專利名稱：：一種Mg²⁺摻雜的氧化鋅發(fā)光納米粒子及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬納米材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體為一種高效發(fā)光的氧化鋅納米粒子的制備方法。
背景技術(shù)：
：ZnO(氧化鋅)作為一種半導(dǎo)體具備許多優(yōu)越的特征價(jià)帶一導(dǎo)帶的間隙較寬(3.37eV)，激子結(jié)合能相當(dāng)大(室溫下大約60meV)，無(wú)毒無(wú)害，成本低廉等等。這些優(yōu)點(diǎn)使氧化鋅天生是一種有實(shí)用價(jià)值的光電材料。和CdSe、CdTe等發(fā)光納米晶相比，ZnO突出的優(yōu)點(diǎn)是無(wú)毒和廉價(jià)。事實(shí)上，ZnO微粒已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于化妝品、藥物、涂料等日用商品中，而且實(shí)驗(yàn)室合成ZnO納米粒子的成本大約只有CdSe、CdTe等納米材料的十分之一。最近幾年，學(xué)術(shù)界關(guān)于氧化鋅的基礎(chǔ)研究集中在它的紫外發(fā)射性能，如紫外熒光和紫外激光。氧化鋅納米粒子的可見光發(fā)射性能雖然很早以前就被發(fā)現(xiàn)，但是由于傳統(tǒng)方法制備的氧化鋅納米粒子存在著許多缺點(diǎn)，和CdSe、CdTe這類主流材料相比，光致發(fā)光的氧化鋅納米粒子倍受冷遇。其主要原因是ZnO的可見發(fā)射的機(jī)理是缺陷熒光，用傳統(tǒng)方法合成的量子產(chǎn)率一般低于10%。相比之下，CdSe、CdTe由于是激子發(fā)光機(jī)理，油相合成產(chǎn)物的量子產(chǎn)率通常在60%以上，水相合成的也在30%以上，如果表面外延生長(zhǎng)了CdS、ZnS等寬帶隙半導(dǎo)體，量子產(chǎn)率會(huì)更高。為什么同樣是半導(dǎo)體發(fā)光量子點(diǎn)，ZnO與CdSe有這么大的差別呢？主要原因歸結(jié)于它們的發(fā)光機(jī)理根本不同。CdSe是激子發(fā)光，即光電子從價(jià)帶被激發(fā)到導(dǎo)帶，然后從導(dǎo)帶返回價(jià)帶與那里的空穴直接復(fù)合發(fā)光，發(fā)光的波長(zhǎng)與禁帶寬度基本一致。這樣一來(lái)，只要控制合成條件，使CdSe納米粒子高度結(jié)晶，就可以獲得高效發(fā)光的量子點(diǎn)，而且這種量子點(diǎn)的發(fā)光性能受外界環(huán)境的影響比較小，主要取決于納米晶尺寸的大小(量子尺寸效應(yīng))。但是，ZnO的可見熒光來(lái)自其表面缺陷，即光電子從導(dǎo)帶回到價(jià)帶的途中，首先被缺陷能級(jí)捕獲，在那里與從價(jià)帶隧穿過(guò)來(lái)的空穴復(fù)合發(fā)光。因?yàn)槿毕菽芗?jí)是很難控制的，T僅分布范圍寬，而且具體位置不確定，所以ZnO可見發(fā)光的效率一般都很低，發(fā)射峰也很寬。另外，因?yàn)榧{米粒子的缺陷主要都分布在表面上，所以很容易受到外界環(huán)境的影響。通常用溶膠一凝膠法在醇體系中制備的氧化鋅納米粒子容易發(fā)生團(tuán)聚和生長(zhǎng)，在室溫下其發(fā)光波長(zhǎng)幾天之內(nèi)就從綠光區(qū)(500520nm)紅移到黃光區(qū)(550580nm)，而且水、弱酸、弱堿都會(huì)猝滅其發(fā)光。