專利名稱：NaYF₄型上轉(zhuǎn)換材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的制造方法，尤其涉及稀土離子激活的復(fù)合型 氟化物上轉(zhuǎn)換材料的制造方法。
背景技術(shù)：
光致發(fā)光材料中，上轉(zhuǎn)換材料是指在受到光激發(fā)時，可以發(fā)射比激發(fā)波長 短的熒光的材料，即吸收低頻率的光而發(fā)射出高頻率的光，故稱為了頻率上轉(zhuǎn) 換。作為上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，由于激發(fā)的紅外光源是人眼看不見的，因此這類材 料具有基本的防偽標識功能。與目前廣泛應(yīng)用的紫外激發(fā)發(fā)光的標識材料相 比，紅外上轉(zhuǎn)換標識材料合成成分復(fù)雜，技術(shù)要求高，難以仿造。所以說使用 高效的紅外上轉(zhuǎn)換材料和價格比較低廉的紅外激光器實現(xiàn)發(fā)光過程，達到標識 和防偽目的，可用于圖書發(fā)行，各類名牌商標、品牌產(chǎn)品的包裝，證件、銀行 卡和信用卡甚至人民幣的防偽，還可以滿足其他特種行業(yè)的標識防偽要求。同
時上轉(zhuǎn)換技術(shù)在激光器，紅外探測，生物標記和顯示技術(shù)等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng) 用。
在各種類型的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的發(fā)光基質(zhì)中，以四氟釔鈉(NaYF4)為基 質(zhì)的上轉(zhuǎn)換材料是發(fā)光效率最高的上轉(zhuǎn)換熒光材料之一，已經(jīng)引起廣泛的研 究，目前常見的四氟釔鈉制備方法主要包括高溫固相合成法、共沉淀合成法、 水熱合成法等(非專利文獻1-4)。此外，關(guān)于上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的制備方法， 還有如專利文獻1 ~3所公開的方法。
非專利文獻1: L.RLiang et al. J. Alloys Compd，. 2004,368:94
非專利文獻2: Y.H.Zhou et al. J.Solid State Chem., 2003,171:391
非專利文獻3: Y丄Sun et al. Chem. Mater.， 2006,18:2726
非專利文獻4: J.C.Boyer et al丄Lumin., 2004, 106:263
專利文獻l: CN1386817A
專利文獻2: CN1539917A專利文獻3: CN101016459A

發(fā)明內(nèi)容
在上述的各種制備方法中，大都需要進行高溫、長時間的固相反應(yīng)，甚至 需要氣氛保護，因而制備工藝復(fù)雜且能耗高。隨著紅外上轉(zhuǎn)換材料的市場需求 量的增加，迫切需要一種在不影響發(fā)光性能的前提下粉體粒徑要盡可能的小， 而且粒徑分布要均勻的方法來制備上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。本發(fā)明的目的在于提供一 種不用球磨、成本低廉、制備工藝簡單且重現(xiàn)性好的NaYF4型上轉(zhuǎn)換材料的 制備方法。
本發(fā)明提供一種制備NaYF4:Erx，Yby (其中0.00Kx〈0.1 ， 0.01<y<0.5 )型上 轉(zhuǎn)換材料制備的新型合成方法(微波-燃燒法)，即在含有Y、 Yb和Er的金屬 離子的NaF水溶液中加入燃燒劑，進行^f鼓波發(fā)泡反應(yīng)的方法。
