專利名稱：：抗靜電涂布劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種抗靜電涂布劑及涂敷該抗靜電涂布劑得到的塑料薄膜。
背景技術(shù)：
：聚酯薄膜等塑料薄膜在巻繞或重繞時(shí)，在薄膜紡出或移動時(shí)容易產(chǎn)生靜電，會附著空氣中的塵?；蛟诩庸ぞ€中發(fā)生移動不良。因此，為了抑制靜電的產(chǎn)生，提出有預(yù)先在薄膜中摻入抗靜電劑的方法。但是，預(yù)先在進(jìn)行薄膜加工前的原料塑料中摻入抗靜電劑時(shí)，抗靜電劑可能會在薄膜表面滲出而產(chǎn)生折縫，或滲出的抗靜電劑脫落而致使抗靜電性下降。因此，考慮在薄膜表面涂敷具有抗靜電功能的涂布劑來形成被膜的方法。對抗靜電涂布劑而言，除了抗靜電功能之外，還要求被膜具有耐溶劑性、耐粘連性、塑料基材與被膜的密合性等。如果其耐溶劑性差，則在薄膜加工線中與有機(jī)溶劑接觸時(shí)，涂布被膜會發(fā)生膨脹或脫落。另外，如果其耐粘連性不充分，則有時(shí)會在重繞薄膜時(shí)產(chǎn)生大的阻力，或被膜發(fā)生剝落。作為抗靜電涂布劑，例如，在專利文獻(xiàn)l中，已知有利用了季銨鹽型陽離子性高分子化合物作為導(dǎo)電性高分子的涂布劑。但是，這種抗靜電涂布劑容易受濕度的影響，有時(shí)因使用環(huán)境而導(dǎo)致無法充分發(fā)揮抗靜電功能。因此，考慮利用通過電子移動來發(fā)揮抗靜電功能的兀共軛系導(dǎo)電性聚合物。作為利用了7l共軛系導(dǎo)電性聚合物的抗靜電涂布劑，例如，在專利文獻(xiàn)2中，具體地提案有將聚(噻吩)等配合于丙烯酸烷基酯類或丙烯酰胺類等的共聚物而成的涂布劑。但是，涂布被膜的耐溶劑性不充分等涂層性能的均衡性不足。專利文獻(xiàn)h日本特開平10-315373號公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開2003-292655號公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的主要課題在于，提供一種被膜的抗靜電性、耐溶劑性、耐粘連性及被膜與塑料基材的密合性等優(yōu)異的新型抗靜電涂布劑。本發(fā)明人反復(fù)進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，利用下述抗靜電涂布劑可以解決上述課題，完成了本發(fā)明。艮口，本發(fā)明涉及一種抗靜電涂布劑以及涂敷該抗靜電涂布劑而成的塑料薄膜，所述抗靜電涂布劑含有含羧酸根陰離子基的丙烯酸樹脂(A)、多官能氮丙啶化合物(B)以及含雜原子的71共軛系導(dǎo)電性聚合物(C)。利用本發(fā)明的抗靜電涂布劑，可得到不僅抗靜電性優(yōu)異、而且耐溶劑性、耐粘連性、與塑料薄膜的密合性等涂層性能均優(yōu)異的被膜。因而，該抗靜電涂布劑可以用于制版用薄膜、包裝用薄膜、光學(xué)部件用薄膜、顯示器用保護(hù)薄膜、半導(dǎo)體加工帶用薄膜、熱沖壓薄膜、塑料成型裝飾薄膜(與基材整體進(jìn)行成型，為了用彩色花紋等裝飾基材表面而使用的薄膜)等廣泛的用途。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的抗靜電涂布劑含有含羧酸根陰離子基的丙烯酸樹脂(A)(下面有時(shí)稱為(A)成分)、多官能氮丙啶化合物(B)(下面有時(shí)稱為(B)成分)、含雜原子的71共軛系導(dǎo)電性聚合物(C)(下面有時(shí)稱為(C)成分)、以及根據(jù)需要加入的固化催化劑(D)(下面有時(shí)稱為(D)成分)。作為(A)成分，只要是分子內(nèi)具有"-COO—"表示的羧酸根陰離子基的丙烯酸樹脂，就沒有特別限制，可以使用各種公知的物質(zhì)。具體而言，可列舉將a，p-不飽和羧酸(al)、(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)(其中，(甲基)丙烯酸烷基酯是指丙烯酸垸基酯或甲基丙烯酸垸基酯，下面的記載中的(甲基)也以同樣的意思使用)以及根據(jù)需要加入上述(al)、(a2)以外的不飽和單體(a3)作為聚合成分的共聚物的中和鹽。下面，將各成分按照(al)成分、(a2)成分以及(a3)成分的順序進(jìn)行說明。需要說明的是，上述羧酸根陰離子基來自(al)成分具有的羧基。作為(al)成分，可以使用各種公知的a,p-不飽和羧酸。例如，作為a,卩-不飽和一羧酸類，可以舉出(甲基)丙烯酸、巴豆酸等；作為a,(3-不飽和二羧酸類?？梢耘e出馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸等。除此之外，還可列舉稱為衣康酸一酰苯胺的a，(3-不飽和二羧酸的半酰胺、a，P-不飽和二羧酸與脂肪族醇的一酯或其中和物等。作為脂肪族醇，可列舉甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。作為用于形成各中和物的中和劑，可以利用后述的物質(zhì)。作為(al)成分，優(yōu)選a,P-不飽和一羧酸，特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸。