專(zhuān)利名稱(chēng)：一種含銥磷光聚合物有機(jī)電致發(fā)光材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)電致發(fā)光材料領(lǐng)域，涉及一種發(fā)光材料，特別涉及一種用于有機(jī)電致發(fā)光器件的含銥磷光聚合物有機(jī)電致發(fā)光材料。
背景技術(shù)：
隨著信息時(shí)代的發(fā)展，具有高效、節(jié)能、輕質(zhì)的有機(jī)電致發(fā)光平面顯示
器(0LEDs)及大面積白光照明越來(lái)越受到人們的關(guān)注，并成為近些年來(lái)的研究熱點(diǎn)。此類(lèi)主動(dòng)發(fā)光、輕、薄、對(duì)比度好、能耗低的有機(jī)電致發(fā)光器件對(duì)發(fā)光材料提出了較高的要求。
Baldo等人M. A. Baldo， S. Lamansky， P. E. Burrows, M. E. Thompson,S. R. Forrest, Very high-efficiency green organic light-emitting devices basedon electrophosphorescence， ^D/ 丄 Ze". 1999，75: 4-6.，1999年
將小分子磷光材料Ir (ppy) 3摻入主體材料CBP中，器件發(fā)光效率為28cd/A，功率為31 lm/W,發(fā)射峰位510nm，其性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)電致熒光發(fā)光器件，立即引起大家對(duì)金屬配合物發(fā)光材料的廣泛關(guān)注。但是這種基于小分子的器件，發(fā)光材料在器件制備和工作中存在結(jié)晶現(xiàn)象，使得器件的壽命降低，同時(shí)有機(jī)小分子器件制備需要真空蒸鍍，工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本高。
Gong等人X. Gong, M. R. Robinson, J. C. 0st雨ski， D. Moses， G.C. Bazan ，A. J. Heeger ，High—efficiency polymer-basedelectrophosphorescent devices,#afe_r. 2002， 14: 581-585.將Ir (DPF) 3摻入PVK和PBD混合物中得到磷光聚合物器件，其外量子效率達(dá)10%，電流效率為36cd/A，發(fā)光峰位550nm，最大亮度超過(guò)8000cd/m2。這種通過(guò)摻雜小分磷光材料于聚合物中溶液旋涂，制備工藝簡(jiǎn)單，利于制備大面積顯示器件和照明器件，但是存在相分離現(xiàn)象，導(dǎo)致器件性能及壽命降低。
為了解決摻雜小分子磷光聚合物器件存在的問(wèn)題，最好辦法是設(shè)計(jì)合成磷光聚合物，也就是小分子磷光發(fā)光配合物與主體聚合物單體共聚形成含有磷光配合物單元及傳輸能量的主體單元的高分子化合物。在這類(lèi)特殊的共軛聚合物中，特定的電荷傳輸或發(fā)射基團(tuán)可以直接連在聚合物骨架上或是連接在非共軛聚合物骨架上作為側(cè)基。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是可以確?？刂乒簿畚锇l(fā)光顏色以及共軛長(zhǎng)度，并且由于可以形成非晶態(tài)聚合物，可以有效抑制三線態(tài)激子的自淬滅、提高材料的穩(wěn)定性。
含重金屬磷光配合物的聚合物，是把小分子重金屬磷光配合物與聚合物單體共聚，形成含有重金屬配合物單元的磷光聚合物，結(jié)合了重金屬磷光配合物的高發(fā)光效率和聚合物發(fā)光材料的簡(jiǎn)便制作工藝，正吸引著國(guó)內(nèi)外越來(lái)越多研究者和大企業(yè)的投入，己成為當(dāng)前的一個(gè)研究熱點(diǎn)。
