專利名稱：以松脂為原料生產(chǎn)精制淺色松香的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以松脂為原料生產(chǎn)松香的方法，特別是生產(chǎn)精制淺色松香的方法。
背景技術(shù)：
松脂是一種可再生的植物資源，是生產(chǎn)松香和松節(jié)油兩大林產(chǎn)化工產(chǎn)品的原料。從化學(xué) 組成看，松脂主要是固體樹脂酸溶解在液體萜烯類中所形成的溶液，松脂加工后，揮發(fā)性的 萜烯類物質(zhì)稱為松節(jié)油，非揮發(fā)性的樹脂酸熔合物稱為松香。工業(yè)上，以松脂為原料生產(chǎn)松 香和松節(jié)油主要采用水蒸汽蒸餾法，它包括松脂的溶解、溶解脂液的凈制和凈制脂液的蒸餾 三個生產(chǎn)工序。先將松脂加熱并加松節(jié)油和水，使之熔解為液體狀態(tài)，濾去大部分木皮、針 葉等不溶性雜質(zhì)，洗去深色的水溶物，同時加入脫色劑草酸，除去松脂中的鐵化合物。松脂 熔解脂液再經(jīng)熱水洗滌后進(jìn)入凈制工序，進(jìn)一步除去細(xì)小雜質(zhì)和絕大部分水。得到的凈制脂 液在間歇蒸餾釜或連續(xù)蒸餾塔中用過熱水蒸汽蒸餾，制得松香和松節(jié)油產(chǎn)品。
松香也是混合物，其主要成份是樹脂酸，還含有脂肪酸、中性物質(zhì)(不皂化物)以及極少 量的有色物質(zhì)，因采脂樹種和生產(chǎn)工藝不同，其組成有一定的差別，并影響松香的物理化學(xué) 性質(zhì)和使用性能，其中不皂化物和有色物質(zhì)含量的多少會直接影響松香的外觀品質(zhì)和使用性 能，例如松香的不皂化物含量高，會使皂化乳液不均勻，呈凝聚狀態(tài)，影響均勻施膠而降低 紙品的質(zhì)量；會使油墨發(fā)粘，不易干燥；也會使肥皂發(fā)粘，同時還起消泡作用，降低去污能 力；還會引起氯丁橡膠生產(chǎn)過程中的粘輥現(xiàn)象；有色物質(zhì)也會影響松香外觀品質(zhì)和使用性能; 另外，不皂化物含量較高的松香具有低的酸值和軟化點(diǎn)，而且電絕緣性能較差。因此，造紙、 肥皂、油墨、電力(電線電纜)等行業(yè)均要求使用色澤淺、不皂化物含量低的松香。
屮于不皂化物的沸點(diǎn)高，揮發(fā)性差，松脂水蒸汽蒸餾生產(chǎn)松香的工藝條件難以將不皂化 物分離除去。只有改進(jìn)松脂加工技術(shù)和方法，才有可能制備出色澤較淺、酸值高以及不皂化 物含量較低的松香。
目前，以松脂為原料制備精制淺色松香的傳統(tǒng)方法分為物理方法和化學(xué)方法?；瘜W(xué)方法 是將松脂^堿(通常為氫氧化鈉)、氨(有機(jī)胺)反應(yīng)，而不皂化物(中性物)不反應(yīng)，從 而使松香樹脂酸(包括部分脂肪酸)轉(zhuǎn)化成水溶性銨鹽或鈉鹽從體系中分離出來，再經(jīng)酸化、 萃取分離得高樹脂酸含量的松香，由于化學(xué)方法需要消耗大量化學(xué)試劑，分離工藝復(fù)雜，難
3以工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。物理方法主要是先將松脂經(jīng)水蒸汽蒸鎦分去松節(jié)油，然后保持松香的化 學(xué)結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化的情況下脫除不皂化物等雜質(zhì)，包括真空蒸餾、吸附、溶劑萃取等方法， 其中真空蒸餾由于工藝步驟簡單、易于連續(xù)生產(chǎn)，己被推廣應(yīng)用，并成為目前松香精制的主 要方法。