專利名稱：一種稀土/離子液體發(fā)光軟材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于稀土功能材料領(lǐng)域，具體為一種稀土/離子液體發(fā)光軟材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
離子液體具有不揮發(fā)、液程寬、高導(dǎo)電率、熱穩(wěn)定性高以及可調(diào)節(jié)等特性，因而被視為 綠色化學(xué)和清潔工藝中最有發(fā)展前途的溶劑。多數(shù)離子液體沒有顏色且在整個可見區(qū)和紫外 區(qū)光學(xué)透明，這一優(yōu)良的性能結(jié)合其較高的穩(wěn)定性使得離子液體特別適用于光學(xué)溶劑。由于 獨特的4f層電子構(gòu)型，稀土離子具有優(yōu)異的發(fā)光性能(如色純度高，熒光壽命長，發(fā)射譜線 豐富等)，在顯示，光波導(dǎo)放大，固體激光器，醫(yī)學(xué)，生物標記，防偽等領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用 價值。因此將離子液體在光學(xué)領(lǐng)域的優(yōu)勢和稀土離子特殊的發(fā)光特性結(jié)合在一起，無論在理 論上還是在實踐中都是一個值得探索的課題。目前在該方面的研究報道尚不多見。
我們研究組首次提出了制備稀土/功能化離子液體發(fā)光軟材料的綠色合成方法(H. R. Li, H. F. Shao, Y. G. Wang, D. S. Qin, B. Y. Liu, W.丄Zhang and W. D. Yan, CA em. Co顯肌' 2008， 5209.)，即利用側(cè)鏈羧酸取代的功能化離子液體直接溶解稀土氧化物和能夠敏化稀土離 子發(fā)光的有機配體(如1， 10-鄰菲啰啉、噻吩三氟乙酰丙酮等)，從而在無需任何有機溶 劑的情況下制備了新型稀土/功能化離子液體發(fā)光軟材料，該材料在有機光電顯示及固體激光 器方面有潛在的應(yīng)用價值。然而，在該體系中，稀土的摻雜濃度太低(3raol%),致使材料的 發(fā)光性能不是很高(Eu"激發(fā)態(tài)的熒光壽命只有0. 13ras)。另外，該研究只采用了烷基鏈為甲 基的離子液體，并未考察鏈長對稀土氧化物及有機配體的溶解能力以及所得稀土/離子液體發(fā) 光軟材料發(fā)光性能的影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對當(dāng)前稀土/離子液體材料存在的稀土化合物的摻雜濃 度太低、發(fā)光性能差等缺點，提供一種稀土/離子液體發(fā)光軟材料及其制備方法，該方法在離 子液體的陽離子烷基側(cè)鏈上嫁接了不同的羧酸基團，以此為溶劑，不但能夠直接溶解稀土氧 化物、提高稀土離子的摻雜濃度，而且可以直接溶解能夠敏化稀土發(fā)光的固態(tài)有機配體，避 免了揮發(fā)性有機溶劑的使用，從而提供了一種簡單，高效，綠色的工藝。
本發(fā)明解決該技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案
本發(fā)明的稀土/離子液體發(fā)光軟材料由離子液體、稀土離子和有機配體組成，各組分的摩 爾比為稀土離子有機配體離子液體=1: 3: 1.5-16;
其中離子液體為具有下面結(jié)構(gòu)式的離子液體(I)或離子液體(II):<formula>formula see original document page 3</formula>々N^TS)nCOOH HOOcAl N\^V^^C0。H
或(I) (II) 其中X二Br、
、[BF,r、 [PFj—或[NTf2] — ;(I)中K為含2-6個碳的烷基，n=2-5; (II) 中nl:2-5;n2-2-5;
稀上離子為NcT、 Sm Eu3+、 Gd"、 Ho\ Er3'、 Yb3'、 Tm'+或Dy3+;
有機配體為下列有機配體中的一種或兩種的混合物<image>image see original document page 4</image>上面所述稀土/離子液體發(fā)光軟材料的制備方法，包括以下歩驟
① ，將稀土氧化物加入到離子液體(I)或(II)中，其摩爾比為稀土氧化物離子液體 =0.5: 1.5-16，按照每毫摩爾的離子液體加入10mL水的配比加入水，然后在100 'C攪拌回 流，直到稀土氧化物完全溶解，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)法除水，得到含稀土的離子液體；
其中，稀土氧化物為Nd20,、 Sm203、 Eu203、 G線、Ho203、 Er203、 Yb203、 TnbO;或Dy20,;