但是目前作為電致發(fā)光材料的磷光聚合物材料還是比較少，制約著高性能廉價(jià)顯示器件的發(fā)展。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述背景技術(shù)存在的缺陷或不足，本發(fā)明的目的在于，提供一種具有良好穩(wěn)定性、成膜性及發(fā)光性能的含銥磷光聚合物發(fā)光材料，為磷光聚合物材料提供新的可選擇品種。
為了實(shí)現(xiàn)上述任務(wù)，本發(fā)明采取如下的技術(shù)解決方案一種含銥磷光聚合物有機(jī)電致發(fā)光材料，其特征在于，制得的該含銥磷光聚合物有機(jī)電致發(fā)光材料的結(jié)構(gòu)通式如下
5<formula>formula see original document page 6</formula>
其中，R為氫原子或氟原子；m， n為無(wú)規(guī)共聚的咔唑基乙烯單元和含銥配合物的乙烯基結(jié)構(gòu)單元的單元數(shù)，m:n= (99.8 97.0): (0.2 3.0)。
當(dāng)R為氫原子，得到一個(gè)優(yōu)選的含銥磷光聚合物有機(jī)電致發(fā)光材料PA1，其結(jié)構(gòu)式是
<formula>formula see original document page 6</formula>
其中，m， n為無(wú)規(guī)共聚的咔唑基乙烯單元和含銥配合物的乙烯基結(jié)構(gòu)單元的單元數(shù)，m : n= (99.8 97.0): (0.2 3.0)。
當(dāng)R為氟原子，得到另一個(gè)優(yōu)選的含銥磷光聚合物有機(jī)電致發(fā)光材料PA2，其結(jié)構(gòu)式是-其中，m， n為無(wú)規(guī)共聚的咔唑基乙烯單元和含銥配合物的乙烯基結(jié)構(gòu)單元的單元數(shù)，m : n = (99. 8 97. 0): (0. 2 3. 0)。
本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光的含銥磷光聚合物材料，該磷光聚合物的數(shù)均分子量為22000 5000之間，申請(qǐng)人通過(guò)差熱分析行對(duì)材料的熱性能進(jìn)行表征，證明該材料具有優(yōu)異的熱力學(xué)性能(熱分解溫度〉350。C)，穩(wěn)定性好，并且具有良好的溶解性，通過(guò)調(diào)節(jié)銥金屬配合物配體的結(jié)構(gòu)達(dá)到調(diào)節(jié)聚合物發(fā)光波長(zhǎng)的作用，得到的有機(jī)電致發(fā)光的含銥磷光聚合物材料PA1、PA2的發(fā)光波長(zhǎng)分別為522nm、 484nm (土2mn)左右。該類(lèi)聚合物發(fā)光材料兼具了聚合物和磷光材料的優(yōu)異性能，有利于發(fā)展下一代性能優(yōu)越的平面顯示器以及大面積照明器件。


圖1是含銥磷光聚合物有機(jī)電致發(fā)光材料PA1的熒光光譜圖2是含銥磷光聚合物有機(jī)電致發(fā)光材料PA2的熒光光譜圖。以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。
具體實(shí)施例方式
按照本發(fā)明的含銥磷光聚合物有機(jī)電致發(fā)光材料的結(jié)構(gòu)通式，制備該含銥磷光聚合物有機(jī)電致發(fā)光材料的主要原料為三水合三氯化銥，購(gòu)自西安凱立化工有限公司；2-苯基吡啶、2， 4-二氟苯基吡啶和N-乙烯基咔唑，購(gòu)自Aldrich公司。
配體1-甲基-13-十四碳烯-2， 4-二酮，其合成參考中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)(申i青號(hào):200810147093.5)的方法合成。
以下是發(fā)明人給出的實(shí)施例，需要說(shuō)明的是，這些實(shí)施例主要用于本領(lǐng)域的技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例l:制備含銥磷光聚合物有機(jī)電致發(fā)光材料PA1l.l二 (2-苯基吡啶)(l-甲基-13-十四碳烯-2， 4-二酮)合銥的合成
合成路線
合成方法:
