專利名稱：：具有極低負(fù)介電的液晶混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于顯示器件液晶元件的液晶混合物以及向其中添加染料后的賓主型液晶混合物(guest-hostliquid-crystalcompostion)，特別是具有極低負(fù)介電的液晶混合物及其添加染料后的賓主型液晶組合物。
背景技術(shù)：
：液晶材料是一種介于固相和液相之間的液晶相物質(zhì)，其相態(tài)可以大致區(qū)分為向列相、近晶相以及膽甾醇型相，在顯示元件中，向列相的應(yīng)用最為廣泛。液晶混合物因其固有的光學(xué)各向異性(An)以及介電各向異性(AO的特性，目前已被廣泛應(yīng)用于電子計(jì)算機(jī)、各種測(cè)定儀器、汽車(chē)用儀表板、電子筆記本、移動(dòng)電話、計(jì)算機(jī)、電視機(jī)等器件液晶顯示元件的制作，其應(yīng)用范圍也在逐年擴(kuò)展。按液晶顯示方式分類，液晶混合物可分為動(dòng)態(tài)散射型(DS型)、賓主型(GH型)、扭曲向列型(TN型)、超扭曲向列型(STN型)、薄膜晶體管型(TFT型)以及強(qiáng)介電性(FLC)等類型。大多液晶顯示元件都需要使用線性偏振器來(lái)獲得偏振光，光利用率較低。添加二色性染料的染料液晶混合物(即賓主型液晶混合物)利用二色性染料的二色性(即對(duì)垂直于和平行于二色性染料分子的吸光軸的偏振光表現(xiàn)為不同的吸光度，也稱吸收各向異性)，采用賓主型液晶混合物的液晶顯示元件在少用或不用偏振器的情況下也能實(shí)現(xiàn)單色或多色顯示，有較高亮度和顯示對(duì)比度，視角寬，能消除色差，特別是在沒(méi)有背光源的反射型模式的顯示元件中，能實(shí)現(xiàn)發(fā)光顯示，光利用率極高。二色性染料大多為蒽醌和偶氮型染料，根據(jù)其取代基不同對(duì)可見(jiàn)光譜顯示出不同的吸收特性；單一的二色性染料主要吸收特定波長(zhǎng)的光，顯示的顏色為透過(guò)所有光的補(bǔ)色，例如主吸收分別為紅、黃、綠、藍(lán)光的染料顯示出的顏色依次為藍(lán)、紫、紅、黃。單一染料很難實(shí)現(xiàn)黑色，需要多個(gè)染料的混合從而使得可見(jiàn)光范圍的光吸收為常數(shù)，再根據(jù)人眼對(duì)光的敏感程度，要達(dá)到420-680nm波段均勻吸收，才能稱之為黑色。偏振光的振動(dòng)方向與染料分子的長(zhǎng)軸方向一致時(shí)，發(fā)生光的吸收，這種染料稱為正性染料(P型染料)，偏振光的振動(dòng)方向與染料分子的長(zhǎng)軸方向一致時(shí)，不發(fā)生吸收，則這種染料稱為負(fù)性染料(N型染料)。N型染料的二色性只有P型染料一半左右，所以一般P型居多。眾所周知，電光閾值低的液晶顯示器所需驅(qū)動(dòng)電壓低，能有效降低能耗，尤其是在使用電池供電的液晶顯示元件中此項(xiàng)指標(biāo)顯得的尤為突出。在VA-LCD中，為了降低能耗，一種方法是在顯示器的制作中采用較低的預(yù)傾斜排列，但這樣會(huì)使得VA-LCD的對(duì)比度下降；另一種方法是使用介電各向異性強(qiáng)的液晶，但是目前用于顯示器的液晶的向列相多為正性，只有少部分為負(fù)性向列相，且負(fù)性向列相的負(fù)介電各向異性只能達(dá)到_6.0。因此，開(kāi)發(fā)出負(fù)介電各向異性更低的組合物才能滿足有效地降低能耗的要求。由于混合液晶材料的各項(xiàng)性能參數(shù)優(yōu)化是彼此矛盾、相互制約和彼此影響的，液晶要達(dá)到有極低的負(fù)的介電來(lái)降低能耗，同時(shí)具有寬的工作溫度，寬的視角，高而均勻的對(duì)比度，并且要求主體液晶與染料互溶性好，還存在很大的困難。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種具有極低的負(fù)介電各向異性的液晶混合物，使制成的顯示器驅(qū)動(dòng)電壓低，有效降低能耗、寬的工作溫度，寬的視角，本發(fā)明液晶混合物并能與染料有很好的互溶性，以便添加染料，制成的賓主液晶顯示器有高的對(duì)比度。