專利名稱：：水性涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及水性涂料組合物和使用該水性涂料組合物形成涂膜的方法。背景=，_、萄'、葡,、于,，、:于、，—、，,,于、，5物、涂裝中間涂料組合物、然后涂裝面漆涂料組合物來進(jìn)行的。涂裝面漆涂料組合物的方法的實例包括一涂一烤法，其中涂裝一種面漆涂料組合物并加熱固化；兩涂一烤法，其中4吏用兩種面漆涂料組合物(底涂料組合物和透明涂料組合物)，首先涂裝底涂料組合物，然后在未固化的涂料組合物的表面上涂裝透明涂料組合物，接著同時加熱固化兩涂膜；等。其中，在采用兩涂一烤法的涂裝中，通過廣泛使用含有作為底涂料組合物的著色顏料的著色底涂料組合物來實現(xiàn)涂膜在設(shè)計性上的改善。在上述著色顏料中，二噪。秦類顏料被廣泛用作紫色著色顏料(例如，專利文獻(xiàn)l)。迄今為止，包含基體樹脂(基礎(chǔ)聚合物)組分和固化劑的組合的溶劑型熱固性涂料組合物已經(jīng)被廣泛用作上述著色底涂料組合物，所述基體樹脂組分例如丙烯酸樹脂，聚酯樹脂，含有羥基、羧基或其它交聯(lián)官能團(tuán)的醇酸樹脂，所述固化劑例如氨基樹脂、封閉型或非封閉型多異氰酸酯化合物和環(huán)氧化合物。近來，為了保護(hù)環(huán)境和節(jié)約資源，已經(jīng)增加了水性涂料組合物的使用。因為這個原因，對于上述著色底涂料組合物，已進(jìn)行了從已知的溶劑型熱固性涂料組合物向水性熱固性涂料組合物的轉(zhuǎn)換。然而，當(dāng)在加熱和固化過程中溫度突然升高時，通常已知在由這樣的水性熱固性涂料組合物形成的固化涂膜上發(fā)生被稱為"爆孔"的現(xiàn)象。爆孔是涂膜表面上的泡狀的涂膜缺陷，其中殘留在涂膜內(nèi)部的溶劑在加熱和固化期間突然蒸發(fā)，或者當(dāng)涂膜中的樹脂組分凝固時在涂膜內(nèi)產(chǎn)生氣泡，由此，產(chǎn)生氣泡的部分呈現(xiàn)為泡狀缺陷。該爆孔也被稱為針孔。由于爆孔是在加熱和固化期間通過涂膜內(nèi)的溶劑突然蒸發(fā)而產(chǎn)生，因此通常通過使用具有較高沸點的有機(jī)溶劑作為涂料組合物內(nèi)的溶劑和降低溶劑的蒸發(fā)速度來減少爆孔。然而，水性涂料組合物的溶劑的主要成分是水，并且具有較高沸點的有機(jī)溶劑的量受到限制。因此，爆孔在水溶液中比在溶劑型涂料組合物中更可能發(fā)生。為了解決這樣的問題，已經(jīng)提出了通過在水性涂料組合物中使用疏水性溶劑來抑制爆孔的方法。例如，在專利文獻(xiàn)2中記載了包含在水中和在內(nèi)部交聯(lián)樹脂乳液中溶解度為10以下的有機(jī)溶劑的水性涂料組合物能夠提供具有均勻的涂膜外觀的涂膜，并能夠抑制針孔(爆孑L)的產(chǎn)生。在專利文獻(xiàn)3中記載了當(dāng)水性涂料組合物包含(a)含有30重量％至70重量％、沸點為175°C至240。C的醚醇溶劑和70重量％至30重量％、沸點為140。C以下的烷醇的水混溶性有機(jī)溶劑，和(b)含有20重量％至80重量％、沸點為170°C至240°C的烴類i^劑和80重量％至20重量％、沸點為150。C至200。C的高級醇溶劑的非水混溶性有機(jī)溶劑時，能夠獲得具有優(yōu)秀成膜性、抗爆孔性和涂料組合物穩(wěn)定性的水性涂料組合物，所述水性涂料組合物主要包含如下獲得的反應(yīng)產(chǎn)物的水性分散體將包含芳香族環(huán)氧樹脂和含羧基的丙烯酸樹脂的含羧基的反應(yīng)產(chǎn)物用堿性化合物中和，并將該產(chǎn)物分散在主要含有水的溶劑中。然而，當(dāng)包含疏水性溶劑的上述水性涂料組合物使用二p惡。秦類顏料作為著色顏料時，在涂料組合物的貯存期間其具有顏色變化的問題?，F(xiàn)有纟支術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本未經(jīng)審查的專利/>開第1995-268234號專利文獻(xiàn)2:日本未經(jīng)審查的專利公開第2002-30253號專利文獻(xiàn)3:曰本未經(jīng)審查的專利公開第1994-228496號發(fā)明概述發(fā)明所要解決的問題本發(fā)明的目的是提供包含二P惡。秦類顏料和疏水性溶劑的水性涂料組合物，其能夠防止或抑制在所形成的涂膜上產(chǎn)生爆孔，并具有優(yōu)秀的貯存穩(wěn)定性以致于能夠防止或抑制在涂料組合物貯存期間涂料組合物的顏色變化。此外，本發(fā)明的另一目的是提供使用該水性涂料組合物形成多層涂膜的方法。更確切地說，本發(fā)明提供以下水性涂料組合物、使用該水性涂料組合物形成多層涂膜的方法以及在其上涂裝水性涂料組合物的物品。1.水性涂料組合物，其包含(A1)成膜水性樹脂、(B)二噪p秦類顏料、(C)疏水性溶劑以及(D)具有與硝基結(jié)合的芳香環(huán)的樹脂。2.根據(jù)上述項1所述的水性涂料組合物，其還包含固化劑(A2)。3.根據(jù)上述項2所述的水性涂料組合物，其中所述成膜水性樹脂(A1)是包含核部和殼部的核殼型水分散性含羥基的丙烯酸樹脂(A1-1，)，所述核部是包含0.1質(zhì)量％至30質(zhì)量％的每分子中具有兩個以上可聚合不飽和基團(tuán)的可聚合不^t包和單體和70質(zhì)量％至99.9質(zhì)量％的每分子中具有一個可聚合不飽和基團(tuán)的可聚合不飽和單體作為共聚物組分的共聚物(I),所述殼部是包含1重量％至40重量％的含羥基的可聚合不飽和單體、5質(zhì)量％至50質(zhì)量％的疏水性可聚合不飽和單體和10質(zhì)量°/。至94質(zhì)量％的其它可聚合不飽和單體作為共聚物組分的共聚物(II)，并且基于固體含量，所述共聚物(I)/共聚物(II)的質(zhì)量比為10/90至90/10。4.根據(jù)上述項1-3中任一項所述的水性涂料組合物，其中所述二噪嗪類顏料(B)是C.I.顏料紫23(C.I.No.51319)。5.根據(jù)上述項1-4中任一項所述的水性涂料組合物，其中所述疏水性溶劑(C)是選自l-辛醇、2-辛醇、2-乙基-l-己醇、乙二醇單-2-乙基己基醚、丙二醇單正丁基醚和二丙二醇單正丁基醚中的至少一種疏水性溶劑。6.根據(jù)上述項1-5中任一項所述的水性涂料組合物，其中所述具有與硝基結(jié)合的芳香環(huán)的樹脂(D)是能夠通過使包含(a)可聚合不飽和單體和(b)其它可聚合不飽和單體的單體組分共聚合而獲得的共聚物，所述可7聚合不飽和單體(a)由如下所示的通式(l)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(其中Ri表示氫原子或曱基；以及W表示與硝基結(jié)合的芳香環(huán))。7.根據(jù)上述項6所述的水性涂料組合物，其中所述可聚合不飽和單體(a)是由以下通式(2)表示的可聚合不飽和單體<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>""(2)(其中Ri表示氫原子或甲基)。8.根據(jù)上述項6或7所述的水性涂料組合物，其中所述可聚合不飽和單體(a)與所述其它可聚合不飽和單體(b)的質(zhì)量比為5/95至50/50。9.根據(jù)上述項6-8中任一項所述的水性涂料組合物，其中基于所述可聚合不飽和單體(a)和所述單體(b)的總質(zhì)量，所述其它可聚合不飽和單體(b)包含5質(zhì)量％至50質(zhì)量％的具有聚氧化烯鏈的可聚合不飽和單體作為所述單體(b)的一部分。10.根據(jù)上述項1-9中任一項所述的水性涂料組合物，其中以如下量包含所述成膜水性樹脂(A1)、所述二噪溱類顏料(B)、所述疏水性溶劑(C)以及所述具有與硝基結(jié)合的芳香環(huán)的樹脂(D):基于100質(zhì)量份的所述成膜水性樹脂(A1)，0.01質(zhì)量份至15質(zhì)量份的所述二噁嗪類顏料(B),10質(zhì)量份至120質(zhì)量份的所述疏水性溶劑(C);并且基于100質(zhì)量份的所述二^嗪類顏料(B)，20質(zhì)量份至300質(zhì)量份的所述具有與硝基結(jié)合的芳香環(huán)的樹脂(D)。11.物品，在其上涂裝上述項1-10中任一項所述的水性涂料組合物。12.形成多層涂膜的方法，其包括(1)在基底上涂裝上述項1-10中任一項所述的水性涂料組合物以形成底涂層的步驟；(2)在上述未固化的底涂層表面上涂裝透明涂料組合物以形成透明涂層的步驟；以及(3)加熱上述未固化的底涂層和未固化的透明涂層以同時固化兩涂膜的步驟。13.物品，其通過上述項12所述的形成多層涂膜的方法來涂裝。發(fā)明效果本發(fā)明的水性涂料組合物包含成膜水性樹脂(A1)、二噪噪類顏料(B)、疏水性溶劑(C)以及具有與硝基結(jié)合的芳香環(huán)的樹脂(D)，由此所述涂料組合物具有這樣的優(yōu)秀的貯存穩(wěn)定性防止或抑制了貯存期間所述組合物的顏色變化；并且所述組合物能夠形成防止或抑制爆孔的具有優(yōu)秀外觀的涂膜。本發(fā)明的最佳實施方案下面將詳細(xì)描述本發(fā)明的水性涂料組合物。本發(fā)明的水性顏料分散體是包含成膜水性樹脂(A1)、二噪。秦類顏料(B)、疏水性溶劑(C)和具有與硝基結(jié)合的芳香環(huán)的樹脂(D)的水性涂料組合物。成膜水性樹脂(A1)可用作成膜水性樹脂(A1)的樹脂包括已經(jīng)被常規(guī)用作水性涂料組合物的粘合劑組分的本來已知的水溶性或水分散性成膜樹脂。所述樹脂的實例包括丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂和聚氨酯樹脂等等。成膜水性樹脂(A1)優(yōu)選具有交聯(lián)官能團(tuán)，例如羥基、羧基、環(huán)氧基、碳二亞胺基團(tuán)、羰基、酰肼基團(tuán)和氨基脲基團(tuán)。本發(fā)明的水性涂料組合物還可以包含固化劑(A2)。當(dāng)包含固化劑(A2)時，具有諸如羥基、羧基和環(huán)氧基的交聯(lián)官能團(tuán)并能夠通過與固化劑(A2)反應(yīng)來形成固化涂層的樹脂(基體樹脂)通常用作成膜水性樹脂(A1)。上述基體樹脂的實例包括丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂和聚氨酯樹脂，等等。上述基體樹脂特別優(yōu)選含輕基的樹脂，且更特別優(yōu)選含羥基的丙烯酸樹脂(Al-l)和/或含羥基的聚酯樹脂(Al-2)。此外，從改善涂膜的平滑性和光澤(隨角異色性)的觀點來看，更優(yōu)選組合使用含羥基的丙烯酸樹脂(Al-l)和含羥基的聚酯樹脂(Al-2)。當(dāng)組合使用時，含羥基的丙烯酸樹脂(A1-1)的量基于它們的總量為優(yōu)選約20質(zhì)量°/。至約80質(zhì)量°/。，特別是約30質(zhì)量％至70質(zhì)量％，含羥基的聚酯樹脂(Al-2)的量基于它們的總量為優(yōu)選約80質(zhì)量％至約20質(zhì)量％，特別是約70質(zhì)量％至30質(zhì)量％。當(dāng)成膜水性樹脂(A1)具有諸如羧基的酸基團(tuán)時，其酸值優(yōu)選為約5mgKOH/g至約150mgKOH/g，更優(yōu)選約10mgKOH/g至約100mgKOH/g,再更優(yōu)選約15mgKOH/g至約80mgKOH/g。此外，當(dāng)所述樹脂(A1)具有羥基時，其羥基值優(yōu)選約1mgKOH/g至約200mgKOH/g,更優(yōu)選約2mgKOH/g至約180mgKOH/g，再更優(yōu)選約5mgKOH/g至約170mgKOH/g。含羥基的丙烯酸樹脂(A1-1)從改善所形成的涂膜的平滑性和光澤的觀點來看，優(yōu)選單獨使用核殼型水分散性含羥基的丙烯酸樹脂或者組合使用核殼型水分散性含羥基的丙烯酸樹脂和水溶性丙烯酸樹脂作為含羥基的丙烯酸樹脂(Al-1)。優(yōu)選的核殼型水分散性含羥基的丙烯酸樹脂是包含核部和殼部的樹脂(Al-l，)，所述核部是包含0.1質(zhì)量％至30質(zhì)量％的每分子中具有至少兩個可聚合不飽和基團(tuán)的可聚合不飽和單體和70質(zhì)量％至99.9質(zhì)量％的每分子中具有一個可聚合不飽和基團(tuán)的可聚合不飽和單體作為共聚物組分的共聚物(I)，所述殼部是包含1重量％至40重量％的含羥基的可聚合不飽和單體、5質(zhì)量％至50質(zhì)量％的疏水性可聚合不飽和單體和10質(zhì)量％至94質(zhì)量％的其它可聚合不飽和單體作為共聚物組分的共聚物(11)。具有優(yōu)秀平滑性、隨角異色性和耐水性的涂膜能夠通過將上述核殼型水分散性含羥基的丙烯酸樹脂(A1-1，)與疏水性溶劑(C)在本發(fā)明的水性涂料組合物中組合使用來獲得。從改善涂膜外觀的觀點來看，共聚物(iy共聚物(n)的質(zhì)量比基于固體含量優(yōu)選約10/90至約90/10,更優(yōu)選約50/50至約85/15，再更優(yōu)選約65/35至約80/20。本說明書中的術(shù)語"可聚合不飽和基團(tuán)"意指能夠進(jìn)行自由基聚合10的不飽和基團(tuán)。這樣的可聚合不飽和基團(tuán)的實例包括乙烯基和(曱基)丙烯?；?，等等。本說明書中使用的術(shù)語"(曱基)丙烯酸酯"意指"丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯"。術(shù)語"(曱基)丙烯酸"意指"丙烯酸或曱基丙烯酸"，以及術(shù)語"(曱基)丙烯酰，，意指"丙烯?；驎趸?。此外，術(shù)語"(甲基)丙烯酰胺，，意指"丙烯酰胺或曱基丙烯酰胺"。在本說明書中，術(shù)語"數(shù)均分子量"和"重均分子量"是指通過將由凝膠滲透色鐠儀測定的數(shù)均分子量和重均分子量以標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的分子量為基準(zhǔn)進(jìn)行換算而獲得的值。更具體地，使用"HLC8120GPC"(商品名，TosohCorporation)作為凝膠滲透色語儀和四根色譜柱"TSKgelG-4000HXL"、"TSKgelG-3000HXL"、"TSKgelG-2500HXL，，和"TSKgelG-2000HXL，，(商品名，TosohCorporation),通過RH企測器，使用四氫呋喃作為流動相在溫度為40。C和流速為1mL/min下測定所述分子量。用作核共聚物(I)單體的每分子中具有兩個以上的可聚合不飽和基團(tuán)的可聚合不飽和單體的實例包括(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(曱基)丙烯酸酯、三甘醇二(曱基)丙烯酸酯、四甘醇二(曱基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(曱基)丙烯酸酯、三羥曱基丙烷三(曱基)丙烯酸酯、I,4-丁二醇二(曱基)丙烯酸酯、新戊二醇二(曱基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(曱基)丙烯酸酯、季戊四醇二(曱基)丙烯酸酯、季戊四醇四(曱基)丙烯酸酯、甘油二(曱基)丙烯酸酯、l，l，l-三羥曱基乙烷二(曱基)丙烯酸酯、l，l,l-三羥曱基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、l,l，l-三羥曱基丙烷三(曱基)丙烯酸酯、異氰脲酸三烯丙酯、對苯二曱酸二烯丙酯、二乙烯基苯，等等。這樣的單體能夠單獨使用或者兩種以上組合使用。上述每分子中具有兩個以上的可聚合不飽和基團(tuán)的可聚合不飽和單體的作用是向核共聚物(I)提供交聯(lián)結(jié)構(gòu)。能夠根據(jù)核共聚物(I)的交聯(lián)度適當(dāng)?shù)剡x擇每分子中具有兩個以上可聚合不飽和基團(tuán)的可聚合不飽和單體的量。通常，基于每分子中具有兩個以上的可聚合不飽和基團(tuán)的可聚合不飽和單體和每分子中具有一個可聚合不飽和基團(tuán)的可聚合不飽和單體的總質(zhì)量，每分子中具有兩個以上的可聚合不飽和基團(tuán)的可聚合不飽和單體的量優(yōu)選約0.1質(zhì)量％至約30質(zhì)量％，更優(yōu)選約ii0.5質(zhì)量％至約10質(zhì)量％，且還更優(yōu)選約1質(zhì)量％至約7質(zhì)量％。