專利名稱：調(diào)色劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體而言涉及調(diào)色劑工藝，更具體而言，涉及含有熒光組 分的調(diào)色劑組合物的制備，所述調(diào)色劑組合物可用于文件安全領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
熒光油墨和染料在文件安全產(chǎn)業(yè)中可作為鑒定特征使用。安全文 件，例如難以偽造的文件，通常可使用含有熒光劑的油墨制造，所述 熒光劑可單獨(dú)使用或與常規(guī)的油墨和/或顏料結(jié)合使用。由于安全油墨 的無色性或由于該文件中其它色料的掩蔽，使用熒光油墨所印制的特 征在可見光下通常不可見。然而，在紫外光照下，文件的熒光特征可 以一種明亮的發(fā)射光的形式通過熒光染料在可見光譜中顯現(xiàn)出來。例 如，某些鈔票使用可見特征例如全息圖片、微印刷技術(shù)以及微結(jié)構(gòu)， 來隱藏嵌入鈔票中的其它熒光線和/或多色特征，這些特征僅在特定的 光頻下才能顯現(xiàn)出來。通過使這類文件的仿形加工變得更難，這些特 征使安全性水平得以提高而避免為偽造者所偽造。
雖然可獲得熒光油墨，但目前可用于安全特征的靜電復(fù)印和電法 復(fù)印的熒光調(diào)色劑的可獲得性有限。例如，美國專利5， 554， 480—其 公開文本在此通過引用全文納入一描述了非靜電復(fù)印法(柔印、噴墨 打印等)中使用常規(guī)有機(jī)熒光染料。此外，可獲得的熒光調(diào)色劑在可 見光下可能會顯示出色彩，這削弱了它們作為隱藏的安全特征的用途。
制備適用于制造安全文件的改良熒光調(diào)色劑的改良方法仍是所需 要的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供調(diào)色劑組合物以及制備所述組合物的方法。在一些實(shí) 施方案中，本發(fā)明的調(diào)色劑可包括調(diào)色劑顆粒，所述調(diào)色劑顆粒包括 樹脂；至少一種焚光劑，所述熒光劑包括含有鑭系離子和配體的鑭系 絡(luò)合物；以及任選的蠟。在一些實(shí)施方案中，這樣的調(diào)色劑還可包括任選的顏料。
在另一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的調(diào)色劑可包括樹脂；至少一種熒 光劑，所述熒光劑包括含有鑭系離子和配體的鑭系絡(luò)合物；以及任選 的蠟，其中所述調(diào)色劑的調(diào)色劑顆粒具有約l微米至約20微米的尺寸 以及約0. 9至約0. 99的圓形度。
在一些實(shí)施方案中，所述熒光劑在可見光下可以是不可見的。含 有此種熒光劑的本發(fā)明的調(diào)色劑暴露于紫外光下時可發(fā)射半峰寬為約 5 nm至約25 nm的熒光帶，并可具有約0. 5毫秒至約10毫秒的熒光 壽命。
本發(fā)明的方法可包括使樹脂、任選的顏料和至少一種包括鑭系 絡(luò)合物的焚光劑相接觸以形成萸光膠乳；向所述熒光膠乳中加入蠟； 以及回收熒光調(diào)色劑顆粒。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供調(diào)色劑以及制備具有改良熒光特性的調(diào)色劑顆粒的方 法。在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的調(diào)色劑可包括鑭系熒光劑。
本文所述的鑭系熒光劑可與本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意調(diào)色劑一 起使用。在一些實(shí)施方案中，本文所述的鑭系熒光劑可與通過以下方 法制備的常規(guī)調(diào)色劑一起使用將樹脂任選與色料且任選與蠟混熔， 形成團(tuán)聚顆粒，然后研磨或用類似的方法對所述團(tuán)聚顆粒進(jìn)行處理以 形成調(diào)色劑顆粒。在另一些實(shí)施方案中，本文所述的鑭系熒光劑可與 通過化學(xué)合成法，包括乳液團(tuán)聚調(diào)色劑和于懸浮液中制備的調(diào)色劑； 化學(xué)研磨；及它們的結(jié)合等所制備的調(diào)色劑一起使用。
本發(fā)明的調(diào)色劑可由樹脂膠乳與鑭系熒光劑、任選地色料、及任 選地蠟相結(jié)合而制備。盡管所述樹脂膠乳可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知 的任意方法制備，但在一些實(shí)施方案中，所述樹脂膠乳可通過乳液聚 合法制備，包括半連續(xù)乳液聚合，且所述調(diào)色劑可包括乳液團(tuán)聚調(diào)色 劑。乳液團(tuán)聚是指亞微膠乳和顏料顆粒團(tuán)聚為調(diào)色劑大小的顆粒，例 如，在一些實(shí)施方案中，粒徑從約0. l微米生長至約"微米。
樹脂任何適于制備膠乳的單體均可在本發(fā)明的方法中使用。有利于形 成膠乳并進(jìn)而有利于形成樹脂膠乳中的膠乳顆粒的單體包括，但不限
于苯乙烯、丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯、丁二烯、異戊二烯、丙烯酸、 曱基丙烯酸、丙烯腈、及其混合物等。使用的任意單體可根據(jù)待用的 特定膠乳聚合物進(jìn)行選擇。
在一些實(shí)施方案中，所述膠乳的樹脂可包括至少一種聚合物。在 一些實(shí)施方案中，至少一種為約一種至約二十種，且在一些實(shí)施方案 中，為約三種至約十種。在一些實(shí)施方案中，用于形成膠乳的聚合物 可為聚酯樹脂，包括美國專利6, 593， 049和6， 756, 176中所描述的樹 脂，所述專利的公開文本在此通過引用的方式全文納入。調(diào)色劑也可 包括無定形聚酯樹脂和晶狀聚酯樹脂的混合物，如美國專利 6， 830， 860中所述，所述專利的7>開文本在此通過引用的方式全文納 入。
在一些實(shí)施方案中，如上所述，所述樹脂可為由二醇和二酸在任 選催化劑的存在下反應(yīng)而形成的聚酯樹脂。形成晶狀聚酯時，合適的 有機(jī)二醇包括具有約2至約36個碳原子的脂族二醇，例如1，2-乙 二醇、1,3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1,6-己二醇、1，7-庚 二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、 及其混合物等；磺基-脂族二醇堿金屬鹽，例如鈉代2-磺基-l，2-乙二 醇、鋰代2-磺基-l，2-乙二醇、鉀代2-磺基-l，2-乙二醇、鈉代2-磺 基-1， 3-丙二醇、鋰代2-磺基-1, 3-丙二醇、鉀代2-磺基-1， 3-丙二醇、 其混合物等。所述脂族二醇可選擇為，例如，樹脂量的約45至約60 摩爾％,磺基-脂族二醇堿金屬鹽可選擇為樹脂量的約0至約10摩爾％。
用于制備晶狀樹脂的有機(jī)二酸或二酯的實(shí)例包括草酸、琥珀酸、 戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、反丁烯二酸、順丁烯二 酸、十二碳二酸、鄰苯二曱酸、間苯二酸、對苯二酸、萘-2， 6-二羧 酸、萘-2， 7-二羧酸、環(huán)己烷二羧酸、丙二酸和甲基反丁烯二酸，其 混合物，及其二酯或酸酐；磺基有機(jī)二酸堿金屬鹽，例如5-磺基-間 苯二酸二曱酯、5-磺基-間苯二酸二烷基酯、4-磺基-l， 8-萘二酸酐、 4-磺基-鄰苯二曱酸、4-磺基-鄰苯二曱酸二曱酯、4-磺基-鄰苯二曱酸 二烷基酯、4-磺基苯基-3，5-二曱氧曱酰基苯、6-磺基-2-萘基-3， 5-二曱氧曱?；?、磺基-對苯二酸、磺基-對苯二酸二曱酯、5-磺基-間苯二酸，磺基-對苯二酸二烷基酯、磺基乙二醇、2-磺基丙二醇、2-磺基丁二醇、3-磺基戊二醇、2-磺基己二醇、3-磺基-2-甲基戊二醇、 2-磺基-3, 3-二曱基戊二醇、磺基-對-羥基苯曱酸、N， N-二(2-羥基 乙基)-2-氨基-乙磺酸的鈉、鋰或鉀鹽，或其混合物。有機(jī)二酸可選 擇為例如樹脂量的約40至約50摩爾％,磺基脂族二酸堿金屬鹽可選擇 為樹脂量的約0至約10摩爾％。