② ，將有機配體溶于上步得到的含稀土的離子液體中，其摩爾比為有機配體稀土離子
=3: 1， 5(TC下攪拌半小時，最后得到稀土/離子液體發(fā)光軟材料。
上面所述的有機配體為Bipy、 Bath、 Phen、 TTA 、 PM、 PT、 PC、 PF中的一種或兩種 的混合物。
本發(fā)明的有益效果是
1) 在離子液體陽離子烷基側(cè)鏈上引入羧酸基團后，與稀土離子產(chǎn)生了配位作用，因而對稀土 氧化物有很好的溶解能力，其中稀土離子與離子液體最高摩爾比可達l: 1.5，提高了其發(fā)光 壽命和量子效率。
2) 固態(tài)有機配體可直接溶于包含稀土的離子液體中，得到稀土化合物/離子液體軟材料，避 免了揮發(fā)性有機物對于環(huán)境的污染。3)以上所得稀土化合物/離子液體材料發(fā)光色彩豐富，色純度高，熒光壽命長，量子效率高， 熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性強，是一種很有價值的光學(xué)軟材料，Bl廣泛應(yīng)用于顯示，光波導(dǎo)放大， 固體激光器，醫(yī)學(xué)，生物標記，防偽等領(lǐng)域。以實施例14中所制銪/離子液體軟材料為例，其 紅光發(fā)射(、D。 一 7F2 )的譜帶面積達總面積的85%以上；熒光壽命長達1.2ms，量子效率高達 70%。
具體實施例方式
為了更清楚的說明本發(fā)明，列舉以下實施例，但其對發(fā)明的范圍無任何限制。 本發(fā)明中離子液(I)和(II)為已知產(chǎn)品，其制備方法為公知，(見文獻"丄F. Dubreuil， 丄P. Bazureau, Tef廠a/7ec/rar7 Left. 2000， 4「 7351"。)
例如，當(dāng)X為Br時離子液制備的主要步驟為將摩爾比為l: l的烷基咪唑與溴代羧酸
及乙醇混合，按照每毫摩爾的烷基咪唑加入15mL乙醇的配比，在7(TC攪拌回流反應(yīng)，12小 吋后，反應(yīng)停止，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)法除乙醇溶劑，得到Br—為陰離子的功能化離子液體。
當(dāng)X為其他陰離子時離子液制備的步驟為將摩爾比為1: 2. 5的上述離子液體與NH4BF4 及干乙腈混合，按照每毫摩爾的離子液體加入10mL干乙腈的配比，在6(TC攪拌回流反應(yīng)18h, 過濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除掉溶劑，得BF"為陰離子的離子液體；用類似方法可得以
—， [PFJ一或 [NTfJ-為陰離子的離子液體。 實施例1
①，將O. 125mmoL的Eu203加入到0. 75mmoL離子液體(I),中(R=4， X=Br, n-3，即=104 。C， IR (KBr) 1729,1542 cm—'，分子量=277.16),加入7. 5mL水，100。C下攪拌直到稀土氧 化物EuA全部，(此時EuA與離子液體垸基側(cè)鏈上的羧酸基團反應(yīng)，生成羧酸鹽和水)， 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)法除水(至質(zhì)量不再變化)，得到含有稀土離子的離子液體。
.②,將0. 75mmoL總量的固體TTA與Phen混合物(摩爾比為TTA:Phen二3: 1)直接加入到 上面得到的0.2mmL含有稀土的離子液體(含有稀土的離子液體的摩爾數(shù)以稀土離子含量計) 中，5(TC下攪拌半小時，最后得到透明粘稠的淡黃色稀土/離子液體軟材料。
利用吸收光譜儀和熒光光譜儀對該材料的發(fā)光性能(如吸收光譜，發(fā)射光譜，激發(fā)光譜， 熒光衰減曲線和量子效率等)進行測定，利用熱失重,差示熱掃描量熱法對熱穩(wěn)定性進行測定。 測試得該材料的理化參數(shù)如下 IR (KBr): 1602， 1542, 1310, 790， 585 cm—'。 熱分解溫度(20%): 200°C。 激發(fā)光譜(檢測波長:612nm) :250-450nm
發(fā)射光譜(激發(fā)光譜322nm): 612nm， 578nm， 592nm， 651nm， 700 nm 壽命0. 91ms 量子效率50. 1% 實施例2
將離子液體(I) !換為離子液體(I) 2(R=3， X=Br，『2，分子量=249.36),其余條件同 實施例1。測試得該材料的理化參數(shù)如下
IR (KBr): 1602, 1542， 131。， 790， 585 cm—'。 激發(fā)光譜(檢測波長612nm) :250-450nm
發(fā)射光譜(激發(fā)光譜322nm): 612nm， 578nm， 592nm， 651nm， 700 nm 壽命0. 80ms 量子效率48.0% 實施例3