上述可用的每分子中具有兩個以上可聚合不飽和基團(tuán)的可聚合不飽和單體的實例包括亞曱基雙(曱基)丙烯酰胺、亞乙基雙(曱基)丙烯酰胺等含酰胺基團(tuán)的單體。當(dāng)使用含酰胺基團(tuán)的單體時，能夠有利地抑制所得涂膜的金屬斑點。當(dāng)使用該含酰胺基團(tuán)的單體時，基于每分子中具有兩個以上可聚合不飽和基團(tuán)的可聚合不飽和單體和每分子中具有一個可聚合不飽和基團(tuán)的可聚合不飽和單體的總質(zhì)量，使用該含酰胺基團(tuán)的單體的量優(yōu)選約0.1質(zhì)量％至約25質(zhì)量°/。，更優(yōu)選約0.5質(zhì)量％至約8質(zhì)量°/。，再更優(yōu)選約1質(zhì)量％至約4質(zhì)量％。用作用于核共聚物(I)的單體的每分子中具有一個可聚合不飽和基團(tuán)的可聚合不飽和單體是能夠與上述每分子中具有兩個以上可聚合不飽和基團(tuán)的可聚合不飽和單體聚合的可聚合不飽和單體。每分子中具有一個可聚合不飽和基團(tuán)的可聚合不飽和單體的具體實例包括(甲基)丙烯酸烷基酯或(曱基)丙烯酸環(huán)烷基酯，例如(曱基)丙烯酸曱酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸正丙酯、(曱基)丙烯酸異丙酯、(曱基)丙烯酸正丁酯、(曱基)丙烯酸異丁酯、(曱基)丙烯酸叔丁酯、(曱基)丙烯酸正己酯、(曱基)丙烯酸正辛酯、(曱基)丙烯酸_2_乙基己酯、(曱基)丙烯酸壬酯、(曱基)丙烯酸十三酯、(曱基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯、"IsostearylAcrylate，，(商品名，OsakaOrganicChemicalIndustry,Ltd.)、(曱基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸曱基環(huán)己酯、(曱基)丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、(曱基)丙烯酸環(huán)十二酯和(曱基)丙烯酸草蘭酯；含異冰片基的可聚合不飽和單體，例如(曱基)丙烯酸異水片酯；含金剛烷基的可聚合不飽和單體，例如(曱基)丙烯酸金剛烷酉旨；含三環(huán)癸烯基的可聚合不飽和單體，例如(甲基)丙烯酸三環(huán)癸烯酯；含芳香環(huán)的可聚合不飽和單體，例如(曱基)丙烯酸卞酯、苯乙烯、a-曱基苯乙烯和乙烯基曱苯；含烷氧基曱硅烷基的可聚合不飽和單體，例如乙烯基三曱氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-曱氧基乙氧基)硅烷、曱基)丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷和y-(曱基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；全氟烴基(曱基)丙烯酸酯，例如全氟丁基乙基(甲基)丙烯酸酯和全氟辛基乙基(曱基)丙烯酸酯；含氟烴基的可聚合不飽和單體，例如氟代烯烴；具有諸如馬來酰亞胺基團(tuán)的可光聚合的官能團(tuán)的可聚合不飽和單體；乙烯基化合物，例如N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯；含幾基的可聚合不飽和單體，例如，(甲基)丙烯酸與含有2個至8個碳原子的二幾醇的單酯化產(chǎn)物，如(曱基)丙烯酸_2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸_2_羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥基丙酯和(曱基)丙烯酸-4-羥基丁酯，該單酯化產(chǎn)物的e-己內(nèi)酯改性產(chǎn)物，N-羥基甲基(曱基)丙烯酰胺，烯丙醇和具有末端為羥基的聚氧乙烯鏈的(甲基)丙烯酸酯；含羧基的可聚合不飽和單體，例如(曱基)丙烯酸、馬來酸、巴豆酸和丙烯酸-j3-羧基乙酯；含氮的可聚合不飽和單體，例如(曱基)丙烯腈、(曱基)丙烯酰胺、(曱基)丙烯酸-N,N-二曱基氨基乙酯、(曱基)丙烯酸-N,N-二乙基氨基乙酯、N,N-二曱基氨基丙基(曱基)丙烯酰胺以及(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與胺的加合物；含環(huán)氧基的可聚合不飽和單體，例如(曱基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-(3-曱基縮水甘油酯、(曱基)丙烯酸-3，4-環(huán)氧環(huán)己基曱酯、(甲基)丙烯酸-3，4-環(huán)氧環(huán)己基乙酯、(曱基)丙烯酸_3，4-環(huán)氧環(huán)己基丙酯和烯丙基縮水甘油醚；以及具有末端為烷氧基的聚氧乙烯鏈的(甲基)丙烯酸酯。根據(jù)核殼型水分散性含羥基的丙烯酸樹脂(A1-1，)所需的性能，這些單體能夠單獨使用或者兩種以上組合使用。用作用于殼共聚物(n)的單體的含羥基的可聚合不飽和單體的作用是通過向所得核殼型水分散性含羥基的丙烯酸樹脂中引入與固化劑(A2)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的羥基來改善涂膜的耐水性和其它性質(zhì)，并改善水分散性丙烯酸樹脂在水性介質(zhì)中的穩(wěn)定性。含羥基的可聚合不飽和單體的實例包括(曱基)丙烯酸與具有2個至8個碳原子的二羥醇的單酯化產(chǎn)物(例如，(曱基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(曱基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(曱基)丙烯酸-3-羥基丙酯、(曱基)丙烯酸-4_羥基丁酯)；該單酯化產(chǎn)物的s-己內(nèi)酯改性產(chǎn)物；N-羥基曱基(甲基)丙烯酰胺、烯丙醇和具有末端為羥基的聚氧乙烯鏈的(曱基)丙烯酸酯。這些單體能夠單獨使用或兩種以上組合使用。使用的含羥基的可聚合不飽和單體優(yōu)選(曱基)丙烯酸_2-鞋基乙酯、(曱基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(曱基)丙烯酸-3-鞋基丙酯和(曱基)丙烯酸-4-羥基丁酯，等等。從核殼型水分散性含羥基的丙烯酸樹脂(Ai-r)在水性介質(zhì)中的優(yōu)秀的穩(wěn)定性和所得涂膜的優(yōu)秀的耐水性的觀點來看，基于組成用于殼共聚物(n)的單體的總質(zhì)量，所使用的上述含羥基的可聚合不飽和單體的量優(yōu)選約1質(zhì)量％至約40質(zhì)量％,更優(yōu)選約4質(zhì)量％至約25質(zhì)量％,再更優(yōu)選約7質(zhì)量°/。至約19質(zhì)量％。用作用于殼共聚物(II)的單體的疏水性可聚合不飽和單體是含有包含6個以上碳原子，優(yōu)選6個至約18個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的飽和或不飽和烴基的可聚合不飽和單體，排除含有親水性基團(tuán)的單體，如含羥基的可聚合不飽和單體。這樣的單體的實例包括(曱基)丙烯酸烷基酯或(曱基)丙烯酸環(huán)烷基酯，例如(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(曱基)丙烯酸-2-乙基己酯、(曱基)丙烯酸壬酯、(曱基)丙烯酸十三酯、(曱基)丙烯酸月桂酯、(曱基)丙烯酸十八酯、"IsostearylAcrylate，，(商品名，OsakaOrganicChemicalIndustry,Ltd.)、(曱基)丙烯酸環(huán)己酯、(曱基)丙烯酸曱基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)十二酯和(曱基)丙烯酸草蘭酯；含異水片基的可聚合不飽和化合物，例如(曱基)丙烯酸異水片酯；含金剛烷基的可聚合不飽和化合物，例如(甲基)丙烯酸金剛烷酯；含芳香環(huán)的可聚合不飽和單體，例如(曱基)丙烯酸卞酯、苯乙烯、a-曱基苯乙烯和乙烯基曱苯。這些單體能夠單獨使用或者兩種以上組合使用。從提高所得涂膜的平滑性和圖象清晰度的觀點來看，具有<:6-18烷基的可聚合不飽和單體和/或含芳香環(huán)的可聚合不飽和單體優(yōu)選用作疏水性可聚合不飽和單體。特別優(yōu)選苯乙烯。從核殼型水分散性含羥基的丙烯酸樹脂(Al-1，)在水性介質(zhì)中的優(yōu)秀的穩(wěn)定性和所得涂膜的優(yōu)秀的耐水性的觀點來看，基于組成用于殼共聚物(II)的單體的總質(zhì)量，所使用的上述疏水性可聚合不飽和單體的量優(yōu)選約5質(zhì)量％至約50質(zhì)量％,更優(yōu)選約7質(zhì)量％至約40質(zhì)量°/。，再更優(yōu)選約9質(zhì)量％至約30質(zhì)量％。用作用于殼共聚物(II)的單體的其它可聚合不飽和單體是不同于含羥基的可聚合不飽和單體和疏水性可聚合不飽和單體的可聚合不飽和單體。這樣的單體的實例包括(曱基)丙烯酸烷基酯或(曱基)丙烯酸環(huán)烷基酯，例如(甲基)丙烯酸曱酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸正丙酯、(曱基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(曱基)丙烯酸異丁酯和(曱基)丙烯酸叔丁酯；以及含羧基的可聚合不飽和單體，等等。這些單體能夠單獨使用或者兩種以上組合使用。上述含羧基的可聚合不飽和單體的具體實例與用于核共聚物(l)的單體所提及的實例相同。特別優(yōu)選使用丙烯酸和/或曱基丙烯酸作為含羧基的可聚合不飽和單體。通過使用上述含羧基的可聚合不飽和單體作為可聚合不飽和單體，所得核殼型水分散性含幾基的丙烯酸樹脂(Ai-r)在水性介質(zhì)中具有優(yōu)秀的穩(wěn)定性。當(dāng)使用上述含羧基的可聚合不飽和單體時，從核殼型水分散性含羥基的丙烯酸樹脂(Ai-r)在水性介質(zhì)中的優(yōu)秀的穩(wěn)定性和所得涂膜的優(yōu)秀的耐水性的觀點來看，基于組成用于殼共聚物(n)的單體的總質(zhì)量，其使用量優(yōu)選約1質(zhì)量°/。至約30質(zhì)量％，更優(yōu)選約5質(zhì)量％至約25質(zhì)量％,再更優(yōu)選約7質(zhì)量％至約19質(zhì)量％。從改善所得涂膜光澤的觀點來看，優(yōu)選地，不使用每分子中具有兩個以上可聚合不飽和基團(tuán)的可聚合不飽和單體作為用作用于殼共聚物(n)的單體的其它可聚合不飽和單體，并且共聚物(ii)是未交聯(lián)的共聚物。從改善涂膜光澤的觀點來看，核殼型水分散性含羥基的丙烯酸樹月旨(ai-i，)中的共聚物(i)/共聚物(ii)的質(zhì)量比基于固體含量優(yōu)選為約10/90至約卯/10,更優(yōu)選約50/50至約85/15,再更優(yōu)選約65/35至約80/20。從所得涂膜的優(yōu)秀的耐水性和其它性質(zhì)的觀點來看，核殼型水分散性含羥基的丙烯酸樹脂(A1-1，)的羥基值優(yōu)選為約1mgKOH/g至約70mgKOH/g，更優(yōu)選約2mgKOH/g至約50mgKOH/g，再更優(yōu)選約5mgKOH/g至約30mgKOH/g。從涂料組合物的優(yōu)秀的貯存穩(wěn)定性和所得涂膜的耐水性和其它性質(zhì)的觀點來看，核殼型水分散性含羥基的丙烯酸樹脂(Ai-r)的酸值優(yōu)選為約5mgKOH/g至約90mgKOH/g，更優(yōu)選約8mgKOH/g至約50mgKOH/g，再更優(yōu)選約10mgKOH/g至約35mgKOH/g。通過包括如下的過程獲得核殼型水分散性含羥基的丙烯酸樹脂(Al-l，)使約0.1質(zhì)量％至約30質(zhì)量％的每分子中具有兩個以上可聚合不飽和基團(tuán)的可聚合不飽和單體與約70質(zhì)量°/。至約99.9質(zhì)量％的每分子中具有一個可聚合不飽和基團(tuán)的可聚合不飽和單體的單體混合物進(jìn)行乳液聚合以形成核共聚物(I)的乳液；向該乳液中加入約1質(zhì)量％至約40質(zhì)量°/。的含羥基的可聚合不飽和單體、約5質(zhì)量％至約50質(zhì)量％的疏水性可聚合不飽和單體和約10質(zhì)量°/。至約94質(zhì)量％的其它可聚合不飽和單體的單體混合物；以及進(jìn)一步進(jìn)行乳液聚合以形成殼共聚物(II)。制備核共聚物(I)的乳液的乳液聚合能夠根據(jù)已知的方法進(jìn)行。例如，能夠通過使用聚合引發(fā)劑在乳化劑的存在下使所述單體混合物進(jìn)行乳液聚合而制備所述乳液。所述乳化劑優(yōu)選陰離子乳化劑或非離子乳化劑。陰離子乳化劑的實例包括烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基磷酸等的鈉鹽或銨鹽。非離子乳化劑的實例包括聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯單月桂酸酯、聚氧乙烯單硬脂酸酯、聚氧乙烯單油酸酯、失水山梨醇單月桂酸酯、失水山梨醇單硬脂酸酯、失水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇單月桂酸酯等。其它可用的乳化劑的實例包括每分子中具有陰離子基團(tuán)和包含諸如聚氧乙烯基團(tuán)或聚氧丙烯基團(tuán)等聚氧化烯基團(tuán)的含聚氧化烯的陰離子乳化劑；以及每分子中具有陰離子基團(tuán)和可自由基聚合的不飽和基團(tuán)的反應(yīng)型陰離子乳化劑。其中，反應(yīng)型陰離子乳化劑是優(yōu)選的。反應(yīng)型陰離子乳化劑的實例包括具有諸如(甲基)烯丙基、(曱基)丙烯酰基、丙烯基、丁烯基等可自由基聚合的不飽和基團(tuán)的磺酸化合物的鈉鹽，這樣的磺酸化合物的銨鹽，等等。其中，從所得涂膜的優(yōu)秀的耐水性來看，具有可自由基聚合的不飽和基團(tuán)的磺酸化合物的銨鹽是優(yōu)選的。市售的這種磺酸化合物的銨鹽包括"LATEMULS-180A，，(商品名，KaoCorporation)，等等。在具有可自由基聚合的不飽和基團(tuán)的磺酸化合物的銨鹽中，具有可自由基聚合的不飽和基團(tuán)和聚氧化烯基團(tuán)的磺酸化合物的銨鹽是特別優(yōu)選的。市售的具有可自由基聚合的不飽和基團(tuán)和聚氧化烯基團(tuán)的磺酸化合物的銨鹽包括"AqualonKH-10"(商品名，Dai-IchiKogyoSeiyakuCo.，Ltd.)、"SR畫1025"(商品名，ADEKACo.，Ltd.)、"LATEMULPD-104，，(商品名，KaoCorporation)等。所使用的乳化劑的量基于所使用單體的總質(zhì)量優(yōu)選約0.1質(zhì)量％至約15質(zhì)量％,更優(yōu)選約0.5質(zhì)量％至約10質(zhì)量％,再更優(yōu)選約1質(zhì)量°/。至約5質(zhì)量％。聚合引發(fā)劑的實例包括有機(jī)過氧化物，例如過氧化苯曱酰、過氧化辛酰、過氧化月桂酰、過氧化硬脂酰、過氧化氫異丙苯、叔丁基過氧化物、過氧化月桂酸叔丁酯、過氧化異丙基碳酸叔丁酯、過氧化乙酸叔丁酯、過氧化氫二異丙苯等；偶氮化合物，例如偶氮二異丁腈、偶氮二(2，4-二曱基戊腈)、偶氮二(2-曱基丙腈)(azobis(2-methylpropionenitrile))、偶氮二(2-曱基丁腈)、4，4，-偶氮二(4-氰基丁酸)、二曱基偶氮二(2-曱基丙酸酯)、偶氮二(2-曱基-N-(2-羥基乙基)-丙酰胺)、偶氮二(2-曱基-N-(2-(l-羥基丁基))-丙酰胺)等；過硫酸鹽，例如過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉等；等等。這樣的聚合引發(fā)劑能夠單獨使用或者兩種以上組合使用。還可以使用通過將上述聚合引發(fā)劑與諸如糖、曱醛合次硫酸氫鈉、鐵配合物等組合而制備的氧化還原引發(fā)劑。通常，聚合引發(fā)劑的量基于所使用的全部單體的總質(zhì)量，優(yōu)選為約0.1質(zhì)量％至約5質(zhì)量％，更優(yōu)選約0.2質(zhì)量％至約3質(zhì)量％。