把這些ZnO溶膠蒸發(fā)干燥后得到的都是發(fā)射微弱黃光的粉末，這是因?yàn)閆nO量子點(diǎn)在濃縮蒸發(fā)的過(guò)程中團(tuán)聚和生長(zhǎng)，降低了表面缺陷濃度并且破壞了表面發(fā)光中心。事實(shí)上，ZnO自身也有激子發(fā)光的特征。當(dāng)ZnO材料尺寸很大或者高度結(jié)晶的時(shí)候，就表現(xiàn)出激子發(fā)光，這在最近幾年的文獻(xiàn)中已經(jīng)有了廣泛的報(bào)道。但是由于ZnO的禁帶寬度是3.4eV左右，激子發(fā)光落在紫外區(qū)，波長(zhǎng)范圍370390納米，只適合研制紫外激光發(fā)射器。而實(shí)際應(yīng)用如生物的熒光標(biāo)記、細(xì)胞熒光探針、夜光照明等環(huán)境下，需要的都是具有可見發(fā)光性能的納米材料，這樣對(duì)ZnO量子點(diǎn)的合成就提出了很高的要求。一方面要盡可能地讓ZnO量子點(diǎn)非晶化(變成無(wú)定形)，另一方面要求它的發(fā)光性能足夠的穩(wěn)定，不容易受外界環(huán)境的干擾。一條顯而易見的思路是向ZnO納米粒子內(nèi)部摻雜其他的離子，人為地引入缺陷。但是，向無(wú)機(jī)氧化物摻雜一般都需要高溫反應(yīng)，而高溫恰恰提高了ZnO的結(jié)晶度。在以往國(guó)內(nèi)外同行的研究工作中，Mg2+、Cd2+、Mn2+、Fe"等被摻雜到ZnO納米材料的晶格中，但是得到的產(chǎn)物都是只有紫外熒光的合金材料，原因就是摻雜反應(yīng)需要的溫度通常都在500°C以上，在這個(gè)條件下ZnO己經(jīng)和雜離子形成了合金，其紫外發(fā)射峰有不同程度的偏移。和通常的化學(xué)制備方法相比，超聲化學(xué)合成提供一種獨(dú)特的反應(yīng)環(huán)境。當(dāng)超聲波通過(guò)液體介質(zhì)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生大量微小的氣穴，這被稱為超聲波的空化作用。這些氣穴在機(jī)械波的壓縮作用下會(huì)迅速崩塌，相當(dāng)于把一定量的氣體體積壓縮到零，熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果和聲致熒光的測(cè)試結(jié)果都證明，在這個(gè)過(guò)程中產(chǎn)生了極高的溫度(大約5000K)和極高的壓強(qiáng)(大約1000個(gè)大氣壓)，并且這么高的溫度和壓力在瞬間恢復(fù)到通常條件(室溫和l個(gè)大氣壓)。因此超聲化學(xué)反應(yīng)提供了高溫高壓的微環(huán)境但是對(duì)宏觀的體系影響不大，反應(yīng)體系內(nèi)的局部區(qū)域溫度壓強(qiáng)發(fā)生了劇烈的變化但是總的體系卻保持恒定。這樣一種特殊的反應(yīng)環(huán)境非常有利于ZnO量子點(diǎn)的摻雜——一方面Mg^能夠迅速擴(kuò)散到ZnO納米粒子的內(nèi)部，另一方面Mg^的干擾和局部溫度壓強(qiáng)的迅速變化使ZnO無(wú)法形成良好的結(jié)晶，很容易變成非晶態(tài)的納米粒子。因此，在強(qiáng)烈的超聲波(1000W/cii^以上)的作用下，可獲得Mg^離子摻雜的非晶態(tài)的ZnO發(fā)光量子點(diǎn)。這種量子點(diǎn)不僅有很高的量子產(chǎn)率(大于60%)，而且有良好的穩(wěn)定性，把它們的乙醇溶膠蒸干后得到了一系列發(fā)光可調(diào)(從藍(lán)到黃)的熒光粉。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提出一種Mg^摻雜的ZnO發(fā)光納米粒子及其制備方法。