專利名稱：：硬涂層用組合物和形成了硬涂層的成型品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及硬涂層用組合物和形成了硬涂層的成型品，更具體地說(shuō)，涉及耐久性和粘合性良好的硬涂層用組合物以及形成了硬涂層的成型品。
背景技術(shù)：
：—直以來(lái)，各種塑料被應(yīng)用于家電和汽車行業(yè)等很多領(lǐng)域。塑料除加工性、透明性等以外，還具有質(zhì)輕、價(jià)廉等各種優(yōu)點(diǎn)，不過(guò)，與玻璃等材料相比，其存在柔軟、表面容易受傷等缺點(diǎn)。為了改進(jìn)這些缺點(diǎn)，現(xiàn)采用在塑料表面上涂敷硬涂層材料，以在不損害塑料所具有的透明性和輕質(zhì)性等的前題下改善表面的耐擦傷性等的技術(shù)。作為這種硬涂層材料，使用的是例如硅類、丙烯酸類、三聚氰胺類樹脂等熱固化型硬涂層材料。其中，紫外線等光可使其固化的丙烯酸類樹脂，從固化時(shí)間、原料成本等角度考慮是有利的，因而日益成為主流。然而，丙烯酸類樹脂，與通常的硅類涂料相比，其耐擦傷性和耐磨損性較差。為此，提出了采用分子中具有至少2個(gè)以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯等的方法等(例如，日本特開平9-48934號(hào)公報(bào)等)。
發(fā)明內(nèi)容但是，多官能(甲基)丙烯酸酯等，存在固化收縮率大，當(dāng)形成特別薄的膜狀時(shí)，巻曲性很突出的問(wèn)題。本發(fā)明是為了解決上述問(wèn)題而作出的，其目的是提供可以使其最大程度地發(fā)揮所用成分的透明性、耐擦傷性，同時(shí)，可將巻曲性抑制到最小程度的硬涂層用組合物以及成型PRo本發(fā)明的硬涂層用組合物特征在于，含有(A)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、(B)多官能(甲基)丙烯酸酯樹脂和(C)金屬氧化物微粒。這種硬涂層用組合物，優(yōu)選(A)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯樹脂為由異氰酸酯化合物、含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物、以聚醚多元醇為主鏈的化合物反應(yīng)而制得的樹脂，或進(jìn)一步優(yōu)選(A)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯樹脂含有下述式(1)表示的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，(R力-C0NH-)m-R2-(-NHC0-0R3)n(1)(式中，R10-為以聚醚多元醇為主鏈的化合物的脫氫殘基，-R2-為異氰酸酯化合物的脫異氰酸酯基的殘基，R力-為含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物的脫氫殘基，m+n=150的整數(shù))。特別優(yōu)選異氰酸酯化合物為二異氰酸酯類或者二異氰酸酯單體縮聚的多異氰酸酯類，或者具有在異氰酸酯基上加成醇化合物的尿烷結(jié)構(gòu)和/或加成胺化合物的脲結(jié)構(gòu)。另外，優(yōu)選以聚醚多元醇為主鏈的化合物是一末端具有羥基的聚亞烷基二醇化合物或(甲基)丙烯酸的環(huán)氧烷加成化合物，或者一末端具有羥基的聚亞烷基二醇化合物為烷氧基聚亞烷基二醇類，或(甲基)丙烯酸的環(huán)氧烷加成化合物為將(甲基)丙烯酸加成環(huán)氧烷或者聚亞烷基二醇的單(甲基)丙烯酸酯化而得到的化合物。另外，優(yōu)選含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物為(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類、多元醇(甲基)丙烯酸酯類或環(huán)氧烷加成的多元醇(甲基)丙烯酸酯類。優(yōu)選多官能(甲基)丙烯酸酯樹脂為1分子中具有至少2個(gè)(甲基)丙烯?；幕衔铩Ａ硗?，本發(fā)明的成型品特征在于形成了上述硬涂層用組合物的固化聚合物作為硬涂層。根據(jù)本發(fā)明的硬涂層用組合物，可以提供能夠達(dá)到所用成分的量與由其所帶來(lái)的性能的平衡，使其最大限度地發(fā)揮這些成分原本具有的透明性、耐擦傷性，同時(shí)，將一直以來(lái)成問(wèn)題的巻曲性抑制到最小程度的硬涂層用組合物以及成型品。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的硬涂層用組合物，主要含有(A)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、(B)多官能(甲基)丙烯酸酯樹脂和(C)金屬氧化物微粒。另外，在本說(shuō)明書中，(甲基)丙烯酸表示(甲基)丙烯酸或者丙烯酸的含義。