專利名稱：一種網(wǎng)絡(luò)形結(jié)構(gòu)的有機(jī)無機(jī)雜化綠光材料及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬綠光發(fā)光材料及其制備和應(yīng)用領(lǐng)域，特別是涉及一種網(wǎng)絡(luò)形結(jié)構(gòu)的有機(jī)無機(jī) 雜化綠光材料及其制備和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
有機(jī)電致發(fā)光器件(Organic Light-Emitting Device, OLED)的出現(xiàn)給顯示技術(shù)帶來了一 次巨大的沖擊。與其它顯示技術(shù)相比，OLED具有視角寬、能耗低、響應(yīng)速度快、超薄、 超輕，成型加工簡便等顯著優(yōu)勢，可以制備全固化薄膜器件，更可實(shí)現(xiàn)柔性顯示，得到了 人們的廣泛關(guān)注和深入研究。
作為三基色之一的綠光材料近幾年發(fā)展迅速。如中國專利CN1381543A公開了一種能 量轉(zhuǎn)移型主鏈高分子發(fā)光材料，通過控制萘酰亞胺衍生物基元的含量，實(shí)現(xiàn)了綠光發(fā)射。 中國專利CN101172963A公開了一類芳胺取代的咔唑衍生物，材料除了發(fā)綠光外，還具有 較好的載流子傳輸性能。中國專利CN1618926A公開了一類有機(jī)場致發(fā)綠光材料，該材料 為含雜環(huán)的銥配位化合物。中國專利CN101161763A公開了一種含有烯酸酯側(cè)基的香豆素 系綠光有機(jī)電致發(fā)光材料，由于烯酸酯的存在，材料具有紫外固化活性。中國專利 CN1184177C公開了一種二萘并芘化合物的綠光材料。雖然OLED材料有著廣闊的應(yīng)用前 景，但目前還存在以下不足 ；.
1. 小分子有機(jī)電致發(fā)光材料的穩(wěn)定性不夠，隨著器件的使用，會(huì)發(fā)生分子聚集、結(jié) 晶或分解，導(dǎo)致熒光淬滅等使色坐標(biāo)漂移，使用壽命短；，，-
2. 高分子有機(jī)電致發(fā)光材料(PLED)雖可提高一定的穩(wěn)定性，但其分離提純還未達(dá)到 小分子的水平，導(dǎo)致材料的發(fā)光純度不高；
3. 制備器件時(shí)，多作為摻雜吝體使用，分散不均勻，導(dǎo)致發(fā)光不均勻等。 欲解決上述問題，獲得性能優(yōu)異的有機(jī)電致發(fā)綠光材料，可通過有機(jī)無機(jī)雜化方法，
不僅能夠更好地揉合有機(jī)材料和無機(jī)材料各自的優(yōu)點(diǎn)，使材料不僅具有有機(jī)材料優(yōu)異的加 工性能、良好的韌性，同時(shí)還保留了無機(jī)材料耐熱、耐氧化和優(yōu)異的力學(xué)性能，而且可以 有效減少有機(jī)分子的締合，降低有機(jī)層和電極間的能量勢壘，提高電子、空穴的注入效率， 從而提高OLED器件的亮度、效率和壽命。
籠型倍半硅氧烷(POSS)是近幾年出現(xiàn)的一種新型納米結(jié)構(gòu)材料，其分子式可表示為 (RSiOL5)m(m—般可為6， 8， 10， 12， 14等)，具有籠型結(jié)構(gòu)，是由硅和氧組成的剛性、結(jié) 構(gòu)確定的納米級(jí)無機(jī)內(nèi)核和通過共價(jià)鍵連接的有機(jī)基團(tuán)R為外殼組成的雜化化合物?？赏ㄟ^化學(xué)方法在POSS多面體表面鍵合不同的反應(yīng)性官能團(tuán)，賦予POSS納米粒子多功能性和
高度反應(yīng)性，使有機(jī)組分和無機(jī)組分在分子水平上結(jié)合。與一般的聚硅氧垸相比，籠型結(jié)
構(gòu)的POSS具有更好的耐熱性、更低的表面能；相比于其它無機(jī)納米粒子改性劑如納米級(jí)粘 土、 二氧化硅、二氧化鈦、碳酸鈣等，籠形結(jié)構(gòu)的POSS納米微粒不僅具有合成工藝簡單有
