專利名稱：用于制備含異氰酸酯二聚體基團(tuán)的高反應(yīng)性聚氨酯組合物的干混方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含異氰酸酯二聚體(Uretdion)基團(tuán)的聚氨酯組合物， 其可以在低溫下固化，并更特別地用于聚氨酯粉末涂料和粘合劑組合 物；還涉及其制備方法及其用途。
背景技術(shù)：
在室溫下是固體的外部或內(nèi)部封閉型多異氰酸酯對于可熱交聯(lián)的 聚氨酯(PUR)粉末涂料和粘合劑組合物是有價(jià)值的交聯(lián)劑。
例如，DE-OS 2735497記載了具有優(yōu)異的氣候穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的 PUR粉末涂料。其制備在DE-OS 2712931中描述的交聯(lián)劑由s-己內(nèi)酰胺 封閉的包含異氰脲酸酯基團(tuán)的異佛爾酮二異氰酸酯組成。其異氰酸酯基 團(tuán)被同樣封閉的包含氨基曱酸酯基團(tuán)、縮二脲基團(tuán)或脲基團(tuán)的多異氰酸 酯也是已知的。
這些外部封閉體系的缺點(diǎn)在于在熱交聯(lián)反應(yīng)期間封閉劑 (Blockierungsmitte)的脫去。由于所述封閉劑因此被放出到環(huán)境中， 出于生態(tài)學(xué)和職業(yè)衛(wèi)生原因，必須采取凈化廢氣和回收封閉劑的特殊預(yù) 防措施。而且，所述封閉劑具有低反應(yīng)性。需要17(TC以上的固化溫度。
DE-OS 3030539和DE-OS 3030572描迷了用于制備包含異氰酸酯二 聚體基團(tuán)的加聚化合物的方法，且其末端異氰酸酯基團(tuán)不可逆地被一元 醇或一元胺封閉(blockieren)。缺陷特別在于，交聯(lián)劑的鏈斷裂組分導(dǎo) 致PUR粉末涂料中的低網(wǎng)絡(luò)密度(Networkdicht)并由此導(dǎo)致中度的溶 劑穩(wěn)定性。
EP 669353的主題是羥基封端的和包含異氰酸酯二聚體基團(tuán)的加聚 化合物。由于其官能度為2，其具有提高的耐溶劑性?；谶@些包含異 氰酸酯二聚體基團(tuán)的粉末涂料組合物的共性是，在固化反應(yīng)中其并不放 出任何揮發(fā)性的化合物。但是，至少為180。C的烘烤溫度處于高水平。
劑。盡管這些催化劑確實(shí)導(dǎo)致固化溫度的降低，它們?nèi)匀伙@示出相當(dāng)大 程度的發(fā)黃，這在涂料領(lǐng)域通常是不理想的。此發(fā)黃的原因據(jù)推測是在
4脒中的反應(yīng)性氮原子。它們能夠與大氣氧反應(yīng)而形成N-氧化物，這導(dǎo)致
變色(Verfarbung ) 。 EP 803 524還提及其它迄今用于此目的的催化劑， 但是并沒有指出在固化溫度上的任何特別的影響。此催化劑包括聚氨酯 化學(xué)中已知的有機(jī)金屬催化劑，例如，二月桂酸二丁基錫(DBTL), 或者還有4又胺，例如1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(DABCO)。
WO 00/34355要求保護(hù)基于金屬乙酰丙酮化物的催化劑例如，乙 酰丙酮鋅。此催化劑實(shí)際上能夠降低包含異氰酸酯二聚體基團(tuán)的聚氨酯 粉末涂料組合物的固化溫度，但其反應(yīng)產(chǎn)物主要是脲基甲酸酯 (ML Gedan-S腦lka, F. Lehmann， D. Lehmann "New catalysts for the low temperature curing of uretdione powder coatings" /她mWw Gf/ ,<^en w e, 〃一 、s'o/油朋d PoWer C冊"力gs iS戶/7as'z'謂，臉w (9廠/e肌s、， 2001年2月 21-23日)。脲基甲酸酯是一摩爾的醇與二摩爾的異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物， 然而在傳統(tǒng)的聚氨酯化學(xué)中， 一摩爾的醇與 一摩爾的異氰酸酯的反應(yīng)。 因此，作為不理想的脲基甲酸酯的形成的結(jié)果，在技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上有價(jià) 值的異氰酸酯基團(tuán)被破壞了 。
某些催化劑促進(jìn)異氰酸酯二聚體基團(tuán)以如下程度上再分裂，當(dāng)使用 包含異氰酸酯二聚體的固化劑時，粉末涂料或粘合劑組合物的固化溫度 可以明顯降低。由于低的固化溫度，具有降低的存貯穩(wěn)定性。但是，過 早反應(yīng)導(dǎo)致降低的最終性能。