可使用的無定形樹脂的實(shí)例包括例如約25至約70百分比的交聯(lián) 度的聚(苯乙烯-丙烯酸酯)樹脂、聚(苯乙烯-丙烯酸酯)樹脂、聚 (苯乙烯-曱基丙烯酸酯)樹脂、交聯(lián)的聚(苯乙烯-曱基丙烯酸)樹 脂、聚(苯乙烯-丁二烯)樹脂、交聯(lián)的聚(苯乙烯-丁二烯)樹脂、 聚酯樹脂、支化聚酯樹脂、堿金屬磺酸鹽聚酯樹脂、支化堿金屬磺酸 鹽聚酯樹脂、堿金屬磺酸鹽聚酰亞胺樹脂、支化堿金屬磺酸鹽聚酰亞 胺樹脂、堿金屬磺酸鹽聚(苯乙烯-丙烯酸酯)樹脂、交聯(lián)堿金屬磺酸 鹽聚(苯乙烯-丙烯酸酯)樹脂、聚(苯乙烯-曱基丙烯酸酯)樹脂、交 聯(lián)堿金屬磺酸鹽聚(苯乙烯-曱基丙烯酸酯)樹脂、堿金屬磺酸鹽聚(苯 乙烯-丁二烯)樹脂、和交聯(lián)堿金屬磺酸鹽聚(苯乙烯-丁二烯)樹脂。 聚酯樹脂在一些實(shí)施方案可能是有利的，例如聚(對苯二酸乙二醇酯)、 聚(對苯二酸丙二醇酯)、聚(對苯二酸二甘醇酯)、聚(對苯二酸丙 二醇二甘醇酯)、聚(對苯二酸丙二醇丁二醇酯)、聚(丙氧基化雙酚 A-延胡索酸酯)、聚(乙氧基化雙酚A-延胡索酸酯)、以及共聚(乙氧 基化雙酚A-馬來酸酯)等。
選用于制備無定形聚酯的二酸或二酯的實(shí)例包括二羧酸或二酯， 例如對苯二酸、鄰苯二酸、間苯二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、琥
珀酸、衣康酸、琥珀酸、琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸、十二烯基琥珀 酸酐、戊二酸、戊二酸酐、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十二 烷二酸、對苯二酸二曱酯、對苯二酸二乙酯、間苯二酸二曱酯、間苯 二酸二乙酯、鄰苯二曱酸二曱酯、鄰苯二曱酸酐、鄰苯二曱酸二乙酯、 琥珀酸二曱酯、反丁烯二酸二曱酯、順丁烯二酸二曱酯、戊二酸二曱 酯、己二酸二曱酯、十二烯基琥珀酸二曱酯、及其混合物。有機(jī)二酸 或二酯可選擇為例如樹脂的約45至約52摩爾％。
7用于生成無定形聚酯的二醇的實(shí)例包括l，2-乙二醇、l，2-丙二醇、 1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、戊二醇、己二 醇、2，2-二曱基丙二醇、2,2, 3-三曱基己二醇、庚二醇、十二烷二醇、 二(羥基乙基)-雙酚A, 二(2-羥基丙基)-雙酚A， 1，4-環(huán)己烷二曱醇、 1,3-環(huán)己烷二甲醇、二曱苯二曱醇、環(huán)己烷二醇、二甘醇、二丙二醇、 二丁二醇及其混合物。所選的有機(jī)二醇的量可以改變，并可為例如樹 脂的約45至約52摩爾％。
可用于晶狀或無定形聚酯的縮聚催化劑包括四烷基鈥酸酯、二烷 基氧化錫例如二丁基氧化錫、四烷基錫例如二月桂酸二丁錫、二烷基 羥基氧化錫例如丁基羥基氧化錫、烷氧基鋁、烷基鋅、二烷基鋅、氧 化鋅、氧化錫、或其混合物。所述催化劑的量以用于產(chǎn)生聚酯樹脂的 二酸或二酯原料的量計(jì)為約0. 01至約5摩爾％。
其它可生產(chǎn)的膠乳樹脂或聚合物的實(shí)例包括，但不限于，聚(苯乙 烯-丁二烯)、聚(曱基苯乙烯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯)、 聚(甲基丙烯酸乙酯-丁二烯)、聚(曱基丙烯酸丙酯-丁二烯)、聚(曱基 丙烯酸丁酯-丁二烯)、聚(丙烯酸曱酯-丁二烯)、聚(丙烯酸乙酯-丁二 烯)、聚(丙烯酸丙酯-丁二烯)、聚(丙烯酸丁酯-丁二烯)、聚(苯乙烯-異戊二烯)、聚(甲基苯乙烯-異戊二烯)、聚(曱基丙烯酸曱酯-異戊二 烯)、聚(曱基丙烯酸乙酯-異戊二烯)、聚(曱基丙烯酸丙酯-異戊二烯)、 聚(曱基丙烯酸丁酯-異戊二烯)、聚(丙烯酸曱酯-異戊二烯)、聚(丙烯 酸乙酯-異戊二烯)、聚(丙烯酸丙酯-異戊二烯)、聚(丙烯酸丁酯-異戊 二烯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丙酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)、聚(苯乙 烯-丁二烯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸)、聚(苯乙烯-丁二烯-丙烯腈-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸)、聚(苯乙 烯-丙烯酸丁酯-曱基丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯腈)、聚(苯 乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯腈-丙烯酸)及其混合物。所述聚合物可為嵌段、 無規(guī)或交替共聚物。
此外，還可^f吏用由雙酚A和環(huán)氧丙烷或碳酸異丙烯酯反應(yīng)得到的 聚酯樹脂，特別是包括由生成的化合物和反丁烯二酸反應(yīng)所生成的這 種聚酯(公開于美國專利5, 227, 460中，其公開文本的全部內(nèi)容通過 引用納入本文)以及由對苯二酸二曱酯與以下物質(zhì)反應(yīng)所生成的支化聚酯樹脂1，3-丁二醇、1，2-丙二醇、季戊四醇、三羥曱基乙烷、三 羥曱基丙烷、1，3，5-三羥曱基苯、山梨(糖)醇、1，2, 3，6-己四醇、1，4-山梨聚糖、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1， 2， 4-丁三醇、1, 2， 5-戊三醇、丙三醇、2-曱基丙三醇、2-甲基-l，2，4-丁三醇及其它三羥基 或更多羥基的多元醇組分。
在一些實(shí)施方案中，不飽和的聚酯樹脂可以作為膠乳樹脂使用。 這類樹脂的實(shí)例包括公開于美國專利6, 063, 827中的樹脂，所述公開 文本在此通過引用的方式全文納入。示例性的不飽和聚酯樹脂包括， 但不限于，聚(丙氧基化雙酚A-共-延胡索酸酯)，聚(乙氧基化雙酚A-共-延胡索酸酯)、聚(丁氧基化雙酚A-共-延胡索酸酯)、聚(共-丙氧 基化雙酚A-共-乙氧基化雙酚A-共-延胡索酸酯)、聚(延胡索酸1，2-丙二醇酯)、聚(丙氧基化雙酚A-共-順丁烯二酸酯)、聚(乙氧基化雙 酚A-共-順丁烯二酸酯)、聚(丁氧基化雙酚A-共-順丁烯二酸酯)、聚 (共-丙氧基化雙酚A-共-乙氧基化雙酚A-共-順丁烯二酸酯)、聚(順丁 烯二酸1，2-丙二醇酯)、聚(丙氧基化雙酚A-共-衣康酸酯)、聚(乙氧 基化雙酚A-共-衣康酸酯)、聚(丁氧基化雙酚A-共-衣康酸酯)、聚(共 -丙氧基化雙酚A-共-乙氧基化雙酚A-共-衣康酸酯)、聚(衣康酸1， 2-丙二醇酯)及其混合物。
在一些實(shí)施方案中，可使用的合適的聚酯樹脂可為聚合度為約12 至240的聚(丙氧基化雙酚A-共-延胡索酸酯)樹脂。
不飽和聚酯樹脂可通過以下方式制備(i)在第一種催化劑的存在 下使有機(jī)二醇與環(huán)狀碳酸亞烷酯反應(yīng)以形成聚烷氧基二醇；(i i)任選 在另一種催化劑的存在下再向其中加入一定量的環(huán)狀碳酸亞烷酯；以 及(i i i)隨后使所得混合物與二羧酸一起縮聚。
可用作膠乳樹脂的線性丙氧基化雙酚A延胡索酸酯樹脂的一個實(shí) 例為獲自 Resana S/A Industrias Quimicas， Sao Paulo Brazil 的 商標(biāo)為SPARII的產(chǎn)品。其它可使用的市售的丙氧基化雙酚A延胡索酸 酉旨樹月旨包括產(chǎn)自Kao Corporation, Japan的GTUF和FPESL—2，以及 產(chǎn)自 Reichhold， Research Triangle Park, North Carolina 的 EM181635等。