效，表面結(jié)合力大、單分散性好、密度低、熱穩(wěn)定性好和不含微量金屬雜質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)。最關(guān)
鍵的是，在Si頂點(diǎn)通過化學(xué)方法引入有機(jī)基團(tuán)，真正實(shí)現(xiàn)了有機(jī)無機(jī)在分子層面上的雜化，
分散性好。此外，雖小分子有機(jī)發(fā)光材料較易提純，但因高分子發(fā)光材料的特點(diǎn)，提純較
難，通過POSS的引入，可制得較易提純的高分子材料。
總而言之，POSS作為一種新型結(jié)構(gòu)的納米粒子,正引起國內(nèi)外科研工作者極大的關(guān)注。
但目前研究大多局限在材料的力學(xué)性能和熱性能等方面，對(duì)材料功熊性的研究相對(duì)較少，
所研究領(lǐng)域也有待進(jìn)一步拓展，相關(guān)專利也較少。中國專利CN1651438A公開了一種具有 有機(jī)金屬絡(luò)合物的基于聚倍半硅氧,病的化合物和使用它的有機(jī)電致發(fā)光器件。中國專利 CN101250402A發(fā)光顏色可調(diào)的三基色有機(jī)無機(jī)硅基雜化材料，通過摻雜入不同的金屬離 子實(shí)現(xiàn)了紅光、綠光、藍(lán)光的發(fā)射。Xiao S.等(J. Pharm. Sci., 2002, 91:2182)制備了以POSS 封端的MEH-PPV-POSS、 PFO-POSS復(fù)合材料，在溶液或薄片中具有相同的光致發(fā)光光譜 和電致發(fā)光光譜。Lin W.等(Macromolecules， 2004， 37 (7): 2335)合成了一種星形雜化PFO 材料，減少了分子聚集，明顯改齊了材料的熱性能和熒光量子效率，但是反應(yīng)路線及后處 理較為復(fù)雜。Lee等(Macromol, 2004, 37 (23) :8523)通過取代、醚化、硅氫加成等一系列反 應(yīng)制備了以POSS為側(cè)基的有機(jī)無機(jī)雜化聚芴，所得器件的光電性能隨POSS含量的增加而 得到改善，尤其是電致發(fā)光的光色純度得到較大提高。Jesse D. Froehlich等(Chem. Mater. 2007， 19: 4991)報(bào)道了一種多功能的POSS有機(jī)無機(jī)雜化發(fā)光材料，有效改善了材料的熱性 能，但其發(fā)光基團(tuán)在POSS上加入個(gè)數(shù)和雜化分子結(jié)構(gòu)不可控制，獲得的發(fā)光材料為發(fā)光基 團(tuán)個(gè)數(shù)不等的混合物，各基團(tuán)之間的能量傳遞不可控制，結(jié)果發(fā)光純度和發(fā)光波長很難控 制。 ，

發(fā)明內(nèi)容
r
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種網(wǎng)絡(luò)形結(jié)構(gòu)的有機(jī)無機(jī)雜化綠光材料及其制 備和應(yīng)用，本發(fā)明的有機(jī)無機(jī)雜化綠光材料可實(shí)現(xiàn)有機(jī)發(fā)光基團(tuán)個(gè)數(shù)的精確控制，從而實(shí) 現(xiàn)對(duì)發(fā)光色純度的有效調(diào)節(jié)；該制備工藝簡單，原料來源方便，反應(yīng)速度快，成本低，對(duì) 環(huán)境友好。本發(fā)明的一種網(wǎng)絡(luò)形結(jié)構(gòu)的有機(jī)無機(jī)雜化綠光發(fā)光材料，其組分主要包括末端功能 倍半硅氧垸(POSS)芯結(jié)構(gòu)部分、末端雙官能綠光發(fā)光有機(jī)基團(tuán)部分和封端有機(jī)分子，其摩 爾比為l:n:m-2n， n=l~7， l5n^m/2。