本發(fā)明提出的Mg^摻雜的ZnO發(fā)光納米粒子，其制備方法是先采用溶膠一凝膠化學(xué)反應(yīng)獲得ZnO納米晶核，然后用強(qiáng)烈的超聲波把MgH離子擴(kuò)散到ZnO內(nèi)部，在強(qiáng)超聲這樣劇烈變化的環(huán)境中讓ZnO晶核長(zhǎng)大，最終獲得非晶態(tài)的ZnO發(fā)光量子點(diǎn)。其中，溶膠一凝膠化學(xué)反應(yīng)是把醋酸鋅ZnAc2'2H20溶解到三縮四乙二醇TEG中，然后加入氫氧化鋰LiOH，H20，促使鋅鹽水解，在無(wú)水環(huán)境下生成表面修飾了醋酸根的ZnO納米晶核，然后把醋酸鎂MgAc24H20加入到反應(yīng)體系中，用1000W/cm2以上的超聲波超聲處理15分，，使Mg^離子擴(kuò)散到ZnO納米晶核的內(nèi)部，并且伴隨著ZnO—起長(zhǎng)大。對(duì)產(chǎn)物的進(jìn)一步分離提純采用非溶劑沉淀法，即向三縮四乙二醇反應(yīng)溶液中加入過(guò)量的乙酸乙酯，使ZnO沉淀出來(lái)，然后離心分離，把ZnO凝膠分散到無(wú)水乙醇溶劑中形成穩(wěn)定的溶膠；把這種溶膠蒸干即得到不同顏色發(fā)光的ZnO粉末。本發(fā)明整個(gè)反應(yīng)過(guò)程不使用任何有毒的試劑，完全是綠色化學(xué)的，沒(méi)有環(huán)境污染問(wèn)題。主要的原料是醋酸鋅(ZnAcr2H20)、三縮四乙二醇(TEG)、氫氧化鋰(LiOH'H20)、醋酸鎂(MgAc2.4H20)、無(wú)水乙醇(C2H5OH)、乙酸乙酯(CH3COOC2H5)。其中醋酸鋅可以換成其他有機(jī)酸的鋅鹽，如甲基丙烯酸鋅、油酸鋅等，三縮四乙二醇可以換成類似結(jié)構(gòu)的聚乙二醇，如一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、分子量在200600范圍內(nèi)的各種聚乙二醇等，氫氧化鋰可以換成NaOH、KOH等無(wú)機(jī)堿，或者四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨等i機(jī)堿，醋酸鎂也可以換用其他鎂鹽，如甲基丙烯酸鎂等，最終得到的產(chǎn)物遵循同樣的變化規(guī)律。全部反應(yīng)都在室溫下進(jìn)行。因此，本發(fā)明提出合成制備方法不僅是綠色化學(xué)的，而且成本低廉、操作方便，為將來(lái)實(shí)用化打下基礎(chǔ)。本發(fā)明提出的Mg^摻雜的ZnO發(fā)光納米粒子，其組成與結(jié)構(gòu)上的特征在于主體成分是氧化鋅發(fā)光量子點(diǎn)，直徑可以在25納米范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，內(nèi)部均勻分散著Mg^離子，Mg和Zn原子的摩爾比在0.011.6范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，Mg^離子均勻分布在整個(gè)納米粒子的內(nèi)部(可以由ICP技術(shù)以及紅外光譜的數(shù)據(jù)證明)。經(jīng)X光衍射(XRD)和電子衍射(ED)分析都證明摻雜前后納米粒子都保持著典型的ZnO六方型的武茲礦結(jié)構(gòu)，即M^+離子的加入對(duì)ZnO的晶體結(jié)構(gòu)不產(chǎn)生影響。但是X光衍射(XRD)和透射電鏡(TEM)數(shù)據(jù)表明Mg2+離子含量越高，這種納米粒子的結(jié)晶度越低，甚至轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)。