在一些實(shí)施方案中，可使用支化聚酯樹脂。這類樹脂包括公開于美國專利6, 291, 122中的樹脂，所述公開文本在此通過引用的方式全 文納入。這種支化樹脂可具有諸如多元醇等的支化組分，例如三羥曱 基乙烷、三羥曱基丙烷、1,3，5-三羥基曱苯、山梨糖醇、1，2，3，6-己 四醇、1， 4-脫水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1， 2， 4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、丙三醇、2-曱基丙三醇、2-甲基-1，2,4-丁三 醇及其它三羥基或更多羥基的多元醇組分。在一些實(shí)施方案中，所述 支化聚酯樹脂可為支化的聚(丙氧基化雙酚A-共-延胡索酸酯)，其中 主鏈總體聚合度為約12至約240且其支化部分總體聚合度為約l至約 240。
本文適用的膠乳樹脂可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的任意方法制成。
在一些實(shí)施方案中，可使用乳液聚合法以形成所述膠乳樹脂。在 乳液聚合法中，用于形成樹脂的反應(yīng)物可加入至一個合適的反應(yīng)器中， 例如一個混合容器。在所述反應(yīng)器中可將合適量的單體、穩(wěn)定劑、一 種或多種表面活性劑、引發(fā)劑(如果存在)、鏈轉(zhuǎn)移劑(如果存在)、 蠟(如果存在)等混合，可使乳液聚合過程開始進(jìn)行。實(shí)現(xiàn)乳液聚合 所選擇的反應(yīng)條件包括溫度，例如從約45匸至約120匸，在一些實(shí)施 方案中為約601C至約90"C。在一些實(shí)施方案中，所述聚合作用可在比 存在的任意蠟的熔點(diǎn)高約10%以內(nèi)的提高的溫度下發(fā)生，例如從約60 。C至約85X:，在一些實(shí)施方案中為約65t:至約801C，以使蠟軟化， 從而促進(jìn)其在所述乳液中的分散和融合。
如通過例如Brookhaven納米顆粒分析儀進(jìn)行檢測，可形成體積平 均直徑為約50 nm至約800 nm的納米級大小的顆粒；在一些實(shí)施方案 中可形成平均直徑為約100 nm至約400 nm的顆粒。在膠乳顆粒形成 后，可使用該膠乳顆粒形成調(diào)色劑。
在另一些實(shí)施方案中，可獲得預(yù)成型的或預(yù)制的樹脂并可使用本 領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法使用所述樹脂制成調(diào)色劑。
調(diào)色劑顆豐立
上述膠乳樹脂一旦獲得，即可用于制成調(diào)色劑。在一些實(shí)施方案
中，系熒光劑的色料、任選的蠟、任選的表面活性劑以及其它任選的成分
相結(jié)合以制成調(diào)色劑；所述方法包括但不限于乳液團(tuán)聚法、相轉(zhuǎn)化 法、溶劑閃蒸法(solvent flashing)或其結(jié)合等。例如，在一些實(shí) 施方案中，所述膠乳樹脂可與含有本文的鑭系絡(luò)合物的色料和任選的 蠟以及其它成分混合來制備含有鑭系熒光劑的樹脂，然后與其它成分 例如其它的表面活性劑、穩(wěn)定劑、其它任選的成分等相混合，并進(jìn)行 團(tuán)聚、凝聚和/或洗滌以制備調(diào)色劑。
鑭系熒光劑
根據(jù)本發(fā)明，所述的調(diào)色劑含有包括鑭系絡(luò)合物的色料。用作熒 光劑的鑭系絡(luò)合物可由任意鑭系元素制備。在一些實(shí)施方案中，所述 熒光劑可由鐠、釹、釤、銪、札、鋱、鏑、鈥、鉺、銩和鐿制備。含 有具有f電子的鑭系元素的絡(luò)合物由于能夠發(fā)射合適的熒光，故特別 有用。 一些鑭系元素可能不太適合用作熒光劑。例如無f電子的鑭、 滿f殼層且具有d電子的镥以及無穩(wěn)定同位素并且非天然存在的钷。 盡管鈰可以使用，但是鈰的熒光發(fā)射為寬謙，相比其他鑭系元素的較
窄的諉線，其更難于分析。
更具體而言，可使用發(fā)射綠色、橙色、紅色或近紅外(NIR，其鐠
線為約800至約1500 nm)的熒光色的鑭系絡(luò)合物，以提供寬色域的
具有常規(guī)熒光顏色的一 系列調(diào)色劑。
在自然光照射下，鑭系離子不能有效吸收光照，故它們對于人眼 幾乎不可見。將所述鑭系離子與配體結(jié)合一在一些實(shí)施方案中為有機(jī) 配體一可使所得絡(luò)合物吸收光線并將其能量轉(zhuǎn)移至鑭系離子上。因此 本發(fā)明的鑭系絡(luò)合物在自然光下為無色，但束縛于鑭系離子時會發(fā)生 能量轉(zhuǎn)移，從而在與吸收光的波長相距較遠(yuǎn)的某一波長處產(chǎn)生熒光。 這種大的波長距離 一鑭系元素的一個特有特征一使得無色鑭系熒光劑 成為可能。相反地，只有藍(lán)色熒光有機(jī)染料可在自然光照射下完全無 色。要使發(fā)射黃色或紅色的有機(jī)染料在自然光照下顯現(xiàn)無色是不可能 的，至少是及其困難的。
可使用不同種類的有機(jī)配體以制成合適的鑭系絡(luò)合物，例如二 (吡 唑基)吡啶、三(2，2，6，6-四曱基-3，5-庚二酮)螯合物、三(2， 2,6,6-
ii四(三氟曱基)-3， 5-庚二酮)螯合物及其結(jié)合物。合適的形成鑭系絡(luò)合 物的方法實(shí)例包括美國專利5, 435, 937中所公開的方法，該專利公開 內(nèi)容在此以引用的方式全文納入?？筛鶕?jù)不同的因素選擇特定的螯合 物，所述因素例如與鑭系離子的共振能級相近但略高的三重態(tài)能級、 所述熒光鑭系絡(luò)合物與膠乳樹脂和調(diào)色劑中其它組分的混溶性、所需 顏色等。
鑭系絡(luò)合物的吸收和熒光光鐠顯現(xiàn)出比相應(yīng)熒光發(fā)射范圍的有機(jī) 染料更窄的熒光峰。例如，鑭系絡(luò)合物具有尖銳的熒光譜線并具有一 系列獨(dú)有的峰。這一特征使得基于鑭系絡(luò)合物的安全調(diào)色劑難以使用 普通的熒光染料偽造或復(fù)制。盡管熒光圖片或文本可能表面上相似， 但使用簡單的分光熒光計(jì)測定則可看出尖銳的鑭系譜帶和寬的有機(jī)染 料鐠帶之間的明顯不同鑭系i普帶具有約5 nm至約25 nm—在一些實(shí) 施方案中為約10 nm至約20 nm—的半峰寬，而有機(jī)染料的帶寬為約 100 nm。由于較窄的峰表示可明確確定的顏色的發(fā)射，鑭系離子窄的 熒光帶使得熒光分析更為容易。由于鑭系離子發(fā)射的熒光顏色更易于 識別，該性質(zhì)使得這些化合物適于用作安全染料和/或調(diào)色劑。
在一些實(shí)施方案中，由于鑭系的NIR熒光不為肉眼所見，這種形 式的熒光可能有利于文件安全性。將NIR鑭系熒光劑加入調(diào)色劑中將 使含有這樣一種安全特征的文件的靜電復(fù)印成為可能，即該安全特征 只能通過UV激發(fā)(以產(chǎn)生熒光)和NIR-敏感性探測(使用對波長響 應(yīng)的市售的電荷耦合器件(CCD )或數(shù)字照相機(jī))相結(jié)合才能進(jìn)行檢測。
此外，在一些實(shí)施方案中，具有獨(dú)特?zé)晒庑盘柕亩喾N鑭系絡(luò)合物 可相結(jié)合作為組分混合在調(diào)色劑中以使文件能指紋鑒定，例如，在一 些實(shí)施方案中，在文件上使用特定的暴露于UV光下時可讀的不可見識 別標(biāo)識，或通過使用識別-檢查儀器來檢驗(yàn)文件的真實(shí)性及是否與原始 發(fā)行的文件相同。通過將多種鑭系熒光劑并入一個單獨(dú)的安全印刷方 案中可獲得又一個安全性優(yōu)點(diǎn)?？衫描|系熒光物質(zhì)發(fā)射的狹窄、單 色的熒光帶來制造單一的靜電復(fù)印調(diào)色劑內(nèi)的多種鑭系熒光劑的特制 結(jié)合物(獨(dú)特的安全"條形碼")。具有多種熒光性能的特制的不可見 熒光調(diào)色劑在安全印刷領(lǐng)域?qū)⒂葹橛幸?。例如，在含有兩種或更多種 鑭系熒光劑的調(diào)色劑中，每種試劑的熒光譜線特征(峰位、強(qiáng)度和寬度)的結(jié)合可產(chǎn)生特定的鑭系熒光劑結(jié)合所獨(dú)有的總熒光鐠線，如果 不清楚所用的鑭系熒光劑和比例，將很難復(fù)制。所產(chǎn)生的獨(dú)特的熒光 特征一其在一些實(shí)施方案中可稱為"條形碼" 一作為安全特征頗具價值。
