專利名稱：：一種氮氧化合物發(fā)光材料、其制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及半導(dǎo)體領(lǐng)域，特別是涉及氮氧化合物發(fā)光材料及其制備方法以及在照明中的應(yīng)用。冃眾孜不GaN基發(fā)光二極管LED(Light-EmittingDiode)是一種被譽(yù)為21世紀(jì)固態(tài)照明的新型發(fā)光器件，具有體積小、省電、壽命長(zhǎng)、不含污染環(huán)境的汞、高效率、低維修等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛用于各種照明設(shè)施上，包括室內(nèi)照明、交通信號(hào)/指示燈、汽車尾燈/前照燈、戶外用超大型屏幕、顯示屏和廣告屏等，有取代目前使用的各式燈泡和熒光燈的趨勢(shì)。這種新型的綠色光源必將成為新一代照明系統(tǒng)，對(duì)節(jié)能、環(huán)保、提高人們的生活質(zhì)量等方面具有廣泛而深遠(yuǎn)的意義。白光LED的制造技術(shù)主要包括(1)三種單色LED(藍(lán)、綠、紅)的組合；(2)藍(lán)光LED十黃色熒光粉；(3)紫外1^0+紅綠藍(lán)三色熒光粉。但是，可被藍(lán)光LED有效激發(fā)的無(wú)機(jī)發(fā)光材料很少。目前，主要以釔鋁石榴石YAG:Ce熒光材料與藍(lán)光LED結(jié)合通過(guò)補(bǔ)色原理得到白光。但是，由于YAG發(fā)出的光色偏黃綠，只能得到色溫較高的冷色調(diào)白光，而且其顯色指數(shù)有待于進(jìn)一歩提高。為了獲得不同色溫的白光(從冷色調(diào)到暖色調(diào))以及更高的顯色指數(shù)，需要添加綠色、黃色或紅色熒光粉。目前，能被藍(lán)光(420-480nm)激發(fā)的紅色熒光粉主要以摻雜兩價(jià)銪的硫化物為主。如(Ca，Sr，Ba)S:Eu2+。能被藍(lán)光(420-480nm)激發(fā)的綠色熒光粉主要以慘雜兩價(jià)銪的硫化物為主。如(Ca,Sr，Ba)GaS4:Eu2+。但是，硫化物熒光粉的化學(xué)性和熱穩(wěn)定性很差，易與空氣中的水份發(fā)生反應(yīng)，受熱易分解，而且在生產(chǎn)過(guò)程中有廢氣排出，污染環(huán)境。最近，由SiN4基本單元構(gòu)成的氮化物作為熒光粉的基材受到了廣泛的關(guān)注。由于較強(qiáng)的共價(jià)鍵性和較大的晶體場(chǎng)分裂，該類化合物在稀土元素如二價(jià)銪的摻雜下能在較長(zhǎng)的波長(zhǎng)發(fā)光，如黃色、橙色和紅色。歐洲專利(PCT/EP2000/012047)報(bào)道了M2Si5N8:Eu2+(M=Ca，Sr，Ba)紅色熒光粉及其制備方法。該熒光粉能被藍(lán)光激發(fā)，且化學(xué)和熱穩(wěn)定好。但是，該熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度有待進(jìn)一步提高
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明針對(duì)上述領(lǐng)域的缺陷，通過(guò)進(jìn)行對(duì)基質(zhì)材料的選擇和對(duì)配位場(chǎng)或品體場(chǎng)的設(shè)計(jì)等改變發(fā)光中心原子的周圍環(huán)境，進(jìn)而達(dá)到調(diào)整發(fā)光性能和丌發(fā)新型熒光粉的目的。本發(fā)明提供一種化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、發(fā)光性能優(yōu)異，能被紫外LED或藍(lán)光LED激發(fā)的白光LED用氮氧化物的藍(lán)綠色到紅色發(fā)光材料；其激發(fā)波長(zhǎng)在300-500nm之間，發(fā)光波L(在470-700nm之間。本發(fā)明的另一目的是提供一種制造該發(fā)光材料的方法，該制造方法簡(jiǎn)單、易于操作、易于量產(chǎn)、無(wú)污染、成本低。