添加聚合引發(fā)劑的方法沒有特別的限制，并能夠根據(jù)所使用的聚合引發(fā)劑的種類、量等來適當(dāng)?shù)剡x擇。例如，可以預(yù)先將聚合引發(fā)劑合并到單體混合物或水性介質(zhì)中，或者可以在聚合的時候逐滴加入或一次全部加入。核殼型水分散性含羥基的丙烯酸樹脂(A1-1，)能夠通過如下獲得向上述所得的核共聚物(I)的乳液中添加含羥基的可聚合不飽和單體、疏水性可聚合不飽和單體和其它可聚合不飽和單體的單體混合物，并進(jìn)一步進(jìn)行聚合反應(yīng)以形成殼共聚物(II)。用于形成殼共聚物(II)的單體混合物可任選地包含其它組分，例如17上述的聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、還原劑、乳化劑等。雖然單體混合物可以照原樣滴加，但是優(yōu)選作為通過將單體混合物分散到水性介質(zhì)中而制備的單體乳液滴加。在這種情況下，單體乳液的粒徑?jīng)]有特別的限制。用于使形成殼共聚物(n)的單體混合物聚合的方法包括，例如，將單體混合物或其乳液一次全部或逐漸滴加到核共聚物(i)的乳液中，并在攪拌下加熱到適當(dāng)溫度。如此獲得的核殼型水分散性含羥基的丙烯酸樹脂(Ai-r)具有多層結(jié)構(gòu)，其包括每分子中具有兩個以上可聚合不飽和基團(tuán)的可聚合不飽和單體與每分子中具有一個可聚合不飽和基團(tuán)的可聚合不飽和單體的單體混合物的核共聚物(i)以及含雍基的可聚合不飽和單體、疏水性可聚合不飽和單體和其它可聚合不飽和單體的單體混合物的殼共聚物(u)。如此獲得的核殼型水分散性含羥基的丙烯酸樹脂(Ai-r)通常具有約10nm至約1,000nm的平均粒徑，特別是約20nm至約500nm。在本說明書中，核殼型水分散性含羥基的丙烯酸樹脂的平均粒徑是指根據(jù)通常的方法使用去離子水稀釋后釆用亞微米粒徑分布分析儀在20。C下測量得到的值。例如，能夠使用"COULTERN4"(商品名，BeckmanCoulter，Inc.)作為所述亞微米粒徑分布分析儀。為了改善核殼型水分散性含雍基的丙烯酸樹脂(A1-1，)的顆粒的機(jī)械穩(wěn)定性，優(yōu)選地，用中和劑中和水分散性丙烯酸樹脂的酸性基團(tuán)，例如羧基。能夠使用能中和酸性基團(tuán)的任何中和劑。中和劑的實例包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、三甲胺、2-(二曱基氨基)乙醇、2-氨基-2-曱基-l-丙醇、三乙胺、氨水等。優(yōu)選地，以這樣的量使用中和劑中和的水分散性丙烯酸樹脂的水性分散體的pH為約6.5至約9.0。含羥基的聚酯樹脂(Al-2)在本發(fā)明的涂料組合物中，使用含羥基的聚酯樹脂(Al-2)作為成膜水性樹脂(A1)改善了所得涂膜的平滑性和其它涂膜性能。通常，含羥基的聚酯樹脂(Al-2)能夠通過酸組分與醇組分的酯化18反應(yīng)或酯交換反應(yīng)來制得。酸組分可以是通常用作制備聚酯樹脂的酸組分的化合物。這樣的酸組分的實例包括脂肪族多元酸、脂環(huán)族多元酸、芳香族多元酸等。通常，脂肪族多元酸是每分子中具有至少兩個羧基的脂肪族化合物；這樣的脂肪族化合物的酸酐；以及這樣的脂肪族化合物的酯。脂肪族多元酸的實例包括琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸、檸檬酸等脂肪族多元羧酸；這樣的脂肪族多元羧酸的酸酐；這樣的脂肪族多元羧酸與約d至約C4低級烷基的酯；等等。這樣的脂肪族多元羧酸能夠單獨使用或者兩種以上組合使用。從所得涂膜的平滑性的觀點來看，特別優(yōu)選使用己二酸和/或己二酸酐作為脂肪族多元酸。通常，脂環(huán)族多元酸為每分子中具有至少一個脂環(huán)結(jié)構(gòu)和至少兩個羧基的化合物；這樣的化合物的酸酐；以及這樣的化合物的酯。脂環(huán)結(jié)構(gòu)主要是4元至6元環(huán)結(jié)構(gòu)。脂環(huán)族多元酸的實例包括1,2-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、1,4-環(huán)己烷二羧酸、4-環(huán)己烯-l，2-二羧酸、3-曱基-l，2-環(huán)己烷二羧酸、4-甲基-l，2-環(huán)己烷二羧酸、1，2,4-環(huán)己烷三羧酸、1，3，5-環(huán)己烷三羧酸等脂環(huán)族多元羧酸；這樣的脂環(huán)族多元羧酸的酸酐；這樣的脂環(huán)族多元羧酸與約d至約C4低級烷基的酯；等等。這樣的脂環(huán)族多元酸能夠單獨使用或者兩種以上組合使用。從所得涂膜的平滑性的觀點來看，優(yōu)選的脂環(huán)族多元酸的實例包括1,2-環(huán)己烷二羧酸、1，2-環(huán)己烷二羧酸酐、1,3-環(huán)己烷二羧酸、1,4-環(huán)己烷二羧酸、4-環(huán)己烯-l,2-二羧酸和4-環(huán)己烯-l,2-二羧酸酐。其中，特別優(yōu)選使用1，2-環(huán)己烷二羧酸和/或1，2-環(huán)己烷二羧酸酐。通常，芳香族多元酸包括每分子中具有至少兩個羧基的芳香族化合物；這樣的芳香族化合物的酸酐；以及這樣的芳香族化合物的酯。芳香族多元酸的實例包括鄰苯二甲酸、間苯二曱酸、對苯二曱酸、萘二曱酸、4，4，-聯(lián)苯二曱酸、偏苯三酸、苯均四酸等芳香族多元羧酸；這樣的芳香族多元羧酸的酸酐；這樣的芳香族多元羧酸與約d至約Q低級烷基的酯；等等。這樣的芳香族多元羧酸能夠單獨使用或者兩19種以上組合使用。優(yōu)選使用選自鄰苯二曱酸、鄰苯二曱酸酐、間苯二曱酸、偏苯三酸和偏苯三酸酐中的至少一種作為所用的芳香族多元酸。還能夠使用除了上述脂肪族多元酸、脂環(huán)族多元酸和芳香族多元酸以外的酸組分。這樣的酸組分沒有特別的限制，并包括例如椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、魚油脂肪酸、妥爾油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亞麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脫水蓖麻油脂肪酸、紅花油脂肪酸等脂肪酸；月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、苯曱酸、對叔丁基苯曱酸、環(huán)己酸、10-苯基十八酸等單羧酸；乳酸、3-羥基丁酸、3-羥基-4-乙氧基苯曱酸等羥基羧酸。這樣的酸組分能夠單獨使用或者兩種以上組合使用。優(yōu)選地，每分子中具有至少兩個羥基的多元醇能夠用作上述醇組分。這樣的多元醇的實例包括乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、四甘醇、三甘醇、二丙二醇、1，4-丁二醇(l，4-butanedio1)、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1,2-丁二醇、3-曱基-l，2-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，2-戊二醇、1,5-戊二醇、1，4-戊二醇、2,4-戊二醇、2，3-二曱基-l,3-丙二醇、1，4-丁二醇(tetramethyleneglycol)、3-曱基-4，3-戊二醇、3-曱基國l,5畫戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1，4-己二醇、2，5-己二醇、新戊二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、三環(huán)癸烷二甲醇、氫化雙酚A、氫化雙酚F等二元醇；通過向這樣的二元醇中添加諸如s-己內(nèi)酯的內(nèi)酯而獲得的聚內(nèi)酯二醇；對苯二酸雙(羥基乙基)酯等酯二醇；雙酚A的氧化烯加合物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚二醇；甘油、三羥曱基乙烷、三羥曱基丙烷、二甘油、三甘油、1,2，6-己三醇、季戊四醇、二聚季戊四醇、三(2-羥基乙基)異氰脲酸、山梨醇、甘露醇等三元以上的多元醇；通過向這樣的三元以上的多元醇中添加諸如e-己內(nèi)酯的內(nèi)酯而獲得的聚內(nèi)酯多元醇；等等。還能夠使用除了上述的多元醇以外的醇組分。這樣的其它醇組分沒有特別的限制，并包括例如曱醇、乙醇、丙醇、丁醇、硬脂醇、2-苯氧基乙醇等一元醇；通過使諸如環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、"CardumE10"(商品名，HexionSpecialtyChemicals;合成的高支化的飽和脂肪酸的縮水甘油酯)等的單環(huán)氧化合物與酸反應(yīng)而獲得的醇化合物；等等。制備含羥基的聚酯樹脂(A1-2)的方法沒有特別的限制，可以是常規(guī)方法。例如，含幾基的聚酯樹脂能夠通過將酸組分和醇組分在氮氣流中于約150。C至約250°C下加熱約5小時至約10小時，由此進(jìn)行所述酸組分與所述醇組分的酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)。對于酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)，可以將酸組分和醇組分一次添加到反應(yīng)容器中，或可以將一種組分或兩種組分以若干份添加?；蛘撸梢允紫群铣珊u基的聚酯樹脂，然后與酸酐反應(yīng)而進(jìn)行半酯化，由此獲得含羧基和含羥基的聚酯樹脂。再或者，可以首先合成含羧基的聚酯樹脂，然后可以添加上述醇組分以獲得含鞋基的聚酯樹脂。為了促進(jìn)酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)，可使用本來已知的催化劑，包括，例如，二丁基氧化錫、三氧化二銻、乙酸鋅、乙酸錳、乙酸鈷、乙酸鈣、乙酸鉛、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯，等等。含羥基的聚酯樹脂(A1-2)在所述樹脂制備期間或制備后能夠用脂肪酸、單環(huán)氧化合物、多異氰酸酯化合物等改性。脂肪酸的實例包括椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米槺油脂肪酸、魚油脂肪酸、妥爾油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亞麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、荒麻油脂肪酸、脫水荒麻油脂肪酸、紅花油脂肪酸，等等。單環(huán)氧化合物的優(yōu)選實例包括"CarduraE10"(商品名，HexionSpecialtyChemicals,合成的高支化的飽和脂肪酸的縮水甘油酯)。多異氰酸酯化合物的實例包括賴氨酸二異氰酸酯、六亞曱基二異氰酸酯、三曱基己烷二異氰酸酯等脂肪族多異氰酸酯；氫化苯二亞曱基二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、曱基環(huán)己烷-2，4-二異氰酸酯、曱基環(huán)己烷-2,6-二異氰酸酯、4，4，-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、1,3-二(異氰酸根合曱基)環(huán)己烷等脂環(huán)族二異氰酸酯；曱苯二異氰酸酯、苯二亞曱基二異氰酸酯、二苯基曱烷二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯；有機(jī)多異氰酸酯，例如賴氨酸三異氰酸酯等三元以上的多異氰酸酯；這樣的有機(jī)多異氰酸酯與多元醇、低分子量聚酯樹脂、水等的加合物；21這樣的有機(jī)多異氰酸酯的環(huán)聚物(例如異氰脲酸酯)、雙縮脲加合物等；等等。這樣的多異氰酸酯化合物能夠單獨使用或者兩種以上組合使用。從所得涂膜的優(yōu)秀的平滑性和優(yōu)秀的耐水性的觀點來看，基于用作制備含羥基的聚酯樹脂(Al-2)的起始材料的酸組分的總量，脂環(huán)族多元酸的比例為優(yōu)選約20摩爾％至約100摩爾％，更優(yōu)選約25摩爾％至約95摩爾％,再更優(yōu)選約30摩爾％至約卯摩爾％。從所得涂膜的優(yōu)秀的平滑性的觀點來看，特別優(yōu)選使用1，2-六氫鄰苯二曱酸和/或1,2-六氫鄰苯二曱酸酐作為脂環(huán)族多元酸。含羥基的聚酯樹脂(Al-2)的羥基值優(yōu)選為約1mgKOH/g至約200mgKOH/g，更優(yōu)選約2mgKOH/g至約180mgKOH/g，再更優(yōu)選約5mgKOH/g至約170mgKOH/g。當(dāng)含羥基的聚酯樹脂(Al-2)具有羧基時，樹脂的酸值優(yōu)選為約5mgKOH/g至約150mgKOH/g，更優(yōu)選約10mgKOH/g至約100mgKOH/g，再更優(yōu)選約15mgKOH/g至約80mgKOH/g。含羥基的聚酯樹脂(Al-2)的數(shù)均分子量優(yōu)選為約500至約50,000,更優(yōu)選約l，OOO至約30，000，再更優(yōu)選約1,200至約10,000。固化劑(A2)固化劑(A2)是能夠在水性成膜樹脂(A1)中與諸如羥基、羧基和環(huán)氧基的可交聯(lián)官能團(tuán)反應(yīng)并固化本發(fā)明的組合物的化合物。固化劑(A2)的實例包括氨基樹脂、多異氰酸酯化合物、封閉型多異氰酸酯化合物、含環(huán)氧基的化合物、含羧基的化合物、含碳二亞胺的化合物、含酰肼的化合物、含氨基脲的化合物，等等。其中，能夠與輕基反應(yīng)的氨基樹脂和封閉型多異氰酸酯化合物、能夠與羧基反應(yīng)的含碳二亞胺的化合物是優(yōu)選的，并且氨基樹脂是特別優(yōu)選的。固化劑(A2)能夠單獨使用或者兩種以上組合使用。上述氨基樹脂可以是通過氨基組分與酪組分反應(yīng)而獲得的部分或完全羥曱基化的氨基樹脂。氨基組分的實例包括三聚氰胺、脲、苯并胍胺、乙酰胍胺、石更脂酰胍胺(steroguanamine)、螺胍胺(spiroguanamine)、雙氰胺；等等。醛組分的實例包括曱醛、多聚曱醛、乙醛、苯曱醛，等等。還能夠使用羥曱基化的氨基樹脂，其中部分或全部的羥曱基已經(jīng)用適當(dāng)?shù)拇济鸦?。能夠用于所述醚化的醇的實例包括曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇?-乙基丁醇、2-乙基己醇等。特別優(yōu)選三聚氰胺樹脂作為氨基樹脂。特別優(yōu)選通過將部分或完全雍曱基化的三聚氰胺樹脂的部分或全部羥甲基用曱醇醚化而獲得的曱基醚化的三聚氰胺樹脂；通過將部分或完全羥曱基化的三聚氰胺樹脂的部分或全部羥甲基用丁醇醚化而獲得的丁基醚化的三聚氰胺樹脂；以及通過將部分或完全羥曱基化的三聚氰胺樹脂的部分或全部羥曱基用曱醇和丁醇醚化而獲得的曱基-丁基-醚化的三聚氰胺樹脂。其中，曱基丁基醚化的三聚氰胺樹脂是優(yōu)選的。上述的三聚氰胺樹脂的數(shù)均分子量優(yōu)選為約400至約6，000,更優(yōu)選約800至約5,000，再更優(yōu)選約l，OOO至約4，000,且最優(yōu)選約1,200至約3,000。市售的三聚氰胺樹脂能夠用作所述三聚氰胺樹脂。其實例包括以下市售的產(chǎn)品，例如"Cymel202"、"Cymel203"、"Cymel238"、"Cymel251"、"Cymel303"、"Cymel323"、"Cymel324"、"Cymel325"、"Cymel327"、"Cymel350"、"Cymel385"、"Cymel1156"、"Cymel1158"、"Cymel1116"、"Cymel1130"(NihonCytecIndustriesInc.的產(chǎn)品)、"U-VAN120""U畫VAN20HS"、"U-VAN20SE60","U-VAN2021"、"U陽VAN2028"、"U-VAN28-60"(MitsuiChemicals,Inc.的產(chǎn)品)，等等。