使鑭系絡(luò)合物和膠乳樹脂相結(jié)合可形成熒光膠乳。所述熒光膠乳 與調(diào)色劑顆粒中的其他組分結(jié)合可用于生產(chǎn)熒光調(diào)色劑。
蠟分散體可在乳液團(tuán)聚法合成中的膠乳形成過程中添加，或在與 膠乳混合時與鑭系絡(luò)合物一起加入以形成熒光調(diào)色劑。合適的蠟包括， 例如，懸浮于水和離子表面活性劑、非離子表面活性劑或其結(jié)合的水
相中的尺寸范圍為約50至約1000納米體積平均直徑一在一些實(shí)施方 案中為約100至約500納米平均直徑一的亞微蠟顆粒。所述離子表面 活性劑或非離子表面活性劑可以蠟重量的約0. 1至約20重量％—在一 些實(shí)施方案中為約0. 5至15重量％—的量存在。
本發(fā)明實(shí)施方案中的蠟分散體可包括，例如，天然植物蠟、天然 動物蠟、礦物蠟和/或合成蠟。天然植物蠟的實(shí)例包括，例如，巴西棕 櫚蠟、小燭樹蠟、木蠟及楊梅蠟。天然動物蠟的實(shí)例包括，例如，蜂 蠟、punic蠟、羊毛脂蠟、紫膠蠟、蟲膠蠟及鯨蠟。礦物蠟包括，例 如，石蠟、微晶蠟、褐煤蠟、地蠟(ozokerite wax )、不定型蠟(ceresin wax)、礦脂蠟及石油蠟。本發(fā)明的合成蠟包括，例如，費(fèi)-托合成蠟 (Fischer-Tropsch wax )、丙烯酸酯蠟、脂肪酸酰胺蠟、珪酮蠟、聚 四氟乙烯蠟、聚乙烯蠟、聚丙烯蠟及其結(jié)合。
聚丙烯蠟和聚乙烯蠟的實(shí)例包括產(chǎn)自Allied Chemical and Baker Petrolite的聚丙烯蠟和聚乙烯蠟、產(chǎn)自Michelman Inc.和Daniels Products Company的蠟乳液、產(chǎn)自Eastman Chemical Products, Inc. 的EPOLENE N-15、產(chǎn)自Sanyo Kasel K. K.的^f氐重均分子量聚丙烯 VISCOL 550-P,及類似物質(zhì)。在一些實(shí)施方案中，市售聚乙烯蠟的分 子量(Mw)為約100至約5000，在一些實(shí)施方案中為約250至約2500， 而市售聚丙烯蠟的分子量為約200至約10， 000,在一些實(shí)施方案中為 約400至約5000。在一些實(shí)施方案中，所述蠟可被功能化。加入功能化蠟的基團(tuán)的 實(shí)例包括胺、酰胺、酰亞胺、酯、季胺和/或羧酸。在一些實(shí)施方案中，
所述功能化蠟可為丙烯酸聚合乳液，例如，產(chǎn)自Johnson Diversey， Inc.的J0NCRYL 74、 89、 130、 537和538，或產(chǎn)自Al 1 ied Chemica 1, Baker Petrolite Corporation and Johnson Diversey, Inc.的氯化 聚丙烯和聚乙烯。所述蠟可存在的量為含蠟調(diào)色劑的約0.1至約30重 量％,且在一些實(shí)施方案中為約2至約20重量％;任選地存在于用來形 成該調(diào)色劑的樹脂中。
表面活性劑
在本發(fā)明方法中可用于制備樹脂和調(diào)色劑的表面活性劑包括陰離 子、陽離子和/或非離子表面活性劑。這類表面活性劑可用在乳液聚合 合成法中形成膠乳樹脂，也可用在乳液團(tuán)聚過程、相轉(zhuǎn)化等過程中形 成調(diào)色劑顆粒。
可使用的陰離子表面活性劑包括硫酸鹽和磺酸鹽、十二烷基硫酸 鈉(SDS)、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基萘硫酸鈉、二烷基苯烷基硫 酸鹽和磺酸鹽、酸例如產(chǎn)自Aldrich的abitic酸(abitic acid)、 購自Daiichi Kogyo Seiyaku的NE0GEN R 、 NE0GEN S(^及其混合物 等。在一些實(shí)施方案中，其它合適的陰離子表面活性劑包括D0WFAX 2A1 —產(chǎn)自Dow Chemical Company的烷基二苯基氧化物二磺酸鹽和/ 或產(chǎn)自Tayca Corporat ion (Japan)的TAYCA POWER BN2060,該表面 活性劑為支化的十二烷基苯磺酸鈉。這些表面活性劑及任意前述的陰 離子表面活性劑的結(jié)合可用于實(shí)施方案中。
非離子表面活性劑的實(shí)例包括但不限于醇、酸和醚，例如聚乙烯 醇、聚丙烯酸、methalose、曱基纖維素、乙基纖維素、丙基纖維素、 羥基乙基纖維素、羧甲基纖維素、聚氧乙烯十六醚、聚氧乙烯月桂基 醚、聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧 乙烯山梨醇單月桂酸酯、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、 二烷基苯氧基聚(氧乙烯)乙醇及其混合物等。在一些實(shí)施方案中，可 選擇市售的產(chǎn)自Rhone-Poulenc的表面活性劑，例如IGEPAL CA-210 、 IGEPAL CA—520TM、 IGEPAL CA-720TM、 IGEPAL C0-890 、 IGEPAL CO—720 、IGEPAL C0-2901M、 IGEPAL CA-2101 、 ANTAROX 89(T及ANTAROX 897 。 陽離子表面活性劑的實(shí)例包括但不限于，銨鹽，例如，烷基卡基 二曱基氯化銨、二烷基苯烷基氯化銨、十二烷基三曱基氯化銨、烷基 千基甲基氯化銨、烷基芐基二曱基溴化銨、苯扎氯銨以及C12、 C15、 C17三曱基溴化銨及其混合物等。其它陽離子表面活性劑包括溴化十 六垸基吡啶、季銨化聚氧乙基烷基胺的由鹽、十二烷基節(jié)基三乙基氯 化銨等，及其混合物。具體的表面活性劑或其結(jié)合劑以及其各自的使 用量的選擇在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的范圍內(nèi)。
穩(wěn)定劑
在一些實(shí)施方案中，可能需要向用來形成膠乳樹脂和/或調(diào)色劑的 物質(zhì)中加入穩(wěn)定劑以獲得更好的乳液聚合結(jié)果?？墒褂玫母郊拥姆€(wěn)定 劑包括堿例如金屬氫氧化物，包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨及 其任選的結(jié)合物。還可用作穩(wěn)定劑的是碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸釣、 碳酸鉀、碳酸銨及其結(jié)合物等。在一些實(shí)施方案中穩(wěn)定劑可包括氫氧 化銨。
當(dāng)穩(wěn)定劑存在時，其加入量可為所述樹脂的約0. 01至約5重量％， 在一些實(shí)施方案中為樹脂的約0. 05至約2重量％。
其它色料
在一些實(shí)施方案中，本文的調(diào)色劑可包括其它色料。這類色料可 包括于調(diào)色劑中，所述色料包括，例如，各種已知的合適的色料，例 如染料、顏料、染料的混合物、顏料的混合物、染料和顏料的混合物 等。調(diào)色劑中所包括的色料的量可為，例如，所述調(diào)色劑的約O. l至 約35重量％，或所述調(diào)色劑的約1至約15重量％，或所述調(diào)色劑的約 3至約10重量％。