該制造方法可以制備高發(fā)光強(qiáng)度、顆粒均勻、粒徑在10pm以下的微細(xì)熒光粉。本發(fā)明的再一目的是提供由該類發(fā)光材料配合藍(lán)色LED或紫外或近紫外LED所制成的白光LED照明或顯示光源。一種氮氧化合物發(fā)光材料，其化學(xué)式為AxByOzN2/3x+4/3y.2/3z:R，其中，A為Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Li,Na中的一種或幾種；B為Si，Ge，Zr,Ti,B，Al，Ga,In中的一種或幾種且至少含有Si;R為發(fā)光中心元素包括Eu,Ce,Mn,Bi中的一種或幾種；1.0<x《3.0;1.0《y《6.0;0<z^2.0。所述X4，Y=5，0.1^z^0.3。所述B為Si與Ge,Zr，Ti，B，Al，Ga，In中的一種或幾種的組合。所述X4，Y=2，KzS2。所述X4，Y=l，0<z;0.05。所述A為Ca或Ca與Sr組合，所述B為Si與Ga組合或Si與Ga、Al組合。上述氮氧化合物發(fā)光材料的制備方法，包括如下步驟(1)用含A的氧化物、氮化物、硝酸鹽或碳酸鹽，含B的氮化物或氧化物，以及R的氮化物、氧化物或硝酸鹽為原料，研磨混合均勻，得到混合物；(2)將步驟(1)得到的混合物在惰性氣體保護(hù)下用固相反應(yīng)法進(jìn)行高溫焙燒，得到焙燒產(chǎn)物；(3)將歩驟(2)得到的焙燒產(chǎn)物再經(jīng)粉碎、除雜、烘干、分級(jí)，即制得氮氧化合物發(fā)光材料。所述研磨時(shí)加入溶劑無(wú)水乙醇或正己烷。所述固相反應(yīng)法中的惰性氣體為常壓氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚怏w，氮?dú)夂蜌錃獾捏w積比例為95:5，流量為0.1-3升/分鐘，所述高溫焙燒的溫度為1200-180(TC，焙燒時(shí)間為0.5-30小時(shí)，焙燒多次進(jìn)行。所述步驟()中添加有反應(yīng)助熔劑，所述助熔劑為含A的鹵化物或硼酸中的一種或幾種，所述反應(yīng)助熔劑的添加量為原料總重量的0.01-10%。一種白光LED照明或顯示光源，其特征在于含有紫外或近紫外LED和上述的氮氧化合物發(fā)光材料。一種白光LED照明或顯示光源，其特征在于含有藍(lán)光LED和上述的氮氧化合物中的黃色發(fā)光材料。一種白光LED照明或顯示光源，其特征在于含有藍(lán)光LED和上述的氮氧化合物中的紅色發(fā)光材料和綠色發(fā)光材料。一種白光LED照明或顯示光源，其特征在于含有藍(lán)光LED和上述的氮氧化合物中的紅色發(fā)光材料和黃色的具有釔鋁石榴石結(jié)構(gòu)的發(fā)光材料。本發(fā)明一種氮氧化合物發(fā)光材料，其化學(xué)式為AxByOzN2/3x+4/3y-2/3z:R，其中，A為二價(jià)金屬屮的一種或幾種；B為以四價(jià)金屬元素為主的一種或幾種且至少含有Si;R為發(fā)光中心元素包括Eu,Ce,Mn,Bi中的一種或幾種；1.0^x^3.0;1.0^y^6.0;0<zS2.0。通過(guò)A、B、R元素種類調(diào)整及X、Y、Z元素含量的調(diào)整得到一系列氮氧化合物發(fā)光材料，該發(fā)光材料，可在300-500nm光線激發(fā)下發(fā)出470-700nm的藍(lán)綠色，綠色光，黃色光或紅色光。發(fā)明所采用的合成方法，其原料采用A金屬氮化物外，還可采用氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽等，只要這些鹽類在高溫焙燒下可以分解成金屬氧化物則都可以成為制備上述發(fā)光材料的原料，豐富了其原料的選擇范圍，同時(shí)也降低了合成成本，而且鹽類的性質(zhì)更穩(wěn)定，在合成過(guò)程中不需要對(duì)原料進(jìn)行特別的處理，使反應(yīng)易于控制，容易實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)化。