作為(a2)成分，可以使用各種公知的(甲基)丙烯酸烷基酯。另外，烷基的碳數(shù)通常為1~20左右，烷基的形狀可以是直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀。作為(a2)成分的具體例，可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2—乙基己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等。作為(a3)成分，是上述(al)成分及(a2)成分以外的不飽和單體，可以使用可以和這些成分進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)的物質(zhì)。具體而言，可列舉氯硅烷系(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯酰胺類、(甲基)丙烯酸羥基垸基酯類、苯乙烯類、不飽和磺酸類、氨基垸基系不飽和單體類、聚亞烷基二醇系不飽和單體類、(聚)硅氧烷一(甲基)丙烯酸酯類、(單)丙烯酸氟代烷基酯類等。作為氯硅烷系(甲基)丙烯酸酯類，可列舉乙烯基二甲基氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、4-丁烯基二甲基氯硅烷、5-戊烯基二甲基氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基氯硅垸、4-甲基丙烯酰氧基丁基二甲基氯硅烷等。作為(甲基)丙烯酰胺類，可列舉(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-異丙基(甲基)丙烯酰胺、N-月桂基(甲基)丙烯酰胺、N-環(huán)己基取代垸基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二異丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二月桂基(甲基)丙烯酰胺等。作為(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類，可列舉(甲基)丙烯酸2-羥甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基兩烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯等。作為苯乙烯類，可列舉苯乙烯、a-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、羥基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯乙烯基甲苯作為不飽和磺酸類，可列舉乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、磺化苯乙烯等。作為氨基烷基系不飽和單體類，可列舉(甲基)丙烯酸氨乙酯、(甲基)丙烯酸氨丙酯、(甲基)丙烯酸N-甲基氨乙酯、(甲基)丙烯酸N-甲基氨丁酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨丙酯等。作為聚亞烷基二醇系不飽和單體類，可列舉二甘醇一(甲基)丙烯酸酯、三甘醇一(甲基)丙烯酸酯、四甘醇一(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇一(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇一(甲基)丙烯酸酯等。作為(聚)硅氧烷單(甲基)丙烯酸酯類，可列舉"SILAPLANEFM-0711"、"SILAPLANEFM-0721"、"SILAPLANEFM-0725"(均為日本智索株式會社制造)等市售品。作為(單)丙烯酸氟代烷基酯類，可列舉(甲基)丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸-2，2,2-三氟-l-三氟甲酯、(甲基)丙烯酸-2,2，3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸-H,lH,5H-八氟戊酯等。另外，作為其市售品，可列舉"V-3F"、"V-3FM"、"V-4F"、"V-8F"、"V-8FM"(均為日本大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)株式會社制造)等。作為(a3)成分，從對所得到的被膜賦予耐粘連性的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選上述(聚)硅氧垸單(甲基)丙烯酸酯類和/或氟烷基(單)丙烯酸酯類。(al)成分(a3)成分的各成分的使用量沒有特別限制，在將(al)成分(a3)成分的總量設(shè)定為IOO重量份時(shí)，(al)成分為330重量份左右、(a2)成分為2097重量份左右、(a3)成分為050重量份左右。另外，使用(a3)成分時(shí)，(al)成分為3~30重量份左右、(a2)成分為20~87重量份左右、(a3)成分為1050重量份左右。