(A)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯樹脂為例如具有1個(gè)以上親水性基團(tuán)(例如羥基、羧基、乙二醇基團(tuán)、丙二醇基團(tuán)等)的即可，具體地可以列舉由(1)以聚醚多元醇為主鏈的化合物、(2)異氰酸酯化合物、(3)含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物的反應(yīng)制得的樹脂。例如，作為聚氨酯(甲基)丙烯酸酯樹脂的一個(gè)例子，可以列舉下述式(1)表示的化合物，(R力-C0NH-)m-R2-(-NHC0-0R3)n(1)(式中，R10-為以聚醚多元醇為主鏈的化合物的脫氫殘基，-R2-為異氰酸酯化合物的脫異氰酸酯基的殘基，R力-為含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物的脫氫殘基，m+n=150的整數(shù))。式(1)中，m也可以為O，但構(gòu)成R1的取代基的分子量為1002000的范圍較合適，優(yōu)選為1001000的范圍。因?yàn)槿艟勖讯嘣兼湹姆肿恿窟^(guò)大，則存在硬度下降的傾向。構(gòu)成R2的取代基的分子量為1505000的范圍較合適，優(yōu)選為5003000的范圍。因?yàn)槿粼摲肿恿窟^(guò)大，則硬度會(huì)下降。n也可以為0，但適合為大于0的整數(shù)。特別是構(gòu)成R3的取代基的分子量，為1502000左右是合適的，優(yōu)選為1001000左右。該分子量太大的話，硬度會(huì)下降。作為(1)以聚醚多元醇為主鏈的化合物，只要是主鏈上具有聚醚基團(tuán)，且具有羥基的化合物(包括一末端具有羥基的化合物)即可，可以列舉例如聚亞烷基二醇類、烷氧基聚亞烷基二醇類、(甲基)丙烯酰氧基聚亞烷基二醇類、聚烯與聚丁二醇的反應(yīng)產(chǎn)物、具有環(huán)氧乙烷環(huán)的環(huán)氧基化合物與(甲基)丙烯酸加成反應(yīng)而得到的、含羥基的(甲基)丙烯酸衍生物與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等環(huán)氧烷反應(yīng)而得到的含(甲基)丙烯酰基的聚醚多元醇類、(甲基)丙烯酸的環(huán)氧烷加成化合物等。4其中，優(yōu)選聚亞烷基二醇類、一末端具有羥基的聚亞烷基二醇類、烷氧基聚亞烷基二醇類、含(甲基)丙烯?；木勖讯嘣碱?、(甲基)丙烯酸的環(huán)氧烷加成化合物，進(jìn)一步優(yōu)選一末端具有羥基的聚亞烷基二醇化合物或者(甲基)丙烯酸的環(huán)氧烷加成化合物。特別優(yōu)選一末端具有羥基的聚亞烷基二醇化合物為烷氧基聚亞烷基二醇類，另外，優(yōu)選(甲基)丙烯酸的環(huán)氧烷加成化合物為使(甲基)丙烯酸加成環(huán)氧烷所得的化合物或使聚亞烷基二醇進(jìn)行單(甲基)丙烯酸酯化所得的化合物。另外，這些化合物的亞烷基和烷氧基的碳原子數(shù)，可以列舉16的范圍。聚亞烷基二醇類可以列舉例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇。烷氧基聚亞烷基二醇類可以列舉例如具有碳原子數(shù)為16范圍的烷氧基的聚亞烷基二醇類(亞烷基的碳原子數(shù)為例如16的范圍)，具體可以列舉甲氧基聚乙二醇、甲氧基聚丙二醇、甲氧基聚丁二醇。烷氧基聚亞烷基二醇類的分子量可以任意選擇，優(yōu)選1002000。(甲基)丙烯酰氧基聚亞烷基二醇類可以列舉例如(甲基)丙烯酰氧基聚乙二醇、(甲基)丙烯酰氧基丙二醇。聚烯與聚丁二醇的反應(yīng)產(chǎn)物，可以列舉例如聚乙烯與聚丁二醇的反應(yīng)產(chǎn)物、甲氧基聚乙烯與聚丁二醇的反應(yīng)產(chǎn)物、(甲基)丙烯酰氧基聚乙烯與聚丁二醇的反應(yīng)產(chǎn)物。含(甲基)丙烯?；木勖讯嘣碱惪梢粤信e含有被羥基取代的碳原子數(shù)為16范圍的烷基的丙烯酸酯，例如丙烯酸2-羥基乙酯的環(huán)氧乙烷加成物(例如，加成摩爾數(shù)為120的范圍)。(甲基)丙烯酸的環(huán)氧烷加成化合物可以列舉例如使以環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷為代表的環(huán)氧烷(例如，碳原子數(shù)為26的范圍)加成到(甲基)丙烯酸而得到的化合物。作為(2)異氰酸酯化合物，可以列舉二異氰酸酯類、二異氰酸酯單體縮聚的多異氰酸酯類、具有在異氰酸酯基上加成醇化合物的尿烷結(jié)構(gòu)和/或加成胺化合物的脲結(jié)構(gòu)的化合物等。其中，優(yōu)選后兩種(即多異氰酸酯類、具有尿烷結(jié)構(gòu)和/或脲結(jié)構(gòu)的化合物)。