所述的倍半硅氧(POSS)芯結(jié)構(gòu)簡式為(RSi03/2)m， m=6、 8、 10、 12、 14等，以m=8 為例，其結(jié)構(gòu)如圖所示，<image>image see original document page 9</image>
其中， 表示垸基鏈或硅氧鏈。
所述的一種網(wǎng)絡(luò)形結(jié)構(gòu)的有機(jī)無機(jī)雜化綠光發(fā)光材料，其特征在于所述的有機(jī)綠色 發(fā)光基團(tuán)典型的結(jié)構(gòu)包括，香豆^類衍生物、喹吖啶酮類衍生物、六苯并苯類衍生物、苯 胺類衍生物、偶氮金屬配合物類衍生物等，其結(jié)構(gòu)如圖所示，
<image>image see original document page 9</image>
其中，R^和R②為氫原子、卣原子、氰基、氨基、垸基、垸氧基、取代或未取代芳基、 芳烷基、芳氧基、雜芳環(huán)、環(huán)烷基或酯基； 表示烷基、烷氧基、取代或未取代芳基、 芳垸基、芳氧基、雜芳基、雜環(huán)烷基或酯基；
所述的綠光發(fā)光材料主要由功能POSS分子和綠色發(fā)光基團(tuán)分子通過點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)獲 得，主要包括兩類反應(yīng)， .，
A.帶有末端炔基的功能POSS與帶有末端疊氮基的發(fā)光分子反應(yīng)或帶有末端疊氮基義 M
—n
的功能poss與帶有末端炔的發(fā)光分子反應(yīng)形成"w 或、結(jié)構(gòu)；
b.帶有末端烯基的功能poss與帶有末端巰基的發(fā)光分子反應(yīng)或帶有末端巰基的功 能poss與帶有末端烯的發(fā)光分子反應(yīng)形成，^sZ或、-^、結(jié)構(gòu)；
所述的綠光發(fā)光材料的分子材料的分子簡式為[R'nR"m-2n(Si03/2)m]x，其中，Hl-6、 8、
10、 12、 14等，15n5m/2， R'為有機(jī)發(fā)光小分子鏈，R"為封端有機(jī)分子鏈；
以m=8、 n=4， A類反應(yīng)為例，所述的網(wǎng)絡(luò)形結(jié)構(gòu)的有機(jī)無機(jī)雜化綠光發(fā)光材料分子 的部分放大如下所示
、R〈 ,R"
、R"
R'
R"
r'=
/vw -
，n
有機(jī)綠色發(fā)光基團(tuán)H—f^m^w r":
，n
r'= /~\,^~[￥機(jī)綠色發(fā)光基團(tuán))一n^V-Z R"= 、 7 ^
"廣 ^"""^
1以m-8、 n=4， B類反應(yīng)為例，所述的網(wǎng)絡(luò)形結(jié)構(gòu)的有機(jī)無機(jī)雜化綠光發(fā)光材料分子 的部分放大如下所示
R"
，HR'~^、0%Si、R"
R'= tS、c_有機(jī)綠色發(fā)光基團(tuán)一c、
R'= V~c、s-(有機(jī)綠色發(fā)光基團(tuán))一S、n_^、 R"= "~^C-S~~~vw>~v~>~w>~^
R'=—c、s_|有機(jī)綠色發(fā)光基團(tuán))
—S、c—R"= —C-S
其中，^/wwvx為焼基鏈；
所述的一種網(wǎng)絡(luò)形結(jié)構(gòu)的有機(jī)無機(jī)雜化綠光發(fā)光材料，其特征在于所述的封端有機(jī)
分子，其結(jié)構(gòu)如下:
N3
jAAAAA/VAAAA/VV
or
其中，^wwww為柔性或剛性的穩(wěn)定無光學(xué)活性有機(jī)基團(tuán)；
所述的基于倍半硅氧烷有機(jī)無機(jī)雜化的綠光材料的發(fā)光峰波長在500nm 560nm之間， 熱失重50。/。的溫度范圍為45(TC 48(rC，熔點(diǎn)范圍130~200°C。