干燥混合物(千混物)的制備是已知的。但是，由于混合物的非均 勻性，總是不能得到足夠的最終性能的重現(xiàn)性(Pieter Gillis de Lange in "Powder Coatings Chemistry and Technology" Vincentz Network Hanover, 2004,第168頁，第214頁)。這里要求顯著提高該不足的重現(xiàn)性的方法。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是得到包含異氰酸酯二聚體基團(tuán)的高反應(yīng)性聚 氨酯組合物，其在非常低的溫度下已經(jīng)能夠固化，并且，顯示出不尋常 的存貯穩(wěn)定性和更特別適于塑料和高光澤或無光的、光穩(wěn)定的和氣候穩(wěn) 定的粉末涂料和粘合劑的生產(chǎn)。同時，這些組合物應(yīng)能夠以可再現(xiàn)的方 法制備。
令人驚訝地，上述復(fù)雜的需求組合已經(jīng)通過本發(fā)明實(shí)現(xiàn)。 相應(yīng)地，本發(fā)明提供了具有高于4(TC的熔點(diǎn)的粉末狀組合物，該組 合物包含A)至少一種包含異氰酸酯二聚體基團(tuán)的固化劑，B)至少一種季銨鹽或轔鹽，C)至少一種環(huán)氧化物或乙酰丙酮化物形式的助催化 劑，D)至少一種單體的、低聚的或聚合的一元或多元醇，任選地，E)
至少一種單體的或聚合物形式的酸，和任選地，F(xiàn))輔助劑和添加劑和/
或額外的催化劑。
著，本發(fā)明的組合物的NCO含量，在室溫下存貯4周后，減少不超過 25%。
優(yōu)選地，固化劑A)基于芳族、脂族、脂(環(huán))族和/或脂環(huán)族多異氰酸 酯和含羥基化合物，所述固化劑具有小于5%重量的游離NCO含量和 1%-25%重量的異氰酸酯二聚體基團(tuán)含量(作為C2N202計(jì)算，分子量 84)。
包含異氰酸酯二聚體基團(tuán)的多異氰酸酯是公知的，并在例如US 4,476,054, US 4,912,210, US 4,929,724和EP 0 417 603中描述。J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200提供了將異氰酸酯二聚化為異氰酸酯二聚體 的工業(yè)相關(guān)方法的概括性綜述。異氰酸酯至異氰酸酯二聚體的轉(zhuǎn)化通常 在可溶的二聚化催化劑，例如，二烷基氨基吡啶、三烷基膦、磷酰三胺 或咪唑的存在下發(fā)生。此反應(yīng)任選地在溶劑中進(jìn)行，但是優(yōu)選在不存在 溶劑的情況下，當(dāng)已經(jīng)達(dá)到所需的轉(zhuǎn)化率時，通過加入催化劑毒物來終 止反應(yīng)。其后通過短程蒸餾分離出過量單體異氰酸酯。如果催化劑是足 夠揮發(fā)性的，在單體分離過程中，反應(yīng)混合物可以不含所述催化劑。在 該情況下，不需加入催化劑毒物。原則上，寬范圍的異氰酸酯適用于包 含異氰酸酯二聚體基團(tuán)的多異氰酸酯的制備。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用異佛 爾酮二異氰酸酯UPDI)、六亞曱基二異氰酸酯(HDI) 、 2-曱基戊烷 二異氰酸酯(MPDI) 、 二異氰酸根合二環(huán)己基曱烷(H12MDI) 、 2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯/2，4,4-三曱基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、 降冰片烷二異氰酸酯(NBDI)、亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)、甲 苯胺二異氰酸酯(TDI)和四曱基亞二甲苯基二異氰酸酯(TMXDI)。 非常特別優(yōu)選的是IPDI和HDL
這些具有異氰酸酯二聚體基團(tuán)的多異氰酸酯到包含異氰酸酯二聚 體基團(tuán)的固化劑A)的轉(zhuǎn)化，涉及游離的NCO基團(tuán)與含羥基單體或聚合 物(所述聚合物例如聚酯、聚硫醚、聚醚、聚己內(nèi)酰胺、聚環(huán)氧化物、 聚酯酰胺、聚氨酯)或低分子量的二元、三元和/或四元醇作為增鏈劑和，
6任選地， 一元胺和/或一元醇作為鏈終止劑的反應(yīng)，并且已經(jīng)被廣泛描述 (EP 669 353， EP 669 354, DE 30 30 572， EP 639 598或EP 803 524 )。優(yōu)選的 是聚酯和單體二元醇。除異氰酸酯二聚體基團(tuán)，固化劑A)還可以包含異氰 脲酸酯、縮二脲、脲基甲酸酯、氨基曱酸酯和/或脲結(jié)構(gòu)。
所述固化劑的例子包括VESTAGON BF 9030、 VESTAGON BF 1320 和VESTAGON 1540 (全部得自Evonik Degussa GmbH)和Crelan EF 403 (Bayer AG)。特別優(yōu)選的是VESTAGON BF 9030和VESTAGON BF1320。 基于總的組合物，組分A)的份額特別地是5%-99%重量，優(yōu)選是 10%-80%重量和更優(yōu)選是20%-50%重量。