二異氰酸酯類可以列舉例如2，4_甲苯二異氰酸酯、2，6_甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、己二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、(鄰、間、對(duì))二甲苯二異氰酸酯、亞甲基二(環(huán)己基異氰酸酯)、三甲基己二異氰酸酯、環(huán)己烷-l，3-二亞甲基二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，4-二亞甲基二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯等。二異氰酸酯單體縮聚的多異氰酸酯類，例如，作為多異氰酸酯化合物，可以列舉異佛爾酮二異氰酸酯、己二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、三甲基己二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯以及氫化二苯基甲烷二異氰酸酯等2官能異氰酸酯、作為它們的雙縮脲物(e-^'7卜體)或異氰脲酸酯化物(s^—卜化物)的3官能以上的異氰酸酯。其中，優(yōu)選1分子中具有3個(gè)以上異氰酸酯基的多異氰酸酯化合物，例如，含鏈狀或環(huán)狀烷基或芳基(例如碳原子數(shù)為612的范圍)的多異氰酸酯化合物，特別是己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯等的異氰脲酸酯化物。醇化合物可以列舉例如碳原子數(shù)為210范圍的24元醇類，具體地，可以列舉乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇。胺化合物可以列舉例如二氨基乙烷、二氨基丙烷、丁二胺。若加成了醇化合物或胺化合物，可以增大異氰酸酯化合物每分子的官能團(tuán)數(shù)。另外，從提高固化聚合物的耐擦傷性的角度考慮，這些醇化合物和胺化合物優(yōu)選使用每個(gè)官能基的分子量小的化合物。作為(3)含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物，可以列舉(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類、多元醇(甲基)丙烯酸酯類或環(huán)氧烷加成的多元醇(甲基)丙烯酸酯類以及由環(huán)氧樹脂與碳酸衍生的化合物等。其中，優(yōu)選前3種。(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類可以列舉例如(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、(甲基)丙烯酸羥基苯氧基丙酯。多元醇(甲基)丙烯酸酯類可以列舉比如碳原子數(shù)為210范圍的24元的多元醇(甲基)丙烯酸酯類，具體地，可以列舉甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二縮三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。環(huán)氧烷加成的多元醇(甲基)丙烯酸酯可以列舉例如環(huán)氧烷加成的三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧烷加成的季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧烷加成的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。作為由環(huán)氧樹脂與羧酸衍生的化合物，可以列舉(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯的(甲基)丙烯酸加成物。另外，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯樹脂可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上聯(lián)用。本發(fā)明的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，在式(1)中，特別優(yōu)選作為(1)以聚醚多元醇為主鏈的化合物的聚亞烷基二醇類、烷氧基聚亞烷基二醇類、含(甲基)丙烯酰基的聚醚多元醇類、甲基丙烯酸的環(huán)氧烷加成化合物與作為(2)異氰酸酯化合物的多異氰酸酯類、具有在異氰酸酯上加成醇化合物的尿烷結(jié)構(gòu)的化合物以及作為(3)含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類、多元醇(甲基)丙烯酸酯類的組合。本發(fā)明的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，例如分子量為5005000范圍的較佳。若分子量過(guò)大，則存在硬度下降的傾向。