(A)成分可以通過如下方法來得到，例如，使上述(al)成分(a3)成分在60180。C左右進(jìn)行自由基聚合l-20小時(shí)左右，接著，用中和劑中和所得到的共聚物。另外，在反應(yīng)時(shí)，也可以利用自由基聚合引發(fā)劑或鏈轉(zhuǎn)移劑、有機(jī)溶劑或離子交換水等反應(yīng)溶劑。作為中和劑，可列舉氨、伯胺叔胺類、堿金屬化合物及堿土金屬化合物等。作為伯胺，可列舉一甲胺、一乙胺、一丁胺、環(huán)己胺等；作為仲胺，可列舉二甲胺、二乙胺等；作為叔胺，可列舉三甲胺、三乙胺等。作為堿金屬化合物，可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等。作為堿土金屬化合物，可列舉氫氧化鎂等。除此之外，還可以使用苯胺、芳胺、醇胺等。當(dāng)使用叔胺類和/或氨作為中和劑時(shí)，貯存穩(wěn)定性(適用期)、被膜的耐溶劑性良好，故優(yōu)選。相對該自由基聚合物具有的羧基，優(yōu)選中和劑的使用比例通常為80~300摩爾％。作為自由基聚合引發(fā)劑，例如，作為無機(jī)過氧化物類，可以列舉過氧化氫、過硫酸銨、過硫酸鉀等；作為有機(jī)過氧化物類，可以列舉過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化二異丙苯、過氧化月桂酰等；還有作為偶氮化合物類，可以舉出2,2'-偶氮二異丁腈、2，2'-偶氮二異丁酸二甲酯等。相對(al)成分(a3)成分的總量100重量份，自由基聚合引發(fā)劑的用量通常為0.0110重量份左右。作為鏈轉(zhuǎn)移劑，可列舉例如十二烷硫醇、2-巰基苯并噻唑、三氯溴甲烷等。另外，相對(al)成分(a3)成分的總量100重量份，其用量通常為0.01~5重量份左右。作為有機(jī)溶劑，例如，作為醇類，可以舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、二甘醇、乙二醇一乙基醚、乙二醇一正丙基醚等；作為低級酮類，可以舉出丙酮、甲基乙基酮等；作為芳香族烴類，可以舉出甲苯、苯等；除此之外，還可列舉醋酸乙酯、氯仿、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N—甲基吡咯垸酮等。(A)成分中的羧酸根陰離子基的量(mol/g)通常為0.0003~0.005左右、優(yōu)選為0.0010.003。通過使其為0.0003以上，可使被膜的耐溶劑性良好。另外，通過使其為0.005以下，容易維持被膜的抗靜電性和耐溶劑性的均衡。這里，"羧酸根陰離子基的量"是指(A)成分的不揮發(fā)成分lg中包含的羧酸根陰離子基的摩爾數(shù)，是計(jì)算值。另外，從確保得到的被膜的耐粘連性的觀點(diǎn)考慮，(A)成分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通常為20~150°C、優(yōu)選為70~150°C。另外，從制造時(shí)的工作性或容易處理性等觀點(diǎn)考慮，(A)成分的數(shù)均分子量(利用凝膠滲透色譜測定的聚苯乙烯換算值)通常為2000-100000左右、優(yōu)選為25000100000。作為(B)成分，具體可列舉分子內(nèi)具有至少3個(gè)下述結(jié)構(gòu)的氮丙啶基的氮丙啶衍生物。作為這樣的氮丙啶衍生物，例如，可以使用例如美國專利4382135號、日本特開2003-104970號等記載的方法制造的氮丙啶衍生物。[化3]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(式中，R'及W表示氫或碳數(shù)16的烷基，兩者可以相同，也可以不同。)作為(B)成分，從確保被膜的耐溶劑性等的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選3官能氮丙啶化合物和/或4官能氮丙啶化合物。作為3官能氮丙啶化合物，作為容易得到的物質(zhì)，優(yōu)選下述通式(l)表示的3官能氮丙啶化合物。[化4]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>式(1)中，X表示氫、碳數(shù)為1~6的烷基或碳數(shù)為13的垸基醇基。另外，W及f表示氫或碳數(shù)為16的垸基，兩者可以相同，也可以不同。另外，RS表示氫或甲基。在通式(l)表示的化合物中，作為X為氫的化合物，可列舉例如甘油-三(l-氮丙啶基丙酸酯)、甘油-三[2-甲基-(l-氮丙啶基)]丙酸酯、甘油-三[2-丙基-(l-氮丙啶基)]丙酸酯、甘油-三[2-己基-(l-氮丙啶基)]丙酸酯、甘油-三[2,3-二甲基-(l-氮丙啶基)]丙酸酯、甘油-三[2,3-二己基-(l-氮丙啶基)]丙在通式(l)表示的化合物中，作為X為碳數(shù)16左右(優(yōu)選為23)的垸基的化合物，可列舉例如三羥甲基丙烷-三(l-氮丙啶基丙酸酯)、三羥甲基丙烷-三[2-甲基-(l-氮丙啶基)]丙酸酯、三羥甲基丙烷-三[2-丙基-(l-氮丙啶基)]丙酸酯、三羥甲基丙垸-三[2-己基-(l-氮丙啶基)]丙酸酯、三羥甲基丙烷-三[2，3-二甲基-(l-氮丙啶基)]丙酸酯、三羥甲基丙垸-三[2,3-二己基-(1-氮丙啶基)]丙酸酯等。