本發(fā)明具有極低負(fù)介電的液晶混合物含有通式I、II、III、IV、V類化合物，各類化合物的重量組成為通式I化合物70%-90%、式II化合物0-20%的、通式III化合物5-25%、通式IV化合物0-10X、通式V化合物1-15%;各化合物結(jié)構(gòu)式如下以上所述的五類化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式如下其中，&R1Q分別獨(dú)立地選自CnH2n+1、CnH2n—!、CnH2n+10或CnH2n—^，n為17的整數(shù)；Z選自單鍵、-COO-、-CH20-、-C2H4-或-C三C_基團(tuán)，_CH20_、_C2H4-基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)H原子可被鹵素原子_F、-CI或-Br取代；L2分別獨(dú)立地表示氫原子、氰基、_F、-CI或-Br原子；0<Q><2>分別單獨(dú)地選自亞苯基、環(huán)己烷基、二氧六環(huán)基、環(huán)己烯基、氟代亞苯基或二氟代亞苯基；0選自亞苯基、環(huán)已烷基、二氧六環(huán)基、氟代亞苯基、氰代亞苯基、環(huán)己烯基或m為l或2;ml、m2、m3、m4分別獨(dú)立地選自0或l，并且，ml和m2不同時(shí)為0，m3和m4不同時(shí)為0。m5為0、l或2;以上通式I類化合物中，各基團(tuán)的的優(yōu)選條件為Z為單鍵、-COO-或-C三C-;&、R2各自獨(dú)立地選自烷基或烷氧基；k、L2選自-F或氰基，0、0分別獨(dú)立地選自亞苯基、環(huán)己烷基或氟代亞苯基，ml為l，m2為O或l，ml和m2不同時(shí)為0。其中優(yōu)選為以下IaIp的一種或多種化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中更優(yōu)選的為Ia、Ib、Ie、Ih、Ik、Im、Io、Ip中的一種或多種化合物，最優(yōu)選的為Ia、Ih、Ik、Io、Ip中的一種或多種化合物。通式II類化合物中，各基團(tuán)的優(yōu)選條件為R3和R4均為烷基，0為環(huán)己烷基，Z為單鍵或_C2H4;其中II類化合物優(yōu)選為以下式IIalie中的一種或多種化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中最優(yōu)選為式IIa類中的至少一種化合物。通式III類化合物中，各基團(tuán)的的優(yōu)選條件為R5和R6分別獨(dú)立地選自烷基或烷氧基；。。分別獨(dú)立地選自亞苯基或環(huán)己烷基；0為亞苯基；Z選自單鍵、-(^4-或-〇三C-。其中III類化合物優(yōu)選為以下式IliaIIIg中的一種或多種化合物F,F其中更優(yōu)選的為IIIa、IIIb、IIIc、IIId、IIIf中的至少一種化合物；最優(yōu)選為IIIa、IIIb、IIIf中的至少一種化合物，其中的R5表示烷基。通式IV類化合物的優(yōu)選條件為R7、R8分別獨(dú)立地選自烷基或烷氧基；(^)選自環(huán)己烷基；0選自亞苯基、環(huán)己垸基、氟代亞苯基、氰代亞苯基F或k、L2為-F或氰基；其中IV類化合物優(yōu)選為式IVaIVi中的一種或多種化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>其中更優(yōu)選為式IVa、IVb、IVe、IVg、IVh中一種或多種化合物通式V類化合物優(yōu)選為VaVb以下中的一種或多種結(jié)構(gòu)式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>其中的Rg、Ri。均選自烷基。