具體而言，本發(fā)明為
1. 一種制備NaYF4型上轉(zhuǎn)換材料的方法，包括
1) 制備基礎(chǔ)溶液的步驟，其中將NaF和分別含有Y、 Yb和Er的無機鹽 加入到水中，得到均勻的^5出溶液，所述基礎(chǔ)溶液中，NaF在水溶液中的濃度 為0.02~2mol/L，相對于lmol的NaF, Y、 Yb和Er的金屬離子的摩爾比例 范圍分別為0.5~1、 0.01 ~0.5、 0.001 ~0.1;
2) 制備混合液體的步驟，其中將燃燒劑加入到上述基礎(chǔ)溶液中，得到均 勻的混合液體；
3) 微波發(fā)泡步驟，將所述混合液體裝入坩堝進行微波加熱，產(chǎn)生燃燒發(fā) 泡反應(yīng)。
2. 如1所述的制備NaYF4型上轉(zhuǎn)換材料的方法，所述燃燒劑為尿素、甘 氨酸或卡巴肼中的一種或多種，所述燃燒劑與Y、 Yb和Er的金屬離子合計的 摩爾比為2: 1 ~ 10: 1。
3. 如1或2所述的制備NaYF4型上轉(zhuǎn)換材料的方法，在所述基礎(chǔ)溶液中 加入聚乙二醇作為分散劑，聚乙二醇與Y、 Yb和Er的金屬離子合計的摩爾比 為0細1~0.1: 1。
4. 如l或2所述的制備NaYF4型上轉(zhuǎn)換材料的方法，在所述基礎(chǔ)溶液中 加入發(fā)泡劑，所述發(fā)泡劑為檸檬酸、EDTA或葡萄糖中的一種或多種，所述發(fā)泡劑與Y、 Yb和Er的金屬離子合計的摩爾比為0.001: 1 ~ 0.02: 1。
5. 如1或2所述的制備NaYF4型上轉(zhuǎn)換材料的方法，在微波發(fā)泡步驟之 前，在上述混合液體中加入礦化劑粉末，并于40 ~ 80。C恒溫反應(yīng)1 ~ 4h。
6. 如5所述的制備NaYF4型上轉(zhuǎn)換材料的方法，所述礦化劑粉末是硼酸 或B203粉末中一種或兩種，所述礦化劑與Y、 Yb和Er的金屬離子合計的摩 爾比為0.025: 1 ~0.1: 1。
7. 如1或2所述的制備NaYF4型上轉(zhuǎn)換材料的方法，在所述微波發(fā)泡步 驟中，混合液體體積與坩鍋體積的比例比為1: 10~1: 4。
8. 如1或7所述的制備NaYF4型上轉(zhuǎn)換材料的方法，在微波發(fā)泡步驟中， 微波功率為每lml混合液體60-80W,加熱時間10-25 min。
9. 如1或2所述的制備NaYF4型上轉(zhuǎn)換材料的方法，所述無機鹽為硝酸鹽。
10. —種NaYF4型上轉(zhuǎn)換材料，其由1-9任一所述的制備方法所制備。 根據(jù)本發(fā)明，可以在通過簡單的制備工藝、成本低廉且重現(xiàn)性好地制備
NaYF4型上轉(zhuǎn)換材料。
具體實施例方式
本發(fā)明提供一種制備NaYF4:Erx,Yby (其中O.OOKxO.l, 0.01<y<0.5 )型上 轉(zhuǎn)換材料制備的新型合成方法，即共沉淀微波-燃燒發(fā)泡法，通過向含有Y、 Yb和Er的金屬離子的NaF水溶液中加入燃燒劑，進行微波加熱，從而產(chǎn)生發(fā)泡 反應(yīng)，得到NaYF4:Erx,Yby (其中O.OOKxO.l, 0.01<y<0.5 )型上轉(zhuǎn)換材。
本發(fā)明的制備方法包括如下步驟
1)制備^5出溶液的步驟，即獲得含有Y、 Yb和Er的金屬離子的NaF水溶 液的步驟。
將NaF與分別含有Y、 Yb和Er的無機鹽加入到水中，進行攪拌，獲得含 有Y、 Yb和Er金屬離子的NaF水溶液(本文中稱為"基礎(chǔ)溶液")，其中，NaF 在水溶液中的濃度為0.02~2mol/L，相對于lmol的NaF, Y、 Yb和Er的金 屬離子的摩爾比例范圍分別為0.5~ 1、 0.01~0.5、 0.001 ~0.1。