氮?dú)庀拢?50mL的三口瓶中依次加入苯基吡啶7mmo1，三水合三氯化銥2.8mmo1， 40mL水，150mL乙二醇乙醚，回流反應(yīng)24h。加入100ml水，有固體析出。過(guò)濾，烘干得二聚物(1)。直接用于下步合成。
氮?dú)庀拢?50ml三口瓶中依次加入二聚物(1) 0.45mmo1， 1-甲基-13-十四碳烯-2， 4-二酮1.13咖o1，碳酸鉀0.8g， 1， 2-二氯乙垸100mL，回流反應(yīng)24h,反應(yīng)液過(guò)濾，有機(jī)相水洗至中性，無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾濃縮。以正己垸/二氯甲烷為淋洗劑硅膠柱色譜分離，得黃色固體(2)。1.2結(jié)構(gòu)鑒定
核磁波譜CH-麗R, CDC13, 500MHz， S (ppm)): 8. 503 (d， 2H)， 7. 855 7.805 (m， 2H)， 7. 727 7. 682 (m， 2H)， 7. 558 7. 516 (m， 2H)， 7. 120 7.085 (m， 2H)， 6.790 (t， 2H)， 6. 695 6. 660 (m， 2H)， 6.327 (d， 1H)，
8<formula>formula see original document page 0</formula>其中，m， n為無(wú)規(guī)共聚的咔唑基乙烯單元和含銥配合物的乙烯基結(jié)構(gòu) 單元的單元數(shù)，m : n= (99.8 97.0): (0.2 3.0)。 1. 4熒光光譜測(cè)試
熒光光譜用970CRT型熒光分光光度計(jì)測(cè)定，試樣溶于四氫呋喃溶液濃 度為20mg/mL，用KW-4A型勻膠機(jī)甩制成膜，測(cè)試均于室溫下進(jìn)行。測(cè)試結(jié) 果如圖1所示，最大發(fā)光波長(zhǎng)為522rnn。 實(shí)施例2:制備含銥磷光聚合物有機(jī)電致發(fā)光材料PA2 2.1 二2- (2，， 4'-二氟苯基)-卩比啶(l-甲基-13-十四碳烯-2， 4畫(huà)二酮)合 銥的合成
合成路線:
合成方法:
氮?dú)庀拢?50mL的三口瓶中依次加入2， 4-二氟苯基吡啶7nuno1，三 水合三氯化銥2.8mmo1， 40mL水，150mL乙二醇乙醚，回流反應(yīng)24h。加入 100ml水，有固體析出。過(guò)濾，烘干得二聚物(3)。直接用于下步合成。
氮?dú)庀拢?50ml三口瓶中依次加入二聚物(3) 0.45咖o1， 1_甲基-13-十四碳烯-2， 4-二酮1.13mmo1，碳酸鉀0. 8g， 1， 2-二氯乙烷100mL，回 流反應(yīng)24h，反應(yīng)液過(guò)濾，有機(jī)相水洗至中性，無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾濃縮。 以正己垸/二氯甲垸為淋洗劑硅膠柱色譜分離，得黃色固體(4)。 2.2結(jié)構(gòu)鑒定
核磁波譜(1H-醒R, CDC13， 500MHz， S (ppm)): 8.426 (t， 3H)， 8.264 8.217 (m， 2H)， 7. 807 7. 757 (m， 2H)， 7. 180 7. 146 (m, 2H)，6.354 6.306 (m， 2H)， 5.734 (d， 1H)， 5.651 (d， 1H)， 5.446 5.374 (m， 2H)， 5. 017 4.932 (m， 1H)， 2.076 1.970 (m， 4H)， 1.965 1.896 (m， 1H)， 1.818 (s， 1H)， 1.653 (s， 1H)， 1.613 (d， 1H)， 1.406 1.28 (m， 3H)， 1.919 1.023 (m， 4H)， 1.020 0.910 (m， 2H)。
紅外光譜 (KBr, cm-1): 3066， 1265 (C=C-H); 2926， 2853， 1474 (-CH2-); 1604 (C=0); 1574， 1477， 757 (吡啶)；988 (C-F)。
元素分析-