本發(fā)明提出的Mgh摻雜的ZnO發(fā)光納米粒子，其發(fā)光性能的特征是從藍(lán)光(470nrn)到黃光(540nm)可以調(diào)節(jié)，乙醇溶液的量子效率在3070X，激發(fā)波長(zhǎng)在300350納米范圍，發(fā)射峰在470540納米范圍，價(jià)帶一導(dǎo)帶之間的帶隙在3.43.8eV范圍。具體來(lái)說(shuō)，隨著Mg^離子含量的提高，發(fā)光波長(zhǎng)從黃光(540納米)藍(lán)移到藍(lán)光(470納米)，量子產(chǎn)率從21%提高到66%，激發(fā)峰和紫外吸收帶邊從360納米藍(lán)移到300納米。這些納米粒子的溶膠發(fā)光波長(zhǎng)與蒸干后得到的固體粉末發(fā)光波長(zhǎng)基本一致，證明這類新型的發(fā)光量子點(diǎn)克服了粒子團(tuán)聚生長(zhǎng)帶來(lái)的不利影響，其根本原因是熒光中心不再局限于ZnO納米粒子的表面天然缺陷，而是產(chǎn)生于納米粒子內(nèi)部的大量人造缺陷。圖1為實(shí)施例16的產(chǎn)品乙醇溶液的熒光光譜。左邊各曲線是激發(fā)光譜，而右邊曲線是它們的發(fā)射光譜。其中Mg/Zn的摩爾比分別為0、0.1、0.2、0.4、0.8、1.6，對(duì)應(yīng)的曲線依次為a、b、c、d、e、f。圖2是圖1中各樣品在紫外燈下的照片(上)以及溶液蒸干后得到的粉末。,圖3為實(shí)施例16的產(chǎn)品粉末的X光衍射譜圖。圖中標(biāo)記的數(shù)字從0到1.6分別代表合成比例Mg/Zn的摩爾比。從圖中可以看出，隨著Mg含量的增加，ZnO的結(jié)晶度逐漸下降，但是并沒(méi)有出現(xiàn)MgO和ZnO—MgO合金的衍射峰，所有的衍射峰都?xì)w屬于ZnO。具體實(shí)施方式實(shí)施例l將0.002mol醋酸鋅ZnAc2'2H20和0.003mol氫氧化鋰LiOH'H20粉末加入40毫升三縮四乙二醇TEG中，在室溫下攪拌幾個(gè)小時(shí)后得到澄清的發(fā)光溶液，其中鋅鹽濃度為0.05mol/L。然后，加入醋酸鎂MgAcr4H20粉末，攪拌溶解，這里投料摩爾比Mg/Zn=0。向該溶液中插入金屬鈦的超聲波探頭，在強(qiáng)度為1000W/cm2，頻率為20kHz的條件下連續(xù)工作2分鐘，此時(shí)溶液溫度已經(jīng)上升到180。C左右。緊接著把溶液放入冰水浴中迅速冷卻，最后在室溫下保存。向該溶液中加入150mL的乙酸乙酯，即可將ZnO沉淀出來(lái)，離心分離后可溶于乙醇等非水溶劑，再進(jìn)行各種光譜測(cè)量和透射電鏡的分析，其量子效率的測(cè)定采用溶解在乙醇中的羅丹明6G(量子效率95%)作為基準(zhǔn)。如果把乙醇溶膠蒸干，做元素分析(ICP)，就可以知道其中Mg/Zn的實(shí)際摩爾比。這種固體粉末用來(lái)做X光衍射分析即可判斷其晶體組成與結(jié)構(gòu)，做紅外光譜分析可以知道這種納米粒子的表面有機(jī)基團(tuán)以及內(nèi)部"金屬一氧"鍵的振動(dòng)方式。實(shí)施例2,制備方法和測(cè)試過(guò)程和實(shí)施例l相同，但是投料摩爾比Mg/Zn-0.1。實(shí)施例3制備方法和測(cè)試過(guò)程和實(shí)施例1相同，但是投料摩爾比Mg/Zn:0.2。實(shí)施例4制備方法和測(cè)試過(guò)程和實(shí)施例1相同，但是投料摩爾比Mg/Zn=0.4。實(shí)施例5制備方法和測(cè)試過(guò)程和實(shí)施例1相同，但是投料摩爾比Mg/Zn二0.8:實(shí)施例6制備方法和測(cè)試過(guò)程和實(shí)施例1相同，但是投料摩爾比Mg/Zn=1.6。