從所得涂膜的優(yōu)秀的隨角異色性和優(yōu)秀的耐水性的觀點來看，優(yōu)選地，本發(fā)明的水性涂料組合物包含核殼型水分散性含羥基的丙烯酸樹脂(A1-1，)作為成膜水性樹脂(A1),并包含重均分子量為約1,000至約4,000、特別是約1,200至約3，000的三聚氰胺樹脂作為固化劑(A2)。當(dāng)三聚氰胺樹脂用作固化劑(A2)時，能夠使用諸如對曱苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸的磺酸；以及這些磺酸和胺化合物的鹽作為催化劑。封閉型多異氰酸酯化合物包括通過用封端劑封閉每分子中具有至少兩個異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯化合物的異氰酸酯基團(tuán)而獲得的化合物。封端劑的實例包括肟類、酚類、醇類、內(nèi)酰胺類、硫醇類，等等。上述每分子中具有至少兩個異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯化合物的實例包括六亞曱基二異氰酸酯、三曱基己烷二異氰酸酯、二聚脂肪酸二異氰酸酯(dimeryldiisocyanate)、賴氨酸二異氰酸酯等二異氰酸酯；氫化苯二亞曱基二異氰酸酯、亞環(huán)己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯；甲苯二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、4，4，-二苯基曱烷二異氰酸酯、苯二亞曱基二異氰酸酯、四曱基苯二亞曱基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯；2-異氰酸根合乙基-2,6-異氰酸根合己酸酯、3-異氰酸根合甲基-l，6-亞己基二異氰酸酯、4-異氰酸根合曱基-l,8-亞辛基二異氰酸酯(通常稱為三氨基壬烷三異氰酸酯)等三元以上的有機(jī)多異氰酸酯化合物；這些多異氰酸酯化合物的二聚體或三聚體；通過這樣的多異氰酸酯化合物與多元醇、低分子量的聚酯樹脂或水在過量多異氰酸酯基團(tuán)的條件下進(jìn)行的尿烷化反應(yīng)(urethanationreaction)而獲4尋的予貞聚體,等等?？捎玫暮级啺返幕衔锏膶嵗ㄍㄟ^使多異氰酸酯化合物的異氰酸酯基團(tuán)進(jìn)行二氧化碳脫除反應(yīng)而獲得的化合物。市售的含碳二亞胺的化合物可用作所述含碳二亞胺的化合物。其實例包括"CarbodiliteV隱02"、"CarbodiliteV-02-L2"、"CarbodiliteV-04"、"CarbodiliteE-01，，和"CarbodiliteE-02"(商品名，NisshinboIndustries,Inc.);等等。當(dāng)本發(fā)明的水性涂料組合物包含上述的固化劑(A2)時，從改善所得涂膜的平滑性和耐水性的觀點來看，所包含的上述成膜水性樹脂(A1)和上述固化劑(A2)的量為基于兩組分的總質(zhì)量，前者(A1)優(yōu)選為約30質(zhì)量％至約95質(zhì)量％,更優(yōu)選約50質(zhì)量％至約90質(zhì)量％,再更優(yōu)選約60質(zhì)量％至約80質(zhì)量％;后者(A2)優(yōu)選為約5質(zhì)量％至約70質(zhì)量％，更優(yōu)選約10質(zhì)量％至約50質(zhì)量％,再更優(yōu)選約20質(zhì)量％至約40質(zhì)量％。當(dāng)本發(fā)明的水性涂料組合物包含核殼型水分散性含羥基的丙烯酸樹脂(A1-1，)時，所添加的含羥基的丙烯酸樹脂(A1-1，)的量基于成膜水性樹脂(A1)的總質(zhì)量優(yōu)選為約2質(zhì)量％至約70質(zhì)量％,更優(yōu)選約10質(zhì)量％至約55質(zhì)量％,再更優(yōu)選約20質(zhì)量％至約45質(zhì)量％。當(dāng)本發(fā)明的水性涂料組合物包含含羥基的聚酯樹脂(Al-2)時，所包含的含羥基的聚酯樹脂(A1-2)的量基于成膜水性樹脂(A1)的質(zhì)量優(yōu)選為約2質(zhì)量％至約70質(zhì)量％,更優(yōu)選約10質(zhì)量°/。至約55質(zhì)量％,再更優(yōu)選約20質(zhì)量％至約45質(zhì)量％。二噁嗪類顏料(B)二噪嗪類顏料的具體實例包括顏色指數(shù)(C丄)顏料紫23(C丄No.51319)、C.L顏料紫37(C丄No.51345)、C.I.顏料藍(lán)80等。其中，從所得涂膜的色調(diào)和飽和度來看，C.I.顏料紫23(C丄No.51319)是優(yōu)選的。市售的產(chǎn)品能夠用作所述二。惡。秦類顏料(B)。市售的產(chǎn)品包括"HostapermVioletRLSpecial"(商品名，Clariant)等。疏水性溶劑(C)在本發(fā)明中，疏水性溶劑(C)是有機(jī)溶劑，其在20。C下溶解在100g水中的質(zhì)量為約10g以下。具體地，在20。C下溶解在100g水中的質(zhì)量為約0.001g至約5g、優(yōu)選約0.01g至約1g的有機(jī)溶劑適合作為疏水性溶劑(C)。能夠通過使用疏水性溶劑(C)來抑制涂膜在加熱和固化期間發(fā)生爆孔。疏水性溶劑(C)的具體實例包括烴類溶劑，例如汽油、礦物油精、曱苯、二甲苯、溶劑石腦油等；醇溶劑，例如正己醇、正辛醇、2-辛醇、2-乙基己醇、正癸醇、苯甲醇、乙二醇單-2-乙基己基醚、丙二醇單正丁基醚、二丙二醇單正丁基醚、三丙二醇單正丁基醚、丙二醇單-2-乙基己基醚、丙二醇單苯基醚等；酯溶劑，例如乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸異戊酯、乙酸曱基戊酯、乙二醇乙酸酯單丁基醚等；以及酮溶劑，例如甲基異丁酮、環(huán)己酮、乙基正戊酮、二異丁基酮等。這樣的溶劑能夠單獨使用或者兩種以上組合使用。為了抑制所得涂膜中的爆孔并提供優(yōu)秀的平滑性和隨角異色性，疏水性醇溶劑優(yōu)選用作疏水性溶劑(C)。在這樣的溶劑中，C門4疏水性醇溶劑是優(yōu)選的，更優(yōu)選使用選自l-辛醇、2-辛醇、2-乙基-l-己醇、25乙二醇單-2-乙基己基醚、丙二醇單正丁基醚和二丙二醇單正丁基醚中的至少一種疏水性溶劑，其中2-乙基-l-己醇或乙二醇單-2-乙基己基醚是更優(yōu)選的。具有與硝基結(jié)合的芳香環(huán)的樹脂(D)具體地，優(yōu)選用作具有與硝基結(jié)合的芳香環(huán)的樹脂(D)的是具有與硝基結(jié)合的芳香環(huán)的丙烯酸樹脂。能夠通過如下方法獲得具有與硝基結(jié)合的芳香環(huán)的丙烯酸樹脂，例如將具有與硝基結(jié)合的芳香環(huán)的可聚合不飽和單體與其它可聚合不飽和單體(共)聚合來獲得。其中，優(yōu)選地，上述具有與硝基結(jié)合的芳香環(huán)的樹脂(D)是能夠通過使包含由以下通式(l)表示的可聚合不飽和單體(a)和其它可聚合不飽和單體(b)的單體組分共聚合而獲得的共聚物，以實現(xiàn)所得涂膜的優(yōu)秀的光澤，R1OOHOIIIIIICH2=C-C_0_CH2-CH-CH2_O-C-R2(其中，W表示氫原子或曱基；以及f表示具有與硝基結(jié)合的芳香環(huán))。上述通式(l)中的R"的實例包括2-硝基苯基、3-硝基苯基、4-硝基苯基、2-羥基-4-硝基苯基、2-曱基-4-賄基苯基、3，5-二硝基苯基等等。其中，2-硝基苯基、3-硝基苯基或4-硝基苯基是優(yōu)選的，以及4-硝基苯基是更優(yōu)選的?？删酆喜伙柡蛦误w(a)可聚合不飽和單體(a)沒有特別的限制，只要其是由上述通式(l)表示的可聚合不飽和單體。上述可聚合不飽和單體(a)能夠通過例如將(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與具有硝基的芳香族羧酸反應(yīng)來獲得。具有硝基的芳香族羧酸的可用實例包括2-硝基苯曱酸、3-硝基苯曱酸、4-硝基苯甲酸、2-羥基-4-硝基苯曱酸、2-曱基-4-硝基苯曱酸、3，5-二硝基苯曱酸等等。(曱基)丙烯酸縮水甘油酯與具有硝基的芳香族羧酸能夠通過例如在7k胺和/或季銨鹽的存在下，在約90。C至約160°C下加熱約2小時26至約10小時進(jìn)4亍反應(yīng)。可用的上述叔胺的實例包括三丁胺、N,N-二曱基千胺、2-(二曱氨基)乙醇、N-曱基二乙醇胺、三乙醇胺等等。上述可用的季銨鹽的實例包括三乙基節(jié)基氯化銨、四曱基氯化銨、四乙基氯化銨、四正丁基氯化銨、四乙基溴化銨、四正丁基溴化銨、四正丁基石典化銨等等。優(yōu)選地用作可聚合不飽和單體(a)的是由如下所示的通式(2)表示的可聚合不飽和單體，R1OOHON(nCH2=C-C-O-CH2_CH-CH2-0_々U(2)(其中R/表示氫原子或曱基)，其中由如下所示的通式(3)表示的不飽和單體是更優(yōu)選的，R1OOHOIIIIIICH2=C-C-O-CH2_CH-CH2-O-}N02U(3)(其中，Ri表示氫原子或曱基)。通常，由上文所示通式(2)表示的可聚合不飽和單體能夠通過將(曱基)丙烯酸縮水甘油酯與2-硝基苯曱酸、3-硝基苯曱酸和4-硝基苯曱酸中的任何一種進(jìn)行反應(yīng)而獲得。由上文所示通式(3)表示的可聚合不飽和單體通常能夠通過將(曱基)丙烯酸縮水甘油酯與4-硝基苯曱酸反應(yīng)來獲得。其它可聚合不飽和單體(b)其它可聚合不飽和單體(b)是能夠與上述可聚合不飽和單體(a)共聚合的除了單體(a)以外的可聚合不飽和單體。所述單體的具體實例如(i)至(xx)所列舉的。這些單體能夠單獨使用或者兩種以上組合使用。(i)(曱基)丙烯酸烷基酯或(曱基)丙烯酸環(huán)烷基酯例如，(曱基)丙烯酸曱酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸正丙酯、(曱基)丙烯酸異丙酯、(曱基)丙烯酸正丁酯、(曱基)丙烯酸異丁酯、(曱基)丙烯酸叔丁酯、(曱基)丙烯酸正己酯、(曱基)丙烯酸正辛酯、(曱基)丙烯酸_2-乙基己酯、(曱基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(曱基)丙烯酸月桂酯、(曱基)丙烯酸十八酯、"IsostearylAcrylate，，(商品名，OsakaOrganicChemicalIndustry,Ltd.)、(曱基)丙烯酸環(huán)己酯、(曱基)丙烯酸曱基環(huán)己酯、(曱基)丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、(曱基)丙烯酸環(huán)十二酯、(曱基)丙烯酸草蘭酯等。(ii)含異冰片基的可聚合不飽和單體(曱基)丙烯酸異水片酯等。(iii)含金剛烷基的可聚合不飽和的單體(甲基)丙烯酸金剛烷酯等。(iv)含三環(huán)癸烯基的可聚合不飽和單體(曱基)丙烯酸三環(huán)癸烯酯等。(v)含芳香環(huán)的可聚合不飽和單體苯乙烯、a-曱基苯乙烯、乙烯基曱苯、(曱基)丙烯酸千酯等。(vi)含烷氧基甲硅烷基的可聚合不飽和單體乙烯基三曱氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-曱氧基乙氧基)硅烷、？(曱基)丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷、y-(曱基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。(vii)含氟烴基的可聚合不飽和單體全氟丁基乙基(曱基)丙烯酸酯、全氟辛基乙基(曱基)丙烯酸酯等全氟烷基(甲基)丙烯酸酯；氟代烯烴等。(viii)具有諸如馬來酰亞胺基團(tuán)等可光聚合的官能團(tuán)的可聚合不飽和單體(曱基)丙烯酸四氫鄰苯二曱酰馬來酰亞胺(tetrahydrophthalmaleimide(meth)acrylate)等。(ix)乙烯基化合物N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等。(x)含羥基的可聚合不飽和單體(曱基)丙烯酸-2_羥基乙酯、(曱基)丙烯酸-2_羥基丙酯、(曱基)丙烯酸-3-輕基丙酯、(曱基)丙烯酸-4-羥基丁酯等(曱基)丙烯酸與含有2個至8個碳原子的二羥醇的單酯化產(chǎn)物；該單酯化產(chǎn)物的s-己內(nèi)酯改性的產(chǎn)物；N-羥曱基(甲基)丙烯酰胺；烯丙醇以及具有帶有末端羥基的聚氧乙烯鏈的(曱基)丙烯酸酯。(xi)含羧基的可聚合不飽和單體(曱基)丙烯酸、馬來酸、巴豆酸、丙烯酸P-羧乙酯等。28(xii)除了上述可聚合不飽和單體(a)以外的含氮的可聚合不飽和單體(曱基)丙烯腈、(曱基)丙烯酰胺、(曱基)丙烯酸-N,N-二曱基氨基乙酯、(曱基)丙烯酸-N，N-二乙基氨基乙酯、(曱基)丙烯酸-N，N-二曱基氨基丙酯、亞曱基雙(曱基)丙烯酰胺、亞乙基雙(曱基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二曱基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與胺的加合物等。(xiii)每分子中具有兩個以上可聚合不飽和基團(tuán)的可聚合不飽和的單體(曱基)丙烯酸烯丙酯、1，6-己二醇二(曱基)丙烯酸酯等。(xiv)含環(huán)氧基的可聚合不飽和的單體(曱基)丙烯酸縮水甘油酯、(曱基)丙烯酸-|3-曱基縮水甘油酯、(曱基)丙烯酸-3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、(曱基)丙烯酸-3,4-環(huán)氧環(huán)己基乙酯、(曱基)丙烯酸-3，4-環(huán)氧環(huán)己基丙酯、烯丙基縮水甘油醚等。(xv)(曱基)丙烯酸酯，其具有以烷氧基為末端的聚氧乙烯鏈。(xvi)含磺酸基團(tuán)的可聚合不飽和單體2-丙烯酰胺-2-曱基丙磺酸、(曱基)丙烯酸-2_乙磺酸酯、丙烯磺酸、4-苯乙烯磺酸等；這樣的磺酸的鈉鹽和銨鹽等。(xvii)含磷酸基團(tuán)的可聚合不飽和單體(曱基)丙烯酸(2-磷酸基)乙酯(acidphosphooxyethyl(meth)acrylate)、(曱基)丙烯酸(3-磷酸基)丙酉旨(acidphosphooxypropyl(meth)acrylate)、(曱基)丙烯酸石岸酸基聚乙二醇酉旨(acidphosphooxypoly(oxyethylene)glycol(meth)acrylate)、(曱基)丙錄酸石粦酸基聚丙二醇酉旨(acidphosphooxypoly(oxyethylene)glycol(meth)acrylate)等。(xviii)具有UV吸收官能團(tuán)的可聚合不飽和單體2-羥基-4-(3-曱基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮、2-羥基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)二苯曱酮、2,2，-二羥基-4-(3-曱基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)二苯曱酮、2,2，-二雍基-4-(3-丙烯酰氧基-2-輕基丙氧基)二苯甲酮、2-(2，-羥基-5，-曱基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑等。(xix)UV穩(wěn)定的可聚合不飽和單體l(曱基)丙烯酰氧基-l，2,2,6，6-五曱基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-2，2,6，6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、l-丙烯?；?4-(曱基)丙烯酰氨基-2,2,6，6-四曱基派，定、1-(曱基)丙烯?；?4-氰基-4-(曱基)丙烯酰氨基-2，2,6，6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氧基-2，2，6，6-四曱基哌啶、4-巴豆酰氨基-2，2，6,6-四曱基哌咬、l-巴豆?；?4-巴豆酰氧基-2，2，6，6-四曱基哌啶等。(xx)含羰基的可聚合不飽和單體丙烯醛、雙丙酮丙烯酰胺、雙丙酮曱基丙烯酰胺、乙酰乙酸基曱基丙烯酸乙酯、曱酰苯乙烯、C4_7乙烯基烷基酮(例如乙烯基曱基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)等。