A金屬氮化物、氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽等與B的氧化物、氮化物以及R的氮化物或氧化物或是硝酸鹽在高溫焙燒下合成本發(fā)明發(fā)光材料，在高溫焙燒的過(guò)程中需通入惰性保護(hù)氣，通入保護(hù)氣的目的是(1)保護(hù)某些氮化物原料以及反應(yīng)產(chǎn)物在高溫下發(fā)生分解和(2)起到還原氣氛的作用。惰性氣體可采用N2，或采用N2與H2的混合氣體，氮?dú)夂蜌錃獾捏w積比例為95:5，流量為0.1-3升/分鐘?？刹捎酶邏?，也可采用常壓。在高溫焙燒前，原料研磨混合時(shí)可加入溶劑無(wú)水乙醇或JH己烷使原料混合更均勻，焙燒前可加入助熔劑A的鹵化物或是硼酸。反應(yīng)的后處理過(guò)程中需將多余的反應(yīng)雜質(zhì)除去，上述原料經(jīng)過(guò)高溫焙燒后，雜質(zhì)一般為A或/和B或/和R的氧化物，可采用酸洗或水洗除去，其余的雜質(zhì)則轉(zhuǎn)化為氣體揮發(fā)了。本發(fā)明合成的氮氧化合物發(fā)光材料可在300-500nm光線激發(fā)下發(fā)出470-700nm的藍(lán)綠色(藍(lán)綠色是指發(fā)光波長(zhǎng)在470-520nm范圍的光，如實(shí)施例的31-41)，綠色光，黃色光或紅色光，因此可以和其它發(fā)光材料涂敷在藍(lán)光LED芯片上制備出新型的白光LED;也可以和其它發(fā)光材料涂敷在紫外或近紫外LED芯片上制備出新型的白光LED，能量轉(zhuǎn)換高；還可以和藍(lán)光LED、紫外LED或近紫外LED相匹配，或混合其他發(fā)光材料，制備彩色LED。本發(fā)明制備方法工藝簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)的目的，無(wú)污染、成本低；通過(guò)部分置換元素的方法實(shí)現(xiàn)波長(zhǎng)可調(diào)和發(fā)光強(qiáng)度的改善。本發(fā)明的特點(diǎn)是(1)本發(fā)明的發(fā)光材料是氮氧化物，性能非常穩(wěn)定，溫度特性好。(2)本發(fā)明的發(fā)光材料的激發(fā)光譜范圍非常寬(300-500nm)，激發(fā)效果都特別好。(3)本發(fā)明所提供的發(fā)光材料的制備方法簡(jiǎn)單實(shí)用、無(wú)污染、易量產(chǎn)、易操作。(4)木發(fā)明所制備的白光LED顯色指數(shù)高，發(fā)光效率高，色溫范圍寬。圖1為實(shí)施例1的XRD圖譜。圖2為實(shí)施例1的發(fā)射和激發(fā)光譜。圖3為實(shí)施例1的粒度分布圖。圖4為實(shí)施例12的發(fā)射和激發(fā)光譜。圖5為實(shí)施例23的發(fā)射和激發(fā)光譜。圖6為實(shí)施例37的發(fā)射和激發(fā)光譜。圖7為實(shí)施例44的發(fā)射和激發(fā)光譜。圖8為實(shí)施例52白光LED的發(fā)光光譜圖。圖9為實(shí)施例58白光LED的發(fā)光光譜圖。圖10為實(shí)施例59白光LED的發(fā)光光譜圖。圖11為實(shí)施例62白光LED的發(fā)光光譜圖。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例l:Sn.9oMg謹(jǐn)Si48oAlo.2oOo.2oN78o:Eu歸發(fā)光材料的制備實(shí)例比較例1(Sr196Si5N8:En,)是歐洲專利(PCT7EP2000/012047)公開(kāi)的一個(gè)化合物.按照其公開(kāi)的方法合成，作為本實(shí)驗(yàn)的對(duì)照例。按上述組成稱取Sr3N2(43.1932克)，Mg3N2(0.4671克)，Si3N4(52.3152克)，A1203(2.3822克)和Eu203(1.6442克)，在手套箱中混磨均勻后，裝入氮化硼坩鍋在管式爐中焙燒，常壓下通入^氾2(95%/5%),流量為0.1升/分鐘，以0.1gSrF2為助熔劑，在130(TC保溫10小時(shí)，所得粉體經(jīng)研磨后再以同樣的條件再高溫焙燒一次，促進(jìn)晶粒的發(fā)育。