真空蒸餾法是將松香加熱熔化，或直接利用從松脂水蒸汽蒸餾加工生產(chǎn)得到熱松香， 再進(jìn)行真空蒸餾操作，利用不皂化物與樹脂酸沸點(diǎn)的差異，分段收集不同溫度的餾份，如低 沸點(diǎn)的不皂化物(中性物)從塔頂預(yù)先分離棄去，而高沸點(diǎn)的氧化松香樹脂酸殘留于釜底中， 中間餾份即為色澤淺、酸值高以及不皂化物含量較低的松香。但是由于松香樹脂酸的沸點(diǎn)較 高，松香的真空蒸餾處理方法需要較高的溫度(約為230'C)和復(fù)雜的真空耐壓設(shè)備，存在 設(shè)備投資大和能源消耗多的不足。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種方法較簡單、設(shè)備投資少和能源消耗低的，以松脂為原料制備 精制淺色松香的方法。
為了改進(jìn)現(xiàn)有松脂加工生產(chǎn)松香、松節(jié)油方法的不足，本發(fā)明以松脂為原料，采用混合 溶劑的物理方法，生產(chǎn)精制淺色松香。該方法包括將松脂用溶劑溶解、濾除雜質(zhì)殘渣、混勻 靜置析出、過濾分離，溶劑蒸餾回收，其特征在于將良性溶劑溶解松脂后，再向松脂溶解液 中加入樹脂酸的非良性溶劑，常溫常壓下混勻靜置30分鐘 10小時，使松香樹脂酸從溶液 中沉淀析出；將析出的松香樹脂酸沉淀物通過過濾分離出來后，在N2或CCU呆護(hù)下常壓加熱 熔融(在加熱過程殘存的非良件溶劑經(jīng)受熱氣化、冷凝收集回收)，熔融物冷卻固化后得易 結(jié)晶的精制淺色松香，或?qū)渲岢恋碓?50 18(TC加熱異構(gòu)化處理1 3小時得到不易結(jié) 晶的精制淺色松香。
以上所述的松脂的良性溶劑為二氯甲垸，松脂與二氯甲烷的質(zhì)量體積比為10: 8 30。 以上所述的松脂樹脂酸的非良性溶劑為乙腈，松脂與乙腈的質(zhì)量體積比為10: 8 30。 以上所述的以松脂為原料生產(chǎn)精制淺色松香的方法，該方法適用于馬尾松松脂等松節(jié)油
含量低于20%的松脂原料，而對于濕地松松脂等松節(jié)油含量高于20%松脂原料，須先經(jīng)水蒸
汽蒸餾等方法將大部分松節(jié)油分離除去后方可適用。 本發(fā)明的技術(shù)方案和操作方法是這樣實(shí)現(xiàn)的。
首先用松脂的低沸點(diǎn)良性溶劑溶解松脂，松脂與良性溶劑的質(zhì)量體積比為10: 8 30， 過濾除去不溶性木片、樹皮等雜質(zhì)后，在常溫下用草酸水溶液充分洗滌，草酸用量為松脂重 量的0.05 1%，脫除水溶性雜質(zhì)和與樹脂酸結(jié)合的鐵離子，分去水相。有機(jī)相在攪拌下加 入樹脂酸的非良性溶劑，松脂與非良性溶劑的質(zhì)量體積比為10: 8 30,使樹脂酸沉淀析出 并呈分散顆粒狀態(tài)，靜置30分鐘 10小時，使樹脂酸充分沉淀析出，過濾回收樹脂酸沉淀；所選用的良性溶劑和非良性溶劑不同的沸點(diǎn)分別為39.8和81.6'C，均低于IO(TC，而松節(jié)
油的沸點(diǎn)約為160 °C，三者的沸點(diǎn)之差也大于3(TC，可采用普通蒸餾或精餾方法分離收集，
將濾液加熱精餾，收集7(TC前餾份，得到低沸點(diǎn)的良性溶劑；冷卻至室溫后再次減壓過濾收
集第二次析出的樹脂酸沉淀，用非良性溶劑洗滌兩次，濾液合并；再加熱升溫至70 9(TC，
蒸發(fā)回收非良性溶劑；繼續(xù)加熱升溫到90 165'C蒸發(fā)收集輕松節(jié)油；繼續(xù)加熱升溫到165
200'C蒸發(fā)收集重松節(jié)油，釜底的蒸發(fā)殘留物為不皂化物含量較高的混合物，主要為含有較