其它可聚合不飽和單體(b)優(yōu)選包含具有聚氧化烯鏈的可聚合不飽和單體作為至少部分組分以改善涂料組合物的貯存穩(wěn)定性。上述的具有聚氧化烯鏈的可聚合不飽和單體是每分子中包含聚氧化烯鏈和可聚合不飽和基團(tuán)的單體，并能夠?qū)λ纬傻纳鲜鰳渲?D)賦予親水性。上述的聚氧化烯鏈的實例包括聚氧乙烯鏈、聚氧丙烯鏈、由聚氧乙烯嵌段和聚氧丙烯嵌段組成的鏈、由聚氧乙烯嵌段和聚氧丙烯隨機(jī)結(jié)合的鏈等。通常，這些聚氧化烯鏈優(yōu)選具有約200至約5,000的分子量，優(yōu)選約500至約4,000,更優(yōu)選約800至約3,000。上述具有聚氧化烯鏈的可聚合不飽和單體的典型實例包括由如下所示的通式(4)表示的可聚合不飽和單體，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula>(其中，113表示氫原子或曱基；R"表示氫原子或Cw烷基；W表示C2_4亞烷基；m表示3至150的整數(shù)，優(yōu)選10至80，更優(yōu)選25至50;以及m個氧化烯單元(R、0)可以彼此相同或不同)。由上述通式(4)表示的可聚合不飽和單體的具體實例包括四甘醇(曱基)丙烯酸酯、曱氧基四甘醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基四甘醇(曱基)丙烯酸酯、正丁氧基四甘醇(曱基)丙烯酸酯、四丙二醇(曱基)丙烯酸酯、曱氧基四丙二醇(曱基)丙烯酸酯、乙氧基四丙二醇(曱基)丙烯酸酯、正丁氧基四丙二醇(曱基)丙烯酸酯、聚乙二醇(曱基)丙烯酸酯、聚丙二醇(曱基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(曱基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(曱基)丙烯酸酯等。這些單體能夠單獨使用或者兩種以上組合使用。其中，聚乙二醇(曱基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、曱氧基聚乙二醇(曱基)丙烯酸酯和乙氧基聚乙二醇(曱基)丙烯酸酯是優(yōu)選的，并且曱氧基聚乙二醇(曱基)丙烯酸酯和乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯是特別優(yōu)選的。上述具有聚氧化烯鏈的可聚合不飽和單體的分子量優(yōu)選約300至約6，000,更優(yōu)選約600至約5,000，再更優(yōu)選約900至約3,500。基于可聚合不飽和單體(a)和其它可聚合不飽和單體(b)的總質(zhì)量，所使用的上述具有聚氧化烯鏈的可聚合不飽和單體的量優(yōu)選為約5質(zhì)量％至約50質(zhì)量％,更優(yōu)選約10質(zhì)量％至約40質(zhì)量°/。，再更優(yōu)選約15質(zhì)量％至約30質(zhì)量％。其它可聚合不飽和單體(b)優(yōu)選包含含芳香環(huán)的可聚合不飽和單體作為至少部分組分以改善涂料組合物的貯存穩(wěn)定性。含芳香環(huán)的可聚合不飽和單體的具體實例在上述(v)中列舉出。優(yōu)選使用苯乙烯作為含芳香環(huán)的可聚合不飽和單體。基于可聚合不飽和單體(a)和其它可聚合不飽和單體(b)的總質(zhì)量，所使用的含芳香環(huán)的可聚合不飽和單體的量優(yōu)選為約1質(zhì)量％至約50質(zhì)量％,更優(yōu)選約3質(zhì)量％至約40質(zhì)量％，再更優(yōu)選約5質(zhì)量％至約30質(zhì)量％。從涂膜在例如耐水性等方面的性能來看，期望具有與硝基結(jié)合的芳香環(huán)的樹脂(D)與諸如氨基樹脂、封閉型或非封閉型多異氰酸酯化合物、含噪唑啉基團(tuán)的化合物和含石友二亞胺的化合物的固化劑(A2)反應(yīng)，并被合并到交聯(lián)的固化涂膜中。因此，其它可聚合不飽和單體(b)優(yōu)選包含含羥基的可聚合不飽和單體和/或含羧基的可聚合不飽和單體作為至少部分組分，更優(yōu)選包含含羥基的可聚合不飽和單體。含羥基的可聚合不飽和單體的具體實例在上述(x)列舉出。優(yōu)選使用的含羥基的可聚合不飽和單體是(曱基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯的s-己內(nèi)酯改性的產(chǎn)物等。其中，更優(yōu)選使用(曱基)丙烯酸-2-羥基乙酯。含羥基的可聚合不飽和單體優(yōu)選使所得具有與硝基結(jié)合的芳香環(huán)的樹脂(D)具有約5mgKOH/g至約180mgKOH/g,更優(yōu)選約20mgKOH/g至約140mgKOH/g,再更優(yōu)選約40mgKOH/g至約100mgKOH/g的羥基值以改善所形成的涂膜的耐水性。31基于可聚合不飽和單體(a)和其它可聚合不飽和單體(b)的總質(zhì)量，所使用的含羥基的可聚合不飽和單體的量優(yōu)選為約1質(zhì)量％至約40質(zhì)量％，更優(yōu)選約3質(zhì)量％至約30質(zhì)量％,再更優(yōu)選約5質(zhì)量％至約20質(zhì)量％。其它可聚合不飽和單體(b)能夠包含含羧基的可聚合不飽和單體作為至少部分組分。含羧基的可聚合不飽和單體的具體實例在上述(xi)中列舉出。特別優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸等作為含羧基的可聚合不飽和單體。當(dāng)含羧基的可聚合不飽和單體用作其它可聚合不飽和單體(b)的一部分時，基于可聚合不飽和單體(a)和其它可聚合不飽和單體(b)的總質(zhì)量，所使用的含羧基的可聚合不飽和單體的量優(yōu)選為約1質(zhì)量％至約20質(zhì)量％，更優(yōu)選約2質(zhì)量％至約15質(zhì)量％，再更優(yōu)選約3質(zhì)量％至約10質(zhì)量％。其它可聚合不飽和單體(b)優(yōu)選包含具有d或C2烷基的可聚合不飽和單體作為至少部分組分以改善涂料組合物的貯存穩(wěn)定性。具有d或C2烷基的可聚合不飽和單體的實例包括(曱基)丙烯酸曱酯和(曱基)丙烯酸乙酯。這些單體能夠單獨使用或者兩種以上組合使用。優(yōu)選用作上述具有d或C2烷基的可聚合不飽和單體是曱基丙烯酸甲酯以便改善涂料組合物的貯存穩(wěn)定性?；诳删酆喜伙柡蛦误w(a)和其它可聚合不飽和單體(b)的總質(zhì)量，所使用的上述具有d或C2烷基的可聚合不飽和單體的量優(yōu)選為約5質(zhì)量％至約70質(zhì)量％，更優(yōu)選約10質(zhì)量％至約60質(zhì)量％，再更優(yōu)選約15質(zhì)量°/。至約50質(zhì)量％。具有與硝基結(jié)合的芳香環(huán)的樹脂(D)能夠通過例如使可聚合不飽和單體(a)與其它可聚合不飽和單體(b)共聚合來獲得。共聚合中所使用的可聚合不飽和單體(a)與其它可聚合不飽和單體(b)的量為使得可聚合不飽和單體(a)/其它可聚合不飽和單體(b)的質(zhì)量比優(yōu)選為約5/95至約60/40,更優(yōu)選約10/90至約40/60，再更優(yōu)選約15/85至約30/70，以改善涂料組合物的貯存穩(wěn)定性。上述的可聚合不飽和單體(a)與其它可聚合不飽和單體(b)的共聚合能夠通過如下方法進(jìn)行例如，采用公知的方法，例如在有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑與水的混合溶液中的溶液聚合，或在水性介質(zhì)中的乳液聚合。其中，溶液聚合是優(yōu)選的。當(dāng)采用溶液聚合時，溶液聚合能夠通過如下方法進(jìn)行例如將可聚合不飽和單體(a)、其它可聚合不飽和單體(b)和自由基聚合引發(fā)劑溶解或分散在有機(jī)溶劑或通過將水溶解在有機(jī)溶劑中而制備的有機(jī)溶劑-水的混合溶液中，然后在約80°C至約180。C的溫度下常^見加熱該溶液或分散體約2小時至約IO小時，同時攪拌，以進(jìn)行共聚合。能夠用于上述共聚合反應(yīng)的有機(jī)溶劑的實例包括庚烷、曱苯、二甲苯、辛烷、礦物油精等烴類溶劑；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯等酯溶劑；甲乙酮、曱基異丁酮、二異丁酮、環(huán)己酮等酮溶劑；曱醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、異丁醇等醇溶劑；正丁基醚、二噁烷、乙二醇單曱醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單曱醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚等醚溶劑；N，N-二曱基乙酰胺、N,N-二曱基甲酰胺、N-曱基-2-吡咯烷酮、N,N-二曱基-|3-曱氧基丙酰胺等酰胺溶劑；1,3-二曱基-2-咪唑啉酮等脲類溶劑；二曱基亞砜等亞砜溶劑；環(huán)丁砜等砜溶劑；"Swazol310"、"Swazol1000"、"Swazol1500"(商品名，MamzenPetrochemical)等芳族石油溶劑等。這些有機(jī)溶劑能夠單獨使用或者兩種以上組合使用。通常，相對于每100質(zhì)量份的單體(a)和(b)的總量，用于溶液聚合的有機(jī)溶劑的量為優(yōu)選約20質(zhì)量份至約400質(zhì)量《分。自由基聚合引發(fā)劑的實例包括過氧化環(huán)己酮、過氧化3，3,5-三甲基環(huán)己酮、過氧化曱基環(huán)己酮等酮過氧化物；l,l-雙(叔丁基過氧化)-3，3，5-三曱基環(huán)己烷、l，l-雙(叔丁基過氧化)環(huán)己烷、正丁基-4，4-二(叔丁基過氧化)戊酸酯等過氧縮酮；異丙基苯過氧化氫、2，5-二曱基己烷-2,5-二氫過氧化物等氫過氧化物；1,3-雙(叔丁基過氧化異丙基)苯、2,5-二曱基-2，5-二(叔丁基過氧化)己烷、過氧化二異丙苯、過氧化叔丁基異丙基苯等二烷基過氧化物；過氧化二癸酰、過氧化月桂酰、過氧化苯甲酰、過氧化2，4-二氯苯曱酰等二?；^氧化物；雙(叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯等過氧化碳酸酯；有機(jī)過氧化物聚合引發(fā)劑，例如過氧化苯曱酸叔丁酯、2，5-二曱基-2，5-二(苯曱酰過氧化)己烷等過氧化酯；2，2，-偶氮二異丁腈、2，2，-偶氮二(2-曱基丙酸甲酯)、l，l-偶氮二(環(huán)己烷-l-腈)、偶氮異丙基苯、2，2，-偶氮二(曱基戊腈)、4，4，-偶氮二(4-氰基戊酸)等偶氮聚合引發(fā)劑。所使用的這些自由基聚合引發(fā)劑的量沒有特別的限制，但其通常為每100質(zhì)量份的單體(a)和(b)的總量，優(yōu)選約0.1質(zhì)量份至約15質(zhì)量份，更優(yōu)選約0.3質(zhì)量份至約10質(zhì)量份。在上述聚合反應(yīng)中添加單體組分或聚合引發(fā)劑的方法沒有特別的限制，但從聚合反應(yīng)期間的溫度控制和抑制產(chǎn)生諸如凝膠化產(chǎn)物的交聯(lián)差的產(chǎn)物的觀點來看，優(yōu)選經(jīng)聚合的初期至后期，將聚合引發(fā)劑分成多個部分來逐滴加入，而不是在聚合初期一次性全部添加。制備具有與硝基的結(jié)合的芳香環(huán)的樹脂(D)的方法的實例如下通過上述的溶液聚合使含縮水甘油基的可聚合不飽和單體與其它可聚合不飽和單體共聚合以獲得共聚物，然后在叔胺和/或季銨鹽的存在下，在約90°C至約160。C下，使共聚物中的縮水甘油基與具有硝基的芳香族羧酸反應(yīng)約2小時至約10小時。所得具有與硝基結(jié)合的芳香環(huán)的樹脂(D)優(yōu)選具有約5mgKOH/g至約180mgKOH/g,更優(yōu)選約20mgKOH/g至約140mgKOH/g,再更優(yōu)選約40mgKOH/g至約100mgKOH/g的羥基值。樹脂(D)的酸值優(yōu)選約0mgKOH/g至約150mgKOH/g，更優(yōu)選約0mgKOH/g至約120mgKOH/g，再更優(yōu)選約0mgKOH/g至約80mgKOH/g。樹脂(D)的重均分子量優(yōu)選約3,000至約500,000，更優(yōu)選約5,000至約200,000，再更優(yōu)選約10,000至約100,000。水性涂料組合物如上所述，本發(fā)明的水性涂料組合物包含成膜水性樹脂(A1)、二噪溱類顏料(B)、疏水性溶劑(C)和具有與硝基結(jié)合的芳香環(huán)的樹脂(D)。從貯存穩(wěn)定性和抑制爆孔的觀點來看，所包含的上述成膜水性樹脂(Al)、二噪喚類顏料(B)、疏水性溶劑(C)和具有與硝基結(jié)合的芳香環(huán)的34樹脂(D)的量優(yōu)選落在下述范圍內(nèi)。二噁嗪類顏料(B):基于100質(zhì)量份的成膜水性樹脂(A1)，為約0.01質(zhì)量份至約15質(zhì)量份，優(yōu)選約0.05質(zhì)量份至約IO質(zhì)量份，更優(yōu)選約O.l質(zhì)量份至約5質(zhì)量份，疏水性溶劑(C):基于100質(zhì)量份的成膜水性樹脂(A1)，為約10質(zhì)量份至約120質(zhì)量份，優(yōu)選約20質(zhì)量份至約90質(zhì)量份，更優(yōu)選約30質(zhì)量份至約70質(zhì)量份，具有與硝基結(jié)合的芳香環(huán)的樹脂(D):基于IOO質(zhì)量份的二噁嗪類顏料(B)，為約20質(zhì)量^f分至約300質(zhì)量份，優(yōu)選約30質(zhì)量份至約200質(zhì)量份，更優(yōu)選約40質(zhì)量份至約IOO質(zhì)量份。本發(fā)明的水性涂料組合物具有優(yōu)秀的貯存穩(wěn)定性的原因還不清楚，但假定在常規(guī)水性涂料組合物中，在涂料組合物的貯存期間，具有相對高疏水性表面的二噁嗪類顏料(B)移動到疏水性溶劑(C)中并凝集，因此二噪喚類顏料(B)的分散狀態(tài)發(fā)生改變，并發(fā)生由貯存引起的顏色變化。與此相反，在本發(fā)明的水性涂料組合物中，具有與硝基結(jié)合的芳香環(huán)的樹脂(D)強(qiáng)烈地吸附到二噪溱類顏料(B)上，這防止樹脂(D)與疏水性溶劑(C)混合。因此，抑制了二。惡溱類顏料(B)移動到疏水性溶劑(C)中，并且沒有改變二噪。秦類顏料(B)的分散狀態(tài)，由此難以發(fā)生由貯存引起的顏色變化。如果需要，本發(fā)明的水性涂料組合物可以包含用于涂料組合物的添加劑，例如效應(yīng)顏料、除二噪嗪類顏料(B)以外的著色顏料、體質(zhì)顏料、增稠劑、固化催化劑、UV吸收劑、光穩(wěn)定劑、消泡劑、增塑劑、除上述疏水性溶劑(C)以外的有機(jī)溶劑、表面調(diào)節(jié)劑、防沉降劑等等。上述效應(yīng)顏料是賦予涂膜亮的光澤和虹彩的顏料。具體實例包括鋁(包括蒸發(fā)的鋁)、銅、鋅、黃銅、鎳、氧化鋁、云母、涂有二氧化鈦或氧化鐵的云母、涂有二氧化鈦或氧化鐵的氧化鋁等等。其中，鋁、云母、涂有二氧化鈦或氧化鐵的云母、涂有二氧化鈦或氧化鐵的氧化鋁是優(yōu)選的，并且鋁是更優(yōu)選的。這樣的顏料能夠單獨使用或者兩種以上組合使用。這些顏料優(yōu)選具有鱗片狀的形狀。優(yōu)選使用的鱗片狀效應(yīng)顏料的縱向長度為約1(im至約100|im,優(yōu)選約5pm至約40|mi，其厚度為約0.001nm至約5(xm，優(yōu)選約0.01jum至約2]Lim。當(dāng)本發(fā)明的水性涂料組合物包含上述效應(yīng)顏料時，基于100質(zhì)量份的水性成膜樹脂(A1),所述效應(yīng)顏料的量優(yōu)選約l質(zhì)量份至約50質(zhì)量份，更優(yōu)選約5質(zhì)量份至約40質(zhì)量份，再更優(yōu)選約10質(zhì)量份至約30質(zhì)量《分。本發(fā)明的水性涂料組合物除了包含上述成膜水性樹脂(A1)和上述樹脂(D)以外，還包含含磷酸基團(tuán)的樹脂作為樹脂組分。具體地，當(dāng)本發(fā)明的水性涂料組合物包含上述效應(yīng)顏料時，特別是鋁顏料時，從所得涂膜的平滑性、光澤、金屬斑點和耐水性的觀點來看，優(yōu)選本發(fā)明的水性涂料組合物包含含磷酸基團(tuán)的樹脂。