所得發(fā)光材料經(jīng)過(guò)粉碎、鹽酸洗滌除雜、烘干，即得到本發(fā)明的紅色發(fā)光材料100g。其X衍射圖譜如圖1所示，從圖中可以看出該粉體為單一相，表明Mg2、A產(chǎn)和02—進(jìn)入S&Si5N8的晶格形成固溶體。其發(fā)射光譜見(jiàn)圖2a，激發(fā)光譜見(jiàn)圖2b。從圖2a中可以發(fā)現(xiàn)該發(fā)光材料的發(fā)射光譜較寬，光譜的半高寬約為30nm，發(fā)射主峰位于625nm的紅光K域從圖2b中可以看到該發(fā)光材料的激發(fā)譜很寬，從紫外區(qū)一直延伸到可見(jiàn)光區(qū)，特別是該發(fā)光材料能同時(shí)被紫外光(300-420nm)和藍(lán)光(420-490nm)有效激發(fā).其發(fā)光強(qiáng)度見(jiàn)表1。從表1可看出本發(fā)明制得的發(fā)光材料，其發(fā)光強(qiáng)度均高于或接近比較例。圖3是實(shí)施例的粒度分布圖，表明該熒光粉的中位粒徑在11微米左右，而且分布比較窄。實(shí)施例2-7:按表1中各實(shí)施例中所列的化學(xué)式組成及化學(xué)計(jì)量稱取相應(yīng)的原料，制備過(guò)程與實(shí)施例l相同，其中所使用的反應(yīng)助熔劑是A的氯化物，得到的發(fā)光材料發(fā)光強(qiáng)度見(jiàn)表l。表1實(shí)施例1-7的化學(xué)式及其發(fā)光特性(激發(fā)波長(zhǎng)為450nm)實(shí)施例化學(xué)式發(fā)射主峰nm相對(duì)強(qiáng)度％1Sr!卯Mgoi4soA1020O020N7幼Eu0046251242Sri82Cao1oSi49oA1()ioOo10M7卯Euoo4,Mno046231363Sl"i90ZnoO(5Si480Alo20O0.20N7,8O:EU(J04618m4Sn4Bao5Mg006Si480Al020Oo2oN78o:Eu00461210258<;Bao10Si470GeoiAlo20O020N7so:Euo0462710965oBa<)40S1480B01Al。10O02uN7so:Euo1660987Sf|72Cao2oSi47AI020Gao|Oo3o"N77o:Euoog651102比較例1632100實(shí)施例12:Sr086Ca006Si196Al004O204Nl%:Eu0.04,Mn0.04發(fā)光材料的制備實(shí)例比較例2(Sr,Si202N2:Euo.m)是美國(guó)專利US6717353，世界專利WO2004/030109公開(kāi)的化合物按上述組成稱取SrCO3(51.03克)，CaCO3(2.10克),A1203(1.97克)，Si3N4(28.00克)，Si02(11.16克),MnC03(3.89克)和Eu(N03)3(1.78克)，加入正己烷或無(wú)水乙醇混磨均勻后，裝入氧化鋁或氮化硼坩鍋在管式爐中焙燒，常壓下通入>12氾2(95%/5%)，流量為3升/分鐘，以0.1gSrF2為助熔劑，在1200'C保溫15小時(shí)，所得粉體經(jīng)研磨后再以同樣的條件再高溫焙燒一次，促進(jìn)晶粒的發(fā)育。所得發(fā)光材料經(jīng)過(guò)粉碎、鹽酸洗滌除雜、烘干，即得到本發(fā)明的綠色發(fā)光材料-100g。其發(fā)射光譜和激發(fā)光譜見(jiàn)圖4。從圖4中可以發(fā)現(xiàn)該發(fā)光材料的發(fā)射光譜較寬，光譜的半高寬約為30nm，發(fā)射主峰位于554nm的綠光區(qū)域；而且可以看到該發(fā)光材料的激發(fā)譜很寬，從紫外區(qū)一直延伸到可見(jiàn)光區(qū)，特別是該發(fā)光材料能同時(shí)被紫外光(300-420nm)和藍(lán)光(420-490nm)有效激發(fā).其發(fā)光強(qiáng)度見(jiàn)表2。從表2可看出本發(fā)明制得的發(fā)光材料，其發(fā)光強(qiáng)度均接近于比較例。實(shí)施例23:Ca。