可提及的合適的色料的實(shí)例有碳黑，例如REGAL 330 ;磁鐵礦， 例如Mobay磁鐵礦M08029 , MO8060T"; Columbian磁鐵礦；MAPICO BLACKSTM和經(jīng)表面處理的磁鐵礦；Pfizer磁鐵礦CB4799 、 CB5300 、 CB5600T"、 MCX6369 ; Bayer磁鐵礦BAYFERROX 8600 、 8610 ; Northern Pigments磁鐵礦NP-604 、 NP-608 ; Magnox磁鐵礦TMB-100 或TMB-104TM;等。作為有色顏料可選擇青色、洋紅色、黃色、紅色、綠 色、棕色、藍(lán)色或其混合。通常使用青色、洋紅色或黃色的顏料或染 料或其混合物。所述一種或多種顏料通常作為水基的顏料分散體使用。顏料的具體實(shí)例包括產(chǎn)自SUN Chemicals的SUNSPERSE 6000、 FLEXIVERSE和AQUATONE水基顏料分散體；產(chǎn)自Paul Uhlich & Company, Inc.的HELIOGEN BLUE L6900 、 D6840 、 D7080TM、 D7020TM、 PYLAM OIL BLUE 、 PYLAM OIL YELL0WT"、 PIGMENT BLUE 1 ;產(chǎn)自Dominion Color Corporation, Ud. ， Toronto, Ontario的PIGMENT VIOLET 1T"、 PIGMENT RED 48TM、 LEMON CHROME YELLOW DCC 1026 、 E. D. T0LUIDINE REDT'>B0NREDCTM;,自Hoechst的麗APERM YELLOWFGLTM、HOSTAPERM PINK ETM;以及產(chǎn)自E. I. DuPont de Nemours & Company的C闊UASIA MAGENTA ;等。 一般而言，色料可選擇黑色、青色、洋紅色或黃色及 其混合。洋紅色料的實(shí)例為2，9-二曱基取代的會吖吱酮和蒽醌染料， 其在顏色指數(shù)中標(biāo)識為CI 60710、 CI Dispersed Red 15;重氮基染 料，其在顏色指數(shù)中標(biāo)識為CI 26050、 CI Solvent Red 19等。青色 色料的示例性實(shí)例包括銅四(十八烷基磺酰胺基)酞菁、x銅酞菁顏料， 其在顏色指數(shù)中標(biāo)識為CI 74160、 CI Pigment Blue;及Anthrathrene Blue,其在顏色指數(shù)中標(biāo)識為CI 69810; Special Blue X 2137等。 黃色色料的示例性實(shí)例為二芳基化物黃3， 3-二氯聯(lián)苯胺黃乙酰乙酸 替苯胺，一種在顏色指數(shù)中標(biāo)識為CI 12700的單氮雜顏料；CI Solvent Yellow 16, —種在顏色指數(shù)中標(biāo)識為Foron Yellow SE/GLN的硝基苯 胺磺酰胺；CI Dipersed Yellow 33——2， 5-二甲氧基-4-磺酰替苯胺 苯基氮雜-4，-氯-2， 5-二曱氧基乙酰乙酸替苯胺以及Permanent Yellow FGL。有色磁鐵礦例如MAPICO BLACK 的混合物和青色組分， 也可選作色料?？蛇x擇其它已知的色料，例如Levanyl Black A-SF (Miles, Bayer)和Sunsperse Carbon Black LHD 9303 (Sun Chemicals) 以及有色染料例如Neopen Blue (BASF) 、 Sudan Blue OS (BASF) 、 PV Fast Blue B2G01 (American Hoechst) 、 Sunsperse Blue BHD 6000 (Sun Chemicals) 、 Irgalite Blue BCA (Ciba-Geigy) 、 Paliogen Blue 6470 (BASF)、 Sudan III (Matheson, Coleman, Bell)、 Sudan II (Matheson, Coleman, Bell)、 Sudan IV (Matheson, Coleman, Bell)、 Sudan OrangeG (Aldrich) 、 Sudan Orange 220 (BASF) 、 Paliogen Orange 3040 (BASF)、 Ortho Orange OR 2673 (Paul Uhlich) 、 Paliogen Yellow 152、 1560 (BASF)、 Lithol Fast Yellow 0991K (BASF)、 Paliotol Yellow 1840 (BASF) 、 Neopen Yellow (BASF) 、 Novoperm Yellow FG 1 (Hoechst) 、Permanent Yellow YE 0305 (Paul Uhl ich) 、Lumogen Yellow D0790 (BASF) 、 Sunsperse Yellow YHD 6001 (Sun Chemicals)、 S腦-Gelb L1250 (BASF) 、 Suco-Yel low D1355 (BASF) 、 Hos taperm Pink E (American Hoechst) 、 Fanal Pink D4830 (BASF) 、 Cinquasia Magenta (DuPont) 、 Lithol Scarlet D3700 (BASF) 、 Toluidine Red (Aldrich)、 Scarlet for Thermoplast NSD PS PA (Ugine Kuhlmann of Canada)、 E. D. ToluidineRed (Aldrich), Li thol Rub ine Toner (Paul Uhl ich)、 Lithol Scarlet 4440 (BASF) 、 Bon Red C (Dominion Color Company)、 Royal Brilliant Red RD-8192 (Paul Uhlich) 、 Oracet Pink RF (Ciba-Geigy) 、 Paliogen Red 3871K (BASF) 、 Paliogen Red 3340 (BASF)、 Lithol Fast Scarlet L4300 (BASF)以及前述物質(zhì)的結(jié)合物 等。反應(yīng)條件本發(fā)明的熒光鑭系絡(luò)合物可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意方法 與膠乳樹脂、任選的蠟、穩(wěn)定劑、表面活性劑及其它添加劑相混合， 以形成調(diào)色劑顆粒。在一些實(shí)施方案中，可使用乳液團(tuán)聚法(EA)借 此可通過使色料與由乳液聚合作用形成的膠乳聚合物團(tuán)聚而形成調(diào)色 劑。制備調(diào)色劑的乳液/團(tuán)聚/凝聚法的實(shí)例描述于美國專利 5, 403, 693、 5,418,108、 5， 364， 729及5， 346， 797中，在此將其各自 的公開文本通過引用的方式全文納入。其它方法公開于美國專利 5, 527, 658、 5, 585, 215、 5, 650, 255、 5， 650, 256及5， 501， 935中，在 此也將其各自的公開文本通過引用的方式全文納入。在另一些實(shí)施方案中，可使用相轉(zhuǎn)化法形成調(diào)色劑顆粒。這種方 法可包括形成一種含有分散相和連續(xù)相的乳液，分散相含有第一種組 合物，連續(xù)相中含有熔融的一種或多種調(diào)色劑組合物成分；進(jìn)行相轉(zhuǎn) 化以形成 一 種含有分散相和連續(xù)相的反相乳液，分散相包括調(diào)色劑大小的含有熔融的一種或多種調(diào)色劑組合物成分的液滴，連續(xù)相中含有第二種組合物；以及使所述調(diào)色劑大小的液滴固化以生成調(diào)色劑顆粒。 所述分散相和連續(xù)相均可含有溶劑，包括酮類和/或醇類，以使樹脂溶 解；在一些實(shí)施方案中，也可不含溶劑，在這種情況下可使用水溶液 組合物。這種無溶劑法公開于，例如，美國專利申請公開文本 2007/0141494中，其公開的內(nèi)容在此通過引用的方式全文納入。