上述含磷酸基團(tuán)的樹脂能夠通過如下方法制備例如使含磷酸基團(tuán)的可聚合不飽和單體與其它可聚合不飽和單體通過溶液聚合或其它公知的方法進(jìn)行共聚合。上述含磷酸基團(tuán)的可聚合不飽和單體的實例包括(曱基)丙烯酸(2-石粦酸基)乙酯(acidphosphoxyethyl(meth)acrylate)、(曱基)丙烯酸(3-磷酸基)丙酯(acidphosphoxypropyl(meth)acrylate)、(曱基)丙晞酸縮水甘油酯與烷基磷酸的反應(yīng)產(chǎn)物等。這些單體能夠單獨使用或者兩種以上組合使用。在上述含磷酸基團(tuán)的樹脂中，上述含磷酸基團(tuán)的可聚合不飽和單體與其它可聚合不飽和單體在它們的共聚合中的質(zhì)量比優(yōu)選約1/99至約40/60,更優(yōu)選約5/95至約35/65，再更優(yōu)選約10/90至約30/70。當(dāng)本發(fā)明的水性涂料組合物包含上述含磷酸基團(tuán)的樹脂時，相對于每100質(zhì)量份的成膜水性樹脂(A1)，所包含的含磷酸基團(tuán)的樹脂的量為優(yōu)選約0.5質(zhì)量份至約15質(zhì)量份，更優(yōu)選約0.75質(zhì)量份至約10質(zhì)量份，再更優(yōu)選約1質(zhì)量份至約5質(zhì)量份。除二^惡嗪類顏料(B)以外的著色顏料包括二氧化鈦；鋅白；炭黑；鉬紅；普魯士藍(lán)；鈷藍(lán)；永固紅、雙偶氮黃等偶氮顏料；酞菁藍(lán)、酞菁綠等酞菁顏料；喹吖啶酮紅、喹吖啶酮紫等喹吖啶酮顏料；異吲咮啉黃、異吲哚啉橙等異吲哚啉顏料；蒽嘧啶黃、聯(lián)蒽醌紅、陰丹酮藍(lán)等還原顏料；花紅、芘紅褐等茈顏料；DPP紅等二酮基吡咯并吡咯顏料，等等。體質(zhì)顏料的實例包括滑石、粘土、高嶺土、氧化鋇、硫酸鋇、碳酸鋇、石灰酸鉤、二氧化硅、礬土白等等。增稠劑的實例包括無機(jī)增稠劑，例如硅酸鹽、金屬硅酸鹽、蒙脫石、膠體氧化鋁等；聚丙烯酸增稠劑，例如(曱基)丙烯酸與(曱基)丙烯酸酯的共聚物、聚丙烯酸鈉等；締合增稠劑，其在每分子中具有親水性部分和疏水性部分，并在水性介質(zhì)中，通過該疏水性部分吸附在涂料組合物中的顏料或乳液顆粒的表面上，或通過該疏水性部分之間的締合來有效地增加粘度；纖維素衍生物增稠劑，例如羧曱基纖維素、曱基纖維素、幾乙基纖維素等；蛋白增稠劑，例如酪蛋白、酪蛋白酸鈉、酪蛋白銨、等；海藻酸鹽增稠劑，例如海藻酸鈉等；聚乙烯基增稠劑，例如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基芐基醚共聚物等；聚醚增稠劑，例如聚醚二烷基酯、聚醚二烷基醚、聚醚環(huán)氧改性產(chǎn)物等；馬來酸酐共聚物增稠劑，例如乙烯基曱基醚與馬來酸酐的共聚物的偏酯等；聚酰胺增稠劑，例如聚酰胺胺鹽等；等等。這樣的增稠劑能夠單獨使用或者兩種以上組合使用。其中，聚丙烯酸增稠劑和/或締合增稠劑是優(yōu)選使用的?？捎玫木郾┧嵩龀韯┑膶嵗缮藤彽氖惺郛a(chǎn)品，例如商品名為"PRIMALASE-60"、"PRIMALTT-615，，和"PRIMALRM隱5"(由RohmandHaas制造)；"SN增稠劑613"、"SN增稠劑618"、"SN增稠劑630"、"SN增稠劑634"和"SN增稠劑636"(由SanNopcoLtd.制造)等等?？捎玫木喓显龀韯┑膶嵗ㄊ惺鄣漠a(chǎn)品，例如"UH-420"、"UH-450"、"UH-462"、"UH畫472"、"UH國540"、"UH-752"、"UH國756VF"和"UH-814N",(商品名，由ADEKACo.Ltd.制造)；"PRIMALRM-8W，，、"PRIMALRM國825"、"PRIMAL腿畫2020NPR"、"PRIMAL腿國12W"和"PRIMALSCT-275"，(商品名，由RohmandHaas制造)；"SN增稠劑612"、"SN增稠劑621N"、"SN增稠劑625N"、"SNt增稠劑627N"和"SN增稠劑660T，，，(商品名，由SanNopcoLtd.制造)等等。當(dāng)本發(fā)明的水性涂料組合物包含如上所述的增稠劑時，相對于每IOO質(zhì)量份的成膜水性樹脂(AI)，所述增稠劑的比例優(yōu)選約0.01質(zhì)量37份至約10質(zhì)量份，更優(yōu)選約0.05質(zhì)量份至約3質(zhì)量份，再更優(yōu)選約O.l質(zhì)量份至約2質(zhì)量份。水性涂料組合物的制備本發(fā)明的水性涂料組合物能夠通過如下方法來制備使用公知的方法將成膜水性樹脂(A1)、二噁嗪類顏料(B)、疏水性溶劑(C)和具有與硝基結(jié)合的芳香環(huán)的樹脂(D)，如果需要，與其它用于涂料組合物的添加劑一起混合并分散在水性介質(zhì)中?？捎玫乃越橘|(zhì)的實例包括去離子水以及去離子水和親水性有機(jī)溶劑的混合物?？捎玫挠H水性有機(jī)溶劑的實例包括丙二醇單曱基醚、乙二醇單正丁基醚等。在上述混合中，優(yōu)選將二噪嗪類顏料(B)和具有與硝基結(jié)合的芳香環(huán)的樹脂(D)預(yù)先混合以制備顏料分散體，并將該顏料分散體與成膜水性樹脂(A1)、疏水性溶劑(C)等一起混合并分散在水性介質(zhì)中。通常優(yōu)選地，本發(fā)明的水性涂料組合物的固體含量為約5質(zhì)量％至約50質(zhì)量％,更優(yōu)選約15質(zhì)量°/。至約40質(zhì)量％，再更優(yōu)選約20質(zhì)量％至約30質(zhì)量％。形成涂膜的方法將本發(fā)明的涂料組合物涂裝到多種基底以形成具有優(yōu)秀外觀的涂膜?；走m用本發(fā)明的涂料組合物的被涂基底沒有特別的限制?；椎膶嵗ㄖT如客車、卡車、摩托車、公共汽車等汽車車體的外板部分；汽車部件；諸如移動電話、視聽裝置等家用電器的外板部分；等等。其中，汽車車體的外板部分和汽車部件是特別優(yōu)選的。用于這些基底的材料沒有特別的限制。其實例包括金屬材料，例如鐵、鋁、黃銅、銅、鍍錫板、不銹鋼、鍍鋅鋼、鍍鋅合金鋼(Zn-Al、Zn-Ni、Zn-Fe等)；塑性材料，例如聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂、聚酰胺樹脂、丙烯酸樹脂、偏二氯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂等樹脂，各種FRP等；無機(jī)材料，例如玻璃、水泥、混凝土等；木材；紡織材料(紙、布等)；等等。其中，金屬材料和塑性材料是特別優(yōu)選的。上述基底可以是汽車車體的外板、家用電器、用作這樣的外板或電器的組件的鋼板等金屬基底，其金屬表面已經(jīng)用磷酸鹽、鉻酸鹽、復(fù)合氧化物等處理過，其上還可以具有已形成的涂膜。其上具有已形成的涂膜的這樣的基底的實例包括根據(jù)需要表面處理基底，并在其上形成底涂層而制成的那些基底；以及還在底涂層上形成中涂層而制成的那些基底。涂裝方法所需涂膜能夠通過如下方法形成在基底上涂裝本發(fā)明的涂料組合物以形成濕涂膜(未固化的涂膜)，然后固化該濕涂膜。涂裝本發(fā)明的涂料組合物的方法沒有特別的限制。能夠使用例如，空氣噴涂、無氣噴涂、旋轉(zhuǎn)霧化涂覆、簾式涂布等涂裝方法。能夠通過這樣的方法來形成濕涂膜。其中，空氣噴涂、旋轉(zhuǎn)霧化涂覆等是特別優(yōu)選的。涂裝涂料組合物時，如果需要可以施加靜電電荷。通常，涂裝本發(fā)明的涂料組合物，優(yōu)選使膜厚度為約5pm至約50iam(當(dāng)固化時)，更優(yōu)選約5)im至約35pm(當(dāng)固化時)，再更優(yōu)選約8pm至約25(im(當(dāng)固化時)。濕涂層能夠通過在基底上涂裝本發(fā)明的涂料組合物后進(jìn)行加熱來固化。加熱能夠通過公知的加熱裝置來進(jìn)行。能夠使用例如，諸如熱風(fēng)爐、電爐、紅外感應(yīng)加熱爐等干燥爐。加熱溫度優(yōu)選約80°C至約180°C，更優(yōu)選約100°C至約170°C,再更優(yōu)選約120°C至約160°C。加熱時間沒有特別的限制，優(yōu)選約IO分鐘至約60分鐘，更優(yōu)選約20分鐘至約40分鐘。為了防止涂裝表面上的諸如爆孔等涂層缺陷，在涂裝本發(fā)明的涂料組合物后，優(yōu)選在熱固化前、在涂層沒有充分固化的條件下進(jìn)行預(yù)熱、吹氣等。預(yù)熱溫度優(yōu)選約40。C至約100。C，更優(yōu)選約50至約90°C，再更優(yōu)選約60°C至約80°C。預(yù)熱時間優(yōu)選為約30秒至約15分鐘，更優(yōu)選約1分鐘至約10分鐘，再更優(yōu)選約2分鐘至約5分鐘。通常能夠通過將室溫空氣或加熱到約25。C至約80。C的空氣在基底的涂裝表面上吹過約30秒至約15分鐘來進(jìn)行吹氣。當(dāng)在諸如汽車車體的基底上通過兩涂一烤法形成包括底涂層和透明涂層的多層涂膜時，本發(fā)明的涂料組合物能夠有利地用于形成底涂層。在這種情況下能夠按照如下方法I來形成涂膜。方法I形成多層涂膜的方法包括(1)在基底上涂裝本發(fā)明的水性涂料組合物以形成底涂層的步驟；(2)在未固化的底涂層表面上涂裝透明涂料組合物以形成透明涂層的步驟；C3)加熱所述未固化的底涂層和所述未固化的透明涂層以同時固化兩涂層的步驟。方法I中的基底的優(yōu)選實例包括汽車車體或在其上已形成底涂層和/或中涂層的類似基底。"未固化的涂層"包括表面干燥涂層和指觸干燥涂層。當(dāng)通過上述的兩涂一烤方法I涂裝本發(fā)明的水性涂料組合物時，涂裝所述組合物使膜厚度優(yōu)選為約5|am至約40^im(當(dāng)固化時)，更優(yōu)選約10pm至約30(xm(當(dāng)固化時)，再更優(yōu)選約10pm至約20jim(當(dāng)固化時)。涂裝上述透明涂料組合物使膜厚度優(yōu)選為約10pm至約80pm(當(dāng)固化時)，更優(yōu)選約15jim至約60pm(當(dāng)固化時)。在方法I中，在涂裝本發(fā)明的水性涂料組合物后，為了防止涂裝表面上的諸如爆孔的涂層缺陷，優(yōu)選在涂層沒有充分固化的條件下，進(jìn)行預(yù)熱、吹氣等。預(yù)熱溫度優(yōu)選約40。C至約100°C，更優(yōu)選約50°C至約90°C,再更優(yōu)選約60°C至約80°C。預(yù)熱時間優(yōu)選為約30秒至約15分鐘，更優(yōu)選約1分鐘至約10分鐘，再更優(yōu)選約2分鐘至約5分鐘。通常能夠通過將室溫空氣或加熱到約25。C至約80。C的空氣在40基底的涂裝表面上吹過約30秒至約15分鐘來進(jìn)行吹氣。在涂裝透明涂料組合物后，如果需要，能夠在室溫下具有約1分鐘至約60分鐘的間隔，或在約40°C至約80°C下進(jìn)行預(yù)熱約1分鐘至約60分鐘。本發(fā)明的上述水性涂料組合物和透明涂料組合物能夠使用上述已知的加熱裝置中的任何裝置來固化。加熱溫度優(yōu)選約80。C至約180°C，更優(yōu)選約100。C至約170。C，再更優(yōu)選約120。C至約160°C。加熱時間優(yōu)選為約10分鐘至約60分鐘，更優(yōu)選約20分鐘至約40分鐘。此加熱能夠同時固化兩涂層，即，底涂層和透明涂層。當(dāng)在諸如汽車車體的基底上通過三涂一烤法形成包括中涂層、底涂層和透明涂層的多層涂膜時，本發(fā)明的水性涂料組合物能夠用于形成底涂層。在這種情況下能夠按照如下方法II來形成涂膜。方法II形成多層涂膜的方法，包括(1)在基底上涂裝中間涂料組合物以形成中涂層的步驟；(2)在未固化的中涂層表面上涂裝本發(fā)明的水性涂料組合物以形成底涂層的步驟；(3)在未固化的底涂層表面上涂裝透明涂料組合物以形成透明涂層的步驟；以及(4)加熱未固化的中涂層、未固化的金屬底涂層和未固化的透明涂層以同時固化所述涂層的步驟。上述方法II包括實施方法I以在未固化的中涂層上形成涂膜。方法II中的基底的優(yōu)選實例是在其上已形成底漆的汽車車體。上述底漆膜優(yōu)選由電泳涂料組合物形成，且還更優(yōu)選由陽離子電泳涂料組合物來形成。通常在方法II中，涂裝中間涂料組合物使膜厚度優(yōu)選為約10至約60iim(當(dāng)固化時)，更優(yōu)選約20pm至約40|im(當(dāng)固化時)。涂裝本發(fā)明的水性涂料組合物使膜厚度優(yōu)選為約5nm至約40pm(當(dāng)固化時)，更優(yōu)選約10(im至約30iam(當(dāng)固化時)，更更優(yōu)選約10^im至約20(xm(當(dāng)固化時)。通常，涂裝透明涂料組合物使膜厚度優(yōu)選為約10pm至約80pm(當(dāng)固化時)，更優(yōu)選約15|im至約60pm(當(dāng)固化時)。在方法II中，當(dāng)將水性涂料組合物用作中間涂料組合物時，在涂裝中間涂料組合物后優(yōu)選進(jìn)行預(yù)熱。預(yù)熱溫度優(yōu)選室溫至約100°C，更優(yōu)選約40°C至約90°C，再更優(yōu)選約60°C至約80°C。預(yù)熱時間優(yōu)選為約30秒至約15分鐘，再優(yōu)選約1分鐘至約10分鐘，再更優(yōu)選約2分鐘至約5分鐘。還優(yōu)選在涂裝水性涂料組合物后進(jìn)行預(yù)熱。預(yù)熱溫度優(yōu)選室溫至約100°C,更優(yōu)選約40°C至約90°C,再更優(yōu)選約60°C至約80°C。預(yù)熱時間優(yōu)選為約30秒至約15分鐘，再優(yōu)選約1分鐘至約IO分鐘，再更優(yōu)選約2分鐘至約5分鐘。在涂裝透明涂料組合物后，如果需要，能夠在室溫下具有約l分鐘至約60分鐘的間隔，或在約40°C至約80°C下進(jìn)行預(yù)熱約1分鐘至約60分4中。所述三涂層，即未固化的中涂層、未固化的底涂層和未固化的透明涂層能夠使用上述已知的加熱裝置中的任何裝置來熱固化。加熱溫度優(yōu)選約80。C至約180°C，更優(yōu)選約100。C至約no。c，再更優(yōu)選約120°C至約160°C。力口熱時間優(yōu)選為約10分鐘至約60分鐘，更優(yōu)選約20分鐘至約40分鐘。該加熱能夠同時固化所述三涂膜，即，中涂層、底涂層和透明涂層。作為用于上述方法I和方法II的透明涂料組合物，能夠使用任何公知的用于涂裝汽車車體等的熱固性透明涂料組合物。其實例包括有機(jī)溶劑熱固性涂料組合物、水性熱固性涂料組合物、粉末熱固性涂料組合物，這些涂料組合物均包含交聯(lián)劑和具有可交聯(lián)官能團(tuán)的基體樹脂?；w樹脂中包含的可交聯(lián)官能團(tuán)的實例包括羧基、羥基、環(huán)氧基、硅烷醇等。基體樹脂的種類的實例包括丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、氟樹脂等。交聯(lián)劑的實例包括多異氰酸酯化合物、封閉型多異氰酸酯化合物、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、含羧基的化合物、含羧基的樹脂、含環(huán)氧基的樹脂、含環(huán)氧基的化合物等。透明涂料組合物可以是單組分涂料組合物或諸如雙組分聚氨酯樹脂涂料組合物的多組分涂料組合物。如果需要，在不破壞透明涂料組合物的透明度的情況下，透明涂料組合物可以包含著色顏料、效應(yīng)顏料、染料等，并且還可以包含體質(zhì)顏料、UV吸收劑、光穩(wěn)定劑、消泡劑、增稠劑、抗蝕劑、表面調(diào)節(jié)劑等。用于這樣的透明涂料組合物的基體樹脂/交聯(lián)劑的優(yōu)選組合的實例是含羧基的樹脂/含環(huán)氧基的樹脂、含羥基的樹脂/多異氰酸酯化合物、含羥基的樹脂/封閉型多異氰酸酯化合物、含羥基的樹脂/三聚氰胺樹脂等。作為在上述方法II中使用的中間涂料組合物，能夠使用任何公知的熱固性中間涂料組合物。優(yōu)選使用的熱固性涂料組合物的實例是包含交聯(lián)劑、著色顏料、體質(zhì)顏料和具有可交聯(lián)官能團(tuán)的基體樹脂的熱固性涂料組合物。基體樹脂中包含的可交聯(lián)官能團(tuán)的實例包括羧基、羥基、環(huán)氧基等?；w樹脂的種類的實例包括丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚氨酯樹脂等?？