這種聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，可以通過(guò)例如日本特開2000-264936號(hào)中記載的方法制備。另外，在(A)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯中，(1)以聚醚多元醇為主鏈的化合物，例如一末端具有羥基的聚亞烷基二醇化合物的摩爾比，優(yōu)選為(3)含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物的摩爾比以下。聚醚多元醇鏈的分子量越大，在使其交聯(lián)聚合時(shí)硬度就越下降。含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物的官能團(tuán)數(shù)越多，使其交聯(lián)聚合時(shí)的硬度就越增大，相反，越少則硬度就越下降。因此，通過(guò)對(duì)其進(jìn)行調(diào)整，可以獲得適當(dāng)硬度的固化聚合物。(B)多官能(甲基)丙烯酸酯樹脂優(yōu)選為1分子中具有兩個(gè)以上(甲基)丙烯?；幕衔??？梢粤信e例如季戊四醇(四)三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環(huán)癸烷(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷(環(huán)氧乙烷加成物)三(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油的環(huán)氧乙烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、甘油的環(huán)氧丙烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇等聚亞烷基二醇的二丙烯酸酯、多元醇與多元酸縮合所得的化合物的(甲基)丙烯酸酯以及上述多6異氰酸酯與含羥基的(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)所得的化合物。它們可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上聯(lián)用。多官能(甲基)丙烯酸酯樹脂，相對(duì)于100重量份上述(A)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，優(yōu)選使用10500重量份，更優(yōu)選使用20300重量份。通過(guò)在這種范圍內(nèi)使用，與其他成分相結(jié)合，可以調(diào)整固化收縮率。(C)金屬氧化物微粒，對(duì)其沒有特別的限制，使用粒徑為5nm50nm的較佳，特別優(yōu)選10nm20nm。這樣，可以增大組合物膜的硬度。另外，還可以調(diào)節(jié)涂膜的折射率。作為金屬氧化物微粒，可以列舉氧化硅、氧化鋯、氧化鈦、氧化鋅、五氧化銻、氧化錫、氧化鋁、氧化銦、銦錫氧化物、氧化鐵、氧化鈰、氧化釔、氧化錳、氧化鈥、氧化銅、氧化鉍、氧化鈷、四氧化三鈷、四氧化三鐵、氧化鎂、氧化鑭、氧化鐠、氧化釹、氧化釤、氧化銪、氧化釓、氧化鋱、氧化鏑、氧化鉺、氧化銩、氧化鐿、氧化镥、氧化鈧、五氧化鉭、五氧化鈮、氧化銥、氧化銠、氧化釕以及使它們結(jié)合的復(fù)合氧化物。例如，含有下述式(2)表示的硅化合物或其部分水解物的氧化物較佳。R5aR6bSi(OR7)4—a—b(2)(式中，R5為任選具有環(huán)氧基、甲基丙烯?；?、丙烯酰基、氨基、酰脲基或巰基的碳原子數(shù)為112的有機(jī)基團(tuán)，R6為碳原子數(shù)為18的烷基、碳原子數(shù)為68的芳基、碳原子數(shù)為18的烯基或碳原子數(shù)為18的?；?，R7為氫原子、碳原子數(shù)為110的烷基或碳原子數(shù)為110的?；琣為0或1，b為0、1或2)。這里，作為有機(jī)基團(tuán)，可以例示烷基、烯基、芳基等。作為烷基，可以列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、異丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。作為芳基，可以列舉苯基、甲苯基、二甲苯基等。作為烯基，可以列舉乙烯基、烯丙基、2_丙烯基、丙-2-烯-1-基等。作為?；?，可以列舉甲?；?、乙酰基、丙酰基、丁?；?、戊酰、乙二酰、丙二酰、琥珀?；⒈郊柞；⒓妆郊柞；⑧彵蕉柞；?。作為具體的化合物，可以例示例如三甲基甲氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、二苯基甲基甲氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、Y-巰基丙基三甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、原硅酸四乙酯、原硅酸四甲酯等，特別是日本特開2006-70120號(hào)中例示的已知硅化合物或其部分水解物。