對于含有Y、 Yb或Er的無機鹽可以選擇硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物等中的 一種或多種，優(yōu)選為硝酸鹽。可以將這些無機鹽與NaF按照上述比例范圍同時加入水中，也可以先加入NaF，攪拌獲得均勻的濃度為0.02 ~ 2mol/L的NaF 水溶液之后，再分別或同時加入含有Y、 Yb和Er的無機鹽。也可以將Y、 Yb 和Er的氧化物溶解于硝酸來獲得含有Y、 Yb和Er金屬離子的硝酸溶液，再 與NaF水溶液混合。然后通過攪拌獲得均勻的基礎(chǔ)溶液。
還可以在基礎(chǔ)溶液中加入低級多元醇作為分散劑，例如乙二醇、丙三醇、 聚乙二醇等，利用這些高分子化合物的有機網(wǎng)絡(luò)分散效應(yīng)可以抑制最終獲得的 上轉(zhuǎn)換材料的超細微粒間團聚和結(jié)合。所添加的分散劑與基礎(chǔ)溶液中的Y、 Yb和Er的金屬離子合計的摩爾比為0.001: 1~0.1: 1。優(yōu)選聚乙二醇作為分 散劑。
還可以在基礎(chǔ)溶液中加入發(fā)泡劑，采用的發(fā)泡劑為檸檬酸、EDTA或葡萄 糖中的一種或多種。通過這些有機大分子受到高溫后膨脹發(fā)泡效應(yīng)，可以抑制 最終獲得的上轉(zhuǎn)換材料的超細微粒間團聚和結(jié)合。所添加的發(fā)泡劑與Y、 Yb 和Er的金屬離子合計的摩爾比為0.001: 1 -0.02: 1。
優(yōu)選在&出溶液中將上述分散劑和發(fā)泡劑共同使用。利用高分子化合物的 有機網(wǎng)絡(luò)分散效應(yīng)和有機大分子受到高溫后膨脹發(fā)泡效應(yīng)相結(jié)合的協(xié)同作用， 阻礙最終生成的超細微粒的團聚。同時使得最終的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料產(chǎn)物蓬松、 均勻，且不需球磨直接壓碎后成粉體，粒徑細小，樣品色澤度好。
2) 制備混合液體的步驟，即向基礎(chǔ)溶液中加入燃燒劑的步驟。 向如上所得到的基礎(chǔ)溶液中加入燃燒劑，形成混合溶液。燃燒劑的作用在
于在收到微波加熱后，能使得液體體系迅速達到發(fā)泡反應(yīng)的反應(yīng)溫度，加快發(fā) 泡反應(yīng)的進行。本發(fā)明中所采用的燃燒劑可以是尿素、卡巴肼、甘氨酸、乙酰 胺等，所添加的燃燒劑與Y、 Yb和Er的金屬離子合計的摩爾比為2: 1 ~ 10: 1。優(yōu)選使用尿素、甘氨酸或卡巴肼中的一種或多種作為燃燒劑。
還可以向混合液體中加入礦化劑粉末，使礦化劑粉末均勻分散在混合液 體，并于40 80。C恒溫反應(yīng)l~4h。添加礦化劑的作用在于降低反應(yīng)溫度?？?以選擇的礦化劑包括LiC03、 HB03、 B203、 LiF、 NaC03等，其中，優(yōu)選硼酸 和8203粉末。所添加的礦化劑與Y、 Yb和Er的金屬離子合計的摩爾比為0.025: 1-0.1: 1。
3) 微波發(fā)泡步驟，即將所述混合液體裝入坩堝進行微波加熱，產(chǎn)生燃燒發(fā)泡反應(yīng)。
將如上述所得到的混合液體裝入坩堝中，為了使混合液體能充分進行發(fā)泡 反應(yīng)且最終反應(yīng)產(chǎn)物不溢出坩堝，優(yōu)選將混合液體體積與坩鍋體積的比例比控