計(jì)算值(％): C: 49.57， H: 4.83， N: 5.28; 實(shí)測(cè)值(%): C: 50.02， H: 4.92， N: 5.36。 質(zhì) 譜(796M+)。
以上數(shù)據(jù)證實(shí)上述反應(yīng)得到的化合物是二[2- (4' ， 6' -二氟苯基)_ 吡啶](l-甲基-13-十四碳烯-2， 4-二酮)合銥。 2.3含銥磷光聚合物有機(jī)電致發(fā)光材料PA2合成
氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將0.02腿o1的二[2- (4， ， 6， -二氟苯基)吡啶](1-甲基-13-十四碳烯-2， 4-二酮)合銥與N-乙烯基咔唑按照0. 2% : 99. 8%的 摩爾比溶解于10 ml四氫呋喃溶劑中，加入4y。mo1偶氮二異丁腈(AIBN) 在回流溫度下反應(yīng)IO h。反應(yīng)完畢后，蒸出四氫呋喃，然后溶于5ml氯仿 中，倒入甲醇中進(jìn)行沉降，過(guò)濾。濾餅置于索氏提取器中用甲醇中抽提48h。 固體物取出后在3(TC下真空干燥。得到黃色固體粉末，命名為含銥磷光聚 合物有機(jī)電致發(fā)光材料PA2，其結(jié)構(gòu)式如下所示其中m， n為無(wú)規(guī)共聚的咔唑基乙烯單元和含銥配合物的乙烯基結(jié)構(gòu)單 元的單元數(shù)，m: n= (99.8 97.0): (0.2 3.0)。 2. 4熒光光譜測(cè)試
熒光光譜用970CRT型熒光分光光度計(jì)測(cè)定，試樣溶于四氫呋喃溶液濃 度為20mg/mL，用KW-4A型勻膠機(jī)甩制成膜，測(cè)試均于室溫下進(jìn)行。測(cè)試結(jié) 果如圖2所示，最大發(fā)光波長(zhǎng)為484nm。
權(quán)利要求
1、一種含銥磷光聚合物有機(jī)電致發(fā)光材料，其特征在于，制得的該含銥磷光聚合物有機(jī)電致發(fā)光材料的結(jié)構(gòu)通式如下其中，R為氫原子或氟原子；m，n為無(wú)規(guī)共聚的咔唑基乙烯單元和含銥配合物的乙烯基結(jié)構(gòu)單元的單元數(shù)，m∶n＝(99.8～97.0)∶(0.2～3.0)。
2、如權(quán)利要求1所述的含銥磷光聚合物有機(jī)電致發(fā)光材料，其特征在于，當(dāng)R為氫原子，得到含銥磷光聚合物有機(jī)電致發(fā)光材料PA1，其結(jié)構(gòu)式其中，m， n為無(wú)規(guī)共聚的咔唑基乙烯單元和含銥配合物的乙烯基結(jié)構(gòu)單元的單元數(shù)，m : n = (99.8 97.0): (0.2 3.0)。
3、如據(jù)權(quán)利要求1所述的含銥磷光聚合物有機(jī)電致發(fā)光材料，其特征在于，當(dāng)R為氟原子，得到含銥磷光聚合物有機(jī)電致發(fā)光材料PA2，其結(jié)構(gòu)式如下<formula>formula see original document page 3</formula>其中，m， n為無(wú)規(guī)共聚的咔唑基乙烯單元和含銥配合物的乙烯基結(jié)構(gòu)單元的單元數(shù)，m : n = (99.8 97.0): (0.2 3.0)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種用于有機(jī)電致發(fā)光器件的含銥磷光聚合物有機(jī)電致發(fā)光材料，其結(jié)構(gòu)通式如右式，其中，R為氫原子或氟原子；m，n為無(wú)規(guī)共聚的咔唑基乙烯單元和含銥配合物的乙烯基結(jié)構(gòu)單元的單元數(shù)，m∶n＝(99.8～97.0)∶(0.2～3.0)。
文檔編號(hào)C09K11/06GK101531894SQ200910022038
公開(kāi)日2009年9月16日 申請(qǐng)日期2009年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月15日
發(fā)明者劉建韜, 瑞 周, 徐茂梁, 杜渭松, 王子俊, 王戶(hù)生, 王歌揚(yáng), 奇 肖 申請(qǐng)人:西安近代化學(xué)研究所