次測定的平均值為0.7kg/cm以上的記為合格(o)、不足0.7kg/cm的記為不合格(x)。(n=2)8)介電常數(shù)、介質(zhì)損耗角正切使用厚度0.8mm覆銅層壓板的除去銅箔的試驗片，用諧振月空才聶動法(Agilent8722ES、AgilentTechnologiesCo.，Ltd.制)測定10GHz的介電常數(shù)、介質(zhì)損耗角正切。(n=l)9)吸濕后的耐熱性將對厚度約0.8mm的帶有18pm銅箔的層壓板的銅箔進(jìn)行蝕刻獲得的5cmx5cm的樣品(n=4)在115°C干燥20小時后，用高壓釜試-驗(PressureCookerTest)器(平山制作所制造，PC-3型)在121。C、2氣壓下處理4小時后，在288。C的釬料浴中浸漬30秒鐘，分別目視觀察4個樣品有無膨脹，沒有異常的記為(o)、發(fā)生膨脹的記為(x)。權(quán)利要求1.一種樹脂組合物，其包含通式(1)所示的乙烯基化合物(a)、通式(5)所示的馬來酰亞胺化合物(b)、通式(6)所示的氰酸酯樹脂(c)以及具有通式(7)的重復(fù)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂(d)，式中，-(O-X-O)-由通式(2)或通式(3)所定義的結(jié)構(gòu)構(gòu)成；-(Y-O)-由通式(4)所定義，由1種結(jié)構(gòu)或2種以上的結(jié)構(gòu)無規(guī)排列而成；a、b表示0～100的整數(shù)，且至少其中的一個不為0；R1、R2、R3、R7、R8可以相同也可以不同，為鹵素原子、碳數(shù)為6以下的烷基或苯基；R4、R5、R6可以相同也可以不同，為氫原子、鹵素原子、碳數(shù)為6以下的烷基或苯基；R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16可以相同也可以不同，為氫原子、鹵素原子、碳數(shù)為6以下的烷基或苯基；-A-為碳數(shù)為20以下的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的2價烴基；R17、R18可以相同也可以不同，為鹵素原子、碳數(shù)為6以下的烷基或苯基；R19、R20可以相同也可以不同，為氫原子、鹵素原子、碳數(shù)為6以下的烷基或苯基；式中，Z表示碳數(shù)為200以下的有機(jī)基團(tuán)，也可包含氧原子、硫原子、磷原子、氮原子；c表示2～20的整數(shù)；式中，R表示氫原子或甲基，n為1～10；式中，R21是碳數(shù)為1～6的烷基；R22是碳數(shù)為1～6的烷基或碳數(shù)為1～6的烷氧基；B是直接連結(jié)或碳數(shù)為1～6的亞烷基；m為1～10。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的樹脂組合物，其中，乙烯基化合物(a)為-(0-X-O)-具有通式(8)、通式(9)或通式(10)所示的結(jié)構(gòu)、-(Y-O)-具有通式(11)或通式(12)所示的結(jié)構(gòu)或者由通式(11)和通式(12)無規(guī)排列而成的結(jié)構(gòu)的乙烯基化合物，0~一(8)(9》式中，Rn、R12、R13、R!4可以相同也可以不同，為氫原子或曱基；-A-是碳數(shù)為20以下的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的2價烴基；(10)-A-是碳數(shù)為20以下的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的2價烴基千(11》(12)3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的樹脂組合物，其還包含具有氰基的環(huán)磷腈化合物或溴化聚碳酸酯樹脂。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的樹脂組合物，其還包含無機(jī)填充劑。5.—種預(yù)浸料，其為將權(quán)利要求l所述的樹脂組合物浸漬到玻璃織布中，并使其處于半固化狀態(tài)而得到的。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的預(yù)浸料，向玻璃織布中的浸漬是使權(quán)利要求l所述的樹脂組合物處于熱熔融狀態(tài)來實施的。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的預(yù)浸料，向玻璃織布中的浸漬是通過將權(quán)利要求l所述的樹脂組合物和有機(jī)溶劑制成清漆來實施的。8.—種覆金屬箔層壓板，其通過至少重疊l張以上權(quán)利要求5所述的預(yù)浸料，且在其一面或兩面配設(shè)金屬箔并進(jìn)行層壓成型而得到。9.一種清漆，其包含權(quán)利要求l所述的樹脂組合物和有機(jī)溶劑。10.—種樹脂片，其通過在金屬箔或薄膜的表面涂布權(quán)利要求9所述的清漆并使其干燥而得到。全文摘要本發(fā)明提供樹脂組合物、預(yù)浸料及其應(yīng)用，所述樹脂組合物在低溫下的清漆保存穩(wěn)定性優(yōu)異，即使冬季期間和長期間也不降低多層成型性、吸濕后的耐熱性、電特性、剝離強(qiáng)度等，用于高多層、高頻率用印刷線路板，并以乙烯基化合物為基底。該樹脂組合物包含具有聚苯醚骨架的2官能性苯醚低聚物的末端乙烯基化合物(a)、特定的馬來酰亞胺化合物(b)、萘酚芳烷基型的氰酸酯樹脂(c)以及萘骨架改性的酚醛清漆型的環(huán)氧樹脂(d)。文檔編號C09D4/06GK101508844SQ200910007619公開日2009年8月19日申請日期2009年2月12日優(yōu)先權(quán)日2008年2月12日發(fā)明者伊藤祥一,盛健一申請人:三菱瓦斯化學(xué)株式會社