在通式(l)表示的化合物中，作為X為碳數(shù)1~3的垸基醇基的化合物，可列舉例如四羥甲基甲垸-三(l-氮丙啶基丙酸酯)、四羥甲基甲烷-三[2-甲基-(l-氮丙啶基)]丙酸酯、四羥甲基甲烷-三[2-丙基-(l-氮丙啶萄]丙酸酯、四羥甲基甲垸-三[2-己基-(l-氮丙啶基)]丙酸酯、四羥甲基甲垸-三[2，3-二甲基-(l-氮丙啶基)]丙酸酯、四羥甲基甲垸-三[2，3-二己基-(l-氮丙啶基)]丙酸酯等。[化8]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>作為4官能氮丙啶化合物，優(yōu)選例如下述通式(2)表示的4官能氮丙啶化合物。另外，可利用四氮丙啶基間二甲苯二胺、四氮丙啶基甲基對二甲苯二胺等。(式(2)中，R'及RS可以相同或不同，表示氫或碳數(shù)1~6的烷基。另外，R3表示氫或甲基。)在通式(2)表示的化合物中，可列舉例如季戊四醇-四(l-氮丙啶基丙酸酯)、季戊四醇-四[2-甲基-(l-氮丙啶基)]丙酸酯、季戊四醇-四[2-己基-(1-氮丙啶基)]丙酸酯、季戊四醇-四[2，3-二乙基-(l-氮丙啶基)]丙酸酯、季戊四醇-四[2，3-二己基-(l-氮丙啶基)]丙酸酯等。另外，作為(B)成分，根據(jù)需要可以包含2官能氮丙啶化合物或上述曰本特開2003-104970號記載的6官能氮丙啶化合物。作為2官能氮丙啶化合物，可列舉新戊二醇二((3-氮丙啶基丙酸酯)等。這里，使用(B)成分的同時(shí)也可使用單官能氮丙啶類?？闪信e例如氮丙啶、2-甲基氮丙啶、2-乙基氮丙啶、2,2-二甲基氮丙啶、2，3-二甲基氮丙啶、2-苯基氮丙啶等。這里，從確保被膜的耐溶劑性等的觀點(diǎn)考慮，(B)成分的氮丙啶基的量(mol/g)通常為0.001~0.02左右、優(yōu)選為0.003~0.01的范圍。這里，"氮丙啶基的量"是指lg(B)成分中包含的氮丙啶基的摩爾數(shù)，是計(jì)算值。本發(fā)明的抗靜電涂布劑中的(A)成分和(B)成分的含量沒有特別限制，但將(A)成分的羧酸根陰離子基量的摩爾數(shù)設(shè)定為x、將(B)成分的氮丙啶基量的摩爾數(shù)設(shè)定為y時(shí)，x/y通常為0.110左右、優(yōu)選為0.035的范圍。只要是該數(shù)值范圍，就可以得到耐溶劑性、耐粘連性、相對塑料薄膜的密合性、特別是相對聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜的密合性均充分發(fā)揮的被膜。這里，本發(fā)明中也可以并用少量的(B)成分以外的交聯(lián)劑，例如多官能噁唑啉化合物、多官能環(huán)氧化合物、多官能碳二亞胺化合物，從確保得到的涂布被膜的固化性或耐溶劑性的觀點(diǎn)考慮，這些交聯(lián)劑不能以單獨(dú)的形式使用。作為(C)成分，可以利用各種公知的含雜原子的71共軛系導(dǎo)電性聚合物。另外，本發(fā)明中(C)成分是用各種摻雜劑摻雜了的狀態(tài)。另外，"雜原子"是指氫及碳以外的原子(例如氮原子或硫原子等)。另外，"含雜原子的兀共軛系導(dǎo)電性聚合物"是指分子內(nèi)具有該雜原子、且分子主鏈形成兀共軛結(jié)構(gòu)的有機(jī)高分子化合物。另外，(C)成分通常以不揮發(fā)成分濃度通常為0.110重量％左右的水溶液的形式使用。作為含雜原子的兀共軛系導(dǎo)電性聚合物的具體例，例如，作為具有含有雜原子的雜環(huán)的兀共軛系導(dǎo)電性聚合物，可列舉聚(噻吩)類、聚(噻吩亞乙烯)類、聚(吡咯)類、聚(呋喃)類等。作為具有雜原子的芳香環(huán)的7T共軛系導(dǎo)電性聚合物，可列舉聚(苯胺)類等。在雜環(huán)或芳香環(huán)中，烷基、烷氧基、亞烷基二氧基可以結(jié)合成樹枝狀或環(huán)狀。作為垸基，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基等。作為垸氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、丁氧基、己氧基、癸氧基、十八垸氧基等。作為亞烷基二氧基，可列舉亞乙基二氧基、亞丙基二氧基、亞丁基二氧基等。作為聚(噻吩)類，可列舉聚(噻吩)、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-丁基噻吩)、聚(3-癸基噻吩)、聚(3,4-二甲基噻吩)、聚(3,4-二丁基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3-丁氧基噻吩)、聚(3-己氧基噻吩)、聚(3-庚氧基噻吩)、聚(3-辛氧基噻吩)、聚(3,4-二甲氧基噻吩)、聚(3,4-二乙氧基噻吩)、聚(3,4-亞乙基二氧基噻吩)、聚(3,4-亞丙基二氧基噻吩)、聚(3,4-亞丁基二氧基噻吩)等。作為聚(噻吩亞乙烯)類，可列舉..聚(噻吩亞乙烯)、聚(3-甲基噻吩亞乙烯)、聚(3-丁基噻吩亞乙烯)、聚(3,4-二甲基噻吩亞乙烯)、聚(3,4-二丁基噻吩亞乙烯)、聚(3-甲氧基噻吩亞乙烯)、聚(3-丁氧基噻吩亞乙烯)、聚(3-己氧基噻吩亞乙烯)、聚(3-辛氧基噻吩亞乙烯)、聚(3,4-二甲氧基噻吩亞乙烯)、聚(3,4-亞乙基二氧基噻吩亞乙烯)、聚(3，4-亞丙基二氧基噻吩亞乙烯)、聚(3，4-亞丁基二氧基噻吩亞乙烯)等。