作為組分B)提到的季銨鹽或轔鹽用作催化劑。相應(yīng)地，催化劑B) 優(yōu)選是具有卣素或有機(jī)或無機(jī)酸陰離子作為抗衡離子的四烷基銨鹽或 鱗鹽。合適的催化劑的例子是曱酸四曱基銨、乙酸四甲基銨、丙酸四曱 基銨、丁酸四曱基銨、苯甲酸四曱基銨、曱酸四乙基銨、乙酸四乙基銨、 丙酸四乙基銨、丁酸四乙基銨、苯曱酸四乙基銨、甲酸四丙基銨、乙酸 四丙基銨、丙酸四丙基銨、丁酸四丙基銨、苯曱酸四丙基餒、甲酸四丁 基銨、乙酸四丁基銨、丙酸四丁基銨、丁酸四丁基銨和苯曱酸四丁基4耍 和乙酸四丁基轔、曱酸四丁基轔和乙酸乙基三苯基轔、苯并三唑四丁基鱗 (Tetrabutylphosphoniumbenzotriazolat)、笨S^四苯基轔禾口癸酉交三己基十 四烷基轔、氟化四甲基銨、氟化四乙基銨、氟化四丁基銨、氟化四辛基 銨、氟化芐基三曱基銨、氬氧化四丁基轔、氟化四丁基鱗、氯化四丁基 銨、溴化四丁基銨、碘化四丁基銨、氯化四乙基銨、溴化四乙基銨、碘 化四乙基銨、氯化四曱基銨、溴化四曱基銨、碘化四甲基銨、氯化千基 三甲基銨、氯化芐基三乙基銨、氯化千基三丙基銨、氯化節(jié)基三丁基銨、 氯化曱基三丁基銨、氯化甲基三丙基銨、氯化甲基三乙基銨、氯化曱基 三苯基銨、氯化苯基三曱基銨、溴化千基三曱基銨、溴化節(jié)基三乙基銨、 溴化芐基三丙基銨、澳化芐基三丁基銨、溴化曱基三丁基銨、溴化曱基 三丙基銨、溴化曱基三乙基銨、溴化甲基三苯基銨、溴化苯基三曱基銨、 碘化爺基三曱基銨、碘化節(jié)基三乙基銨、碘化節(jié)基三丙基銨、碘化卡基 三丁基銨、碘化甲基三丁基銨、碘化甲基三丙基銨、碘化曱基三乙基銨、 碘化曱基三苯基銨和碘化笨基三甲基銨、氟化四甲基銨、氟化四乙基銨、 氟化四丁基銨、氟化四辛基銨和氟化節(jié)基三甲基銨。這些催化劑可以單 獨(dú)或以混合物形式添加。它們還可以被包封或經(jīng)聚合地結(jié)合。所述催化劑還包含結(jié)晶水，當(dāng)計(jì)算所用催化劑的量時，并不考慮此水；換而言之， 將所述水的量減去。
在本發(fā)明的其它實(shí)施方案中，上述催化劑還可以施加于固體載體，
例如二氧化硅(Kieselsaure )。這帶來提高的可研磨性并還帶來更容易 的加工性。為此目的，將所述催化劑溶解于合適的惰性溶劑中(例如， 水)，和加入相應(yīng)量的合適的固體載體，所述量通常正好等于所述催化 劑的量，所述載體的例子是Sipernat 2200 (二氧化硅，來自Evonik Degussa GmbH)。其它沉淀磷酸《丐或其它的煅制二氧化硅也是合適的。 這些可以由Evonik Degussa GmbH在產(chǎn)品名SipernafTM或AEROSIL頂下 分別獲得。在溶劑中混合后，去除后者。為此目的，適用于分離溶劑的 所有技術(shù)裝置都具有適合性，例子是干燥烘箱、蒸餾裝置或者還有噴霧 干燥器。所得產(chǎn)物可以以簡單的方式處理。其不再具有粘連傾向，并且 還可以顯著更加容易地被研磨和篩分。
基于總的組合物，催化劑B)在本發(fā)明的組合物中的份額優(yōu)選為0.1% 重量-5%重量，優(yōu)選為0.3%重量-3%重量。特別優(yōu)選使用苯曱酸四乙基 銨和氫氧化四丁基銨作為催化劑B)。
合適的 C)的助催化劑為環(huán)氧化物或乙酰丙酮化物 (Acetylacetonate )。環(huán)氧化物類的例子包括縮水甘油醚和縮水甘油酯、 脂族環(huán)氧化物、基于雙酚A的二環(huán)氧甘油醚和甲基丙烯酸縮水甘油酯。 此過氧化物的例子是異氰脲酸三縮水甘油酯(TGIC,商品名Araldit810, Huntsman)、對苯二曱酸二縮水甘油酯和偏苯三酸三縮水甘油酯(商品 名Araldit PT 910和912, Huntsman )的混合物、^又碳酸縮水甘油酯(商品 名KarduraElO, Shell) 、 3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3',4，-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯 (ECC)、基于雙酚A的二環(huán)氧甘油醚(商品名EPIKOTE 828, Shell)、 乙基己基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚(商品 名PolypoxR 16, UPPC AG)和其它具有游離環(huán)氧基團(tuán)的Polypox類型。 而且，單-或多異氰酸酯和縮水甘油醇的反應(yīng)產(chǎn)物也是合適的。
此外，合適的助催化劑包括金屬乙酰丙酮化物，例子是乙酰丙酮鋰 或乙酰丙酮鋅。
優(yōu)選地，所述助催化劑是AralditPT910和Araldit PT912。 當(dāng)然，還可以使用上述助催化劑的混合物作為組分C)。 基于總的組合物，作為組分C)的所述助催化劑的份額更特別地為0.1%重量-5%重量，優(yōu)選0.3%重量-3%重量。
本發(fā)明的一個變型包括上述催化劑B)或助催化劑C)的聚合地結(jié)合 (polymereAnbindung)。例如，催化劑B)或助催化劑C)可以化學(xué)地結(jié) 合(chemisch gebunden)到固化劑A)或醇D)上。為此目的，例如，所迷助 催化劑C)的環(huán)氧化物基團(tuán)可以與羥基聚酯(D)的酸基團(tuán)反應(yīng)?；蛘?， 氫氧化四烷基銨B )可以與羥基聚酯D)的酸基團(tuán)反應(yīng)以形成鹽。