本發(fā)明的一種網(wǎng)絡(luò)形結(jié)構(gòu)的有機(jī)無機(jī)雜化綠光發(fā)光材料的制備方法，包括以下步驟 a類反應(yīng)方法一將末端炔(末端疊氮基)功能POSS、末端疊氮(末端炔)雙官能發(fā)光分子及亞銅 催化劑溶于有機(jī)溶劑中，末端功能POSS與末端雙官能發(fā)光分子投料比為l:n， l￡n￡m/2， 其中，m為單個(gè)POSS芯結(jié)構(gòu)的Si個(gè)數(shù)，m=6、 8、 10、 12、 14等；在N2保護(hù)下，20~70°C 反應(yīng)8~24h，加入帶有相應(yīng)功能末端的封端基團(tuán)點(diǎn)擊封端，其投料比為末端功能POSS的 m-2n倍，同樣條件繼續(xù)反應(yīng)8~24h，再依次用CHC13， MeOH， H20， THF， Et20洗滌， 4(TC真空干燥12小時(shí)得目標(biāo)產(chǎn)物；
或方法二將末端炔(末端疊氮基)功能POSS、末端疊氮(末端炔)雙官能發(fā)光分子和帶 有相應(yīng)功能末端的單官能封端基團(tuán)及亞銅催化劑溶于有機(jī)溶劑中，末端功能POSS、末端 雙官能發(fā)光分子和單官能封端基團(tuán)按投料比為1: n: (m-2n)， lSnSm/2，其中，m為單個(gè)POSS 芯結(jié)構(gòu)的Si個(gè)數(shù)，m=6、 8、 10、 12、 14等；在N2保護(hù)下，20 70'C反應(yīng)8~24h，再依次 用CHCl3， MeOH， H20， THF, 20，^滌，4(TC真空干燥12小時(shí)得目標(biāo)產(chǎn)物。
b類反應(yīng)
方法一將上述末端烯(末端巰基)功能POSS、末端巰基(末端烯)雙單官能發(fā)光分子原 料及亞銅催化劑溶于有機(jī)溶劑中，末端功能POSS與末端單官能發(fā)光分子投料比為1: n, 15n^n/2，其中，m為單個(gè)POSS芯結(jié)構(gòu)的Si個(gè)數(shù)，m=6、 8、 10、 12、 14等；紫外光照， 0-40'C下反應(yīng)2~10h，加入帶有相應(yīng)功能末端的封端基團(tuán)點(diǎn)擊封端，其投料比為末端功能 POSS的m-2n倍，同樣條件繼續(xù)反應(yīng)2~10h，再依次用CHC13， MeOH， ；H20， THF， Et20 洗滌，40'C真空干燥12小時(shí)得目標(biāo)產(chǎn)物；
或方法二將上述末端烯(末端巰基)功能POSS、末端巰基(末端烯)單官能發(fā)光分子和 帶有相應(yīng)功能末端的單官能封端基t,及亞銅催化劑溶于有機(jī)溶劑寧，末禆功能POSS、末 端雙官能發(fā)光分子和單官能封端基團(tuán)按投料比為1: n: (m-2n)， lSn￡m/2，其中，m為單個(gè) POSS芯結(jié)構(gòu)的Si個(gè)數(shù)，m=6、 8、 10、 12、 14等；紫外光照，0-40。C下反應(yīng)2~10h，再依 次用CHCl3， MeOH， H20， THF， Et20洗滌，40'C真空干燥12小時(shí)得目標(biāo)產(chǎn)物。
所述催化劑亞銅，包括亞銅鹽、二價(jià)銅鹽+抗壞血酸鈉等還原劑、銅+胺類鹽酸鹽等氧 化劑，用量為末端功能POSS摩爾量的0.5-10%;
所述有機(jī)溶劑溶劑為DMF或DMSO等常規(guī)有機(jī)溶劑。
本發(fā)明的一種網(wǎng)絡(luò)形結(jié)構(gòu)的有機(jī)無機(jī)雜化綠光發(fā)光材料應(yīng)用于各種顯示器、招牌、光 學(xué)通信、室內(nèi)裝飾光源的制備。
本發(fā)明將各發(fā)綠光基團(tuán)通過Hepk反應(yīng)、Witting反應(yīng)、Sonogashira反應(yīng)、Wohl-Ziegler
反應(yīng)等引入到末端帶有烯基或巰基的單體中，以獲得單含有官能或雙官能的發(fā)光分子，并且通過投料比的改變可精確控制有機(jī)發(fā)光基團(tuán)的個(gè)數(shù)，進(jìn)而對(duì)發(fā)光強(qiáng)度、色純度進(jìn)行有效 調(diào)節(jié)。