這種 反相乳液可包括一個含有調(diào)色劑大小的液滴的分散相以及一個含有水 溶液組合物的連續(xù)相，所述液滴含有熔融的調(diào)色劑組合物成分。在一些實(shí)施方案中，聚酯樹脂乳液可通過溶劑閃蒸法產(chǎn)生，例如 將聚酯溶解于諸如酮類和/或醇類等溶劑中。在另外的實(shí)施方案中，所 述聚酯可溶解于可與水混溶的溶劑中，例如丙酮、四氫呋喃及其結(jié)合 物等。在一些實(shí)施方案中，所述樹脂和溶劑可在一定溫度下例如約70 匸至約90。C一在一些實(shí)施方案中為約75TC至約841C—與水混合，借 此通過蒸餾除去溶劑，從而使聚酯在水中形成穩(wěn)定乳液，之后將所得 聚酯與色料相混合，并按照本文所述及公開于例如美國專利 7,029, 817 、 5， 290， 654 、 5, 278, 020 、 5, 308, 734 、 5, 370, 963 、 5， 344， 738、 5， 403， 693、 5， 418， 108、 5, 364， 729、 5， 346， 797、 5， 348， 832 及5， 405， 728中的方法實(shí)現(xiàn)它們的團(tuán)聚和凝聚，所述美國專利各自公 開的內(nèi)容在此通過引用的方式全文納入。團(tuán)聚和凝聚膠乳、鑭系絡(luò)合物、任選的蠟及任選的其它色料的混合物可隨后 處理以形成調(diào)色劑顆^^立?？墒褂美缫环N酸將所述混合物的pH降至約2. 5至約6—在一些 實(shí)施方案中為約3. 3至約5. 5 —以使所述調(diào)色劑團(tuán)聚物凝聚。合適的 酸包括，例如，硝酸、硫酸、鹽酸、檸檬酸或乙酸。酸的加入量可為 所述混合物的約4至約30重量％，且在一些實(shí)施方案中為所述混合物 的約5至約15重量％?？墒顾龌旌衔锬邸Ｄ圻^程可包括加入另外的表面活性劑和 水；攪拌并在溫度為約60X:至約991C加熱約0. 5至約6小時，在一些 實(shí)施方案中為約2至約5小時?？稍龠M(jìn)行攪拌以促進(jìn)凝聚。18可將所述混合物冷卻、洗滌并干燥。冷卻過程可在溫度約20t:至約40匸一在一些實(shí)施方案中為約22C至約30X:—進(jìn)行約1小時至約8 小時，在一些實(shí)施方案中為約1.5小時至約5小時。在一些實(shí)施方案中，冷卻凝聚的調(diào)色劑漿料的過程包括加入冷卻 介質(zhì)例如水、干水等驟冷，以快速將溫度冷卻至約2ox:至約4ox:,在一些實(shí)施方案中為約221C至約30°C。然后可將凝聚的調(diào)色劑洗滌。洗滌可在約7至約12—在一些實(shí)施 方案中為約9至約11 —的pH值下進(jìn)行。洗滌溫度為約20C至約70'C， 且在一些實(shí)施方案中為約25匸至約50C。洗滌過程可包括過濾和使包 含調(diào)色劑顆粒的濾餅在去離子水中再漿化，并任選含有另外的表面活 性劑。所述濾餅可用去離子水洗滌一次或多次，或用單一的去離子水 洗液在pH為約4時洗滌一其中用酸調(diào)節(jié)所述漿料的pH,然后任選一 或多去離子水洗滌。然后可將洗滌的漿料干燥。干燥可在約20'C至約751C的溫度下進(jìn) 行，且在一些實(shí)施方案中為約451C至約60X:?？沙掷m(xù)干燥直至顆粒的水分含量低于約i重量°/。的預(yù)定目標(biāo)一在一些方案中為小于約o. 7重量%。在一些實(shí)施方案中，形成本發(fā)明的調(diào)色劑顆粒時可包括團(tuán)聚劑。 任何能引起絡(luò)合作用的團(tuán)聚劑均可用于形成本發(fā)明的調(diào)色劑。在一些 實(shí)施方案中，可選擇多價鹽來使聚酯膠體和色料團(tuán)聚以便能夠形成調(diào)色劑組合物。依據(jù)所使用的工藝條件，所述鹽可在約l分鐘至約60分 鐘內(nèi)一在一些實(shí)施方案中為約1. 25分鐘至約20分鐘內(nèi)一加入。這類 鹽包括，例如，氯化鈹、溴化鈹、碘化鈹、乙酸鈹、硫酸鈹、氯化鎂、 溴化鎂、碘化鎂、乙酸鎂、硫酸鎂、氯化鈣、溴化鈣、碘化鈣、乙酸 鉤、硫酸鉀、氯化鍶、溴化鍶、碘化鍶、乙酸鍶、硫酸鍶、氯化鋇、 溴化鋇、碘化鋇以及任選地其混合物?？捎米鲌F(tuán)聚劑的過渡金屬鹽類 或陽離子的實(shí)例包括釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、釕、鈷、鎳、 銅、鋅、鎘或4艮的乙酸鹽；釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、4失、釕、 鈷、鎳、銅、鋅、鎘或銀的乙酰乙酸鹽；釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、 錳、鐵、釕、鈷、鎳、銅、鋅、鎘或銀的硫酸鹽；以及鋁鹽，例如， 乙酸鋁、卣化鋁例如聚氯化鋁及其混合物等。可用作團(tuán)聚劑的主族金屬鹽的實(shí)例包括聚卣化鋁，例如聚氯化鋁(PAC)或相應(yīng)的溴化物、氟 化物或碘化物；聚硅酸鋁，例如聚磺基硅酸鋁(PASS);以及水溶性金 屬鹽，包括氯化鋁、硝酸鋁、石危酸鋁、石克酸鋁鉀、乙酸鉤、氯化釣、 硝酸鈣、草酸鈣、硫酸鈣、乙酸鎂、硝酸鎂、硫酸鎂、乙酸鋅、硝酸 鋅、硫酸鋅及其混合物等。在一些實(shí)施方案中，合適的凝結(jié)劑包括聚 金屬鹽，例如聚氯化鋁(PAC)、聚溴化鋁或聚磺基硅酸鋁。所述聚金 屬鹽可置于硝酸溶液中或其它稀釋的酸溶液例如硫酸、鹽酸、檸檬酸 或乙酸中。所述凝結(jié)劑的加入量可為調(diào)色劑的約0. 01至約5重量％, 且在一些實(shí)施方案中為約0. 1至約3重量％。其它添加劑可與調(diào)色劑結(jié)合的其他任選的添加劑包括任意可增強(qiáng)調(diào)色劑組合 物性能的添加劑。所包括的添加劑有表面添加劑、色彩增強(qiáng)劑等。可 在洗滌或干燥后加入至本發(fā)明調(diào)色劑中的表面添加劑包括，例如，金 屬鹽、脂肪酸的金屬鹽、硅膠、金屬氧化物、鈦酸鍶及其結(jié)合物等， 所述添加劑各自存在的量通常為調(diào)色劑的約0. 1至約10重量％，在一 些實(shí)施方案中為調(diào)色劑的約0. 5至約7重量％。這類添加劑的實(shí)例包括， 例如"^開于美國專利3， 590, 000、 3, 720， 617、3， 655， 374和3， 983， 045 中的添加劑，所述專利各自的公開文本在此通過引用的方式全文納入。 其它添加劑包括硬脂酸鋅和產(chǎn)自Degussa的AEROSIL R972 。美國專 利6， 190， 815和美國專利6， 004， 714 —其各自的/>開文本在此通過引 用的方式全文納入一中的涂層硅石也可選擇，其用量為例如調(diào)色劑的 約0. 05至約5重量％，在一些實(shí)施方案中為調(diào)色劑的約0. 1至約2重 量％。這些添加劑可在團(tuán)聚過程中加入或混入形成的調(diào)色劑產(chǎn)品中。在一些實(shí)施方案中，可使用團(tuán)聚法以形成膠乳樹脂顆粒，然后使 其與鑭系絡(luò)合物及任選的蠟和其它添加劑團(tuán)聚并凝聚以形成調(diào)色劑顆 粒。在一些實(shí)施方案中，這種方法可包括使約100克至約500克的至 少一種樹脂一在另一些實(shí)施方案中為約150克至約250克的至少一種 樹脂一與約0. 5克至約50克的鑭系絡(luò)合物一在一些實(shí)施方案中為約1 克至約10克的鑭系絡(luò)合物一以及約50克至約150克的蠟一在一些實(shí) 施方案中為約75克至約125克的蠟一相混合。所述組分可混合于合適的溶劑例如酮、醇、酯及其結(jié)合物等中，并加熱至溫度為約50匸至約90°c,在一些實(shí)施方案中為約6ox:至約8ox:，在一些實(shí)施方案中為約70"C。然后這樣所產(chǎn)生的溶液可與一種單獨(dú)的水溶液相混合以制成含 有鑭系熒光劑的膠乳乳液，在一些實(shí)施方案中所述單獨(dú)的水溶液在去 離子水中包含有穩(wěn)定劑和表面活性劑。