作為聚(吡咯)類，可列舉聚(吡咯)、聚(3-甲基吡咯)、聚(3-丁基吡咯)、聚(3-癸基吡咯)、聚(3，4-二甲基吡咯)、聚(3,4-二丁基吡咯)、聚(3-甲氧基吡咯)、聚(3-丁氧基吡咯)、聚(3，4-二甲氧基吡咯)、聚(3,4-二乙氧基吡咯)、聚(3,4-亞乙基二氧基吡咯)、聚(3,4-亞丙基二氧基吡咯)、聚(3，4-亞丁基二氧基吡咯)等。作為聚(呋喃)類，可列舉聚(呋喃)、聚(3-甲基呋喃)、聚(3-丁基呋喃)、聚(3-癸基呋喃)、聚(3,4-二甲基呋喃)、聚(3,4-二丁基呋喃)、聚(3-甲氧基呋喃)、聚(3-丁氧基呋喃)、聚(3-己氧基呋喃)、聚(3，4-二甲氧基呋喃)、聚(3，4-二乙氧基呋喃)、聚(3,4-亞乙基二氧基呋喃)、聚(3，4-亞丙基二氧基呋喃)、聚(3，4-亞丁基二氧基呋喃)等。作為聚(苯胺)類，可列舉聚(苯胺)、聚(2-甲基苯胺)、聚(3-異丁基苯胺)、聚(2-苯胺磺酸)、聚(3-苯胺磺酸)等。作為摻雜劑，可列舉路易斯酸、質(zhì)子酸、電解質(zhì)陰離子、陰離子性聚合物。作為路易斯酸，可列舉例如PF5、AsF5、SbFs等；作為質(zhì)子酸，可列舉HF、HC1、H2S04等；作為電解質(zhì)陰離子，可列舉Cl—、Br、磺基陰離子等。另外，作為陰離子性聚合物，可列舉聚苯乙烯磺酸(PSS)、聚乙烯基磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酸乙基磺酸、聚丙烯酸丁基磺酸、聚乙烯基羧酸、聚苯乙烯羧酸、聚烯丙基羧酸、聚丙烯基羧酸、聚甲基丙烯基羧酸及其這些路易斯酸的鹽類等。作為(C)成分，從被膜的抗靜電性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選聚(噻吩)類和/或聚(苯胺)類，特別優(yōu)選聚(噻吩)類。另夕卜，作為聚(噻吩)類，從容易得到方面考慮，優(yōu)選用PSS摻雜而成的亞烷基二氧基聚(噻吩)(特別是3,4-亞乙基二氧基噻吩(PEDOT))。這里，用PSS摻雜而成的PEDOT可以通過如下方法得到，例如，在水相中，在作為摻雜劑的PSS的存在下，用氧化劑使作為單體的PEDOT聚合，由此可得到聚苯乙烯磺酸和3,4-亞乙基二氧基噻吩的絡(luò)合物(PEDOT/PSS)的水溶液。作為(PEDOT/PSS)的水溶液，可以利用例如BaytronP(Starck公司制造)等市售品。這里，在本發(fā)明中，也可以并用(C)成分以外的導(dǎo)電性聚合物，例如聚(亞乙烯)類、聚(亞苯基)類、聚(亞苯基亞乙烯)類、多(并苯)類等非含雜原子的導(dǎo)電性聚合物，但從抗靜電性或色彩的觀點(diǎn)考慮，這些(C)成分以外的導(dǎo)電性聚合物不能單獨(dú)使用。本發(fā)明的抗靜電涂布劑中的(C)成分以不揮發(fā)成分換算計(jì)的含量沒有特別限制，從得到的被膜的抗靜電性、耐溶劑性、耐粘連性等均衡的觀點(diǎn)考慮，相對(A)成分及(B)成分的以不揮發(fā)成分換算計(jì)的總量100重量份，通常為0.130重量份左右、優(yōu)選0.530重量份的范圍。作為(D)成分，可列舉各種公知的固化催化劑，例如酸催化劑、酸發(fā)生劑。作為酸催化劑，可列舉對甲苯磺酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、氫氟酸、氟磺酸、硫酸、磷酸等。另外，作為酸發(fā)生劑，可列舉二芳基碘鑰鹽、三芳基锍鹽、二芳基鱗鹽等。其中，從容易處理的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選酸催化劑、特別是對甲苯磺酸。本發(fā)明的抗靜電涂布劑中的(D)成分以不揮發(fā)成分換算計(jì)的用量沒有特別限制，從得到的被膜的耐溶劑性、耐粘連性等的觀點(diǎn)考慮，相對(A)成分及(B)成分的以不揮發(fā)成分換算計(jì)的總量100重量份，通常為0~10重量份左右、優(yōu)選0.15重量份的范圍。這里，使用上述酸催化劑作為(D)成分時(shí)，為了提高貯存穩(wěn)定性(適用期)，也可以在本發(fā)明的抗靜電涂布劑中另外添加上述叔胺類。在本發(fā)明的抗靜電涂布劑中，可以根據(jù)需要使用上述有機(jī)溶劑或水作為稀釋溶劑。作為有機(jī)溶劑，從貯存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選碳數(shù)14左右的醇類，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等。稀釋溶劑的用量通常為使本發(fā)明的抗靜電涂布劑的不揮發(fā)成分濃度通常為0.130重量份％左右的范圍。這里，在本發(fā)明的抗靜電涂布劑中，除此之外，可以配合適宜的各種公知的添加劑，例如消泡劑、防滑劑、防腐劑、防銹劑、pH調(diào)節(jié)劑、抗氧化劑、顏料、染料、潤滑劑等。將本發(fā)明的抗靜電涂布劑涂敷在基材上的方法沒有特別限制，可以使用各種公知的手段。具體可列舉輥式涂布、逆輥式涂布、凹板涂布、刮刀涂布、刮棒涂布等。另外，向基材上的涂敷量沒有特別限制，通常情況下，以不揮發(fā)成分計(jì)為0.0110g/m2。