本發(fā)明所說(shuō)的具有極低負(fù)介電的液晶混合物還含有由偶氮類或蒽醌類的染料單體配制的二色性組合染料，其中，液晶化合物與所說(shuō)的二色性組合染料的重量比為ioo:o.5io，優(yōu)選為ioo:o.88。本發(fā)明液晶混合物的單體大都具有較低的負(fù)介電各向異性，液晶組合物負(fù)的介電各向異性極低，驅(qū)動(dòng)電壓極低，可有效降低能耗，使電池供電型液晶顯示器(下稱LCD)更持久供電。本發(fā)明通過(guò)優(yōu)化組合及優(yōu)化配比，液晶混合物的負(fù)介電各向異性能達(dá)到-9.5，清亮點(diǎn)為951l(TC，各單體之間具有良好的互溶性，并且對(duì)二色性染料的溶解性好；將多種單一的二色性染料以各種不同的優(yōu)化比例混合，能配制出紫色、藍(lán)色、黑色等不同的顏色，加入本液晶混合物中，溶解度高，具有良好的吸光度和二色性比，從而可在顯示中很好地實(shí)現(xiàn)暗態(tài)更暗，大大提高顯示對(duì)比度。染料液晶顯示器置于-301:保存無(wú)結(jié)晶現(xiàn)象，低溫下依然能體現(xiàn)良好的二色性。應(yīng)用本液晶混合物，可根據(jù)VA-LCD(負(fù)性液晶顯示器)背光或顯示模式的不同，自由選擇染料液晶的顏色，其中黑色染料在寬的波長(zhǎng)范圍內(nèi)吸收率為定值，色差小，色彩顯示對(duì)比度高，且各種顏色的對(duì)比度大致相同，顯示效果均勻。采用本染料液晶混合物的VA-LCD加電后的光透過(guò)率較一般負(fù)性液晶更低，從而在顯示中表現(xiàn)良好的對(duì)比度，除用于液晶顯示器外，還可作為光閥器件中的液晶元件，可用于透射式(例如車(chē)載音響顯示器)或反射式(例如汽車(chē)后視鏡)顯示元件。應(yīng)用于汽車(chē)自動(dòng)調(diào)光的后視鏡時(shí)，灰度可調(diào)，利用加電時(shí)染料吸收大量光來(lái)降低鏡面反射的光強(qiáng)，達(dá)到防眩暈的效果，以便在強(qiáng)光下從鏡面上能清晰的看清后面的事物，避免交通事故。圖1表示各種單一染料的光譜透過(guò)曲線。具體實(shí)施例方式下面通過(guò)具體實(shí)例進(jìn)一步證實(shí)由本發(fā)明液晶混合物與二色性染料配制成的賓主液晶組合物的各項(xiàng)性能。賓主液晶組合物中的染料可由單一的二色性染料(偶氮類或蒽醌類的染料，均為外購(gòu))配制成組合染料，并與本發(fā)明的液晶混合物，以下為幾種單一的二色性染料(偶氮或蒽醌類的染料，均為外購(gòu))二色性染料HB-I:黃，偶氮類二色性染料HB-II:紅，蒽醌類二色性染料HB-III:紫，蒽醌類二色性染料HB-IV:藍(lán)，蒽醌類二色性染料HB-V:深藍(lán)，蒽醌類上述各單一染料分別配制在母體液晶混合物中，灌注于測(cè)試盒內(nèi)，在380-780nm波段測(cè)試各染料對(duì)不同波長(zhǎng)光的透過(guò)率，各單一染料光譜透過(guò)曲線見(jiàn)圖1，圖1表示了各單一染料對(duì)380-780nm波段光的吸收波段以及吸收能力。根據(jù)需要，選擇其中若干種單一染料配制成二色性染料組合物，采取加熱、超聲波、懸浮等方式與本發(fā)明的主體液晶按比例混合、溶解，得到二色性染料液晶組合物。用于測(cè)試液晶性能的顯示器含有兩個(gè)鍍有透明電極的基板，賓主液晶組合物填充兩基板間，電極表面涂覆有預(yù)傾角能達(dá)到7095°的特殊結(jié)構(gòu)取向?qū)?，表面可使液晶分子幾乎垂直于玻璃基板排列，通電的情況下液晶分子在兩基板間形成90°的扭曲。