制為1: 10~1: 4。對于進行微波加熱的微波加熱裝置，可以選擇工業(yè)中使用 的各種凝:波加熱爐。如實施例l-5所述，在本發(fā)明的一個實施方式(實施例 1~5)中，采用家用微波爐作為微波加熱裝置，以每毫升混合溶液50-80W的 微波功率，加熱混合溶液10-25 min,即可完成燃燒發(fā)泡反應(yīng)，得到NaYF4型 上轉(zhuǎn)換材料。本領(lǐng)域技術(shù)人員以次為依據(jù)，可以通過對坩堝中混合溶液的量、 微波加熱爐的功率、加熱時間等工藝參數(shù)進行組合來使得混合溶液產(chǎn)生燃燒， 進行發(fā)泡反應(yīng)并直至火焰逐漸熄滅，得到白色泡沫狀的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進一步詳細說明，但本發(fā)明不限于這些實施例。
實施例1:
將3.3644g(0.0495mol)氧化釔、0.7882g(0.01mol)氧化鐿和0.0382g(0.005mo1) 氧化鉺用蒸餾水調(diào)成漿狀，加熱的同時滴入14mol/L的濃硝酸溶解直至為無色 透明溶液。將1.6796(0.1mol)氟化鈉加入到50mL去離子水中，電/f茲攪拌直至 完全溶解。將稀土金屬離子溶液加入NaF溶液繼續(xù)攪拌得到混合溶液，加入 0.8g(0.004mol)聚乙二醇(PEG200),恒溫攪拌10min后加入將0.3843g(0.002mo1) 檸檬酸得到白色的混合溶液。10min后加入48.048g(0.8mol)尿素繼續(xù)攪拌，恒 溫攪拌10min后加入硼酸粉末0. 6184g(0.025mo1)，繼續(xù)攪拌10min，然后移入 50。C恒溫水浴鍋中反應(yīng)2h，取出10mL裝入lOOmL大剛玉坩鍋中，加蓋后直 接放入800W家用纟效波爐連續(xù)加熱，加熱三分鐘后產(chǎn)生燃燒，進行燃燒-發(fā)泡 反應(yīng)，維持一分鐘后火焰逐漸熄滅。微波加熱持續(xù)15min后，得到白色泡沫狀 的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，體積膨脹為原來的10倍，質(zhì)地疏松多孔，980nm紅外光 激發(fā)下觀察到綠色光。
實施例2:
將3.3644g(0.0495mol)氧化釔、0.7882g(0.01mol)氧化鐿和0.0382g(0.005mo1)
氧化鉺用蒸餾水調(diào)成漿狀，加熱的同時滴入14mol/L的濃硝酸溶解直至為無色 透明溶液。將1.6796g(0.1mol)氟化鈉加入到50mL去離子水中，電》茲攪拌直至 完全溶解。將稀土離子溶液加入NaF溶液繼續(xù)攪拌得到混合溶液，加入0.8g(0.004mol)聚乙二醇(PEG200)，恒溫攪拌10min后加入將0.3843g(0.002mo1) 檸檬酸得到白色的混合溶液。10min后加入60.056g(0.8mol)甘氨酸繼續(xù)攪拌， 恒溫攪拌10min后加入硼酸粉末0. 6184g(0.025mol)，繼續(xù)攪拌10min，然后移 入50。C恒溫水浴鍋中反應(yīng)2h,取出10mL裝入100mL大剛玉坩鍋中，加蓋后 直接放入800W家用孩i:波爐連續(xù)加熱，加熱三分鐘后突然燃燒，進行燃燒-發(fā) 泡反應(yīng)，維持一分鐘后逐漸熄滅。微波加熱持續(xù)20min后，得到白色泡沫狀的 上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，體積膨脹為原來的10倍，質(zhì)地疏松多孔，980nm紅外光激 發(fā)下觀察到綠色光。 實施例3:
將3.3644g(0.0495)氧化釔、0.7882g(0.01mol)氧化鐿和0.0382g(0.005mo1) 氧化鉺用蒸餾水調(diào)成漿狀，加熱的同時滴入14mol/L的濃硝酸溶解直至為無色 透明溶液。將1.6796g(0.1mol)氟化鈉加入到50mL去離子水中，電^茲攪拌直至 完全溶解。將稀土離子溶液加入NaF溶液繼續(xù)攪拌得到混合溶液，加入 0.8g(0.004mol)聚乙二醇(PEG200)，恒溫攪拌10min后加入將0.3843g(0.002mo1) 檸檬酸得到白色的混合溶液。10min后加入60.06g(0.8mo1)尿素和 15.016g(0.2mol)甘氨酸繼續(xù)攪拌，恒溫攪拌10min后加入硼酸粉末0. 6184(0.025mol)g,繼續(xù)攪拌10min，然后移入50。C恒溫水浴鍋中反應(yīng)2h，取 出10mL裝入100mL大剛玉坩鍋中，加蓋后直接放入800W家用微波爐連續(xù) 加熱，加熱三分鐘后突然燃燒，進行燃燒-發(fā)泡反應(yīng)，維持一分鐘后逐漸熄滅。 微波加熱持續(xù)25min后，得到白色泡沫狀的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，體積膨脹為原來 的10倍，質(zhì)地疏+>多孔，980nm紅外光激發(fā)下觀察到黃色光。
實施例4:
將3.3644g(0.0495mol)氧化釔、0.7882g(0.01mol)氧化鐿和0.0382g(0.005mo1) 氧化鉺用蒸餾水調(diào)成漿狀，加熱的同時滴入14mol/L的濃硝酸溶解直至為無色 透明溶液。將1.6796g(0.1mol)氟化鈉加入到50mL去離子水中，電》茲攪拌直至 完全溶解。將稀土離子溶液加入NaF溶液繼續(xù)攪拌得到混合溶液，加入 0.8g(0.004 mol)聚乙二醇(PEG200)，恒溫攪拌10min后加入將0.36g(0.002mo1) 葡萄糖，得到白色的混合溶液。10min后加入36.036g(0.8mol)卡巴肼繼續(xù)攪拌， 恒溫攪拌10min后加入硼酸粉末1.2368g(0.05mo1),繼續(xù)攪拌10min，然后移入50。C恒溫水浴鍋中反應(yīng)2h，取出10mL裝入100mL大剛玉坩鍋中，加蓋后 直接放入800W家用微波爐連續(xù)加熱，加熱三分鐘后突然燃燒，進行燃燒-發(fā) 泡反應(yīng)，維持一分鐘后逐漸熄滅。微波加熱持續(xù)20min后，得到白色泡沫狀的 上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，體積膨脹為原來的10倍，質(zhì)地疏松多孔，980nm紅外光激 發(fā)下觀察到綠色光。
實施例5:
將3.3644g(0.0495mol)氧化釔、0.7882g(0.01mol)氧化鐿和0.0382g(0.005mo1) 氧化鉺用蒸餾水調(diào)成漿狀，加熱的同時滴入14mol/L的濃硝酸溶解直至為無色 透明溶液。將1.6796g(0.1mol)氟化鈉加入到50mL去離子水中，電,茲攪拌直至 完全溶解。將稀土離子溶液加入NaF溶液繼續(xù)攪拌得到混合溶液，加入 0.8g(0.004mol)聚乙二醇(PEG200)，恒溫攪拌10min后加入將0.36g(0.002mo1) 葡萄糖和0.002mol檸檬酸得到白色的混合溶液。10min后加入0.6mol尿素和 0.4mol卡巴肼繼續(xù)攪拌，恒溫攪拌10min后加入硼酸粉末0. 618化(0.025mo1), 繼續(xù)攪拌10min，然后移入50。C恒溫水浴鍋中反應(yīng)2h，取出10mL裝入100mL 大剛玉坩鍋中，加蓋后直接》丈入800W家用樣t波爐連續(xù)加熱，加熱三分鐘后突 然燃燒，進行燃燒-發(fā)泡反應(yīng)，維持一分鐘后逐漸熄滅。微波持續(xù)加熱20min 后，得到白色泡沫狀的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，體積膨脹為原來的10倍，質(zhì)地疏松 多孔，980nm紅外光激發(fā)下觀察到綠色光。
本發(fā)明的制備NaYF4型上轉(zhuǎn)換材料的方法，利用無機鹽和有機燃料等作 為生產(chǎn)原料，成本低廉，制備工藝簡單且重現(xiàn)性好，節(jié)省能源，可以廣泛應(yīng)用 于工業(yè)生產(chǎn)中。