為了進(jìn)一步提高膜的硬度，特別優(yōu)選RS為甲基丙烯?；⒈；墓杌衔铩Ｗ鳛檫@種硅化合物，有3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3_甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3_甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3_甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3_丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。另外，金屬氧化物微?？梢詥为?dú)使用，也可以兩種以上聯(lián)用。金屬氧化物微粒，相對(duì)于100重量份上述(A)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，換算為固體成分，優(yōu)選使用30500重量份，更優(yōu)選使用50350重量份。通過(guò)在這種范圍內(nèi)使用，與其他成分相結(jié)合，可以調(diào)整固化收縮率。另外，金屬氧化物微?？梢苑稚⒂谟袡C(jī)溶劑中以有機(jī)溶膠的形式使用。該溶劑種類，作為醇類，可以列舉例如甲醇、乙醇、1_丙醇、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、異丙醇等。作為二醇類，可以列舉例如乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、乙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丙醚、二甘醇二丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚。作為脂肪族環(huán)狀酮類，可以列舉例如環(huán)己酮、鄰、間、對(duì)_甲基環(huán)己酮等。作為乙酸酯類，可以列舉例如乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯。另外，還可以使用溶劑石腦油、甲基乙基酮等。有機(jī)溶膠可以采用這些溶劑配成固體成分為5100%濃度范圍的有機(jī)溶膠而使用。本發(fā)明的組合物還可以進(jìn)一步含有(甲基)丙烯酸化合物或含乙烯基的化合物。此時(shí)，相對(duì)于全部組合物100重量份，優(yōu)選含有0.150重量份。這些化合物可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上聯(lián)用。(甲基)丙烯酸化合物可以列舉例如丙烯酸酰胺類、(甲基)丙烯酸烷基酯類、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯類、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯的季銨鹽類、烷氧基聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的酸酐加成物類、聚亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯類、烷二醇二(甲基)丙烯酸酯類、多元醇多(甲基)丙烯酸酯類、環(huán)氧烷加成的多元醇多(甲基)丙烯酸酯類。這些化合物可以例示日本特開2000-264939號(hào)中記載的化合物。含乙烯基化合物可以列舉例如醋酸乙酯、N-乙烯基乙酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基烷基醚類、乙烯基磺酸、乙烯基磺酸鹽類等。本發(fā)明的組合物還可以混合聚合引發(fā)劑、稀釋劑、整平劑、潤(rùn)滑性賦予劑、其他添加劑等。聚合引發(fā)劑，沒有特別的限制，優(yōu)選通過(guò)活化能射線能夠產(chǎn)生自由基的光聚合引發(fā)劑。可以列舉例如羥基環(huán)己基苯基酮U-苯基_2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2，2-二甲氧基-2-苯基乙?；?、二苯酮、2_甲基[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-l-丙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4_(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、2，4，6-三甲基苯甲?；交⒀趸锏取Ｗ鳛橄♂寗?，可以列舉烷二醇的單烷基醚類、烷二醇類、烷二醇單烷基醇的烷基羧酸酯類、酮類、烷基醇的烷基羧酸酯類等。