在下面各比較例和實(shí)施例中，為便于各液晶化合物的表達(dá)，用表1所列的代碼表示液晶化合物的基團(tuán)結(jié)構(gòu)表1液晶化合物的基團(tuán)結(jié)構(gòu)代碼<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>同樣，為便于說(shuō)明，各測(cè)試項(xiàng)目用代號(hào)表示，下面為各代號(hào)分別對(duì)應(yīng)的測(cè)試項(xiàng)目—0顯示器中，溫度為25士2t:，用正弦波(lKHz)驅(qū)動(dòng)進(jìn)行測(cè)試；18代號(hào)TN-I(°C)Vise,(mm2noAnAe人max其中，測(cè)試項(xiàng)目清亮點(diǎn)(向列_各向同性相轉(zhuǎn)變溫度)流動(dòng)粘度(mm2s一、2(TC，除非另有說(shuō)明)普通折射率(589nm，20°C)光學(xué)各向異性(589nm，20。C)介電各向異性(職，25。C)最大吸收波長(zhǎng)(nm，25°C)力、電各向異性△e的測(cè)定條件將混合液晶材料用真空吸入的方式灌注到液晶流動(dòng)粘度Vise使用錐板粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)試；折射率及折射率各向異性使用阿貝折光儀在鈉光燈(589nm)光源下、測(cè)試溫度為20°C。在本發(fā)明中如無(wú)特殊說(shuō)明，所述的比例均為重量比，所有溫度均為攝氏度溫度。對(duì)照例本例用于與本發(fā)明液晶組合物進(jìn)行性能對(duì)比。其主體液晶化合物的組成與染料的配比見(jiàn)表l-l，性能測(cè)試的測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1-2。表1-1對(duì)照例組成及配比液晶化合物(以代碼表示)重量份3AAEPA433AAEPA333AAEPA533AAEA354AAEA543AM02145AM0282APM02113AM04205AAM0284AAM0293AAM0394AA33染料組合物1.5表1-2對(duì)照例性能測(cè)試數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>實(shí)施例1本發(fā)明負(fù)性主體液晶100g中，加入二色性染料單體組成的混合紫色染料-l，組成染料液晶，其組成配比如表2-l?；旌献仙玖?1(1.6g)的組成為二色性染料HB-I:0.2000g二色性染料HB-I11:0.8000g二色性染料HB-IV:0.6000g表2-1實(shí)施例1的主體液晶組成及配比<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>液晶化合物(以代碼表示)重量份3AAM0275AAM0264AAM0273AAM0363AAM16混合紫色染料-11.6將染料液晶灌注到液晶顯示器的兩基板之間，進(jìn)行性能測(cè)試，數(shù)據(jù)見(jiàn)表2-2。表2-2實(shí)施例1性能測(cè)試數(shù)據(jù)測(cè)試項(xiàng)目數(shù)據(jù)TN-I(°C)100An(589nm，20°C)0.098ne(589nm，20°C)1.574no(589nm，20°C)1.476Viscosity(mm2s—、20。C)53.0Ae(lKHz，25。C)_7.4顏色紫色入max(nm)580實(shí)施例2本發(fā)明負(fù)性主體液晶100g中，加入由二色性染料單體組成的混合藍(lán)色染料-2，組成染料液晶，其組成配比如表3-l?；旌纤{(lán)色染料-2(1.9g)的組成為二色性染料HB-I:0.2000g二色性染料HB-I11:0.2000g二色性染料HB-IV:1.5000g表3-1實(shí)施例2的主體液晶組成及配比<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>液晶化合物(以代碼表示)重量份3AM0485AM0483AW(5)85AAM0284AAM0283AAM039混合黑色染料-32.0將其灌注到液晶顯示器的兩基板間之間進(jìn)行性能測(cè)試數(shù)據(jù)見(jiàn)表4-2。表4-2實(shí)施例3性能測(cè)試數(shù)據(jù)測(cè)試項(xiàng)目數(shù)據(jù)TN-I(°C)97An(589nm，20°C)0.098ne(589nm，20°C)1.573no(589nm，20°C)1.475Viscosity(mm2s—、20。