另外，對基材而言，不僅可以單面涂敷，而且也可以兩面涂敷。作為上述基材，可列舉由例如聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亞胺、聚烯烴、尼龍、環(huán)氧樹脂、三聚氰胺樹脂、三乙?；w維素樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、降冰片烯系樹脂等塑料形成的薄膜，這些基材可以根據(jù)需要進(jìn)行電暈放電等表面處理。另外，對該塑料薄膜而言，在其單面或兩面，可以設(shè)置利用本發(fā)明的抗靜電涂布劑以外的涂布劑形成的層。實(shí)施例下面，利用制造例、實(shí)施例及比較例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。另外，實(shí)施例中的"％"、"份"以重量份為基準(zhǔn)。另外，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是利用差示掃描量熱儀測定的值。另外，數(shù)均分子量是利用凝膠滲透色譜測定的值。差示掃描量熱儀…產(chǎn)品名稱"DSC6200"，精工電子株式會社制造凝膠滲透色譜…產(chǎn)品名稱"HLC-8220GPC"，東曹株式會社制造制造例1在備有氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)、回流冷凝器及攪拌裝置的四口燒瓶中，投入丙烯酸16份及甲基丙烯酸甲酯144份，進(jìn)一步加入異丙醇320份，作成單體溶液。接著在單體溶液中加入2,2'-偶氮二異丁腈3.2份。然后，使反應(yīng)體系升溫至80°C，進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)8小時(shí)。然后，在反應(yīng)體系中加入三乙胺22.4份及離子交換水300份，充分進(jìn)行攪拌，冷卻至常溫。由此，得到不揮發(fā)成分為20。/。的(A-1)成分的溶液。這里，(A-l)成分的羧酸根陰離子基量為0.00139mol/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為IO(TC、數(shù)均分子量為30000。制造例29使所使用的單體的種類及量、聚合引發(fā)劑的用量以及中和劑溶液的組成如表1所示，除此之外，其余和制造例1同樣操作，得到(A-2)成分(A-9)成分的各溶液。其物性示于表2。表i<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表1中，AA是指丙烯酸，MAA是指甲基丙烯酸，MMA是指甲基丙烯酸甲酯，SMA是指甲基丙烯酸硬脂基酯，F(xiàn)M0721是指(聚)硅氧垸一(甲基)丙烯酸酯(產(chǎn)品名稱"SILAPLANE"，日本智索株式會社制造，平均分子量為5000)，V-8FM是指甲基丙烯酸八氟戊酯(大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)株式會社制造，分子量為254)，AIBN是指偶氮二異丁腈，TEA是指三乙胺。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表2中，CAV是指羧酸根陰離子基量，Tg是指玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Mn是指數(shù)均分子量。實(shí)施例1將作為(A)成分的市售的含羧酸根陰離子基的丙烯酸樹脂(產(chǎn)品名稱"ARUFONUC3000"，東亞合成株式會社制造，羧酸根陰離子基量為0.00132mol/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為65°C，數(shù)均分子量為10000)10.6份(不揮發(fā)成分濃度為98%)、作為(B)成分的四羥甲基甲烷-三(l-氮丙啶基丙酸酯)(TMMTAP)4份(氮丙啶基量為0.00702mol/g)、作為(C)成分的用聚苯乙烯摻雜而成的聚(3,4-亞乙基二氧基噻吩)(PEDOT/PSS)(產(chǎn)品名稱"BaytronP"，Starck公司制造)23份(不揮發(fā)成分濃度為1.2%)、三乙胺2份、離子交換水57份、異丙醇50份充分混合，制成抗靜電涂布劑。實(shí)施例2將制造例1得到的(A-1)成分的溶液52.8份、TMMTAP4份、PEDOT/PSS23份、三乙胺0.8份、離子交換水36份、異丙醇30份充分混合，制成抗靜電涂布劑。實(shí)施例310在實(shí)施例2中，將(A-l)成分的溶液置換成(A-2)成分的溶液(A-9)成分的溶液，除此之外，同樣進(jìn)行操作，制成抗靜電涂布劑。實(shí)施例11在實(shí)施例2中，將TMMTAP置換成三羥甲基丙垸-三(l-氮丙啶基丙酸酉旨)(TMPTAP;氮丙啶基的量為0.00705mol/g)，除此之外，同樣進(jìn)行操作，制成抗靜電涂布劑。<實(shí)施例(D)成分的并用〉實(shí)施例12將"ARUFONUC3000"10.6份、TMMTAP4份、PEDOT/PSS23份、三乙胺2份、離子交換水57份、異丙醇50份以及對甲苯磺酸(PTS)0.2份充分混合，制成抗靜電涂布劑。