上述實(shí)施例可以總結(jié)為一個(gè)表格<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>從表中可以看出，合成原料的配比對(duì)產(chǎn)物的發(fā)光特征影響顯著，但是納米粒子的尺寸對(duì)發(fā)光性能影響較小，這是因?yàn)镸g離子的引入增加了ZnO內(nèi)部的缺陷，使其發(fā)光中心數(shù)量大大增加了，從而提高了產(chǎn)品的量子產(chǎn)率。權(quán)利要求1、一種Mg2+離子摻雜的ZnO發(fā)光納米粒子，其特征在于主體成分是氧化鋅發(fā)光量子點(diǎn)，直徑在2～5納米范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，摻雜成分是Mg2+離子，Mg和Zn原子的摩爾比為0.01～1.6，Mg2+離子均勻分布在整個(gè)納米粒子的內(nèi)部。2、一種如權(quán)利要求1所述的發(fā)光納米粒子的制備方法，其特征是采用溶膠一凝膠化學(xué)反應(yīng)以及強(qiáng)烈的超聲波摻雜處理；其中，溶膠一凝膠化學(xué)反應(yīng)是把醋酸鋅ZnAc^2H20、甲基丙烯酸鋅或油酸鋅溶解到三縮四乙二醇TEG、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇或分子量在200600范圍內(nèi)的聚乙二醇中，然后加入氫氧化鋰LiOH.H20、NaOH、KOH、四甲基氫氧化銨或四乙基氫氧化銨，促使鋅鹽水解，在無(wú)水環(huán)境下生成表面修飾了羧酸根的ZnO納米晶核，然后把醋酸鎂MgAc24H20或者甲基丙烯酸鎂加入到反應(yīng)體系中，用強(qiáng)度1000W/ci^以上的超聲波處理l5分鐘，使MgH離子擴(kuò)散到ZnO納米晶核的內(nèi)部，并且伴隨著ZnO—起長(zhǎng)大。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于對(duì)產(chǎn)物的進(jìn)一步分離提純采用非溶劑沉淀法，即向反應(yīng)溶液中加入過(guò)量的乙酸乙酯、氯仿、甲苯或乙腈，使ZnO沉淀出來(lái)，然后離心分離，把ZnO凝膠分散到無(wú)水乙醇、氯仿或四氫呋喃中形成穩(wěn)定的溶膠，把這種溶膠蒸干即得到不同顏色發(fā)光的ZnO粉末。全文摘要本發(fā)明屬納米材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體為一種Mg²⁺離子摻雜的氧化鋅發(fā)光納米粒子及其制備方法。該納米粒子的主要成分是ZnO，Mg²⁺離子均勻分布在ZnO的內(nèi)部?？刂芞nO納米粒子中Mg的含量可以使納米粒子從晶態(tài)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)，從而實(shí)現(xiàn)ZnO納米粒子在可見區(qū)的高效發(fā)光。同時(shí)，ZnO納米粒子的發(fā)光波長(zhǎng)也從黃光調(diào)變到藍(lán)光。尤其重要的是，作為一種化學(xué)制備方法，超聲合成提供了一種特殊的環(huán)境，把通常需要高溫反應(yīng)的納米粒子摻雜過(guò)程在較低溫度條件下以很快的速度完成，從而避免了高溫環(huán)境對(duì)ZnO發(fā)光性能的破壞。文檔編號(hào)C09K11/55GK101565611SQ200910052488公開日2009年10月28日申請(qǐng)日期2009年6月4日優(yōu)先權(quán)日2009年6月4日發(fā)明者熊煥明申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)