C)64Ae(lKHz，25。C)_9.2顏色黑色入max(nm)400660實(shí)施例4本發(fā)明負(fù)性主體液晶100g中，加入由二色性染料單體組成的混合黑色染料-4，組成染料液晶，其組成配比如表5-l?；旌虾谏玖?4(2.255g)的組成為二色性染料HB-I:0.4500g二色性染料HB-II:0.8500g24二色性染料HB-V:0.9550g表5-1實(shí)施例4的主體液晶組成及配比液晶化合物(以代碼表示)重量份3AAEM0264AAEAA313PPTM243AEM0193DA0133GA323AAEN153PPEN243AM0272APM0253AMP0253AM0485AM0483AW(5)85AAM0284AAM0283AAM039混合黑色染料-42.255將其灌注到液晶顯示器的兩基板之間進(jìn)行性能測(cè)試，數(shù)據(jù)見(jiàn)表4-2。表5-2實(shí)施例4性能測(cè)試數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>權(quán)利要求具有極低負(fù)介電的液晶混合物，其特征是含有通式I、II、III、IV、V類液晶化合物，各類化合物結(jié)構(gòu)通式如下其中，R1～R10各自獨(dú)立地選自CnH2n+1、CnH2n-1、CnH2n+1O或CnH2n-1O，n為1～7的整數(shù)；Z選自單鍵、-COO-、-CH2O-、-C2H4-或-C≡C-基團(tuán)，-CH2O-、-C2H4基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)H原子可被鹵素原子-F、-Cl或-Br取代；L1、L2各自獨(dú)立地表示氫原子、氰基、-F、-Cl或-Br原子；分別單獨(dú)地選自亞苯基、環(huán)己烷基、二氧六環(huán)基、環(huán)己烯基、氟代亞苯基或二氟代亞苯基；選自亞苯基、環(huán)己烷基、二氧六環(huán)基、氟代亞苯基、氰代亞苯基、環(huán)己烯基或m為1或2；m1、m2、m3、m4各自獨(dú)立地選自0或1，并且，m1和m2不同時(shí)為0，m3和m4不同時(shí)為0。m5為0、1或2；各類化合物的重量百分含量為通式I化合物70％-90％、式II化合物0-20％的、通式III化合物5-25％、通式IV化合物0-10％、通式V化合物1-15％。F2009100358881C0000011.tif,F2009100358881C0000012.tif,F2009100358881C0000013.tif,F2009100358881C0000014.tif2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有極低負(fù)介電的液晶混合物，其特征是所說(shuō)的通式I類化合物中z為單鍵、-coo-或-c三C-;&、R2各自獨(dú)立地選自烷基或烷氧基；k、L2選自-F或氰基，<3>、。各自獨(dú)立地選自亞苯基、環(huán)己烷基或氟代亞苯基，ml為0或I，m2為0或1，ml和m2不同時(shí)為0。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的具有極低負(fù)介電的液晶混合物，其特征是所說(shuō)的通式I類化合物為IaIp的一種或多種化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有極低負(fù)介電的液晶混合物，其特征是所說(shuō)的通式I類化合物為式Ia、Ib、Ie、Ih、Ik、Im、Io、Ip中的一種或多種化合物；優(yōu)選為通式I類化合物為Ia、Ih、Ik、Io、Ip中的一種或多種化合物。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有極低負(fù)介電的液晶混合物，其特征是所說(shuō)的通式II類化合物為式IIalie中的一種或多種化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中優(yōu)選為式IIa類中的至少一種化合物。