本發(fā)明采用的倍半硅氧烷含有8個(gè)功能基團(tuán)，可與8個(gè)綠光發(fā)光分子功能基團(tuán)反應(yīng)， 當(dāng)綠光發(fā)光分子反應(yīng)功能基團(tuán)比例小于8時(shí)，為防止倍半硅氧垸分子上未反應(yīng)基團(tuán)進(jìn)一步 交聯(lián)，提高材料的溶解性或穩(wěn)定性，通常采用含有柔性或剛性鏈的有機(jī)分子封端(工藝過程 同雜化材料制備)。 有益效果
(1) 本發(fā)明的網(wǎng)絡(luò)形結(jié)構(gòu)的有機(jī)無機(jī)雜化綠光材料可實(shí)現(xiàn)有機(jī)發(fā)光基團(tuán)個(gè)數(shù)的精確控制，
從而實(shí)現(xiàn)對(duì)發(fā)光色純度的有效調(diào)節(jié)；
(2) 該網(wǎng)絡(luò)形結(jié)構(gòu)的有機(jī)無機(jī)雜化綠光材料具有熱穩(wěn)定性好，易加工成型，成膜性好， 發(fā)光效率高，發(fā)光顏色純，制得的發(fā)光器件壽命長等特點(diǎn)；
(3) 該制備工藝簡單，原料來源方便，反應(yīng)速度快，成本低，對(duì)環(huán)境友好。


圖1為實(shí)施例1所獲得的產(chǎn)物在THF溶液中的熒光光譜圖； 圖2為實(shí)施例1所制得薄膜的電流密度-電壓曲線圖3為實(shí)施例1所制得薄膜的效率-電壓圖； ..
圖4為實(shí)施例1所制得薄膜的亮度-電壓圖； 圖5為實(shí)施例1所制得產(chǎn)物的TGA曲線圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù) 人員可以^本發(fā)明作各種改動(dòng)或修^t，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限 定的范圍。
實(shí)施例1
將疊氮鈉POSS(139.32g 90 mmol)、化合物2 (見反應(yīng)式1) (43.25g 120mmo1)、正己炔 (39.36g 480mmol)和Cul(1.71g 9mmol)加入到三口燒瓶中，在N2氛圍下加入DMF10ml，室 溫?cái)嚢?2小時(shí)。初產(chǎn)物過濾后，依次用CHCl3， MeOH， H20， THF， Et20洗滌，4(TC真 空干燥12小時(shí)。產(chǎn)物分子式為(C3CSi2N802H28)12(C9SiN3OH18)48(Si8012)9，產(chǎn)率92%,發(fā)<formula>formula see original document page 14</formula>實(shí)施例2
將乙烯基POSS(56.97g90mmo1)、化合物2 (見反應(yīng)式2) (45.17g 120mmo1)、 1-巰基 丁烷(43.2g 480mmol)和Cul(1.71g 9mmol)加入到三口燒瓶中，在N2氛圍下加入DMF10ml， 室溫?cái)嚢?2小時(shí)。初產(chǎn)物過濾后，依次用CHCl3， MeOH， H20， THF， Et;jO洗滌，40°C 真空干燥12小時(shí)。產(chǎn)物分子式為(C20S2N2O2H12)12(C4SH1())48(Si8O12)9，產(chǎn)率92%,發(fā)光峰波長553腦。
化學(xué)反應(yīng)式2:
實(shí)施例3
將疊氮鈉POSS(139.32g卯mmol)、化合物2(見反應(yīng)式3)(43.25g 120mmol)和Cul(1.71g 9mmol)加入到三口燒瓶中，在N2氛圍下加入DMF10ml，室溫?cái)嚢?2小時(shí)。再加入正己 炔(39.36g 480mmo1)，同樣條件下反應(yīng)12小時(shí)。初產(chǎn)物過濾后，依次用CHC13， MeOH， H20 ， THF ， Et20洗滌，40°C真空干燥12小時(shí)。產(chǎn)物分子式為