捎玫慕宦?lián)劑的實例包括三聚氰胺樹脂、多異氰酸酯化合物、封閉型多異氰酸酯化合物等。中間涂料組合物可以是有機(jī)溶劑型涂料組合物、水性涂料組合物或粉末涂料組合物。其中，水性涂料組合物是特別優(yōu)選的。在上述方法I和方法II中，能夠使用諸如空氣噴涂、無氣噴涂、旋轉(zhuǎn)霧化涂覆等公知的方法來涂裝中間涂料組合物和透明涂料組合物。實施例下面將參照制備實施例、實施例和比較實施例來更詳細(xì)地描述本發(fā)明。然而，本發(fā)明不限于這些實施例。在這些實施例中，除非另外指明，"份"和"百分?jǐn)?shù)"是基于質(zhì)量的。含羥基的丙烯酸樹脂(A1-1)的制備制備實施例1將128份去離子水和2份"AdekariaSoapSR-1025(商品名，Adeka,乳化劑，活性成分25%)置于配有溫度計、恒溫器、攪拌器、回流冷凝器、氮進(jìn)口管和滴管的反應(yīng)容器中。在氮氣流中將該混合物攪拌并混合，并加熱至80°C。然后，將用于下述的核共聚物的單體乳液的總量的1%量和5.3份的6%過硫酸銨水溶液導(dǎo)入該反應(yīng)容器中，并將混合物在80°C維持15分鐘。然后將用于核共聚物的單體乳液的剩余部分經(jīng)3小時滴加到維持在相同溫度下的反應(yīng)容器中。在添加結(jié)束后，將混合物老化1小時。將用于下述的殼共聚物的單體乳液經(jīng)1小時滴加，并將該混合物老化1小時。將40份的5%2-(二甲氨基)乙醇水溶液逐漸添加到該反應(yīng)容器中，同時將該混合物冷卻至30°C。將反應(yīng)混合物通過100目的尼龍布過濾，收集濾液，從而產(chǎn)生平均粒徑為100nm、固體含量為30%的含羥基的丙烯酸樹脂分散體(A1-1-1)的水分散體。所得水分散性含羥基的丙烯酸樹脂的酸值為33mgKOH/g，羥基值為25mgKOH/g。用于核共聚物的單體乳液將40份的去離子水，2.8份的"AdekariaSoapSR-1025"、2.1份的亞甲基雙丙烯酰胺、2.8份的苯乙烯、16.1份的曱基丙烯酸曱酯、28份的丙烯酸乙酯和21份的丙烯酸正丁酯混合并攪拌，從而制備用于核共聚物的單體乳液。用于殼共聚物的單體乳液將17份的去離子水，1.2份的"AdekariaSoapSR-1025"、0.03份的過硫酸銨、3份的苯乙烯、5.1份的丙烯酸-2-羥基乙酯、5.1份的曱基丙烯酸、6份的丙烯酸甲酯、1.8份的丙烯酸乙酯和9份的丙烯酸正丁酯混合并攪拌，從而制備用于殼共聚物的單體乳液。制備實施例2-5除了使用如下表l中所示的起始材料及其比例以外，以與制備實施例1類似的方式獲得水分散性含羥基的丙烯酸樹脂分散體(Al-l-2)至(Al-l-5)。表1顯示水分散性含羥基的丙烯酸樹脂(Al-l-l)至(Al-l-5)的水分散體的起始材料比例(份)、固體含量(％)、酸值(mgKOH/g)和羥基值(mgKOH/g)。在表1中，用于核共聚物的單體乳液中的亞曱基雙丙烯酰胺和曱基丙烯酸烯丙酯是每分子中具有兩個以上可聚合不飽和基團(tuán)的可聚合不飽和單體。用于殼共聚物的單體乳液中的苯乙烯和丙烯酸-2-乙基己酯是疏水性可聚合不飽和單體。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>在表1中的含羥基的丙烯酸樹脂(Al-l-l)至(Al-l-5)中，樹脂(A1-1-1)至(A1-1-3)與核殼型水分散性含羥基的丙烯酸樹脂(A1-1，)對應(yīng)。制備實施例6將35份的丙二醇單丙基醚置于配有溫度計、恒溫器、攪拌器、回流冷凝器、氮進(jìn)口管和滴管的反應(yīng)容器中，并加熱至85。C。經(jīng)4小時滴加30份的曱基丙烯酸曱酯、20份的丙烯酸-2-乙基己酯、29份的丙烯酸正丁酯、15份的丙烯酸-2-羥基乙酯、6份的丙烯酸、15份的丙二醇單丙基醚和2.3份的2，2，-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)的混合物。在添加結(jié)束后，將該混合物老化1小時。然后，經(jīng)1小時滴加IO份的丙二醇單丙基醚和1份的2,2，-偶氮二(2，4-二曱基戊腈)的混合物。在添加結(jié)束后，將混合物老化1小時。然后，添加7.4份的二乙醇胺，從而制備固體含量為55。/。的含羥基的丙烯酸溶液(Al-l-6)。所得的含羥基的丙烯酸樹脂的酸值為47mgKOH/g，且羥基值為72mgKOH/g。含羥基的聚酯樹脂(A1-2)的制備制備實施例7將109份的三羥曱基丙烷、141份的1,6-己二醇、126份的1，2-環(huán)己烷二羧酸酐、120份的己二酸置于配有溫度計、恒溫器、攪拌器、回流冷凝器和水分離器的反應(yīng)容器中。將該混合物經(jīng)3小時從160。C加熱至230。C,并在230。C下進(jìn)行縮合反應(yīng)4小時。然后，添加38.3份的偏苯三酸酐，并使混合物在170。C下反應(yīng)30分鐘，以將羧基引入到所得縮合反應(yīng)產(chǎn)物中。然后，用2-乙基-l-己醇(在20°C下溶解在100g水中的量0.1g)稀釋反應(yīng)混合物，從而制備固體含量為70%的含羥基的聚酯樹脂(Al-2-l)的溶液。所得的含羥基的聚酯樹脂的酸值為46mgKOH/g、羥基值為150mgKOH/g,且數(shù)均分子量為1，400。在起始材料的比例中，酸組分中的脂環(huán)族多元酸的比例基于該酸組分的總量為46摩爾％。將lll份的三羥曱基丙烷、143份的1，6-己二醇、50份的1,2-環(huán)己烷二羧酸酐、100份的間苯二曱酸和106份的己二酸置于配有溫度計、恒溫器、攪拌器、回流冷凝器和水分離器的反應(yīng)容器中。將該混合物經(jīng)3小時/人160°C加熱至230°C,并在230°C下進(jìn)行縮合反應(yīng)4小時。然后，添加38份的偏苯三酸酐，并使混合物在170°C下反應(yīng)30分鐘，以將羧基添加到所得縮合反應(yīng)產(chǎn)物中。然后，用2-乙基-1-己醇稀釋反應(yīng)混合物，從而制備固體含量為70%的含羥基的聚酯樹脂(Al-2-2)的溶液。所得含羥基的聚酯樹脂的酸值為46mgKOH/g、羥基值為151mgKOH/g，且^t均分子量為1,450。在起始材料的比例中，酸組分中的脂環(huán)族多元酸的比例基于該酸組分的總量為17摩爾°/0。制備實施例9除了使用乙二醇單-2-乙基己基醚(在20。C下溶解在100g水中的質(zhì)量為0.5g)作為稀釋溶劑代替2-乙基-l-己醇以外，以與制備實施例7類似的方式獲得含羥基的聚酯樹脂(Al-2-3)的溶液。制備實施例10除了使用丙二醇單正丁基醚(在20°C下溶解在100g水中的質(zhì)量為6g)作為稀釋溶劑代替2-乙基-l-己醇以外，以與制備實施例7類似的方式獲得含羥基的聚酯樹脂(Al-2-4)的溶液。制備實施例11除了使用乙二醇單正丁基醚(在20。C下溶解在100g水中的質(zhì)量為無限的)作為稀釋溶劑代替2-乙基-l-己醇以外，以與制備實施例7類似的方式獲得含輕基的聚酯樹脂(Al-2-5)的溶液。具有與硝基結(jié)合的芳香環(huán)的可聚合不飽和單體(a)的制備制備實施例12將167份的4-硝基苯曱酸、170份的乙二醇單正丁基醚、1.5份的氫醌單曱醚(MEHQ)和1.5份的四丁基溴化銨置于配有溫度計、恒溫器、攪拌器、回流冷凝器、空氣進(jìn)口管和滴管的四頸反應(yīng)容器中。隨后，將干燥的空氣穿過該反應(yīng)容器，并將該反應(yīng)混合物一邊攪拌一邊加熱至130°C。一旦溫度達(dá)到130°C，經(jīng)1.5小時滴力。149^f分的曱基丙烯酸縮水甘油酯。在添加結(jié)束后，將反應(yīng)體系在130°C下老化2小時，同時將干燥空氣通過鼓泡引入到反應(yīng)液中，然后冷卻至室溫，從而制備固體組分為65。/。的可聚合不飽和單體(a-l)(結(jié)構(gòu)式(a-l)如下所示)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage49</formula>制備實施例13將167份的3-硝基苯曱酸、170份的乙二醇單正丁基醚、1.5份的氫醌單曱醚(MEHQ)和1.5份的四丁基溴化銨置于配有溫度計、恒溫器、攪拌器、回流冷凝器、空氣進(jìn)口管和滴管的四頸反應(yīng)容器中。隨后，將干燥的空氣穿過該反應(yīng)容器，并將該反應(yīng)混合物一邊攪拌一邊加熱至130。C。一旦溫度達(dá)到130°C，經(jīng)1.5小時滴加149份的曱基丙烯酸縮水甘油酯。在添加結(jié)束后，將反應(yīng)體系在130。C下老化2小時，同時將干燥空氣通過鼓泡引入到反應(yīng)液中，然后冷卻至室溫，從而制備固體組分為65。/。的可聚合不飽和單體(a-2)(結(jié)構(gòu)式(a-2)如下所示)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage49</formula>其它可聚合不飽和單體(b)的制備制備實施例14將122份的苯甲酸、146份的乙二醇單正丁基醚、1.5份的氫醌單曱醚(MEHQ)和1.5份的四丁基溴化銨置于配有溫度計、恒溫器、攪拌器、回流冷凝器、空氣進(jìn)口管和滴管的四頸反應(yīng)容器中。隨后，將干燥的空氣穿過該反應(yīng)容器，并將該反應(yīng)混合物一邊攪拌一邊加熱到130。C。一旦溫度達(dá)到130°C，經(jīng)1.5小時滴力口149份的甲基丙烯酸縮水甘油酯。在添加結(jié)束后，將反應(yīng)體系在130°C下老化1.5小時，同時將干燥空氣通過鼓泡引入到反應(yīng)液中，然后冷卻至室溫，從而制備固體組分為65。/。的可聚合不飽和單體(b-l)。樹脂組合物的制備制備實施例15將35份的乙二醇單正丁基醚置于配有溫度計、恒溫器、攪拌器、回流冷凝器、氮進(jìn)口管和滴管的反應(yīng)容器中，并將反應(yīng)體系加熱到95。C。隨后，將包含31份(20份固體含量)的制備實施例12中獲得的可聚合不飽和單體(a-l)、IO份的苯乙烯、10份的丙烯酸-2-羥基乙酯、40份的曱基丙烯酸曱酯和4份的2，2，-偶氮二異丁酸二甲酯的單體混合物(l)以及包含40份(20份固體含量)的"NFBisomerS20W"(商品名，Dai-IchiKogyoSeiyakuCo，Ltd.,具有聚氧化烯鏈的可聚合不飽和單體，由通式(4)表示的曱氧基聚乙二醇單曱基丙烯酸酯的50%水稀釋產(chǎn)物，分子量為約2,000，在所述通式(4)中RS是曱基，114是曱基，R5是亞乙基，m是45)和20份的乙二醇單正丁基醚的單體混合物(2)經(jīng)3小時平行滴加。在添加結(jié)束后，將反應(yīng)體系系統(tǒng)老化1小時，并經(jīng)1小時進(jìn)一步滴加包含IO份的乙二醇單正丁基醚和1份的2,2，-偶氮二異丁酸二曱酯的混合物。在滴加結(jié)束后，將反應(yīng)體系老化l小時，并向其中添加4份的乙二醇單正丁基醚。然后，在減壓下于95°C收集25份的反應(yīng)溶劑。隨后，通過向其中添加25份的丙二醇單曱基醚來稀釋所收集的產(chǎn)物，從而制備固體組分為50。/。的樹脂組合物(D-1)。所得樹脂的羥基值為84mgKOH/g，且平均重量分子量為27,000。制備實施例16將35份的乙二醇單正丁基醚置于配有溫度計、恒溫器、攪拌器、回流冷凝器、氮進(jìn)口管和滴管的反應(yīng)容器中，并將反應(yīng)體系加熱到95°C。隨后，將包含31份(20份固體組分)的制備實施例12中獲得的可聚合不飽和單體(a-l)、4份的苯乙烯、4份的丙烯酸-2-羥基乙酯、42份的曱基丙烯酸曱酯和4份的2,2，-偶氮二異丁酸二曱酯的單體混合物(l)以及包含60份(30份固體含量)的"NFBisomerS10W"(商品名，Dai-IchiKogyoSeiyakuCo，Ltd.，具有聚氧化烯鏈的可聚合不飽和單體，由通式(4)表示的曱氧基聚乙二醇單曱基丙烯酸酯的50%水稀釋產(chǎn)物，分子量為約l，OOO，在所述通式(4)中RS是曱基，W是曱基，R5是亞乙基，m是21)和20份的乙二醇單正丁基醚的單體混合物(2)經(jīng)3小時平4于滴加。在添加結(jié)束后，將反應(yīng)體系老化l小時，并經(jīng)l小時進(jìn)一步滴加包含10份的乙二醇單正丁基醚和1份的2,2，-偶氮二異丁酸二曱酯的混合物。在滴加結(jié)束后，將反應(yīng)體系老化l小時，并向其中添加4份的乙二醇單正丁基醚。然后，在減壓下于95。C收集35份的反應(yīng)溶劑。隨后，通過向其中添加25份的丙二醇單曱基醚來稀釋所收集的產(chǎn)物，從而制備固體組分為50。/。的樹脂組合物(D-2)。所得樹脂的羥基值為55mgKOH/g，且平均重量分子量為22,000。制備實施例17將37份的乙二醇單正丁基醚置于配有溫度計、恒溫器、攪拌器、回流冷凝器、氮進(jìn)口管和滴管的反應(yīng)容器中，并將反應(yīng)體系加熱到115°C。隨后，經(jīng)4小時滴加如下物質(zhì)的混合物38J分(25份固體含量)的制備實施例12中獲得的可聚合不飽和單體(a-l)、IO份的苯乙烯、5份的丙烯酸-2-羥基乙酯、15份的"PLACCELFM-3"(商品名，DaicelChemicalIndustries,Ltd.,通過向每摩爾曱基丙烯酸-2-羥基乙酯添加3摩爾s-己內(nèi)酯而形成的單體)、38份的曱基丙烯酸曱酯、7份的曱基丙烯酸、4份的2,2，-偶氮二異丁酸二曱酯和20份的乙二醇單曱基醚。在添加結(jié)束后，將反應(yīng)體系老化l小時，并經(jīng)1小時向其中進(jìn)一步滴加l(H分的乙二醇單正丁基醚和0.5^P分的2，2，-偶氮二異丁酸二曱酯的混合物。在滴加結(jié)束后，將反應(yīng)體系老化1小時，并通過添加15份的丙二醇單甲基醚來稀釋，從而制備固體組分為50。/。的樹脂組合物(D-3)。所得樹脂的羥基值為87mgKOH/g，酸值為46mgKOH/g，且平均重量分子量為34,000。制備實施例18-19以及21-25除了使用如下表2中所示的起始材料及其比例以外，以與制備實51施例15類似的方式獲得樹脂組合物(D-4)、(D-5)以及(D-7)至(D-11)。制備實施例20除了使用如下表2中所示的起始材料及其比例、以及所收集的反應(yīng)溶劑的量為33份以外，以與制備實施例15類似的方式獲得樹脂組合物(D-6)。表2顯示樹脂組分(D-1)至(D-11)的起始材料比例(份)、固體含量(%)、羥基值(mgKOH/g)、酸值(mgKOH/g)和重均分子量。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage53</column></row><table>在表2的樹脂組合物(D-1)至(D-11)中，樹脂(D-I)至(D-IO)與具有與硝基結(jié)合的芳香環(huán)的樹脂對應(yīng)。顏料分散體的制備5制備實施例26將50份(25份固體含量)的制備實施例15中所獲得的樹脂組合物(D-l)、50份的"HOSTAPERMVIOLETRLSPECIAL"(商品名，Clariant,二噪、。秦類顏料，C.I.顏料紫23)和100份的去離子水置于容積為250cc的廣口玻璃瓶中。向瓶中添加直徑為約1.3mm的玻璃微io珠作為分散介質(zhì)，然后將其密封，并通過油漆搖動器將該混合物分散4小時，從而制備二"惡n秦類顏料分散體(Pl)。制備實施例27-36除了在制備實施例26中使用如下表3中所示的起始材料及其比例15以外，以與制備實施例26類似的方式獲得二噪嗪類顏料分散體(P2)至(Pll)。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage54</column></row><table>制備實施例37將46份(25份固體含量)的制備實施例6中獲得的含羥基的丙烯酸樹脂(A-l-6)、100份的"JR-806"(商品名，TaycaCorporation,金紅石型二氧化鈦)和54份的去離子水置于容積為250cc的廣口玻璃瓶中。向瓶中添加直徑為約1.3mm的玻璃微珠作為分散介質(zhì)，然后將其密封，并通過油漆搖動器將該混合物分散4小時，從而制備二氧化鈦顏料分散體(P12)。制備實施例38在攪拌和混合容器中，將19份的鋁顏料糊(商品名為"GX-180A"，由AsahiKaseiMetals，Ltd.制造，鋁含量74%)、35份的2-乙基-l畫己醇、8份的下述的含磷酸基團(tuán)的樹脂溶液和0.2份的2-(二甲氨基)乙醇均勻地混合，/人而制備效應(yīng)顏料分散體(P13)。