90Zn006Si,96A004O2.04N'.96:Eu004發(fā)光材料的制備實(shí)例按上述組成稱取CaC03(43.72克)，ZnO(2.36克)，Si3N4(35.23克)，Si02(14.28克)，A1203(0.99克)和Eu203(3.42克)，加入正己垸或無(wú)水乙醇混磨均勻后，裝入氮化硼坩鍋在氣壓爐中進(jìn)行焙燒，通入8個(gè)大氣壓力的N2，在150(TC保溫2小時(shí)，所得發(fā)光材料經(jīng)過(guò)粉碎、酸洗除雜、烘干，即得到本發(fā)明的綠色發(fā)光材料100g。其X衍射圖譜表明該粉體主要包含與CaSi202N2有一致衍射圖譜的晶相(大于95wto/。)。其發(fā)射光譜和激發(fā)光譜見(jiàn)圖5。從5中可以發(fā)現(xiàn)該發(fā)光材料的發(fā)射光譜較寬，光譜的半高寬約為30nm，發(fā)射主峰位于561nm的黃光區(qū)域，而且可以看到該發(fā)光材料的激發(fā)譜很寬，從紫外區(qū)一直延伸到可見(jiàn)光區(qū)，特別是該發(fā)光材料能同時(shí)被紫外光(300-420nm)和藍(lán)光(420-4卯nm)有效激發(fā)，其發(fā)光強(qiáng)度見(jiàn)表2。從表2可看出本發(fā)明制得的發(fā)光材料，其發(fā)光強(qiáng)度高于比較例。實(shí)施例37:BaQ9oZnoo6Si196AU402.o4Nl96:EuQM發(fā)光材料的制備實(shí)例按上述組成稱取BaCO3(60.48克)，ZnO(1.66克)，Si3N4(24.74克)，Si02(10.03克),八1203(0.70克)和Eii2O3(2.40克)，加入正己垸或無(wú)水乙醇混磨均勻后，裝入氧化鋁坩鍋在管式爐中焙燒，常壓下通入N2/H2(95%/5%)，流量為1升/分鐘，以0.1gBaF2為助熔劑，在140(TC保溫IO小時(shí)，所得粉體經(jīng)研磨后再以同樣的條件再高溫焙燒一次，促進(jìn)晶粒的發(fā)育。所得發(fā)光材料經(jīng)過(guò)粉碎、鹽酸洗滌除雜、烘干，即得到本發(fā)明的綠色發(fā)光材料100g。其發(fā)射光譜和激發(fā)光譜見(jiàn)圖6。從圖6中可以發(fā)現(xiàn)該發(fā)光材料的發(fā)射光譜較寬，光譜的半高寬約為30nm，發(fā)射主峰位于497nm的藍(lán)綠光區(qū)域;而且可以看到該發(fā)光材料的激發(fā)譜很寬，從紫外區(qū)一直延伸到可見(jiàn)光區(qū)，特別是該發(fā)光材料能同時(shí)被紫外光(300-420mn)和藍(lán)光(420-460nm)有效激發(fā).其發(fā)光強(qiáng)度見(jiàn)表2。從表2可看出本發(fā)明制得的發(fā)光材料，其發(fā)光強(qiáng)度接近于比較例。實(shí)施例8-41:按表2中各實(shí)施例中所列的化學(xué)式組成及化學(xué)計(jì)量稱取相應(yīng)的原料，實(shí)施例8-11根據(jù)實(shí)施例12操作，實(shí)施例13-22根據(jù)實(shí)施例23操作，實(shí)施例24-36根據(jù)實(shí)施例37操作，實(shí)施例38-41根據(jù)實(shí)施例37操作。得到的發(fā)光材料發(fā)光強(qiáng)度見(jiàn)表2。表2實(shí)施例8-41的化學(xué)式及其發(fā)光特性(激發(fā)波長(zhǎng)為450nm)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實(shí)施例44:Ca086Sr0.10SiN2:Eu004發(fā)光材料的制備實(shí)例按上述組成稱取Ca3N2(40.24克)，Sr3N2(9.20克)，Si3N4(44.26克)，EuN(6.30克)，在手套箱中混磨均勻后，裝入氮化硼坩鍋在管式爐中焙燒，常壓下通入N2，流量為2升/分鐘，以0.lgNH4Cl為助熔齊U，在180(TC保溫0.5小時(shí)，所得粉體經(jīng)研磨后再以同樣的條件再高溫焙燒一次，促進(jìn)品粒的發(fā)育。所得發(fā)光材料經(jīng)過(guò)粉碎、鹽酸洗滌除雜、烘干，即得到本發(fā)明的紅色發(fā)光材料100g。其發(fā)射光譜和激發(fā)光譜見(jiàn)圖7。