1(C30Si2N8O2H28)12(C9SiN3OH18)48(Si8O12)9，產(chǎn)率92%，發(fā)光峰波長540nm。 化學(xué)反應(yīng)式3:
<formula>formula see original document page 16</formula>
權(quán)利要求
1.一種網(wǎng)絡(luò)形的有機(jī)無機(jī)雜化綠光發(fā)光材料，其組分包括末端功能倍半硅氧烷(POSS)芯結(jié)構(gòu)部分、末端雙官能綠光發(fā)光有機(jī)基團(tuán)部分和封端有機(jī)分子，其摩爾比為1∶n∶m-2n，n＝1～7，1≤n≤m/2。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種網(wǎng)絡(luò)形結(jié)構(gòu)的有機(jī)無機(jī)雜化綠光發(fā)光材料，其特征在于所 述的末端功能倍半硅氧(POSS)芯結(jié)構(gòu)簡式為(RSi03/2)m， m=6、 8、 10、 12、 14，以m=8為 例，其結(jié)構(gòu)如圖所示，R' = ^wwww^Z^ 、 ■-Q「 iAAAAA/W :、R — Si、。一Sr or """^N3/ U \R其中，^^表示垸基鏈或硅氧鏈。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種網(wǎng)絡(luò)形結(jié)構(gòu)的有機(jī)無機(jī)雜化綠光發(fā)光材料，其特征在于所 述的有機(jī)綠色發(fā)光基團(tuán)典型的結(jié)構(gòu)包括，香豆素類衍生物、喹吖啶酮類衍生物、六苯并苯 類衍生物、苯胺類衍生物、偶氮金虡配合物類衍生物，其結(jié)構(gòu)如圖所示，01" -A/WWW^- Q「 JV\AAAAA*N'其中，11(1)和11(2)為氫原子、鹵原子、氰基、氨基、垸基、垸氧基、取代或未取代芳基、 芳烷基、芳氧基、雜芳環(huán)、環(huán)垸基或酯基；一表示垸基、垸氧基、取代或未取代芳基、 芳烷基、芳氧基、雜芳基、雜環(huán)烷基或酯基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種網(wǎng)絡(luò)形結(jié)構(gòu)的有機(jī)無機(jī)雜化綠光發(fā)光材料，其特征在于所 述的封端有機(jī)分子，其結(jié)構(gòu)如下/9 一9o,一l 萬s/ \、/ R其中，^-^w為柔性或剛性的穩(wěn)定無光學(xué)活性有機(jī)基團(tuán)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種網(wǎng)絡(luò)形結(jié)構(gòu)的有機(jī)無機(jī)雜化綠光發(fā)光材料，其特征在于所 述的綠光發(fā)光材料主要由功能無機(jī)poss分子和有機(jī)綠色發(fā)光基團(tuán)分子通過點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng) 獲得，包括兩類反應(yīng)a. 帶有末端炔基的功能poss與帶有末端疊氮基的發(fā)光分子反應(yīng)-或帶有末端疊氮基V\— -N,的功能poss與帶有末端炔的發(fā)光分子反應(yīng)形成nwn或^結(jié)構(gòu)；b. 