實(shí)施例13將制造例1得到的(A-1)成分的溶液26.4份、TMMTAP2份、PEDOT/PSS11.5份、三乙胺0.4份、離子交換水18份、異丙醇15份以及PTS0.1份充分混合，制成抗靜電涂布劑。實(shí)施例1421在實(shí)施例13中，將(A-l)成分的溶液置換成(A-2)成分的溶液(A-9)成分的溶液，除此之外，同樣進(jìn)行操作，制成抗靜電涂布劑。<實(shí)施例(B)成分用量的變更〉實(shí)施例22將制造例1得到的(A-1)成分的溶液26.4份、TMMTAP5份、PEDOT/PSS11.5份、三乙胺0.4份、離子交換水24份、異丙醇25份以及PTS0.1份充分混合，制成抗靜電涂布劑。實(shí)施例23在實(shí)施例22中，將TMMTAP變更為0.15份、將離子交換水變更為15份、將異丙醇變更為2份，除此之外，同樣進(jìn)行操作，制成抗靜電涂布劑。實(shí)施例24在實(shí)施例13中，將PEDOT/PSS變更為聚苯胺(產(chǎn)品名稱"ORMECOND1031W"，日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社制造，不揮發(fā)成分濃度為2%的水溶液)，除此之外，同樣進(jìn)行操作，制成抗靜電涂布劑。實(shí)施例25~27在實(shí)施例15、20、21中，將PEDOT/PSS變更為聚苯胺，除此之外，同樣進(jìn)行操作，制成抗靜電涂布劑。<比較例沒有(B)成分〉比較例1~10不使用(B)成分，除此之外，與實(shí)施例110同樣進(jìn)行操作，制成抗靜電涂布劑。<比較例沒有(C)成分〉比較例11~20不使用(C)成分，除此之外，與實(shí)施例110同樣進(jìn)行操作，制成抗靜電涂布劑。<比較例與(B)成分不同的交聯(lián)劑的使用〉比較例21在實(shí)施例2中，使用碳二亞胺系固化劑(產(chǎn)品名稱"CARBODILITE(日本力》求^，一卜)V-02，日清紡織株式會社制造)10份取代TMMTAP4份，除此之外，同樣進(jìn)行操作，制成抗靜電涂布劑。比較例22在實(shí)施例2中，使用噁唑啉系固化劑(產(chǎn)品名稱"EPOCROS(日文工求夕口7)WS-500，日本觸媒株式會社制造)IO份取代TMMTAP4份，除此之外，同樣進(jìn)行操作，制成抗靜電涂布劑。比較例23在實(shí)施例2中，使用環(huán)氧系固化劑(產(chǎn)品名稱"EPOLIGHT(日文工求，<卜)40E，共榮社化學(xué)株式會社制造)取代TMMTAP4份，除此之外，同樣進(jìn)行操作，制成抗靜電涂布劑。[試驗(yàn)用薄膜的制作]使用刮棒涂布機(jī)No.lO，將實(shí)施例1的涂布劑涂敷在PET薄膜上，使該涂敷薄膜在順風(fēng)干燥機(jī)內(nèi)、在140°C、1分鐘的條件下進(jìn)行干燥，作成試驗(yàn)用薄膜。使用電阻率測定機(jī)(產(chǎn)品名"ULTRAMEGOHMMETERSM-8210、SME-8311"，東亞電波工業(yè)株式會社制造)，測定實(shí)施例1的試驗(yàn)用薄膜的涂敷面的表面電阻率(Q/口)。對于其它實(shí)施例、比較例的試驗(yàn)用薄膜也同樣進(jìn)行測定。表面電阻率越小，表示抗靜電性能越良好。[耐溶劑性試驗(yàn)]用含浸了丙酮的藥棉棒摩擦實(shí)施例1的試驗(yàn)用薄膜的涂敷面，根據(jù)涂膜消失時(shí)的摩擦次數(shù)，評價(jià)被膜的耐溶劑性。次數(shù)越多，表示被膜的耐溶劑性越優(yōu)異。[耐粘連性試驗(yàn)]準(zhǔn)備2片實(shí)施例1的試驗(yàn)用薄膜，將其中一片薄膜的涂敷面和另一片薄膜的的非涂敷面重疊，在4kg/cr^的載重下、在8(TC放置24小時(shí)。然后，根據(jù)撕下薄膜時(shí)的易撕掉程度，用以下標(biāo)準(zhǔn)評價(jià)耐粘連性。這里，將數(shù)值用""連結(jié)時(shí)(例如45)，表示為各自的標(biāo)準(zhǔn)之間的評價(jià)。5…一點(diǎn)兒也感覺不到阻力。4…幾乎感覺不到阻力。3…稍稍感覺到阻力。2…感覺到大的阻力。1…感覺到相當(dāng)大的阻力。[PET薄膜密合性試驗(yàn)]在實(shí)施例1的試驗(yàn)用薄膜的涂敷面貼附膠粘帶并使其充分壓接后，將其猛力撕下，用以下標(biāo)準(zhǔn)目測評價(jià)殘留的涂膜的量。0…殘留了70。/o以上的涂膜。A…殘留了40%以上不足70%的涂膜。X…只殘留了不足40%的涂膜。對于其他實(shí)施例、比較例的涂布劑，也按照同樣的程序作成試驗(yàn)薄膜，實(shí)施同樣的試驗(yàn)。