多不皂化物的樹脂酸混合物，可作低級松香或其它用途。最后，將樹脂酸沉淀在N2或CCU呆
護(hù)下常壓加熱熔融(在加熱過程殘存的非良性溶劑經(jīng)受熱氣化、冷凝收集回收)，熔融物冷
卻固化后得易結(jié)晶的精制淺色松香，或?qū)渲岢恋碓?50 18CTC加熱異構(gòu)化處理1 3小
時得到不易結(jié)晶的精制淺色松香。 本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)-
1、 本發(fā)明以松脂為原料生產(chǎn)精制淺色松香的方法，其工藝步驟簡單，松脂的溶解和溶 劑的蒸發(fā)回收在常溫常壓條件即可運(yùn)行，無須高溫、真空(耐壓)設(shè)備和特殊操作技術(shù)要求， 設(shè)備投資少和能源消耗低。
2、 在常溫條件下，松脂樹脂酸在乙腈中溶解度較低，但乙腈對大部分不皂化物、樹脂 酸氧化物和有色雜質(zhì)的溶解性能較好，因此所得的松香產(chǎn)品的具有色澤淺(甚至為無色透明 狀)、不皂化物含量較低，以及酸值高和軟化點(diǎn)高的特點(diǎn)，達(dá)到或高于其他方法所得到精制 淺色松香。
3、 二氯甲烷和乙腈的沸點(diǎn)分別為39. 8和81. 6，均低于IO(TC，而松節(jié)油的沸點(diǎn)約為165 。C,三者的沸點(diǎn)差均大于3(TC，易通過普通蒸餾或精餾方法分離收集，并可重復(fù)使用。降低 了其生產(chǎn)成本。
4、 本發(fā)明以松脂為原料生產(chǎn)精制淺色松香的方法，該方法也可同時獲得精制淺色松香 和松節(jié)油兩個產(chǎn)品。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
稱取50克的馬尾松松脂，置100mL圓底燒瓶中，加入松脂的良性溶劑二氯甲烷充分溶 解后，松脂與二氯甲垸的質(zhì)量體積比為10: 8,過濾除去木片、樹皮等不溶性固體雜質(zhì)；然 后，用草酸水溶液洗滌脂液，除去水溶性雜質(zhì)和樹脂酸鐵鹽，其中草酸用量為松脂質(zhì)量的— 0.05 0.1%，分去水相，有機(jī)相在攪拌下加入乙腈，松脂與乙腈的質(zhì)量體積比為10: 8，有 白色樹脂酸沉淀析出并呈分散狀態(tài)。過濾分離樹脂酸沉淀，將樹脂酸沉淀合并，在N2或C02 保護(hù)下加熱熔融處理，冷卻固化得到松香產(chǎn)品。所選用的良性溶劑二氯甲垸和非良性溶劑乙腈的沸點(diǎn)分別為39.8和81.6'C,均低于10(TC，而松節(jié)油的沸點(diǎn)約為160 °C，三者的沸點(diǎn) 之差也大于3(TC，可采用普通蒸餾或精餾方法分離收集，濾液加熱精餾收集7(TC前的餾份， 回收得到二氯甲烷；精餾剩余溶液冷卻至室溫后，又有樹脂酸沉淀析出，再次過濾收集；濾 液合并靜置，溶液分為兩層，分出的下層溶液主要是以松節(jié)油為主的混合物，加熱精餾收集 不同溫度范圍的餾份，在90 165'C的餾份為輕松節(jié)油，在165 200'C的餾分為重松節(jié)油， 蒸餾殘渣為含有較多不皂化物的樹脂酸混合物；上層液體主要為乙腈，采用精餾方法在70 90'C范圍收集得到。 實(shí)施例2