帶有末端烯基的功能poss與帶有末端巰基的發(fā)光分子反應(yīng)或帶有末端巰基的功 能poss與帶有末端烯的發(fā)光分子反應(yīng)形成z(^sZ或、s-cL結(jié)構(gòu)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1和5所述的一種網(wǎng)絡(luò)形結(jié)構(gòu)的有機(jī)無機(jī)雜化綠光發(fā)光材料，其特征在于所述的綠光發(fā)光材料的分子材料的分子簡式為[R'nR"m-2n(Si03/2)m]x，其中，m=6、 8、 10、12、 14， 15nSm/2， R'為有機(jī)發(fā)光小分子鏈，R"為封端有機(jī)分子鏈；以m=8、 n=4， A類反應(yīng)為例，所述的網(wǎng)絡(luò)形結(jié)構(gòu)的有機(jī)無機(jī)雜化綠光發(fā)光材料分子 特征結(jié)構(gòu)如下<formula>formula see original document page 0</formula>r'= ^^z^-(^k綠色發(fā)光基團(tuán))~^^_/ R..=以m-8、 n=4, B類反應(yīng)為例，所述的網(wǎng)絡(luò)形結(jié)構(gòu)的有機(jī)無機(jī)雜化綠光發(fā)光材料分子 特征結(jié)構(gòu)如下-R<formula>formula see original document page 0</formula>其中,^AAA為焼基鏈。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種網(wǎng)絡(luò)形結(jié)構(gòu)的有機(jī)無機(jī)雜化綠光發(fā)光材料，其特征在于所述的網(wǎng)絡(luò)形結(jié)構(gòu)的有機(jī)無機(jī)雜化綠光發(fā)光材料的發(fā)光峰波長在500 nm~580 nm之間，熱 失重50%的溫度范圍為450。C 480。C，熔點(diǎn)范圍130~200°C 。
8. —種網(wǎng)絡(luò)形結(jié)構(gòu)的有機(jī)無機(jī)雜化綠光發(fā)光材料的制備方法，包括以下步驟A類反應(yīng) ' 將末端炔或末端疊氮基功能POSS、末端疊氮或末端炔雙官能發(fā)光分子及亞銅催化劑 溶于有機(jī)溶劑中，末端功能POSS與末端雙官能發(fā)光分子投料比為l:n, ，l￡n^m/2，其中，m為單個(gè)POSS芯結(jié)構(gòu)的Si個(gè)數(shù)，m=6、 8、 10、 12、 14;在Nz保護(hù)下，20 7(TC反應(yīng)8 24h， 加入帶有相應(yīng)功能末端的封端基團(tuán)點(diǎn)擊封端，其投料比為末端功能POSS的m-2n倍，同 樣條件繼續(xù)反應(yīng)8~24h，依次用CHC13， MeOH， H20， THF， Et20洗滌，40'C真空干燥 12小時(shí)，得目標(biāo)產(chǎn)物；或?qū)⒛┒巳不蚰┒睡B氮基功能POSS、末端疊氮或末端炔雙官能發(fā)光分子和帶有相應(yīng) 功能末端的單官能封端基團(tuán)及亞銅催化劑溶于有機(jī)溶劑中，末端功能POSS、末端雙官能 發(fā)光分子和單官能封端基團(tuán)按投料比為l:n:(m-2n)， lS《m/2，其中，a為單個(gè)POSS芯結(jié) 構(gòu)的Si個(gè)數(shù)，m=6、 8、 10、 12、 14;在N2保護(hù)下，20 7(TC反應(yīng)8-24h，依次用CHC13， MeOH， H20， THF， Et20洗滌，40'C真空干燥12小時(shí)，得目標(biāo)產(chǎn)物；B類反應(yīng)將上述末端烯或末端巰基功能POSS、末端巰基或末端烯雙官能發(fā)考分子原料及亞銅 催化劑溶于有機(jī)溶劑中，末端功能POSS與末端雙官能發(fā)光分子投料比為l:n， 1Sr^m/2， 其中，m為單個(gè)POSS芯結(jié)構(gòu)的Si個(gè)數(shù)，m=6、 8、 10、 12、 14;紫外光照，0 40。