另外，所述催化劑和助催化劑都可以以殼包裹并由此形成包封。
在"Microencapsulation and Particle Coating" Center for Professional Advancement (會議論文集)，Amsterdam 2005提供了微型包封 (microencapsulation)的例子。特別合適的殼材料包括聚合物，例子是 聚酯、聚烯烴、聚丙烯酸酯、聚醚、聚氨酯、聚碳酸酯、聚乙烯基醚和 其它在所述文獻(xiàn)中論述的聚合物。
而且，作為必要組分D),本發(fā)明的組合物包含單體的、低聚的或聚 合的一元或多元醇。在反應(yīng)條件下，這些醇與所述固化劑的官能團(tuán)(異 氰酸酯二聚體)反應(yīng)并由此導(dǎo)致交聯(lián)。
特別合適的單體醇是具有至少32g/mol的分子量的一元、二元或多
所述一元醇包^r例如，甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異 丁醇、仲丁醇、異構(gòu)的戊醇、己醇、辛醇和壬醇、正癸醇、正十二醇、 正十四醇、正十六醇、正十八醇、環(huán)己醇、異構(gòu)的曱基環(huán)己醇和羥甲基 環(huán)己烷。
所述二元醇包括例如，乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、 1,6-己二醇、3-甲基-l，5-戊二醇、新戊二醇、2,2,4(2,4,4)-三甲基己二醇和 羥基新戊酸新戊二醇酯。
所述三元醇，例如，三羥曱基丙烷、二(三羥甲基)丙烷、三羥甲基 乙烷、1,2,6-己三醇、1,2,4-丁三醇、三((3-羥乙基)異氰脲酸酯、季戊四醇、 甘露醇或山梨醇。
在所述低聚的或聚合的醇的組中，優(yōu)選使用具有5-500的OH數(shù)(OH Zahl)(以mgKOH/克為單位)的聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯、聚氨酯和/ 或聚碳酸酯。
更特別地，使用由羧酸及與優(yōu)選地多元醇構(gòu)造的聚酯作為組分D)。 用于制備這些聚酯的優(yōu)選羧酸可以在性質(zhì)上是脂族的、脂環(huán)族的、芳族
9的和/或雜環(huán)族的和任選地可以是被卣原子取代的和/或不飽和的。其可
以提及的例子包括丁二酸、己二酸、辛二酸、十二烷二酸、十四烷二
酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、對苯二曱酸、間苯二甲酸、偏苯三
酸、均苯四酸(Pyromellitsaure)、四氪鄰笨二曱酸、六氫鄰苯二甲酸、 六氫對苯二曱酸、二-和四氯鄰苯二甲酸、內(nèi)亞曱基四氫鄰苯二曱酸、戊 二酸、馬來酸和富馬酸和-如可以-其酸酐、對苯二曱酸二曱酯、對苯二 曱酸二乙二醇酯、以及環(huán)狀單羧酸，例如，苯曱酸、對-叔丁基苯甲酸或 六氫苯曱酸。
用于制備聚酯D)的合適的多元醇的例子包括乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,4-和2,3-丁二醇、二-P-羥乙基丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二 醇、新壬二醇、環(huán)己二醇、雙(l,4-羥甲基)丙烷、2-甲基-l,3-丙二醇、2-曱基l,5-戊二醇、2，2,4(2,4,4)-三甲基-1，6-己二醇、甘油、三羥曱基丙烷、 三羥甲基乙烷、1,2,6-己三醇、1,2,4-丁三醇、三((3-羥乙基)異氰脲酸酯、 季戊四醇、甘露醇和山梨醇以及二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙 二醇、多丙二醇、多丁二醇、亞二甲苯基二曱醇(Xylylenglycol)和羥基新 戊酸新戊二醇酯。
另外地，來自內(nèi)酯的單酯和聚酯，例如，s-己內(nèi)酰胺，或羥基羧酸 例如羥基新戊酸、s-羥基癸酸、s-羥基己酸、疏基乙酸，可以用作制備 聚合物D)的起始材料。
此外，合適的聚酯是，上述多羧酸和/或其衍生物和多酚的聚酯，例 如，氫醌、雙酚A、 4,4，-二羥基聯(lián)苯或雙(4-羥苯基)砜，或者碳酸的聚酯， 其可由氫醌、二酚基丙烷、對亞二曱苯基二曱醇、乙二醇、丁二醇或己 -1,6-二醇和其它多元醇通過例如與碳酰氯或碳酸二乙酯和/或二笨酯的 典型的縮合反應(yīng)獲得，或由環(huán)狀碳酸酯，例如，碳酸乙二酯或碳酸亞乙 烯酯通過已知方法聚合獲得。包含碳酸酯基團(tuán)的示例性的聚合物D)可以 如已知的通過示例性提到的具有62-300 g/mo1的分子量范圍的二元或三 元醇與碳酸二芳基酯反應(yīng)而獲得，所述碳酸二芳基酯例如，碳酸二苯基 酯、碳酰氯或，優(yōu)選地，環(huán)狀碳酸酯，例如，亞丙基碳酸酯 (Tnmethylencarbonat)或 2，2- 二 曱基亞丙基碳酸酯 (Dimethyl-trimethylencarbonat)(NPC),或這些環(huán)狀碳酸酯的混合物。特 別優(yōu)選的碳酸酯二醇是可以由所述二元醇作為起始分子和NPC發(fā)生開 環(huán)反應(yīng)制備的那些。