從圖7中可以發(fā)現(xiàn)該發(fā)光材料的發(fā)射光譜較寬，發(fā)射主峰位于673nm的紅光區(qū)域；而且可以看到該發(fā)光材料的激發(fā)譜很寬，從紫外區(qū)一直延伸到可見(jiàn)光區(qū)，特別是該發(fā)光材料能同時(shí)被紫外光(300-420nm)和藍(lán)光(420-490nm)有效激發(fā).其發(fā)光強(qiáng)度見(jiàn)表3。實(shí)施例42-49:按表3中各實(shí)施例中所列的化學(xué)式組成及化學(xué)計(jì)量稱取相應(yīng)的原料，制備過(guò)程與實(shí)施例44相同，其中所使用的反應(yīng)助熔劑是NH4C1，得到的發(fā)光材料發(fā)光強(qiáng)度見(jiàn)表3。表3實(shí)施例42-49的化學(xué)式及其發(fā)光特性(激發(fā)波K為450nm)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實(shí)施例52白光LED電光源的制造首先，將本發(fā)明實(shí)施例4的紅色熒光粉和黃色熒光斷TbLxGdx)3(A"Gay)50,2(該化合物制備方法見(jiàn)專利申請(qǐng)?zhí)枮?00610113053.X，公開(kāi)R(2007/3/14))按照不同的比例分散在環(huán)氧樹(shù)脂中，經(jīng)混合脫泡處理后得到的混合物涂敷在市售的藍(lán)光LED(發(fā)光波長(zhǎng)為450nm)的芯片上，在經(jīng)150'C和0.5小時(shí)的烘干后，即完成封裝.藍(lán)光LED發(fā)射的藍(lán)光和熒光粉發(fā)射的綠光和紅光混合后，產(chǎn)生色坐標(biāo)為x-0.331，y-0.342,顯色指數(shù)為Ra-84，發(fā)光效率為271m/W,對(duì)應(yīng)十色溫T-5600K的白光.其中色溫5600K的白光LED的發(fā)射光譜如圖8所示。與使用硫化物的比較例相比，使用了本發(fā)明的氧氮化物紅色熒光粉在保持顯色指數(shù)相當(dāng)?shù)那闆r下可提高發(fā)光效率，而且改白光LED的耐久性好，長(zhǎng)時(shí)間使用發(fā)光效率仍保持穩(wěn)定。實(shí)施例58白光LED電光源的制造將本發(fā)明實(shí)施例6的紅色熒光粉和實(shí)施例12的綠色熒光粉按一定的比例均勻地分散在環(huán)氧樹(shù)脂中，經(jīng)混合脫泡處理后得到的混合物涂敷在市售的藍(lán)光LED(發(fā)光波長(zhǎng)為450nm)的芯片上.在經(jīng)15(TC和0.5小時(shí)的烘干后，即完成封裝.藍(lán)光LED發(fā)射的藍(lán)光和熒光粉發(fā)射的綠光和紅光混合后，產(chǎn)生色坐標(biāo)為x=0.452,y=0.407,顯色指數(shù)為Ra=86，發(fā)光效率為33lm/W，對(duì)應(yīng)于色溫T-2732K的暖白光.其中色溫為2732K的暖白光LED的發(fā)射光譜如圖9所不。與使用硫化物的比較例相比，使用了本發(fā)明的氧氮化物紅色熒光粉在保持顯色指數(shù)相當(dāng)?shù)那闆r卜'可提高發(fā)光效率，而且該白光LED的耐久性好，長(zhǎng)時(shí)間使用發(fā)光效率仍保持穩(wěn)定。實(shí)施例59白光LED電光源的制造將本發(fā)明實(shí)施例18的黃色熒光粉均勻地分散在環(huán)氧樹(shù)脂中(15-40wt%),經(jīng)混合脫泡處理后得到的混合物涂敷在市售的藍(lán)光LED(發(fā)光波長(zhǎng)為450nm)的芯片上，在經(jīng)15(TC和0.5小時(shí)的烘干后，即完成封裝.藍(lán)光LED發(fā)射的藍(lán)光和熒光粉發(fā)射的黃光混合后，產(chǎn)生色坐標(biāo)為x=0.36-0.47,y=0.36-0.42,顯色指數(shù)為Ra=60-70，對(duì)應(yīng)于色溫T=2600-5000K的白光.其中色溫為4032K的白光LED的發(fā)射光譜如圖IO所示。