C下反 應(yīng)2 10h，加入帶有相應(yīng)功能末端的封端基團(tuán)點(diǎn)擊封端，其投料比為末端功能POSS的m-2n 倍，同樣條件繼續(xù)反應(yīng)2~10h,依次用CHCl3， MeOH， H20， THF， Et20、洗滌，40。C真空 干燥12小時(shí)，得目標(biāo)產(chǎn)物；或?qū)⑸鲜瞿┒讼┗蚰┒藥€基功能POSS、末端巰基或末端烯單官能發(fā)光分子和帶有相 應(yīng)功能末端的單官能封端基團(tuán)及亞，銅催化劑溶于有機(jī)溶劑中，末端功,能POSS、末端雙官 能發(fā)光分子和單官能封端基團(tuán)按投料比為l:n:(m-2n)， 12《m/2，其中，a為單個(gè)POSS芯 結(jié)構(gòu)的Si個(gè)數(shù)，m=6、 8、 10、 12、 14;紫外光照，0 40。C下反應(yīng)2~10h，依次用CHC13， MeOH， H20， THF, Et20洗滌，40'C真空干燥12小時(shí)，得目標(biāo)產(chǎn)物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種網(wǎng)絡(luò)形結(jié)構(gòu)的有機(jī)無機(jī)雜化綠光發(fā)光材料的制備方法，其特 征在于所述催化劑亞銅，包括亞銅鹽、二價(jià)銅鹽+抗壞血酸鈉還原劑、銅+胺類鹽酸鹽氧 化劑，用量為末端功能POSS摩爾量的0.5-10%。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種網(wǎng)絡(luò)形結(jié)構(gòu)的有機(jī)無機(jī)雜化綠光發(fā)光材料的制備方法，其 特征在于所述有機(jī)溶劑溶劑為DMF或DMSO。
11. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種網(wǎng)f形結(jié)構(gòu)的有機(jī)無機(jī)雜化綠光發(fā)光材料.的制備方法，其 特征在于所述的封端有機(jī)分子，其結(jié)構(gòu)如下其中，-^為柔性或剛性的穩(wěn)定無光學(xué)活性有機(jī)基團(tuán)。
12. —種網(wǎng)絡(luò)形結(jié)構(gòu)的有機(jī)無機(jī)雜化綠光發(fā)光材料應(yīng)用于各種顯示器、招牌、光學(xué)通信、 室內(nèi)裝飾光源的制備。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種網(wǎng)絡(luò)形結(jié)構(gòu)的有機(jī)無機(jī)雜化綠光發(fā)光材料及其制備和應(yīng)用，其組分包括末端功能倍半硅氧烷(POSS)芯結(jié)構(gòu)部分、末端雙官能綠光發(fā)光有機(jī)基團(tuán)部分和封端有機(jī)分子，其摩爾比為1∶n∶m-2n，n＝1～7，1≤n≤m/2；其制備是將末端功能倍半硅氧烷POSS和末端雙官能發(fā)光分子，按摩爾比為1∶n，在亞銅鹽的催化作用下，采用點(diǎn)擊化學(xué)等方法，制得可控的網(wǎng)絡(luò)形有機(jī)無機(jī)雜化綠光發(fā)光材料。該綠光材料應(yīng)用于各種顯示器、光學(xué)通信、室內(nèi)裝飾光源、三維存儲(chǔ)、光學(xué)調(diào)制和太陽能電池等領(lǐng)域。本發(fā)明的綠光材料具有結(jié)構(gòu)易于設(shè)計(jì)與控制，制備工藝簡單、環(huán)境友好，成膜性好等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C09K11/06GK101597489SQ20091005260
公開日2009年12月9日 申請(qǐng)日期2009年6月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月5日
發(fā)明者光善儀, 徐洪耀, 諸亞堃 申請(qǐng)人:東華大學(xué)