含磷酸基團(tuán)的樹脂溶液將27.5份的曱氧基丙醇和27.5份的異丁醇的混合溶劑置于配有溫度計、恒溫器、攪拌器、回流冷凝器和滴管的反應(yīng)容器中，并加熱到110°C。將該混合物維持在110。C，同時將121.5份的如下物質(zhì)的混合物經(jīng)4小時滴加到該混合溶劑中25份的苯乙烯、27.5份的曱基丙烯酸正丁酯、20份的支化度較高的丙烯酸烷基酉旨(商品名為"IsostearylAcrylate"，由OsakaOrganicChemicalIndustry,Ltd.制造)、7.5份的丙烯酸-4-羥基丁酯、15份的下述的含磷酸基團(tuán)的可聚合單體，12.5份的曱基丙烯酸(2-磷酸基)乙酯(acidphosphoxyethylmethacrylate)、10份的異丁醇和4份的過氧辛酸叔丁酯。隨后，經(jīng)1小時滴加0.5份的過氧辛酸叔丁酯與20份的異丙醇的混合物，然后老化l小時，因此制備固體含量為50%的含磷酸基團(tuán)的樹脂溶液。含磷酸基團(tuán)的丙烯酸樹脂的酸值為83mgKOH/g、輕基值為29mgKOH/g，且重均分子量為10,000。含磷酸基團(tuán)的可聚合單體在配有溫度計、恒溫器、攪拌器、回流冷凝器和滴管的反應(yīng)容器中放入57.5份的單丁基磷酸和41份的異丁醇的混合溶劑，并加熱到90°C。經(jīng)2小時滴加42.5^f分的曱基丙烯酸縮水甘油酯后，將該混合物老化l小時。隨后，添加59份的異丙醇，55從而制備固體含量為50%的含磷酸基團(tuán)的可聚合單體。所得單體的酸值為285mgKOH/g。制備實施例39除了使用二乙醇單-2-乙基己基醚(在20。C下溶解在100g水中的質(zhì)量0.5g)代替2-乙基-l-己醇以外，以與制備實施例38類似的方式獲得效應(yīng)顏料分散體(P14)。制備實施例40除了使用丙二醇單正丁基醚(在20。C下溶解在100g水中的質(zhì)量6g)作為稀釋溶劑代替2-乙基-l-己醇以外，以與制備實施例38類似的方式獲得效應(yīng)顏料分散體(P15)的溶液。制備實施例41在攪拌和混合容器中，將19份的鋁顏料糊(商品名為"STAPAHYDROLACPMH3540",由Eckart制造，鋁含量72%)、35份的2國乙基-l-己醇、8份的上述含磷酸基團(tuán)的樹脂溶液和0.2份的2-(二曱氨基)乙醇均勻地混合，/人而制備效應(yīng)顏料分散體(P16)。制備實施例42在攪拌和混合容器中，將19份的鋁顏料糊(商品名為"STAPAHYDROLACPMH3540"，由Eckart制造，鋁含量72%)和35份的2-乙基-1-己醇均勻地混合，從而制備效應(yīng)顏料分散體(P17)。制備實施例43除了使用乙二醇單正丁基醚(在20。C下溶解在100g水中的質(zhì)量為無限的)作為稀釋溶劑代替2-乙基-l-己醇以外，以與制備實施例38類似的方式獲得效應(yīng)顏料分散體(P18)。水性涂料組合物的制備56實施例1將100份的制備實施例1中獲得的水分散性含羥基的丙烯酸樹脂7K分散體(A1-1-1)、57份的制備實施例7中獲得的含羥基的聚酯樹脂溶液(Al-2-l)、50份的三聚氰胺樹脂(A2-1)(曱基丁基醚化的三聚氰胺樹脂，固體含量60%,重均分子量2,000)、4份的制備實施例26中獲得的二S惡溱類顏料分散體(P1)、25份的制備實施例37中獲得的二氧化鈦顏料分散體(P12)和62份的制備實施例38中獲得的效應(yīng)顏料分散體(P13)置于攪拌和混合容器中，并均勻混合。向其中添加"PrimalASE-60"、2-(二甲氨基)乙醇和去離子水，從而制備pH為8.0、固體含量為25%且粘度為50秒的水性涂料組合物(X1),所述粘度在20。C下使用4號福特杯來測量。實施例2-21以及比4交實施例1-2除了在實施例1中使用如下表4中所示的起始材料及其比例以夕卜，以與實施例1類似的方式獲得水性涂料組合物(X2)至(X23)。該水性涂料組合物(X2)至(X23)的pH為8.0、固體含量為25%且在20°C下使用4號福特杯測量的粘度為50秒。<table>tableseeoriginaldocumentpage58</column></row><table>表4(續(xù))實施例比較實施例13141516171819202112水性涂料組合物的名稱x13x14x15x16x17x18x19x20x21x22x23成膜水性樹脂(Al)含羥基的丙烯酸樹脂(a1國1)水M性含羥基的樹脂的水分散體(A卜l-1)100100腦100層勵訓(xùn)100100勵100含羥基的聚酯樹脂(Al-2)含羥基的聚酯樹脂溶液(ai-2-i:)57575757575757575757含羥基的聚酯樹脂溶液(A1-2-5)57固化劑(A2)三聚氰胺樹脂三聚氰胺樹脂(A2國l)5050505050505050505050二噪噪類顏料分散體類型P2P3P4P5P6P7P8P9P10PllPl量44444444444二氧化鈦顏料M體(P12)2525252525252525252525效應(yīng)顏料分歉體(P13)62626262626262626262效應(yīng)顏津+分?jǐn)滙w(P18)62(注釋1)三聚氰胺樹脂(A2-2):曱基化的三聚氰胺樹脂，固體含量80%，重均分子量800。5(注釋2)"BYHYDURVPLS2310":商品名，SumikaBayerUrethaneCo.,Ltd.,封閉型多異氰酸酯化合物；固體含量為38%?；椎闹苽渲苽鋵嵤├?4io在長300mm、寬450mm的,粦酸鋅處理的冷軋鋼^反上通過電泳涂裝熱固性環(huán)氧樹脂陽離子電泳涂料組合物(商品名為"ElectronGT-10",由KansaiPaintCo.，Ltd.制造)，使膜厚度為0.8mm,并通過在170。C下加熱30分鐘來固化。隨后，在該電泳涂膜上涂裝中間涂料組合物(商品名為"TP-65-2",由KansaiPaintCo.,Ltd.制造，聚酯樹月旨/氨基樹脂15有機(jī)溶劑型涂料組合物)，使膜厚度為35nm,并通過在140。C下加熱30分鐘來固化。因此制備了包括鋼板和在該鋼板上形成的電泳涂膜和中間涂膜在內(nèi)的基底。59形成涂膜的方法實施例22通過使用實施例1中獲得的水性涂料組合物(X1)作為底涂料組合物，在用于形成多層涂膜的上述兩涂一烤法I中來形成包括底涂層和透明涂層的多層涂膜。更具體地，在制備水性涂料組合物(X1)后，即刻(制備后1小時內(nèi))使用旋轉(zhuǎn)式霧化器將其涂裝在制備實施例44中獲得的基底，使膜厚度為15pm,然后使其靜置2分鐘，并在80。C下預(yù)熱3分鐘。隨后，將丙烯酸樹脂有機(jī)溶劑型透明面漆組合物(商品名為"MagicronKINO-1210",由KansaiPaintCo.,Ltd.制造)涂裝于未固化的涂層表面，使膜厚度為40(im，然后使其靜置7分鐘，并在140°C下加熱30分鐘以同時固化兩涂層。因此獲得由基底和在其上形成的包含底涂層和透明涂層的多層涂膜組成的試驗板1。除了使用已經(jīng)在40°C下貯存30天的水性涂料組合物(Xl)代替制備后即刻使用的水性涂料組合物(X1)以外，以與制備上述試驗板1類似的方法獲得在其上涂裝已貯存后的水性涂料組合物(X1)的試驗板2。除了涂裝水性涂料組合物(X1),使膜厚度為25以外，以與制備試驗板1類似的方法獲得用于測試抗爆孔性的試驗板3。實施例23-42以及比4交實施例3-4除了使用表5中所示的水性涂料組合物代替實施例22中的水性涂料組合物(X1)以外，以與實施例22類似的方式獲得實施例23-42以及比較實施例3-4的試驗板。評估試驗涂料組合物性能測試貝d:存穩(wěn)定性-使用多角度分光比色計"CM-512m3"(由KonicaMinolta制造)，通過用光從相對于與涂膜面垂直的軸為25。角度處照射試驗板來測試試-瞼4反1和試驗板2，在實施例22-42以及比較實施例3-4中獲得的所述試驗板1上涂裝制備后即刻使用的水性涂料組合物，在所述試—驗斧反2上涂裝已經(jīng)在40。C下貯存30天的涂^F組合物，并將反射光中與涂膜面垂直方向的光進(jìn)行比色以測定I^、a*、M值，計算試驗板1和試驗板2之間的色差A(yù)E*(JISK5600-4-6(1999))。AE求越小，由貯存引起的顏色變化越小，涂料組合物的貯存穩(wěn)定性越高。例如，在實際應(yīng)用方面，AE+優(yōu)選2.5以下，并更優(yōu)選2以下。涂膜性能測試抗爆孔性在上述實施例22-42以及比較實施例3-4中獲得的試驗板中，用肉眼觀察試驗^反3，并以如下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)4亍評估。A:試驗板上未發(fā)現(xiàn)發(fā)生爆孔，B:試驗板上發(fā)現(xiàn)發(fā)生l-2處爆孔，C:試驗板上發(fā)現(xiàn)發(fā)生3-9處爆孔，D:試驗板上發(fā)現(xiàn)發(fā)生IO處以上爆孔。在上述實施例22-42以及比較實施例3-4中獲得的試驗板中，使用試驗板1來測定其平滑性、隨角異色性、金屬斑點和耐水性。測試方法如下平滑性基于由"WaveScan"(商品名，BYK-GardnerGmbH)測定的長波(LW)值來評估試驗板的平滑性。LW值越小，涂膜表面的平滑性越高。隨角異色性用肉眼從多個角度觀察試驗板，并根據(jù)如下標(biāo)準(zhǔn)評估其隨角異色性A:發(fā)現(xiàn)金屬紋理隨視角有顯著差異(極高的隨角異色性)，B:發(fā)現(xiàn)金屬紋理隨視角有較大差異(良好的隨角異色性)，C:金屬紋理隨視角有較小的差異(低的隨角異色性)，D:金屬紋理隨視角有非常小的差異(非常差的隨角異色性)。金屬斑點用肉眼觀察試驗板，并根據(jù)如下標(biāo)準(zhǔn)評估金屬斑點的發(fā)生程度A:基本上未觀察到金屬斑點，并且涂膜具有極優(yōu)秀的外觀。A:觀察到少量金屬斑點，但涂膜具有優(yōu)秀的外觀。A:觀察到金屬斑點，并且涂膜具有差的外觀。A:觀察到相當(dāng)大量的金屬斑點，并且涂膜具有非常差的外觀。耐水性將每一試—驗板浸沒在40。C溫水中240小時，然后取出并在20。C下干燥12小時。隨后，使用割刀在試驗板上的多層涂膜中形成達(dá)到基底的4黃切，以形成100個方形(2mmx2mm)的格子。隨后，5將粘性透明膠帶應(yīng)用到橫切涂膜的表面，并在20。C下突然剝離。然后檢查橫切涂膜方形的殘存狀態(tài)。根據(jù)如下標(biāo)準(zhǔn)評估耐水性A:剩余100個方形，且未出現(xiàn)邊緣崩裂。B:剩余100個方形，但出現(xiàn)邊緣崩裂。C:剩余90-99個方形。ioD:剩余方形的數(shù)目為89個以下。表5顯示涂膜性能評估測試的結(jié)果。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage62</column></row><table>權(quán)利要求1.水性涂料組合物，其包含(A1)成膜水性樹脂、(B)二噁嗪類顏料、(C)疏水性溶劑以及(D)具有與硝基結(jié)合的芳香環(huán)的樹脂。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性涂料組合物，其還包含固化劑(A2)。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的水性涂料組合物，其中所述成膜水性樹脂(Al)是包含核部和殼部的核殼型水分散性含羥基的丙烯酸樹脂(Al-r)，所述核部是包含0.1質(zhì)量％至30質(zhì)量％的每分子中具有兩個以上可聚合不飽和基團(tuán)的可聚合不飽和單體和70質(zhì)量％至99.9質(zhì)量％的每分子中具有一個可聚合不飽和基團(tuán)的可聚合不飽和單體作為共聚物組分的共聚物(1)，所述殼部是包含1重量°/。至40重量°/。的含羥基的可聚合不飽和單體、5質(zhì)量％至50質(zhì)量％的疏水性可聚合不飽和單體和10質(zhì)量％至94質(zhì)量％的其它可聚合不飽和單體作為共聚物組分的共聚物(II)，并且基于固體含量，所述共聚物(I)/共聚物(II)的質(zhì)量比為10/90至卯/10。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的水性涂料組合物，其中所述二噪嗪類顏料(B)是C.I.顏料紫23(C.I.No.51319)。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一權(quán)利要求所述的水性涂料組合物，其中所述疏水性溶劑(C)是選自l-辛醇、2-辛醇、2-乙基-l-己醇、乙二醇單-2-乙基己基醚、丙二醇單正丁基醚和二丙二醇單正丁基醚中的至少一種疏水性溶劑。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一權(quán)利要求所述的水性涂料組合物，其中所述具有與硝基結(jié)合的芳香環(huán)的樹脂(D)是能夠通過使包含(a)可聚合不飽和單體和(b)其它可聚合不飽和單體的單體組分共聚合而獲得的共聚物，所述可聚合不飽和單體(a)由如下所示的通式(l)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(其中W表示氫原子或曱基；以及W表示與硝基結(jié)合的芳香環(huán))。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的水性涂料組合物，其中所述可聚合不飽和單體(a)是由以下通式(2)表示的可聚合不飽和單體<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(其中RJ表示氫原子或曱基)。8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的水性涂料組合物，其中所述可聚合不飽和單體(a)與所述其它可聚合不飽和單體(b)的質(zhì)量比為5/95至50/50。9.才艮據(jù)權(quán)利要求6-8中任一權(quán)利要求所述的水性涂料組合物，其中基于所述可聚合不飽和單體(a)和所述單體(b)的總質(zhì)量，所述其它可聚合不飽和單體(b)包含5質(zhì)量％至50質(zhì)量％的具有聚氧化烯鏈的可聚合不飽和單體作為所述單體(b)的一部分。10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一權(quán)利要求所述的水性涂料組合物，其中以如下量包含所述成膜水性樹脂(A1)、所述二噪溱類顏料(B)、所述疏水性溶劑(C)以及所述具有與硝基結(jié)合的芳香環(huán)的樹脂(D):基于100質(zhì)量份的所述成膜水性樹脂(A1),0.01質(zhì)量份至15質(zhì)量份的所述二噪。秦類顏料(B)，10質(zhì)量份至120質(zhì)量份的所述疏水性溶劑(C);并且基于100質(zhì)量份的所述二。惡。秦類顏料(B),20質(zhì)量^f分至300質(zhì)量^f分的所述具有與硝基結(jié)合的芳香環(huán)的樹脂(D)。11.物品，在其上涂裝權(quán)利要求1-10中任一權(quán)利要求所述的水性涂料組合物。12.形成多層涂膜的方法，其包括(1)在基底上涂裝權(quán)利要求1-10中任一權(quán)利要求所述的水性涂料組合物以形成底涂層的步驟；(2)在未固化的底涂層表面上涂裝透明涂料組合物以形成透明涂層的步驟；以及(3)加熱所述未固化的底涂層和未固化的透明涂層以同時固化兩涂膜的步驟。13.物品，其通過權(quán)利要求12所述的形成多層涂膜的方法來涂裝。全文摘要本發(fā)明提供能夠形成具有優(yōu)秀外觀的涂膜的水性涂料組合物，其中防止或抑制了在該涂料組合物的貯存期間涂料組合物的顏色變化，提供了優(yōu)秀的貯存穩(wěn)定性，并且防止或抑制了爆孔的發(fā)生；以及提供了形成涂膜的方法。該水性涂料組合物包含(A1)成膜水性樹脂、(B)二噁嗪類顏料、(C)疏水性溶劑以及(D)具有與硝基結(jié)合的芳香環(huán)的樹脂，以及使用該組合物形成涂膜的方法。文檔編號C09D7/12GK101550308SQ20091013111公開日2009年10月7日申請日期2009年4月2日優(yōu)先權(quán)日2008年4月2日發(fā)明者小野貴之,湯川嘉之申請人:關(guān)西涂料株式會社