實(shí)施例50-61:按表4中各實(shí)施例中所提出的白光LED的制造方案制備白光LED，實(shí)施例50,51，53的制備過(guò)程與實(shí)施例52相同，實(shí)施例54-57和的制備過(guò)程與實(shí)施例58相同，實(shí)施例60-61的制備過(guò)程與實(shí)施例59相同，(各發(fā)光材料比例根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員的試驗(yàn)技能，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單試驗(yàn)即可得出)得到的白光LED的光學(xué)性能見(jiàn)表4。得到的白光LED的光學(xué)性能見(jiàn)表4。表4A光LED實(shí)施例的光學(xué)參數(shù)白光LED實(shí)施例色坐標(biāo)顯色指數(shù)色溫/發(fā)光效率/(x,y)Klm/W藍(lán)色LED+硫化物紅比較例3C0.324,0.318)87593624比較例4(0.375，0.334)85540424色粉+YAG24比較例5(0.350，0.354)834842<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實(shí)施例62-65白光LED電光源的制造將本發(fā)明實(shí)施例7的紅色熒光粉和實(shí)施例14的綠色熒光粉以及實(shí)施例33的藍(lán)色熒光粉按一定的比例均勻地分散在環(huán)氧樹(shù)脂中，經(jīng)混合脫泡處理后得到的混合物涂敷在市售的紫外光LED(發(fā)光波長(zhǎng)為405nm)的芯片上，在經(jīng)15(TC和0.5小時(shí)的烘干后，即完成封裝.紫外光LED激發(fā)熒光粉所發(fā)出的藍(lán)光，綠光和紅光混合后(各發(fā)光材料比例根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員的試驗(yàn)技能，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單試驗(yàn)即可得出)，產(chǎn)生色溫為2800-6500K的白光，其顯色指數(shù)為90-96,發(fā)光效率為17-25lm/W。其結(jié)果見(jiàn)表5所示。圖11給出了實(shí)施例62的色溫為T=4560K的白光，其色坐標(biāo)為x=0.363,y=0.386,顯色指數(shù)為Ra=95，發(fā)光效率為231WW。該實(shí)施例表明，氧氮化物熒光粉同樣可以被紫外光LED所激發(fā)得到性能優(yōu)異的白光LED。表5白光LED實(shí)施例的光學(xué)參數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>上述實(shí)施例在于使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出，除本發(fā)明所附權(quán)利要求做出的限定之外，本發(fā)明并不局限于說(shuō)明書(shū)中所敘述的具體實(shí)施例。權(quán)利要求1、一種氮氧化合物發(fā)光材料，其化學(xué)式為AxByOzN2/3x+4/3y-2/3z:R，其中，A為Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Li，Na中的一種或幾種；B為Si，Ge，Zr，Ti，B，Al，Ga，In中的一種或幾種且至少含有Si；R為發(fā)光中心元素包括Eu，Ce，Mn，Bi中的一種或幾種；1.0≤x≤3.0；1.0≤y≤6.0；0＜z≤2.0。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮氧化合物發(fā)光材料，所述乂=2，Y=5，0.12z20.3。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的氮氧化合物發(fā)光材料，所述B為Si與Ge，Zr，Ti，B，Al，Ga，In中的一種或幾種的組合。