將離子液體(工)，換為離子液體(I) :, (R=5， X=Br, n=4,分子量=305.16)，其余條件 同實施例1。
測試得該材料的理化參數(shù)如下
IR (KBr): 1602, 1542， 1310， 790， 585 cm'。
激發(fā)光譜(檢測波長612nm) :250-450nm
發(fā)射光i普(激發(fā)光譜:322nm): 612nm， 578nm， 592nm, 651nm， 700 nm 壽命0. 89ms 量子效率49.0% 實施例4
將離子液體(I),換為離子液體(I) 4 (R=2， X=Br,『1,分子量=221. 16)，其余條件同 實施例1。
測試得該材料的理化參數(shù)如下
IR (KBr) : 1602， 1542， 1310， 790， 585 cm—'。
激發(fā)光譜(檢測波長612nm) :250-450nm
發(fā)射光譜(激發(fā)光譜322nm): 612nm， 578nm， 592nm， 651nm， 700 nm 壽命0. 85ms 量子效率42.0% 實施例5 ,
將離子液體(I) !換為離子液體(I) 5 (R=6， X=Br， 11=5,分子量=319.16)，其余條件 同實施例1。
測試得該材料的理化參數(shù)如下
IR (KBr): 1602， 1542， 1310, 790， 585 cm—'。
激發(fā)光譜(檢測波長612nm) :250-450nm
發(fā)射光譜(激發(fā)光譜322nm): 612nm， 578咖，592nm， 651nm， 700 nm 壽命0.82ms 量子效率56.2% 實施例6
將離子液體(I),換為離子液體(I) fi (R=4， X=Br，『6,分子量=305.16)其余條件同 實施例1。
測試得該材料的理化參數(shù)如下IR (KBr): 1602， 1542， 1310， 790， 585 cm—'。 激發(fā)光譜(檢測波長612nm) :250-450nm
發(fā)射光譜(激發(fā)光譜322nm): 612腦，578nm， 592nm， 651，， 700 nm 壽命0. 87ms 量子效率53.4% 實施例7
將稀土氧化物由EuA換為NdA,其余條件同實施例l。 測試得該材料的理化參數(shù)如下 IR (KBr):1602, 1542, 1310， 790， 585 cm一'。 激發(fā)光i普(檢測波長1064nm) :220-450nm 發(fā)射光譜(激發(fā)光譜324nm): 883nm， 1067 nm， 1344 nm 壽命0. 12ms 量子效率3.2% 實施例8
將稀土氧化物由Eu,0:,換為Sm203，其余條件同實施例l。 測試得該材料的理化參數(shù)如下 激發(fā)光譜(檢測波長605nm) :220-450nm
發(fā)射光譜(激發(fā)光譜:324nm): 564nm， 605腦，646 nm， 710 nm, 953 nm, 1040 nm, 1190 nm， 1422 nm,
壽命90us 實施例9
將稀土氧化物由EuA換為Dy20;，其余條件同實施例1。 測試得該材料的理化參數(shù)如下 激發(fā)光譜(檢測波長572nm) :220-450
發(fā)射光譜(激發(fā)光譜324nm): 480腦，572 nm， 660 nm, 835 nm， 920 nm'996 nm, 1060 nm, 1373 run,
壽命9us 實施例10
將稀土氧化物由EuA換為Tmz03，其余條件同實施例l。 測試得該材料的理化參數(shù)如下； 激發(fā)光譜(檢測波長796畫):220-450nm 發(fā)射光譜(激發(fā)光譜324nm): 796nm， 1465 nra 實施例11
將稀土氧化物由Eu.A換為Yb203，其余條件同實施例1。
測試得該材料的理化參數(shù)如下 激發(fā)光譜(檢測波長:980nm) :220-450nm 發(fā)射光譜(激發(fā)光譜324nm): 980 nm壽命15us
量子效率0.24% 實施例12
將有機配體由TTA與Phen的混合物換為TTA，其余條件同實施例1。 測試得該材料的理化參數(shù)如下 IR (KBr): 1602, 1542, 1310， 790， 585 cm—'。 熱分解溫度(20%): 200°C。 激發(fā)光譜(檢測波長612nm) :250-4S0nm
發(fā)射光譜(激發(fā)光譜:322nm): 612nra， 578nm， 592nni， 651跳700 nm 壽命0. 48ms 量子效率12.4% 實施例13
將有機配體由TTA與Phen的混合物換為Bipy，其余條件同實施例1。 測試得該材料的理化參數(shù)如下 激發(fā)光譜(檢測波長:612nm) :250-450nm