其可以例示例如日本特開2004-43790號(hào)中記載的稀釋劑。本發(fā)明的硬涂層用組合物，根據(jù)需要還可以含有溶劑。作為溶劑，可以使用上述的醇類、二醇類、脂肪族環(huán)狀酮類、醋酸酯類、其他溶劑等。作為整平劑和潤(rùn)滑性賦予劑，可以列舉例如聚氧化烯與聚二甲基硅氧烷等的共聚物、聚氧化烯與碳氟化合物的共聚物等。本發(fā)明的硬涂層用組合物，可以通過(guò)照射紫外線、射線、紅外線、X射線、電子束的活化能射線而使其固化，該固化聚合物在成型品的表面構(gòu)成硬涂層。這里的成型品，并不限于由聚苯乙烯樹脂、聚烯烴樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、AN樹脂等通用樹脂構(gòu)成的塑料成型品，還包括由木材、玻璃、金屬、陶瓷、紙、水泥、它們的復(fù)合品等各種材料形成的成型品。優(yōu)選指其表面上形成了本發(fā)明硬涂層用組合物作為硬涂層的成型品的含義。另外，作為該成型品，還可以是本發(fā)明的硬涂層用組合物處于構(gòu)成硬涂層的薄膜、轉(zhuǎn)印箔等的形態(tài)。因此，可以是例如在透明基材上用本發(fā)明的硬涂層用組合物制成薄膜形狀，制作成硬涂層用轉(zhuǎn)印箔或硬涂層用薄膜，也可以將這些轉(zhuǎn)印箔或薄膜貼合到成型品的表面上。另外，當(dāng)成型品由塑料制得時(shí)，在不影響該塑料成型品的目的性能的情況下，還可以將本發(fā)明的硬涂層用組合物混在構(gòu)成成型品的塑料中作為硬涂層。例如，在透明基材的一側(cè)或兩側(cè)表面上涂敷硬涂層用組合物，將該涂膜通過(guò)光照射等形成硬涂層。作為透明基材，可以列舉由聚氨酯樹脂、環(huán)硫樹脂(水'J工匕?！稟7<卜"樹脂)、聚甲基丙烯酸甲酯(P匿A)等(甲基)丙烯酸類聚合物、烯丙基類聚合物、二甘醇二碳酸烯丙基酯、聚碳酸酯、MS樹脂、環(huán)狀聚烯烴等各種合成樹脂制的基材?；目梢詾槠桨鍫?、彎曲板狀、薄膜狀等各種形狀。涂敷可以采用例如浸漬涂敷法、流涂法、噴涂法、凹版印刷法、棒涂法、旋涂法、輥涂法、柔版印刷法、絲網(wǎng)印刷法、刷涂法等而進(jìn)行。涂敷厚度，固化后為0.01100iim范圍較好。光照射可以列舉采用紫外線照射約1001500mJ/cm2的水平。另外，為了提高硬涂層的粘合性，還可以預(yù)先在透明基材或成型品的表面上設(shè)置底涂層，進(jìn)行堿處理、酸處理、等離子處理、電暈處理、火焰處理等前處理。作為底涂層，可以列舉例如聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂。底涂層的厚度為250nm的范圍較好。底涂層可以通過(guò)將這些樹脂溶液通過(guò)浸漬法、噴涂法、流涂法、輥涂法、旋涂法等任一方法進(jìn)行涂敷而形成。以下，對(duì)本發(fā)明硬涂層用組合物的實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。合成例1(聚氨酯(甲基)丙烯酸酯樹脂A-l的合成)在四頸燒瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)和冷卻裝置，加入己二異氰酸酯的聚異氰脲酸酯化物(日本水'J々^夕>工業(yè)(株)社生產(chǎn)的商品名-a才、一卜HK，210.0g/當(dāng)量)415.8重量份作為構(gòu)成聚氨酯(甲基)丙烯酸酯樹脂的異氰酸酯化合物、季戊四醇三丙烯酸酯(共栄社化學(xué)(株)社生產(chǎn)的商品名，<卜7夕'Jk一卜PE-3A，498.3g/當(dāng)量)288.2重量份和丙烯酸2-羥基乙酯(共栄社化學(xué)(株)社生產(chǎn)的商品名，<卜7夕'J^一卜H0A，498.3g/當(dāng)量)190.8重量份作為含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物、對(duì)甲氧基苯酚0.17重量份、BHT0.17重量份，在5862。C下反應(yīng)3小時(shí)后，加入1滴二丁基錫二月桂酸酯，再在5862t:下使其反應(yīng)6小時(shí)，合成得到聚氨酯丙烯酸酯樹脂。測(cè)定所得聚氨酯丙烯酸酯的紅外吸收光譜，2250cm—工處的異氰酸酯基的峰已消失，確認(rèn)反應(yīng)完成，生成了聚氨酯丙烯酸酯樹脂。合成例2(聚氨酯(甲基)丙烯酸酯樹脂A-2的合成)在四頸燒瓶上安裝攪拌裝置、溫度計(jì)和冷卻裝置，加入己二異氰酸酯的異氰脲酸酯化物(日本水'J々^夕>工業(yè)(株)社生產(chǎn)的商品名-a才、一卜HK，210.0g/當(dāng)量)73.4重量份作為構(gòu)成聚氨酯(甲基)丙烯酸酯樹脂的異氰酸酯化合物、丙烯酸2-羥基乙酯的環(huán)氧乙烷加成物(8摩爾環(huán)氧乙烷的加成物，575.5g/當(dāng)量)78.0重量份作為以聚醚多元醇為主鏈的化合物、對(duì)甲氧基苯酚0.15重量份，在7882t:下反應(yīng)3小時(shí)后，加入季戊四醇三丙烯酸酯(共栄社化學(xué)(株)社生產(chǎn)的商品名，<卜7夕'Jk一卜pE-3A，498.3g/當(dāng)量)148.7重量份作為含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物以及二丁基錫二月桂酸酯1滴，再在7882t:下使其反應(yīng)6小時(shí)，合成得到聚氨酯丙烯酸酯樹脂。