表3(A)(B)x/y(c)(D)表面電阻率耐溶劑性耐粘連性PET密合性實(shí)施例lARUFONT鹿TAP0.5PEDOT/PSS-108254〇實(shí)施例2(A-l)TMMTAP0.5PEDOT/PSS-108404~5〇實(shí)施例3(A-2)TMMTAP0.5PEDOT/PSS-108404~5〇實(shí)施例4(A-3)TMMTAP0.8PEDOT/PSS-1086045O實(shí)施例5(A-4)TMMTAP0.5PEDOT/PSS-108404〇實(shí)施例6(A-5)TMMTAP0.5PEDOT/PSS-10s45O實(shí)施例7(A-6)TMMTAP0.5PEDOT/PSS-10845〇實(shí)施例8(A-7)TMMTAP0.5PEDOT/PSS-108454~5o實(shí)施例9(A-8)TMMTAP0.05PEDOT/PSS-108204〇實(shí)施例IO(A-9)TMMTAP2,3PEDOT/PSS-109>1004~5〇實(shí)施例ll(A陽l)TMMTAP0.5PEDOT/PSS-108404~5〇實(shí)施例12ARUFONTMMTAP0.5PEDOT/PSSPTS108>1004~5〇實(shí)施例13(A-l)TMMTAP0.5PEDOT/PSSPTS108〉100〇實(shí)施例14(A-2)TMMTAP0.5PEDOT/PSSPTS108〉100〇實(shí)施例15(A隱3)TMMTAP0.8PEDOT/PSSPTS108>100〇實(shí)施例16(A-4)TMMTAP0.5PEDOT/PSSPTS108>1004~5〇實(shí)施例17(A-5)TMMTAP0.5PEDOT/PSSPTS108>1005〇實(shí)施例18(A-6)TMMTAP0.5PEDOT/PSSPTS108〉1005〇實(shí)施例19(A-7)TMMTAP0.5PEDOT/PSSPTS10s>1005〇實(shí)施例20(A-8)TMMTAP0.05PEDOT/PSSPTS108>1004~5〇實(shí)施例21(A-9)TMMTAP2.3PEDOT/PSSPTS109>1004~5〇實(shí)施例22(A-l)TMMTAP0,2PEDOT/PSSPTS109>10i35〇實(shí)施例23(A-l)TMMTAP7PEDOT/PSSPTS10s203~4△實(shí)施例24(A-l)TMMTAP0,5聚苯胺PTS109〉1004~5〇實(shí)施例25(A-3)TMMTAP0.8聚苯胺PTS109>1004~5〇實(shí)施例26(A-8)TMMTAP0.05聚苯胺PTS109>1004〇實(shí)施例27(A9)TMMTAP2,3聚苯胺PTS10i0>1004~5〇表3中，x/y是用(A)成分中的羧酸根陰離子基量的摩爾數(shù)(mol)除以(B)成分中的氮丙啶基的摩爾數(shù)(mol)得到的值(以下同樣)。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>權(quán)利要求1.一種抗靜電涂布劑，其含有含羧酸根陰離子基的丙烯酸樹脂(A)；多官能氮丙啶化合物(B)；以及含雜原子的π共軛系導(dǎo)電性聚合物(C)。2.如權(quán)利要求1所述的抗靜電涂布劑，其中，所述(A)成分是使a,P-不飽和羧酸(al)、(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)以及根據(jù)需要加入的所述(al)、(a2)以外的不飽和單體(a3)反應(yīng)而形成的共聚物鹽。3.如權(quán)利要求2所述的抗靜電涂布劑，其中，所述(al)成分是甲基丙烯酸和/或丙烯酸。4.如權(quán)利要求2所述的抗靜電涂布劑，其中，所述(a3)成分是(聚)硅氧烷單(甲基)丙烯酸酯類和/或(單)丙烯酸氟代烷基酯類。5.如權(quán)利要求l所述的抗靜電涂布劑，其中，所述(A)成分的羧酸根陰離子基的量為0.0003mol/g~0.005mol/g。6.如權(quán)利要求1所述的抗靜電涂布劑，其中，所述(A)成分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為20150°C。7.如權(quán)利要求1所述的抗靜電涂布劑，其中，所述(A)成分的數(shù)均分子量為2000100000。8.如權(quán)利要求1所述的抗靜電涂布劑，其中，所述(B)成分是3官能氮丙啶化合物和/或4官能氮丙啶化合物。9.如權(quán)利要求1所述的抗靜電涂布劑，其中，將(A)成分的羧酸根陰離子基的摩爾數(shù)(mol)設(shè)定為x、將(B)成分的氮丙啶基的摩爾數(shù)(mol)設(shè)定為y時(shí)，以x/y為0.1-10的量含有所述(A)成分及(B)成分。10.如權(quán)利要求1所述的抗靜電涂布劑，其中，所述(C)成分是(聚)苯胺類和/或(聚)噻吩類。11.如權(quán)利要求1所述的抗靜電涂布劑，其中，還含有固化催化劑(D)。12.如權(quán)利要求1所述的抗靜電涂布劑，其中，所述(D)成分是對甲苯磺酸。13.—種塑料薄膜，其是通過涂敷權(quán)利要求1~12中任一項(xiàng)所述的抗靜電涂布劑形成的。全文摘要本發(fā)明提供一種抗靜電性、耐溶劑性及耐粘連性均優(yōu)異的新型抗靜電涂布劑。所述抗靜電涂布劑含有含羧酸根陰離子基的丙烯酸樹脂(A)、多官能氮丙啶化合物(B)以及含雜原子的π共軛系導(dǎo)電性聚合物(C)。文檔編號C09D133/00GK101538435SQ20091012684公開日2009年9月23日申請日期2009年3月20日優(yōu)先權(quán)日2008年3月21日發(fā)明者東本徹申請人:荒川化學(xué)工業(yè)株式會社