發(fā)射光譜(激發(fā)光譜322nm): 612畫，578nm， 592nm， 651nm， 700 nm 壽命ltns 量子效率55.4% 實施例14
將有機配體由TTA與Phen的混合物換為Bath，其余條件同實施例1。 測試得該材料的理化參數(shù)如下 激發(fā)光譜(檢測波長612nm) :250-450咖
發(fā)射光譜(激發(fā)光譜322nm): 612nm， 578nm， 592nm， 651nm， 700咖 壽命:L20ms 量子效率70.6% 實施例15
將有機配體由TTA與Phen的混合物換為PM，其余條件同實施例1。 測試得該材料的理化參數(shù)如下.， 激發(fā)光譜(檢測波長612nm) :250-450咖
發(fā)射光譜(激發(fā)光譜322nm): 612nm, 578nm， 592nm， 651nm， 700 nm 壽命0. 45ras 量子效率12.0% 實施例16
將離子液體(I),換為離子液體(I) 7 (R=4、 X=PF6，『3,分子量=325. 16)，其余條件 同實施例1。
測試得該材料的理化參數(shù)如F:
IR (KBr): 1602， 1542， 1310， 790， 585 cm—'。激發(fā)光譜(檢測波長612咖):250-450nm
發(fā)射光譜(激發(fā)光譜322nm): 612 , 578nm， 592nm， 651nm， 700 nm 壽命1.02ms 量子效率64.8% 實施例17
將離子液體(I),換為離子液體(I) (R=4、 X=BF4, n=3,分子量=267. 16)，其余條件 同實施例1。
測試得該材料的理化參數(shù)如下
IR (KBr) : 1602, 1542， 1310， 790， 585 cm—1。
激發(fā)光譜(檢測波長612nm) :250-450
發(fā)射光譜(激發(fā)光譜322nm): 612nm， 578nm， 592nm， 651nm， 700 nm 壽命0. 98ms 量子效率59.0% 實施例18
將離子液體(I),換為離子液體(II) , (X=Br, nl二n2二3,分子量^ 246)其余條件同實施 例1。
測試得該材料的理化參數(shù)如下 激發(fā)光譜(檢測波長:612nm) :250-400nm
發(fā)射光譜(激發(fā)光譜322nm): 612nm， 578nm， 592nm， 651訓(xùn)，700咖 壽命0.83ms 量子效率53.2% 實施例19
將離子液體(i) 1換為離子液體(II) 2 (X=Br， nl=3,n2=5,分子量=274)其余條件同實 施例1。
測試得該材料的理化參數(shù)如下 激發(fā)光譜(檢測波長612nm) :250-450nm
發(fā)射光譜(激發(fā)光譜322nm): 612nm' 578nm' 592咖，651nm， 700 nm 壽命- 0. 65ms 量子效率48.1%
實施例20
將離子液體n),換為離子液體(II) , (X=Br， nl=3，n2=4,分子量=260)其余條件同實 施例1。
測試得該材料的理化參數(shù)如下 激發(fā)光譜(檢測波長:612nm) :250-450nm
發(fā)射光譜(激發(fā)光譜322nm): 612nm， 578nm' 592nm, 651nm， 700 nm 壽命0. 71ms量子效率49.5% 實施例21
將離子液體(I),換為離子液體(II) ., (X=Br， 1"11=2,:!2=4，分子量=246)其余條件同實 施例1 。
測試得該材料的理化參數(shù)如下 激發(fā)光譜(檢測波長612nm) :250-450nm
發(fā)射光譜(激發(fā)光譜:322nm): 612nm， 578nm， 592nm， 651nm， 700 nm 壽命0. 65ms
量子效率45.8o/0
實施例22
將離子液體(I),換為離子液體(II) 5 (X=BF4， nl=2, n2=4,分子量=247)其余條件同 實施例1。
測試得該材料的理化參數(shù)如下-激發(fā)光譜(檢測波長:612nm) :250-化0nm
發(fā)射光譜(激發(fā)光譜322nm): 612nm， 578nm， 592歷，651nm, 700咖 壽命0. 75ms 量子效率48.9%
實施例23
將①步中離子液體的摩爾數(shù)變?yōu)?誦ol，其余條件同實施例l。
測試得該材料的理化參數(shù)如下
IR (KBr): 1729 ,1310, 790， 585 cm—1。
激發(fā)光譜(檢測波長612nm) :250-450醒
發(fā)射光譜(激發(fā)光譜:322nra): 612nm， 578nm, 592咖，651nm， 700腦 壽命0. 55ms 量子效率30.1%