測(cè)定所得聚氨酯丙烯酸酯的紅外吸收光譜，2250cm—工處的異氰酸酯基的峰已消失，確認(rèn)反應(yīng)完成，生成了聚氨酯丙烯酸酯樹脂。實(shí)施例1將合成例1中合成的樹脂3重量份、有機(jī)硅酸溶膠溶液(扶?；瘜W(xué)工業(yè)社生產(chǎn)的商品名PL-l-IPA，粒徑10nm，異丙醇溶液，固體成分含量12.5%)24重量份、季戊四醇六丙烯酸酯(共栄社化學(xué)(株)社生產(chǎn)的商品名，<卜7夕'jk一卜pE-3A)4重量份、羥基環(huán)己基苯基酮(乎K^《7-〉^'j于<少$力A文(株)生產(chǎn)的<A力'3f二7184)0.5重量份、異丙醇3.5重量份進(jìn)行混煉，得到含重量比約為30%的樹脂成分的硬涂層用組合物。實(shí)施例210和比較例14除了各成分的組成為表l中所示的以外，與實(shí)施例l同樣地制得硬涂層用組合物。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>另外，表l的成分如下。樹脂(B)-l商品名UA-306H(共栄社化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn))樹脂(B)-2商品名，<卜7夕'Jk一卜DPE-6A(共栄社化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)，二季戊四醇六丙烯酸酯)樹脂(B)-3商品名，<卜7夕'Jk一卜PE-3A(共栄社化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)，季戊四醇丙烯酸酯)有機(jī)硅酸溶膠溶液1商品名PL-1-IPA(扶?；瘜W(xué)工業(yè)社生產(chǎn)，粒徑10nm，固體成分含量12.5%)有機(jī)硅酸溶膠溶液2商品名PL-2L-MEK(扶桑化學(xué)工業(yè)社生產(chǎn)，粒徑20nm，固體成分含量20.0%)有機(jī)硅酸溶膠溶液3向商品名為PL-1-IPA(扶桑化學(xué)工業(yè)社生產(chǎn))的微粒上引入甲基丙烯基的產(chǎn)品(相當(dāng)于式(2)中RS為甲基丙烯基的產(chǎn)品)有機(jī)硅酸溶膠溶液4向商品名為PL-1-IPA(扶?；瘜W(xué)工業(yè)社生產(chǎn))的微粒上引入丙烯基的產(chǎn)品(相當(dāng)于式(2)中R5為丙烯基的產(chǎn)品)IPA:異丙醇MEK:甲基乙基酮涂敷基材100iim的PET(未處理)將實(shí)施例1IO和比較例14中制得的硬涂層用組合物涂敷于基材上，干燥溶劑。將其裝入6m/分鐘速度的傳送帶上，用80W/cm的高壓汞燈從高度為10cm的位置照射2次紫外線，使其交聯(lián)聚合，形成含固化聚合物的約5iim厚度的涂層。對(duì)所得涂層進(jìn)行涂膜狀態(tài)(透明性)、鉛筆硬度、耐鋼絲性、巻曲性和粘合性的評(píng)價(jià)。涂膜狀態(tài)通過(guò)目視觀察，按4個(gè)等級(jí)進(jìn)行評(píng)價(jià)，完全沒有白化的評(píng)價(jià)為，幾乎沒有白化的評(píng)價(jià)為O，部分存在白化的評(píng)價(jià)為A，整體上都存在白化的評(píng)價(jià)為X。鉛筆硬度在鉛筆硬度計(jì)負(fù)載500g重量下進(jìn)行試驗(yàn)，顯示為沒有受損的鉛筆的硬度。耐鋼絲性通過(guò)用負(fù)載約lkg負(fù)重的鋼絲(#0000)對(duì)所得涂層進(jìn)行10次往返摩擦而進(jìn)行。按4個(gè)等級(jí)進(jìn)行評(píng)價(jià)，目視觀察時(shí)，沒有受損的評(píng)價(jià)為，幾乎沒有受損的評(píng)價(jià)為O，稍微受損的評(píng)價(jià)為A，受損的評(píng)價(jià)為X。巻曲性，將涂膜剪切成10cm的正方形，測(cè)定其四角的翹起高度的平均值。按4個(gè)等級(jí)進(jìn)行評(píng)價(jià)，翹起高度的平均值為10mm以下的評(píng)價(jià)為，1020mm的評(píng)價(jià)為O，2030mm的評(píng)價(jià)為A，30mm以上的評(píng)價(jià)為X。密合性進(jìn)行劃格試驗(yàn)，按4個(gè)等級(jí)進(jìn)行評(píng)價(jià)，100/100的評(píng)價(jià)為，90/100以上的評(píng)價(jià)為〇，50/100以上的評(píng)價(jià)為A，不到50/100的評(píng)價(jià)為X。