10同樣適合作為用于制備聚合物D)的起始材料是，硅酸(kieselsaure) 的聚酯、磷酸的聚酯，例如由曱烷-、乙烷-、(3-氯乙烷-、笨-或笨乙烯-磷酸、-磷酰氯或-磷酸酯與上述種類的多元醇或多酚獲得；硼酸的聚酯、 聚硅氧烷，例如，通過二烷基二氯硅烷與水的水解和其后以多元醇的處 理獲得的產(chǎn)物，以及可通過聚硅氧烷二氫化物與烯烴例如烯丙醇或丙烯 酸的加成反應(yīng)獲得的產(chǎn)物。
可以用作組分D)可能的聚酯的附加的例子是，如在例如 DE-OS 24 10 513中所述的多羧酸與縮水甘油基化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
可以使用的縮水甘油基化合物的例子是具有4-18個碳原子的2,3-環(huán)氧-l-丙醇與一元酸的酯，例子是棕櫚酸縮水甘油酯、月桂酸縮水甘油 酯和硬脂酸縮水甘油酯；具有4-18個碳原子的環(huán)氧烷，例如環(huán)氧丁烷， 和縮水甘油醚，例如辛基縮水甘油醚。
上述聚酯可以以常規(guī)方法，如在例如Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl);第14/2冊，第1-5頁，第21-23頁，第40-44頁， Georg Thieme Verlag, Stuttgart， 1963,或者在C.R. Martens, Alkyd Resins: 第51-59頁，Reinhold Plastics Appl. Series, Reinhold Publishing Comp., New York, 1961中所述,在惰性氣體氣氛在100-270°C ，優(yōu)選130-230°C 的溫度下，在熔體中或在共沸過程中，通過縮合反應(yīng)獲得。
合適的聚合物D)還進(jìn)一步包括羥基官能聚醚和聚碳酸酯。優(yōu)選的 聚醚可以例如通過環(huán)氧化物的加聚反應(yīng)制備，所述環(huán)氧化物例如，環(huán)氧 乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧雜環(huán)丁烷、3,3-雙(氯曱基)氧雜雙環(huán)丁烷、 四氫呋喃、笨乙烯環(huán)氧化物或二酴基丙烷的雙-2,5-環(huán)氧丙醚；在路易斯 酸(例如，三氟化硼)存在下通過陽離子聚合；或通過與堿金屬氫氧化 物或堿金屬醇鹽的陰離子聚合反應(yīng)；或通過這些環(huán)氧化物，任選地以混 合物形式或相繼地，與包含反應(yīng)性氫原子的起始物組分的加成反應(yīng)，所 述起始物組分的例子是醇或胺，例如水、乙二醇、聚丙1，3-或1,2-二醇、 戊二醇、己二醇、癸二醇、三羥甲基丙烷、甘油、苯胺、氨、乙醇胺、 乙二胺、二(p-羥丙基)曱胺以及羥烷基化苯酚，例如二(f3-羥基乙氧基) 間苯二酚。
而且，還適合作為聚合物D)的是，例如，在聚氨酯化學(xué)領(lǐng)域已知的 聚硫醚、聚縮醛、聚環(huán)氧化物、聚酯酰胺或聚氨酯，它們的分子量范圍 為250-8500 g/mo1并包含對于異氰酸酯基團(tuán)具有反應(yīng)性的輕基。特別優(yōu)選的是使用具有15-150的OH數(shù)和500-8000 g/mol的平均分 子量的含羥基聚酯作為組分D)。
當(dāng)然，還可以使用上述單體、低聚物和/或聚合物的混合物。所述聚 合物可以是非晶態(tài)的或部分結(jié)晶的。更特別地，基于總的組合物，所述 D)的份額為1%重量-95%重量，優(yōu)選2%重量-50%重量。
本發(fā)明的組合物可以進(jìn)一步包含至少一種單體或聚合物形式的酸 (組分E )。適用于本發(fā)明目的的酸包括具有布朗斯臺德酸 (Br6nstedts加re )或路易斯酸性質(zhì)的所有固體或液體的、有機(jī)或無機(jī)的、 單體或聚合的物質(zhì)?？梢蕴峒暗睦影蛩帷⒁宜?、苯甲酸、丙二 酸、對苯二甲酸、以及具有至少20的酸數(shù)的共聚酯或共聚酰胺?；?總的組合物，所述酸當(dāng)存在時更特別地以0.1%-10%重量的份額存在。
本發(fā)明的組合物可以進(jìn) 一 步包含在漆料或粘合劑技術(shù)中慣常的輔 助劑和添加劑，和/或額外的催化劑作為組分F)。此輔助劑和添加劑的例 子是流動控制劑(Verlaufsmittel),例如聚硅氧烷或丙烯酸酯，光穩(wěn)定劑， 例如空間位阻胺，或例如在EP 669 353中描述的其它的輔助劑。而且， 作為輔助劑，其還可以是在總的組合物中以例如至多50%重量存在的填 料和顏料，例如二氧化鈦?；诳偟慕M合物，所述輔助劑和添加劑當(dāng)存 在時的份額更特別地是0.001%-55°/。重量。
任選地，可以存在在聚氨酯化學(xué)中已知的額外的催化劑。這些主要 是特別為0.001%-1%重量的量的有機(jī)金屬催化劑，例如，二月桂酸二丁 基錫、或還有叔胺，例如1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷。