實施例24
將①歩中離子液體的摩爾數(shù)變?yōu)?.25ramo1，其余條件同實施例1。 測試得該材料的理化參數(shù)如下 IR (KBr): 1729 ,1310， 790, 585 cm—'。 激發(fā)光譜(檢測波長612nm) :250-450nm
發(fā)射光譜(激發(fā)光譜322nm): 612nm， 578nm， 592nm, 651nm， 700 nm 壽命0. 62ms 量子效率35. 1%實施例25
將離子液體(I),換為離于液體(II) 5 (X=BF4， ^=2』2=4，分子量二 247),且離子液體 摩爾數(shù)改為0. 375mmol,其余條件同實施例1。 測試得該材料的理化參數(shù)如下 激發(fā)光i普(檢測波長612nm) :250-450剛
發(fā)射光譜(激發(fā)光譜322nm): 612nm， 578 , 592皿，651nm, 700 nm 壽命1.2ms 量子效率80%
實施例26
將離子液體(1),的摩爾數(shù)改為4mmo1,其余條件同實施例l。 測試得該材料的理化參數(shù)如下 激發(fā)光譜(檢測波長612nm) :250-450nm
發(fā)射光譜(激發(fā)光譜322nm): 612nm， 578nm， 592rim， 651nm, 700 nm 壽命0. 4ms 量子效率21%。
權(quán)利要求
1，一種稀土/離子液體發(fā)光軟材料，其特征為該材料由離子液體、稀土離子和有機配體組成，各組分的摩爾比為稀土離子∶有機配體∶離子液體＝1∶3∶1.5-16；其中離子液體為具有下面結(jié)構(gòu)式的離子液體(I)或離子液體(II)X＝Br-、[OTf]、[BF4]-、[PF6]-或[NTf2]-；(I)中R為含2-6個碳的烷基，n＝2-5；(II)中n1＝2-5；n2＝2-5；稀土離子為Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Ho3+、Er3+、Yb3+、Tm3+或Dy3+；有機配體為下列有機配體中的一種或兩種的混合物
2，如權(quán)利要求1中所述稀土/離子液體發(fā)光軟材料的制備方法，其特征為包括以下步驟① ，將稀土氧化物加入到離子液體(I)或(II)中，其摩爾比為稀土氧化物:離子液體 =0.5: 1.5-16，按照每毫摩爾的離子液體加入lOmL水的配比加入水，然后在100 'C攪拌回 流，直到稀土氧化物完全溶解，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)法除水，得到含稀土的離子液體；其中，稀土氧化物為Nd203、 Sm203、 Eu203、 Gd203 、 Ho203、 Er203、 YbA、 1^203或Dy203;② ，將有機配體溶于上歩得到的含稀土的離子液體中，其摩爾比為有機配體稀土離子 =3: 1， 5(TC下攪拌半小時，最后得到稀土/離子液體發(fā)光軟材料。其中，有機配體為Bipy、 Bath、 Phen、 TTA 、 PM、 PT、 PC、 PF中的一種或兩種的混 合物。
全文摘要
本發(fā)明為一種稀土/離子液體發(fā)光軟材料及其制備方法，屬于稀土功能材料領(lǐng)域。該發(fā)光軟材料由離子液體、稀土離子和有機配體組成，各組分的摩爾比為稀土離子∶有機配體∶離子液體＝1∶3∶1.5-16；其中離子液體為具有上面結(jié)構(gòu)式的離子液體(I)或離子液體(II)，其中X＝Br^-、[OTf]、[BF₄]^-、[PF₆]^-或[NTf₂]^-；(I)中R為含2-6個碳的烷基，n＝2-5；(II)中n1＝2-5；n2＝2-5；稀土離子為Nd³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Yb³⁺、Tm³⁺或Dy³⁺；有機配體為Bipy、Bath、Phen、TTA、PM、PT、PC、PF中的一種或兩種的混合物。本發(fā)明的稀土化合物/離子液體材料發(fā)光色彩豐富，色純度高，熒光壽命長，量子效率高，熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性強，是一種很有價值的光學(xué)軟材料，可廣泛應(yīng)用于顯示，光波導(dǎo)放大，固體激光器，醫(yī)學(xué)，生物標記，防偽等領(lǐng)域。
文檔編號C09K11/07GK101608115SQ20091006866
公開日2009年12月23日 申請日期2009年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月29日
發(fā)明者鵬 劉, 李煥榮, 王弋戈, 邵惠芳, 陳玉煥 申請人:河北工業(yè)大學(xué)