在一些實(shí)施方案中，所述兩種溶液可通過高剪切混合一在一些實(shí)施方案中為約8, 000 rpm至約 12, 000 rpm，在另 一些實(shí)施方案中為約9， 000 rpm至約11, 000 rpm, 在又一些實(shí)施方案中為約10, 000 rpm—均化約15分鐘至約60分鐘， 在一些實(shí)施方案中為約20分鐘至約45分鐘，在一些實(shí)施方案中為約 30分鐘。然后可將反應(yīng)混合物在約60匸至約100匸一在一些實(shí)施方案 中為約701C至約90°C,在一些實(shí)施方案中為約8ox:—的溫度下蒸餾 約1小時至約3小時，在一些實(shí)施方案中為約2小時。所得乳液可與 經(jīng)過過濾、離心分離、傾析及其結(jié)合等分離出的含有鑭系絡(luò)合物的膠 乳攪拌約12小時至約18小時。所得顆?？删哂袨榧s20 nm至約500 nm—在一些實(shí)施方案中為約50 nm至約250 nm—的粒徑，以及約20% 至約25%—在一些實(shí)施方案中為約21%至約24%，在一些實(shí)施方案中為 約23. 5°/。一的固含量。使用本發(fā)明的膠乳制成的調(diào)色劑顆粒的尺寸可為約l微米至約20 微米，在一些實(shí)施方案中為約2微米至約15微米，在一些實(shí)施方案中 為約3微米至約7微米，在又一些實(shí)施方案中為約5.9微米，本發(fā)明 調(diào)色劑顆粒的圓形度可為約0.9至約0.99，在一些實(shí)施方案中為約 0. 92至約0. 98，在一些實(shí)施方案中為約0. 94。優(yōu)點(diǎn)依照本發(fā)明的方法可獲得與常規(guī)調(diào)色劑相比具有多種優(yōu)點(diǎn)的調(diào)色 劑顆粒。當(dāng)暴露于UV光線時本發(fā)明的熒光調(diào)色劑具有約0. 5毫秒至約 10毫秒的熒光壽命，而常規(guī)的熒光染料僅具有約1納秒至約10納秒 的熒光壽命。此外，如上所述，與使用有機(jī)染料獲得的寬帶峰(具有 約100nm的寬得多的帶寬)相比，本發(fā)明所使用的鑭系絡(luò)合物具有約 5 nm至約25 nm—在一些實(shí)施方案中為約10 nm至約20 nm—半峰寬的狹窄帶峰。
本發(fā)明鑭系絡(luò)合物較長的熒光壽命一可比有機(jī)染料的熒光壽命長
1， 000， 000倍一及所述鑭系絡(luò)合物的狹窄帶峰使得具有鑭系熒光劑的
調(diào)色劑更易檢測和鑒別，從而使得可以使用常規(guī)的熒光器件而免于使用昂貴的實(shí)驗(yàn)室設(shè)備。例如，發(fā)光壽命測試可使用簡單器件進(jìn)行，例
如Molecular Devices Gemini EM，這樣所述發(fā)光壽命還可用來辨另'J文件安全性設(shè)置中的鑭系熒光絡(luò)合物與偽造的有機(jī)染料熒光劑。
此外，鑭系絡(luò)合物具有相對寬的斯托克斯位移(Stokes shift)—吸收波長和發(fā)射波長之間的帶隙。所述寬的斯托克斯位移使鑭系絡(luò)合物在正常光照下可保持無色，且在紫外光照射下通過熒光顯示出顏色。相反地，常規(guī)基于有機(jī)的熒光染料具有窄的斯托克斯位移，因此吸收光和發(fā)射光具有相似的頻率。因此，要制成在正常光照條件下不顯色的黃色和/或紅色熒光有機(jī)染料是極其困難的，因?yàn)檫@種染料對約400nm至約700 nm范圍內(nèi)的可見光的吸收非常強(qiáng)。只有發(fā)射藍(lán)色熒光的有機(jī)染料在正常光照下顯示無色，因?yàn)樗鼈兊奈罩皇俏挥诠庾牭淖贤獠ǘ?，而不擴(kuò)展至可見光波長處。因此，所述寬的斯托克斯位移也是本文鑭系絡(luò)合物的另 一種特性，其使得這些化合物比基于有機(jī)的染料更適用于制作安全文件。
另一個優(yōu)點(diǎn)是鑭系熒光劑的耐光性，特別是對紅色和NIR波段；類似的有機(jī)染料則很容易被光漂白，這意味著它們的熒光經(jīng)紫外或可見光反復(fù)照射后會褪色。因此，鑭系熒光劑的耐光性使它們更適用于制作安全文件，因?yàn)樵谧贤夂涂梢姽夥磸?fù)照射下它們的熒光性更容易維持。
用途
本發(fā)明的含有鑭系熒光絡(luò)合物的樹脂可用來制作可用于各種成像器件包括打印機(jī)、復(fù)印機(jī)等的不同類型的調(diào)色劑。具有鑭系熒光絡(luò)合物的調(diào)色劑可用于制作各種安全文件，例如用于制作用機(jī)器或其它方式可讀的發(fā)光字形、條形碼及其它安全性印刷圖表，這些文件可形成難以偽造的獨(dú)特的熒光識別碼。然后打印的文件可通過在UV光照下顯現(xiàn)正常光照條件下不可見的安全特征而檢測其真實(shí)性。本發(fā)明制成的調(diào)色劑可較好地用于成像過程，并具有優(yōu)良的成像
分辨率、合適的信噪比、圖像均勻性以及可使用uv能量顯現(xiàn)的安全特征。此外，本發(fā)明的調(diào)色劑還可選擇用于電子照相成像和印刷過程，例如數(shù)字成像系統(tǒng)和過程。
顯影劑組合物可通過將依照本文公開方法所得到的調(diào)色劑與已知的載體顆粒相混合而制備，所述載體顆粒包括涂層載體，例如鋼、鐵
酸鹽等。這類栽體包括公開于美國專利4， 937, 166和4， 935, 326中的栽體，在此將各個所述專利的全部公開文本通過引用的方式納入。所述載體可為調(diào)色劑的約2重量％至調(diào)色劑的約8重量％，在一些實(shí)施方案中為調(diào)色劑的約4重量％至約6重量％。所述載體顆粒還可包括一個其上涂覆有聚合物例如聚曱基丙烯酸甲酯(P固A)的核，所述核中分散有導(dǎo)電組分，例如導(dǎo)電碳黑。載體涂層包括硅樹脂例如甲基硅倍半氧烷、氟聚合物例如聚偏氟乙烯、摩擦電序不十分接近的樹脂例如聚偏氟乙烯和丙烯酸樹脂的混合物、熱固性樹脂例如丙烯酸樹脂及其結(jié)合以及其它已知的組分。
顯影可通過放電區(qū)顯影產(chǎn)生。在放電區(qū)顯影過程中，光受體先充電然后待顯影的區(qū)域放電。顯影區(qū)和調(diào)色劑電荷為調(diào)色劑被光受體上的充電區(qū)域所排斥，并被吸引至放電區(qū)域。所述顯影過程用于激光掃描儀中。
顯影可通過公開于美國專利2， 874， 063中的磁刷顯影方法完成，所述公開文本在此通過引用的方式全文納入。所述方法需通過磁體來攜帶含有本發(fā)明的調(diào)色劑和磁性載體顆粒的顯影劑材料。所述磁體的
磁場使得磁性載體排列為刷狀構(gòu)型，并且使這種"磁刷"與具有光受體表面的靜電圖像相接觸。通過將調(diào)色劑顆粒靜電吸引至光受體的放電區(qū)域使所述調(diào)色劑顆粒從磁刷吸引至所述靜電圖像，從而使得圖像顯影。在一些實(shí)施方案中，可使用所述導(dǎo)電磁刷法，其中所述顯影劑包括導(dǎo)電載體顆粒并可通過所述載體顆粒在偏磁處和光受體之間傳導(dǎo)電流。
成像
使用本文所述的調(diào)色劑還可設(shè)計(jì)成像方法。這種方法包括，例如
23一些上述專利以及美國專利4, 265， 990、 4， 584， 253及4， 563， 408，其各自的全部公開文本均在此通過引用的方式納入。成像法包括在電子印刷磁性圖像特征識別設(shè)備中生成圖像以及此后使用本發(fā)明的調(diào)色劑組合物使圖像顯影。使用靜電法使圖像在光導(dǎo)材料的表面上形成和顯影是熟知的?；镜撵o電復(fù)印法包括將均勻的靜電電荷置于光導(dǎo)絕緣層上；將所述層暴露于光影圖像下以驅(qū)散暴露于光照下的所述層的區(qū)域上的電荷；以及通過在圖像上沉積一種磨成細(xì)粉的電敏材料例如調(diào)色劑使所產(chǎn)生的靜電潛像顯影。所述調(diào)色劑通常會被吸至所述層的留有電荷的那些區(qū)域，從而形成與靜電潛像相應(yīng)的調(diào)色劑圖像。然后可將這種粉末圖像轉(zhuǎn)印至支撐表面，例如紙。轉(zhuǎn)印的圖像可隨后通過加熱永久地附著于支撐表面上。也可通過直接向光導(dǎo)層的圖像區(qū)域充
層暴;于光影圖像下形成潛像。之后，所述-粉^圖像可固定于光導(dǎo)層:
消除了粉末圖像的轉(zhuǎn)印。也可用其他適合的固定方式例如溶劑或防護(hù)涂層處理來代替前述的加熱固定步驟。
為說明本文的實(shí)施方案而提出以下實(shí)施例。這些實(shí)施例只為i兌明目的，而不意在限制本發(fā)明的范圍。此外，除非另有說明，所述份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均以重量計(jì)。本文所用"室溫"是指溫度為約201C至約25。C。
實(shí)施例
實(shí)施例1
膠乳的制備。在約70"C使約80. 7克聚(丙氧基化雙酚A-共-延胡索酸酯)樹脂和約53.8克支化聚(丙氧基化雙酚A-共-延胡索酸酯)樹脂與約15.5克棕櫚蠟和約1.5克DFKY C7鑭系熒光劑(產(chǎn)自RiskReactor, Huntington Beach, CA )于約1101克乙酸乙酯中相混合以形成第一種溶液。在約70"C將含有約1.9克D0WFAX 2A1 (—種產(chǎn)自Dow Chemical的烷基二苯基氧化物二磺酸鹽表面活性劑)的水溶液和約3克濃氫氧化銨溶解于約850.7克去離子水中。使用設(shè)定為約lO,OOOrpm的IKA-Ultra Turrax T50，在連續(xù)的高剪切均質(zhì)化作用下，將第一種溶液與上述水溶液相混合。在均質(zhì)化作用約30分鐘后，所述反應(yīng)混合物于約801C下蒸餾約2小時。
將所得乳液攪拌約8小時，之后濾過一個25樣i:米篩并以約3000rpm離心約15分鐘。將所得上清液傾出，得到產(chǎn)率約為588.2克的白色、強(qiáng)紅色熒光膠乳，所述膠乳具有約23. 5%的固含量以及約167 nm的平均粒徑。
實(shí)施例2
調(diào)色劑顆粒的制備。在玻璃反應(yīng)器中，將約225克上述實(shí)施例1中制備的膠乳與約1. 87克DOWFAX 2A1于約372克去離子水中混合，并使用0. 3N的硝酸調(diào)節(jié)至pH為約3. 3。在約1分鐘內(nèi)加入約2. 2克10重量％的硫酸鋁(A12(S04)3)和約19. 8克去離子水的混合物，同時使用IKA Ultra-Turrax T50以約4， 000 rpm的轉(zhuǎn)速使所述膠乳混合物均質(zhì)化。之后將所得混合物均質(zhì)化約5分鐘然后在約30分鐘內(nèi)加熱至約451C，同時以約495 rpm的速度攪拌至粒徑達(dá)到約5. 04孩￡米。
而后將約131. 8克實(shí)施例1中所制備的膠乳和約0. 72克DOWFAX2A1的溶液加入至該反應(yīng)器中。用0. 3N的硝酸將pH調(diào)至約3. 3,同時將攪拌速率減小至約385 rpm。然后在約30分鐘內(nèi)將反應(yīng)溫度升高約3。C直至粒徑達(dá)到約6. 02微米。然后將所述溶液的pH調(diào)至約7. 5且將攪拌速率減小至約200 rpm。將反應(yīng)溫度在約40分鐘內(nèi)增加至約70"C并加入約五滴DOWFAX 2A1。
保持反應(yīng)混合物的溫度為約701C至約75T約3小時直至調(diào)色劑顆粒粒徑為約6.21微米。然后將反應(yīng)混合物冷卻至約251C并濾過一個20微米的篩，過濾并干燥。再將所述調(diào)色劑重新懸浮于去離子水中約40分鐘，然后重新過濾并在約401C且pH為約4時重新懸浮于去離子水中約40分鐘。之后使所得調(diào)色劑再次過濾并再次懸浮。然后過濾懸浮液并冷凍干燥，得到白色的鮮紅色熒光顆粒，所述顆粒具有約5.9微米的尺寸、約1. 27至約1. 31的幾何粒度分布(GSD)以及約0. 944的圓形度。
實(shí)施例3
使實(shí)施例2的調(diào)色劑顆粒與含有氧化硅和氧化鈦的產(chǎn)自施樂公司(羅切斯特，紐約)的iGen3 Series 9 Cyan復(fù)合添加劑相混合。
然后將混合的顆粒加入至用于兩組分顯影體系的磁性載體中并放入一個DC12顯影倉。將紙上未熔化的圖像制成兩種不同的厚度(單位面積的調(diào)色劑的堆積高度或調(diào)色劑質(zhì)量)。單位面積調(diào)色劑質(zhì)量對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)厚度0. 5mg/cn^及較厚層1 mg/cm2，觀察是否需要較厚層以觀測熒光。使用少油加熱運(yùn)行方式(oil less fuser running)在約180匸下以約194mm/s打印實(shí)心的方形圖案。熔融的圖像置于一暗箱中并用UVGL-25 Compact UV燈于約365nm紫外線下照射。當(dāng)用紫外燈照射時，該圖像呈現(xiàn)出安全調(diào)色劑的紅色。因此，上述方法保留了鑭系熒光劑的熒光性能。
將會理解的是，各種上述公開的和其它的特征和功能或其替換物均可根據(jù)需要并入許多其它不同的系統(tǒng)或?qū)嵤┓桨钢?。并且為本領(lǐng)域技術(shù)人員所作出的各種目前無法預(yù)料的和未曾預(yù)料到的替代方案、變換方案或改進(jìn)方案也都意欲包括在所附的權(quán)利要求中。除非在權(quán)利要求中有特殊說明，都不應(yīng)自本說明書或任意其它的權(quán)利要求中暗示出或推導(dǎo)出所述權(quán)利要求的步驟或組分具有任何特定的順序、編號、位置、尺寸、形狀、角度、顏色或材料。
權(quán)利要求
1. 一種調(diào)色劑，包括樹脂；至少一種熒光劑，所述熒光劑包括含有鑭系離子和配體的鑭系絡(luò)合物；以及任選的蠟。
2. 權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中所述樹脂選自聚酯、苯乙烯類、丙 烯酸酯類、曱基丙烯酸酯類、丁二烯類、異戊二烯類、丙烯酸類、甲 基丙烯酸類、丙烯腈類及其混合物。
3. 權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中所述樹脂包括至少一種無定形樹脂。
4. 權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中所述樹脂選自聚(丙氧基化雙酚A-共-延胡索酸酯)樹脂、支化的聚(丙氧基化雙酚A-共-延胡索酸酯)樹 脂及其混合物。
5. 權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中所述鑭系離子選自鐠、釹、釤、銪、 釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿及其混合物。
6. 權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中至少一種所述熒光劑在可見光下不 可見。
7. 權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中所述調(diào)色劑暴露于紫外光下時發(fā)射 具有約5 nm至約25 nm半峰寬的熒光帶，并具有約0.5毫秒至約10毫秒的熒光壽命。
8. —種調(diào)色劑，包括 樹脂；至少一種熒光劑，所述萸光劑包括含有鑭系離子和配體的鑭系絡(luò) 合物；以及 任選的蠟；其中包含所述調(diào)色劑的調(diào)色劑顆粒具有約l微米至約20微米的尺 寸和約0. 9至約0. 99的圓形度。
9. 一種方法，包括使樹脂、任選的顏料以及至少一種包括鑭系絡(luò)合物的熒光劑接觸 以形成熒光膠乳；向所述熒光膠乳中加入蠟；以及回收熒光調(diào)色劑顆粒。
全文摘要
本發(fā)明提供適用于調(diào)色劑組合物的具有熒光劑的樹脂，其可以使采用所述調(diào)色劑打印的圖像具有熒光性能。
文檔編號C09K11/77GK101520619SQ20091012632
公開日2009年9月2日 申請日期2009年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月26日
發(fā)明者D·W·范貝希, E·G·茲沃茨, G·艾弗泰姆, J·沃斯尼克 申請人:施樂公司