由表1可知，在實(shí)施例110中，通過(guò)向聚氨酯丙烯酸酯樹脂中配入其他官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯樹脂和有機(jī)硅酸溶膠，在涂膜狀態(tài)、鉛筆硬度、耐鋼絲性、巻曲性和粘合性的所有方面均可獲得令人滿意的結(jié)果。相比之下，在比較例14中，不能在涂膜狀態(tài)、鉛筆硬度、耐鋼絲性、巻曲性和粘合性的所有方面均獲得令人滿意的結(jié)果。這樣，本發(fā)明的組合物可以使其最大程度地發(fā)揮丙烯酸樹脂的透明性、耐擦傷性和耐久性，同時(shí)，使其降低巻曲性。另外，通過(guò)含有金屬氧化物微粒，可以進(jìn)一步賦予其更加良好的硬涂層性。產(chǎn)業(yè)上的可應(yīng)用性本發(fā)明的硬涂層用組合物，可適用于由塑料、玻璃、紙、木材等制作的成型品，可以對(duì)這些成型品長(zhǎng)期、穩(wěn)定地形成在粘合性、透明性、耐擦傷性、耐濕性等的耐久性等方面優(yōu)良的硬涂層，可以降低硬涂層用組合物的巻曲性，即固化收縮率，從而獲得良好的涂層。因此，可以應(yīng)用于需要這些性能的地方、成型品中。權(quán)利要求一種硬涂層用組合物，其特征在于含有(A)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、(B)多官能(甲基)丙烯酸酯樹脂、和(C)金屬氧化物微粒。2.權(quán)利要求l所述的硬涂層用組合物，其中(A)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯樹脂為由異氰酸酯化合物、含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物、以聚醚多元醇為主鏈的化合物反應(yīng)而制得的樹脂。3.權(quán)利要求l所述的硬涂層用組合物，其中(A)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯樹脂含有下述式(1)表示的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，(R工0-C0NH-)m-R2-(-NHC0-0R3)n(1)式中，R勺-為以聚醚多元醇為主鏈的化合物的脫氫殘基，_12-為異氰酸酯化合物的脫異氰酸酯基的殘基，R30_為含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物的脫氫殘基，m+n=150的整數(shù)。4.權(quán)利要求2或3所述的硬涂層用組合物，其中異氰酸酯化合物為二異氰酸酯類或二異氰酸酯單體縮聚的多異氰酸酯類，或者具有在異氰酸酯基上加成醇化合物的尿烷結(jié)構(gòu)和/或加成胺化合物的脲結(jié)構(gòu)。5.權(quán)利要求2或3所述的硬涂層用組合物，其中以聚醚多元醇為主鏈的化合物是一末端具有羥基的聚亞烷基二醇化合物或(甲基)丙烯酸的環(huán)氧烷加成化合物。6.權(quán)利要求5所述的硬涂層用組合物，其中一末端具有羥基的聚亞烷基二醇化合物為烷氧基聚亞烷基二醇類。7.權(quán)利要求5所述的硬涂層用組合物，其中(甲基)丙烯酸環(huán)氧烷加成化合物為將(甲基)丙烯酸加成環(huán)氧烷或者為聚亞烷基二醇的單(甲基)丙烯酸酯化而得到的化合物。8.權(quán)利要求2或3所述的硬涂層用組合物，其中含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物為(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類、多元醇(甲基)丙烯酸酯類或環(huán)氧烷加成的多元醇(甲基)丙烯酸酯類。9.權(quán)利要求18任一項(xiàng)所述的硬涂層用組合物，其中多官能(甲基)丙烯酸酯樹脂為1分子中具有至少2個(gè)(甲基)丙烯?；幕衔?。10.—種成型品，其特征在于形成了權(quán)利要求19任一項(xiàng)所述的硬涂層用組合物的固化聚合物作為硬涂層。全文摘要本發(fā)明涉及一種硬涂層用組合物和形成了硬涂層的成型品。目的是提供可以使其最大程度地發(fā)揮所用成分的透明性、耐擦傷性，同時(shí)，可將一直以來(lái)成問(wèn)題的卷曲性抑制到最小程度的硬涂層用組合物以及成型品。該硬涂層用組合物的特征在于含有(A)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、(B)多官能(甲基)丙烯酸酯樹脂和(C)金屬氧化物微粒。文檔編號(hào)C09D175/14GK101712844SQ200910174518公開日2010年5月26日申請(qǐng)日期2009年9月28日優(yōu)先權(quán)日2008年9月30日發(fā)明者五島學(xué)人,內(nèi)木場(chǎng)尊信,松田知也申請(qǐng)人:共榮社化學(xué)株式會(huì)社