權(quán)利要求
1.一種制備NaYF4型上轉(zhuǎn)換材料的方法，包括1)制備基礎(chǔ)溶液的步驟，其中將NaF和分別含有Y、Yb和Er的無機鹽加入到水中，得到均勻的基礎(chǔ)溶液，所述基礎(chǔ)溶液中，NaF在水溶液中的濃度為0.02～2mol/L，相對于1mol的NaF，Y、Yb和Er的金屬離子的摩爾比例范圍分別為0.5～1、0.01～0.5、0.001～0.01。2)制備混合液體的步驟，其中將燃燒劑加入到上述基礎(chǔ)溶液中，得到均勻的混合液體；3)微波發(fā)泡步驟，將所述混合液體裝入坩堝進行微波加熱，產(chǎn)生燃燒發(fā)泡反應(yīng)。
2. 如權(quán)利要求1所述的制備NaYF4型上轉(zhuǎn)換材料的方法，所述燃燒劑為 尿素、甘氨酸或卡巴肼中的一種或多種，所述燃燒劑與Y、 Yb和Er的金屬離 子合計的摩爾比為2: 1~10: 1。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的制備NaYF4型上轉(zhuǎn)換材料的方法，在所述基 礎(chǔ)溶液中加入聚乙二醇作為分散劑，聚乙二醇與Y、 Yb和Er的金屬離子合計 的摩爾比為0.001: 1-0.1: 1。
4. 如權(quán)利要求l或2所述的制備NaYF4型上轉(zhuǎn)換材料的方法，在所述基 礎(chǔ)溶液中加入發(fā)泡劑，所述發(fā)泡劑為檸檬酸、EDTA或葡萄糖中的一種或多種， 所述發(fā)泡劑與Y、 Yb和Er的金屬離子合計的摩爾比為0.001: 1~0.02: 1。
5. 如權(quán)利要求l或2所述的制備NaYF4型上轉(zhuǎn)換材料的方法，在微波發(fā) 泡步驟之前，在上述混合液體中加入礦化劑粉末，并于40-80。C恒溫反應(yīng)1~ 4h。
6. 如權(quán)利要求5所述的制備NaYF4型上轉(zhuǎn)換材料的方法，所述礦化劑粉 末是硼酸或B203粉末中一種或兩種，所述礦化劑與Y、 Yb和Er的金屬離子 合計的摩爾比為0.025: 1 ~0.1: 1。
7. 如權(quán)利要求1或2所述的制備NaYF4型上轉(zhuǎn)換材料的方法，在所述微 波發(fā)泡步驟中，混合液體體積與坩鍋體積的比例比為1: 10-1: 4。
8. 如權(quán)利要求1或7所述的制備NaYF4型上轉(zhuǎn)換材料的方法，在微波發(fā)泡步驟中，微波功率為每毫升混合液體60-80W，加熱時間10-25 min。
9. 如權(quán)利要求1或2所述的制備NaYF4型上轉(zhuǎn)換材料的方法，所述無機 鹽為硝酸鹽。
10. —種NaYF4型上轉(zhuǎn)換材料，其由權(quán)利要求1-9任一所述的制備方法 所制備。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備NaYF₄型上轉(zhuǎn)換材料的方法，包括將NaF和分別含有Y、Yb和Er的無機鹽加入到水中，得到均勻的基礎(chǔ)溶液的步驟；將燃燒劑加入到上述基礎(chǔ)溶液中，得到均勻的混合液體的步驟；以及將所述混合液體裝入坩堝進行微波加熱，產(chǎn)生燃燒發(fā)泡反應(yīng)，得到上轉(zhuǎn)換材料的步驟。
文檔編號C09K11/85GK101575515SQ200910086848
公開日2009年11月11日 申請日期2009年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月8日
發(fā)明者威 周, 孫家躍, 杜海燕, 楊志萍 申請人:北京工商大學(xué)