各組;A) -F)的干混或各組分A)-F)的均勻混合物的干混,前提條件是
組分B)和C)不存在于同一種均勻混合物中。
因此本發(fā)明的方法是基于本發(fā)明的組合物的各組分的干混或各組
分的混合物的干混。
在本發(fā)明的意義上，干混物(Trockenmuschung )是并非由所有組
分的完全熔化或由所有組分的完全溶解導(dǎo)致的混合物。因此，此干混物
還不是完全均勻的。所述千混的操作可以在任何本領(lǐng)域已知的并適于本 目的的混合器中發(fā)生。所迷的混合器更特別地包含所有類型的攪拌釜 (例如，L6dige混合器)、振搖混合器(例如，管式)和其它能夠在室
溫下混合該粉末狀組合物的裝置。
12在最簡單的情況下，將所述各組分干混，換而言之，無溶劑混合， 以制備本發(fā)明的粉末狀組合物。在本發(fā)明的方法的另一實(shí)施方案中，所 述組合物的各組分的均勻混合物彼此干混。在此方法變型的情況下，組 分B)和C)不得存在于同一種均勻混合物中，以避免不希望的預(yù)反應(yīng)。 所述均勻混合物是指在溶劑中或在熔體中的混合物。 為制備所述部分混合物的目的的組分的均勻化可以在合適的裝置 中發(fā)生，例如可加熱的攪拌釜、捏合機(jī)或還有擠出機(jī)，并且不應(yīng)超過上
限溫度(120-13(TC)。優(yōu)選地，在一種均勻混合物中一起使用組分A) 和D)。還優(yōu)選在此A)和D)的混合物中加入組分C)。其后，將組分或部 分混合物單獨(dú)地或一起研磨并篩分。針對篩分的最大粒度為200jum,優(yōu) 選100jum。然后，所有研磨和篩分的組分在合適的混合裝置(例如，管 式)中仔細(xì)地彼此干燥混合。如果需要，此混合物可以在附加的步驟中 在稍低于熔點(diǎn)的升高溫度下再次燒結(jié)在一起(zusammengesintert)，并然 后又研磨和篩分至所需尺寸。
同樣，本發(fā)明提供了包含本發(fā)明的組合物的粘合劑組合物，以及本 發(fā)明的組合物用于制備金屬、塑料、玻璃、木材、紡織品、紙或皮革的 基材、纖維復(fù)合材料或其它耐熱基底的粘合劑的用途。
同樣，本發(fā)明提供了包含本發(fā)明的組合物的粉末涂料，以及本發(fā)明 的組合物用于制備在金屬、塑料、玻璃、木材或皮革基材或其它耐熱基 底的表面漆料的用途。
同樣，本發(fā)明提供了包含本發(fā)明的組合物的金屬涂料組合物，更特 別地用于汽車車身、摩托車和自行車、建筑構(gòu)件和家用器具、木材涂料 組合物、玻璃涂料組合物、皮革涂料組合物和塑料涂料組合物。
在根據(jù)本發(fā)明的用途的情況下，本發(fā)明的組合物以合適的施加方式 施加于基材，例如通過噴霧、流動床燒結(jié)或散布(Streuen)。準(zhǔn)備好噴 霧的粉末至合適的基材的施加可以根據(jù)已知的方法發(fā)生，例如，通過靜 電粉末噴霧、流動床燒結(jié)、或靜電流動床燒結(jié)。在粘合的情況下，將粉 末施加于將要被接合的基材，其然后被彼此壓制。
在施加之后，通過加熱至60-220。C的溫度1至60分鐘固化經(jīng)涂覆 的工件，優(yōu)選地，在80-160。C的溫度下加熱6至30分鐘。
即使沒有進(jìn)一步論述，認(rèn)為本領(lǐng)域技術(shù)人員會能夠在最寬范圍的情 況下利用上述說明書。因此，優(yōu)選的實(shí)施方案和實(shí)施例將僅作為說明性
13內(nèi)容理解，其無論如何不被理解為限制性公開。
使用以下實(shí)施例舉例說明本發(fā)明。本發(fā)明的另外的實(shí)施方案可通過 類推獲得。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例
根據(jù)DIN 53240-2測定OH數(shù)。
在此方法中，樣品在存在4-二曱氨基吡啶作為催化劑的情況下與乙 酸酐反應(yīng)，羥基被乙?；?。這產(chǎn)生了每羥基一個分子的乙酸，而其后的 過量乙酸酐的水解產(chǎn)生兩個分子的乙酸。通過滴定法，由主值和平行進(jìn) 行的空白值之間的差異測定乙酸的；肖耗。
通過加入二丁胺和然后用鹽酸靠溴酚藍(lán)返滴定過量的二丁胺，濕化 學(xué)測定NCO數(shù)。所使用的溶劑可以是異丙醇與水的混合物。
通過加入丁胺和然后用鹽酸靠溴酚藍(lán)返滴定過量的丁胺，濕化學(xué)測 定異氰酸酯二聚體含量。所使用的溶劑可以是異丙醇與水的混合物。
組分產(chǎn)品說明，生產(chǎn)商
VESTAGON EP BF 9030固化劑(A),異氰酸酯二聚體含量11.5-13.0%, 軟化點(diǎn)74-75°C, TG: 40-50。C， Evomk Degussa GmbH, Coatings & Colorants
TEAB催化劑，硼酸四乙基銨(B), Fluka
DYNACOLL 7330(部分)結(jié)晶OH聚酯D), OH數(shù)31 mgKOH/g, Schmp.: 81DC, Evonik Degussa GmbH, Coatings & Colo憩ts