稱取100克的馬尾松松脂，置500mL圓底燒瓶中，加入松脂的良性溶劑二氯甲垸充分溶 解后，松脂與二氯甲垸的質(zhì)量體積比為10: 15,過濾除去木片、樹皮等不溶性固體雜質(zhì)； 然后，用草酸水溶液洗滌脂液，除去水溶性雜質(zhì)和樹脂酸鐵鹽，其中草酸用量為松脂質(zhì)量的 0.05 0.1 %，分去水相，有機(jī)相在攪拌下加入乙腈，松脂與乙腈的質(zhì)量體積比為10: 25， 有白色樹脂酸沉淀析出并呈分散狀態(tài)。過濾分離樹脂酸沉淀，將樹脂酸沉淀合并，在&或 CO:.保護(hù)下加熱熔融處理，冷卻固化得到松香產(chǎn)品。所選用的良性溶劑二氯甲垸和非良性溶 劑乙腈的沸點(diǎn)分別為39.8和81.6。C，均低于IOO'C，而松節(jié)油的沸點(diǎn)約為160 'C，三者的 沸點(diǎn)之差也大于3CTC，可^用普通蒸熘或精餾方法分離收集濾液加熱精餾收集7CTC前的餾 份，回收得到二氯甲垸；精餾剩余溶液冷卻至室溫后，又有樹脂酸沉淀析出，再次過濾收集; 濾液合并靜置，溶液分為兩層，分出的下層溶液主要是以松節(jié)油為主的混合物，加熱精餾收 集不同溫度范圍的餾份，在90 165'C的餾份為輕松節(jié)油，在165 20(TC的餾分為重松節(jié)油， 蒸餾殘渣為含有較多不皂化物的樹脂酸混合物；上層液體主要為乙腈，采用精餾方法在70 9(TC范圍收集得到。
實(shí)施例3
稱取200克的馬尾松松脂，置1000mL圓底燒瓶中，加入松脂的良性溶劑二氯甲垸充分 溶解后，松脂與二氯甲垸的質(zhì)量體積比為10: 15，過濾除去木片、樹皮等不溶性固體雜質(zhì)； 然后，用草酸水溶液洗滌脂液，除去水溶性雜質(zhì)和樹脂酸鐵鹽，其中草酸用量為松脂質(zhì)量的 0.05 0.1 %，分去水相，有機(jī)相在攪拌下加入乙腈，松脂與乙腈的質(zhì)量體積比為10: 25， 有白色樹脂酸沉淀析出并呈分散狀態(tài)。過濾分離樹脂酸沉淀，將樹脂酸沉淀合并，在K或 )2保護(hù)下加熱熔融處理，—冷卻固化得到松香產(chǎn)品。所選用的良性溶劑二氯甲垸和非良性溶 劑乙腈的沸點(diǎn)分別為39.8和81.6。C，均低于100。C，而松節(jié)油的沸點(diǎn)約為160 。C，三者的 沸點(diǎn)之差也大于30°C，可采用普通蒸餾或精餾方法分離收集濾液加熱精餾收集7(TC前的餾 份，回收得到二氯甲垸；精餾剩余溶液冷卻至室溫后，又有樹脂酸沉淀析出，再次過濾收集;
6濾液合并靜置，溶液分為兩層，分出的下層溶液主要是以松節(jié)油為主的混合物，加熱精餾收 集不同溫度范圍的餾份，在90 165t:的餾份為輕松節(jié)油，在165 20(TC的餾分為重松節(jié)油， 蒸餾殘渣為含有較多不皂化物的樹脂酸混合物；上層液體主要為乙腈，采用精餾方法在70 9(TC范圍收集得到。 實(shí)施例4
稱取1000克的馬尾松松脂，置2000mL圓底燒瓶中，加入松脂的良性溶劑二氯甲烷充分 溶解后，松脂與二氯甲烷的質(zhì)量體積比為10: 20，過濾除去木片、樹皮等不溶性固體雜質(zhì)； 然后，用草酸水溶液洗滌脂液，除去水溶性雜質(zhì)和樹脂酸鐵鹽，其中草酸用量為松脂質(zhì)量的 0.05 0.1 %,分去水相，有機(jī)相在攪拌下加入乙腈，松脂與乙腈的質(zhì)量體積比為10: 30, 有白色樹脂酸沉淀析出并呈分散狀態(tài)；過濾分離樹脂酸沉淀，將樹脂酸沉淀合并，在N2或 C02保護(hù)下加熱熔融處理，冷卻固化得到松香產(chǎn)品。所選用的良性溶劑二氯甲垸和非良性溶 劑乙腈的沸點(diǎn)分別為39.8和81.6。C，均低于100。C，而松節(jié)油的沸點(diǎn)約為160 。C，三者的 沸點(diǎn)之差也大于3(TC，可采用普通蒸餾或精餾方法分離收集。濾液加熱精餾收集70'C前的 餾份，回收得到一.氯甲烷；精餾剩余溶液冷卻至室溫后，又有樹脂酸沉淀析出，再次過濾收 集；濾液合并靜置，溶液分為兩層，分出的下層溶液主要是以松節(jié)油為主的混合物，加熱精 餾收集不同溫度范圍的餾份，在90 165'C的餾份為輕松節(jié)油，在165 20(TC的餾分為重松 節(jié)油，蒸餾殘渣為含有較多不皂化物的樹脂酸混合物；上層液體主要為乙腈，采用精餾方法 在70 9(TC范圍收集得到。