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮氧化合物發(fā)光材料，所述X4，Y=2,lSz。。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮氧化合物發(fā)光材料，所述X4，Y=l，0<z《0.05。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮氧化合物發(fā)光材料，所述A為Ca或Ca與Sr組合，所述B為Si與Ga組合或Si與Ga、Al組合。7、權(quán)利要求l-6任一氮氧化合物發(fā)光材料的制備方法，包括如下步驟(1)用含A的氧化物、氮化物、硝酸鹽或碳酸鹽，含B的氮化物或氧化物，以及R的氮化物、氧化物或硝酸鹽為原料，研磨混合均勻，得到混合物；(2)將歩驟(1)得到的混合物在惰性氣體保護(hù)下用固相反應(yīng)法進(jìn)行高溫焙燒，得到焙燒產(chǎn)物；(3)將歩驟(2)得到的焙燒產(chǎn)物再經(jīng)粉碎、除雜、烘干、分級(jí)，即制得氮氧化合物發(fā)光材料。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，所述研磨時(shí)加入溶劑無(wú)水乙醇或正己垸。9、根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，所述固相反應(yīng)法中的惰性氣體為常壓氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚怏w，氮?dú)夂蜌錃獾捏w積比例為95:5，流量為0.1-3升/分鐘，所述高溫焙燒的溫度為1200-1800°C，焙燒時(shí)間為0.5-30小時(shí)，焙燒多次進(jìn)行。10、根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，所述歩驟(1)中添加有反應(yīng)助熔劑，所述助熔劑為含A的鹵化物或硼酸中的一種或幾種，所述反應(yīng)助熔劑的添加量為原料總重量的O.Ol-10%。11、一種白光LED照明或顯示光源，其特征在于含有紫外或近紫外LED和權(quán)利要求1-6任一所述的氮氧化合物發(fā)光材料，或者含有藍(lán)光LED和權(quán)利要求1-6任一所述的氮氧化合物中的黃色發(fā)光材料，或者含有藍(lán)光LED和權(quán)利要求1-6任一所述的氮氧化合物中的紅色發(fā)光材料和綠色發(fā)光材料，或者含有藍(lán)光LED和權(quán)利要求1-6任一所述的氮氧化合物中的紅色發(fā)光材料和黃色的具有釔鋁石榴石結(jié)構(gòu)的發(fā)光材料。全文摘要本發(fā)明涉及“一種氮氧化合物發(fā)光材料、其制備方法及其應(yīng)用”，涉及半導(dǎo)體領(lǐng)域。一種氮氧化合物發(fā)光材料，其化學(xué)式為A_xB_yO_zN_{2/3x+4/3y-2/3z}:R，其中，A為下列物質(zhì)中的一種或幾種Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Li，Na，所述B為Si，Ge，Zr，Ti，B，Al，Ga，In中的一種或幾種且至少含有Si。該發(fā)光材料化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、發(fā)光性能優(yōu)異，能被紫外或藍(lán)光LED激發(fā)的白光LED用氮氧化物的藍(lán)綠色到紅色發(fā)光材料；其激發(fā)波長(zhǎng)在300-500nm之間，發(fā)光波長(zhǎng)在470-700nm之間，該類發(fā)光材料配合藍(lán)色LED或紫外或近紫外LED能制成白光LED照明或顯示光源。文檔編號(hào)C09K11/80GK101671562SQ20091017652公開(kāi)日2010年3月17日申請(qǐng)日期2007年7月2日優(yōu)先權(quán)日2007年7月2日發(fā)明者張小玲,王海嵩,藺向陽(yáng),鵬鮑申請(qǐng)人:北京宇極科技發(fā)展有限公司