Sipemat 2200沉積的二氧化石圭，Evonik Degussa GmbH, Feststoffe und Pigmente
ARALDIT PT 910助催化劑C),包含環(huán)氧化物基團(tuán)，Vantico,
14KRONOS 2160二氧化鈥，Kronos
RESIFLOW PV 88流動控制劑，Worlee
Schmp.:熔點(diǎn)；Te:玻璃化轉(zhuǎn)變溫度
實(shí)施例1:
a) A)、 C)和D)的均相混合物
61.65 g的DYNACOLL 7330(組分D)在120。C下(恒溫設(shè)定)加入 鋼罐中并在約lh內(nèi)在攪拌下熔化。其后，在相同溫度下， 一次性加入 35.35 g的VESTAGONBF 9030(組分A)并持續(xù)攪拌約1.5-2h。其后，加 入1 g的Araldit PT 910 (組分C )并再攪拌15 min。當(dāng)呈現(xiàn)均勻熔體時， 可以卸出產(chǎn)物。將冷卻的熔體在家用粉碎機(jī)(Braun，442型)中進(jìn)行初 步破碎并然后研磨。在液氮的協(xié)助下，在快速轉(zhuǎn)子磨(Fritsch, Pulverisette 14型)上進(jìn)行研磨操作。N2冷卻防止產(chǎn)物在研磨機(jī)中粘連。 已經(jīng)變得濕潤的產(chǎn)物其后必須在室溫下在真空干燥箱(50mbar)中干燥。 一旦所述產(chǎn)物變干(由自由流動性視覺評價(jià))，將其應(yīng)用于分析篩分機(jī) (Analysen-Siebmaschine ) ( Retsch, AS200 Basic型)并篩分至〈63jum 的粒度。
b) TEAB和Sipernat 2200的混合物的制備
在500 ml圓底燒瓶中預(yù)先加入50 g TEAB(組分B)與150 ml的去離 子水，并且在5分鐘內(nèi)在室溫下溶解。其后，加入50 g的Sipemat 2200 (載體)，并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中在5(TC和約6mbar下濃縮。將盡可能干 燥的產(chǎn)物在混合機(jī)中粉碎，然后在50。C (50mbar)下在真空干燥箱中 干燥至質(zhì)量恒定。然后將其研磨并篩分至〈63jam。
c) 本發(fā)明的組合物的制備
稱量98 g的均勻化的和粉碎的A)、 C)和D)的混合物(實(shí)施例la) 與來自步驟b)的2 g混合物一起加入1L Turbula塑料容器并在振搖混合 器(Bachhofen AG, Turbula型，Schatz體系)中以46轉(zhuǎn)/分混合30分鐘。 其后，所述混合物分布于干燥金屬板上并在80。C下部分燒結(jié)約15-20分 鐘。然后，再次研磨并篩分至100-200 |um的粒度。這提供了具有約90。C 的熔點(diǎn)和4.40%的NCO含量(理論值4.37%)的粉末。此NCO數(shù)在
15說明書第13/14頁
室溫下即使在4星期后仍保持基本不變(4.20%),這證明了本發(fā)明的混
合物的存貯穩(wěn)定性。
d)對比實(shí)驗(yàn)
61.65 g的DYNACOLL 7330在120。C下預(yù)先加入鋼罐(恒溫設(shè)定) 中并在約1小時內(nèi)在攪拌下熔化。其后，在相同溫度下，加入35.35 g 的VESTAGON BF 9030、 lg的PT 910和2 g的TEAB和Sipernat的混合物。
dl)在此溫度下在15分鐘內(nèi)，所述混合物發(fā)生凝膠化。 d2)如果在加入最后的組分后，溫度在10 min內(nèi)降低至室溫，在研 磨和篩分至100-200 pm后，得到具有2.60% (理論值4.37%)的NCO 含量的粉末。在室溫下，在4個星期后，NCO數(shù)下降至1.90%,并且所 述粉末不再能被完全溶解。
實(shí)施例2:粘合紡織品的一般步驟
從棉織物切下兩個尺寸為110mmX 110mm的布片。在一塊棉布片 的底面上，將所述粉末狀組合物，借助于具有小于160pm的網(wǎng)眼尺寸的 篩網(wǎng)，施加到待粘合的100 mm X 50 mm的區(qū)域。使用重量是約30 g/m2。 在熱空氣烘箱中，在高于所述粉末的熔點(diǎn)之上l(TC的溫度，在織物表面 燒結(jié)所述粉末5分鐘。
在冷卻后在14(TC的溫度下，用粘合劑預(yù)涂覆的棉布片與未涂覆的 布片在壓制機(jī)中在10bar壓力下被層壓IO分鐘。
一天后，從織物復(fù)合物切下15 mm寬和110 mm長的測試條，粘合 長度為50mm。去掉兩個外部的條。
為測量剝離強(qiáng)度，根據(jù)DIN EN 28510將未粘合的織物條的端部固 定于拉伸試驗(yàn)機(jī)的頂部和底部夾持裝置，并且在180。的角度以50 mm/ 分鐘被分離。
所報(bào)告的數(shù)值是作為5次測量的平均值的以N為單位的最大力 Fmax。高于4N的力Fmax,認(rèn)為該粘合是好的。
實(shí)施例3:實(shí)施例lc)與實(shí)施例1 d2)的紡織品粘合 根據(jù)本發(fā)明的組合物lc)的紡織品粘合得到良好的粘合，具有6.9N