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有極低負(fù)介電的液晶混合物，其特征是所說(shuō)的通式III類化合物中R5和R6分別獨(dú)立地選自烷基或烷氧基；0、。分別獨(dú)立地選自亞苯基或環(huán)己烷基；(^)為亞苯基；Z選自單鍵、-(^4-或-〇三C-。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的具有極低負(fù)介電的液晶混合物，其特征是所說(shuō)的通式III類化合物為式IIIaIIIg中的一種或多種化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的具有極低負(fù)介電的液晶混合物，其特征是所說(shuō)的通式III類化合物為IIIa、IIIb、IIIc、IIId、IIIf中的至少一種化合物，優(yōu)選為通式IIIa、IIIb、IIIf中的至少一種化合物。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有極低負(fù)介電的液晶混合物，其特征是所說(shuō)的通式IV類化合物中R7、R8各自獨(dú)立地選自烷基或烷氧基；選自環(huán)己烷基；選自亞苯基、環(huán)己烷基、氟代亞苯基、氰代亞苯基或，k、L2為-F或氰基。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的具有極低負(fù)介電的液晶混合物，其特征是所說(shuō)的通式IV類化合物為式IVaIVi中的一種或多種化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中優(yōu)選為通式IV類化合物為式IVa、IVb、IVe、IVg、IVh中一種或多種化合物。11.根據(jù)權(quán)利要求110中任一項(xiàng)所述的具有極低負(fù)介電的液晶混合物，其特征是所說(shuō)的通式V類化合物為式Va、Vb中的一種或多種化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中的R9、I^。均選自烷基。12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有極低負(fù)介電的液晶混合物，其特征是含有由偶氮類或蒽醌類的染料單體配制的二色性組合染料，液晶化合物與所說(shuō)的二色性組合染料的重量比為ioo:o.5io，優(yōu)選為ioo:o.88。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于顯示器的液晶混合物，含有通式I、II、III、IV、V類化合物，各類化合物的重量組成為通式I化合物70％-90％、式II化合物0-20％的、通式III化合物5-25％、通式IV化合物0-10％、通式V化合物1-15％；本發(fā)明通過(guò)優(yōu)化組合及優(yōu)化配比，液晶混合物的負(fù)介電各向異性能達(dá)到-9.5，清亮點(diǎn)為95～110℃，驅(qū)動(dòng)電壓極低，可有效降低能耗，使電池供電型液晶顯示器(下稱LCD)更持久供電。各單體之間具有良好的互溶性，并且對(duì)二色性染料的溶解性好；將多種單一的二色性染料能配制不同的顏色加入本液晶混合物中，具有良好的吸光度和二色性比，從而可在顯示中很好地實(shí)現(xiàn)暗態(tài)更暗，大大提高顯示對(duì)比度。文檔編號(hào)C09K19/46GK101698802SQ200910035888公開(kāi)日2010年4月28日申請(qǐng)日期2009年10月9日優(yōu)先權(quán)日2009年10月9日發(fā)明者孫仲猛,張宏偉,朱霞,胡彪,譚玉東,阮群奇,雷艷蓉,靳燦輝,韓文明,馬德文申請(qǐng)人:江蘇和成化學(xué)材料有限公司