將上述幾個實(shí)施例的所得的精制淺色松香進(jìn)行以下幾種測試，測試方法如下 1、顏色外觀測定，按國標(biāo)GB/T 8146-2003的顏色外觀測定方法進(jìn)行；
2、 軟化點(diǎn)測定，按國標(biāo)GB/T 8146-2003進(jìn)行。
3、 酸值測定，按國標(biāo)GB/T 8146-2003的軟化點(diǎn)測定方法進(jìn)行；
4、 不皂化物含量測定，按國標(biāo)GB/T 8146-2003的不皂化物含量測定方法進(jìn)行。 附表實(shí)例所得精制淺色松香產(chǎn)品的性質(zhì)指標(biāo)
表l 松香產(chǎn)品的性質(zhì)比較
i~~ii 酸值/mgKOH. g '~~~不皂化物含雖/%"""軟化點(diǎn)/'C
本發(fā)明實(shí)例l所斜精制淺色 淸亮透明 無色或淡黃色 183.6 2 79 松香產(chǎn)品
普通水蒸汽蒸餾所得馬尾松 透明淺與色 166 3.9 76 松香(一級品)
真空蒸餾法精制淺色松香 透明淺黃色181.5 2.1 78
(一級品)
權(quán)利要求
1.一種以松脂為原料生產(chǎn)精制淺色松香的方法，包括將松脂用溶劑溶解、濾除雜質(zhì)殘渣、混勻靜置析出、過濾分離和溶劑蒸餾回收，其特征在于采用松脂的良性溶劑溶解松脂后，再向松脂溶解液中加入樹脂酸的非良性溶劑，常溫常壓下混勻靜置30分鐘～10小時，松香樹脂酸便從溶液中沉淀析出，將析出的松香樹脂酸沉淀物通過過濾分離出來后，在有N2或CO2保護(hù)、150～180℃條件下加熱異構(gòu)化處理1～3小時，冷卻后得到色澤淺、酸值高以及不皂化物含量較低的精制淺色松香。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以松脂為原料生產(chǎn)精制淺色松香的方法，其特征在于所述 的松脂的良性溶劑為二氯甲烷，松香與二氯甲烷的質(zhì)量體積比為10: 8 30。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以松脂為原料生產(chǎn)精制淺色松香的方法，其特征在于所述的松脂樹脂酸的非良性溶劑為乙腈，松香與乙腈的質(zhì)量體積比為10: 8 30 。
全文摘要
本發(fā)明公開了以松脂為原料生產(chǎn)精制淺色松香的方法，該方法包括松脂溶解、脂液凈制、松香(樹脂酸)沉淀與分離、樹脂酸沉淀的熔合、溶劑與松節(jié)油蒸餾回收等工序。本方法制得的松香具有色澤淺、酸值高、不皂化物含量低的特點(diǎn)，達(dá)到或高于真空蒸餾工藝所得精制淺色松香的性能指標(biāo)，該方法具有設(shè)備投資少、操作簡單、運(yùn)行費(fèi)用低的優(yōu)點(diǎn)，有良好的社會效益和經(jīng)濟(jì)效益，也適用于中、小型松脂加工廠使用。
文檔編號C09F1/04GK101649160SQ20091011438
公開日2010年2月17日 申請日期2009年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月11日
發(fā)明者藍(lán)虹云, 雷福厚, 黃道戰(zhàn) 申請人:廣西民族大學(xué)