16的Fmax值。非發(fā)明組合物ld2)不再被熔化并因此不能用于粘合。
權(quán)利要求
1. 具有高于40℃的熔點(diǎn)的粉末狀組合物，該組合物包含A)至少一種包含異氰酸酯二聚體基團(tuán)的固化劑，B)至少一種季銨鹽或鏻鹽，C)至少一種環(huán)氧化物或乙酰丙酮化物形式的助催化劑，D)至少一種單體的、低聚的或聚合的一元或多元醇，任選地，E)至少一種單體的或聚合物形式的酸，和任選地，F(xiàn))輔助劑和添加劑和/或額外的催化劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，所述固化劑A)基于芳族、 脂族、脂(環(huán))族和/或脂環(huán)族的多異氰酸酯和含羥基的化合物，所述固化 劑具有小于5%重量的游離NCO含量和1%-25%重量的異氰酸酯二聚體 基團(tuán)含量。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其特征在于，基于總的組合物， A)的份額是5-99%重量。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3的一項(xiàng)或多項(xiàng)的組合物，其特征在于，B)涉及 具有卣素或有機(jī)或無機(jī)酸陰離子作為抗衡離子的四烷基銨鹽或轔鹽。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4的一項(xiàng)或多項(xiàng)的組合物，其特征在于，基于總 的組合物，B)的份額是0.1-5%重量。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5的一項(xiàng)或多項(xiàng)的組合物，其特征在于，使用苯 甲酸四乙基銨和氫氧化四丁基銨作為B)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6的一項(xiàng)或多項(xiàng)的組合物，其特征在于，基于總 的組合物，C)的份額是0.1-5%重量。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7的一項(xiàng)或多項(xiàng)的組合物，其特征在于，使用聚 酯作為組分D)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8的一項(xiàng)或多項(xiàng)的組合物，其特征在于，使用具 有15-150的OH數(shù)和500-8000 g/mol的平均分子量的含羥基聚酯作為組 分D)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9的一項(xiàng)或多項(xiàng)的組合物，其特征在于，基于總 的組合物，組分D)的份額是1-95%重量。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1-10的一項(xiàng)或多項(xiàng)的組合物，其特征在于，使用 流動控制劑、光穩(wěn)定劑、填料和顏料作為組分F)。
12. 用于制備根據(jù)權(quán)利要求1-11的一項(xiàng)或多項(xiàng)的粉末狀組合物的方 法，包括千混各組分A)-F),或干混各組分A)-F)的均勻混合物，前 提條件是組分B)和C)不存在于同一種均勻混合物中。
13. 包含根據(jù)權(quán)利要求1-11的一項(xiàng)或多項(xiàng)的粉末狀組合物的粘合劑 組合物、粉末涂料、金屬涂料組合物、木材涂料組合物、玻璃涂料組合 物、皮革涂料組合物和塑料涂料組合物。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1-11的一項(xiàng)或多項(xiàng)的粉末狀組合物用于產(chǎn)生金屬、 塑料、玻璃、木材、紡織品、紙或皮革基材或纖維復(fù)合材料的粘合的用 途。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1-11的一項(xiàng)或多項(xiàng)的粉末狀組合物用于在金屬、 塑料、玻璃、木材或皮革基材上產(chǎn)生漆料涂層的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于制備含異氰酸酯二聚體基團(tuán)的高反應(yīng)性聚氨酯組合物的干混方法。具體地，本發(fā)明涉及包含異氰酸酯二聚體(Uretdion)基團(tuán)的聚氨酯組合物，其可以在低溫下固化，并更特別地用于聚氨酯粉末涂料和粘合劑組合物；還涉及其制備方法及其用途。
文檔編號C09D175/04GK101497686SQ20091000994
公開日2009年8月5日 申請日期2009年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月1日
發(fā)明者E·斯皮羅, G·布倫納 申請人:贏創(chuàng)德固賽有限責(zé)任公司