專利名稱：溴化稀土閃爍材料及溴化稀土閃爍晶體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種溴化稀土閃爍材料及溴化稀土閃爍晶體的制備方法。
背景技術(shù)：
閃爍晶體是指在射線(x射線、Y射線等)或高能粒子作用下能發(fā)出紫外或可見 光的晶體。由閃爍晶體、光電倍增管或硅光二極管等光探測器所構(gòu)成的閃爍探測器配合后 續(xù)的電子設(shè)備可以將肉眼看不到的射線或粒子轉(zhuǎn)換成可處理的信號(hào)或圖像，廣泛應(yīng)用于高 能物理與核物理、核醫(yī)學(xué)成像、安全檢查、核工業(yè)等領(lǐng)域。 1984年，Robert Hof stadter發(fā)現(xiàn)Nal晶體優(yōu)良的閃爍性能，揭開了閃爍晶體研 究的序幕，自此以后，閃爍晶體的研究得到了飛速發(fā)展，先后出現(xiàn)了數(shù)十種具有代表性的性 能優(yōu)良的閃爍晶體。20世紀(jì)50年代的Nal和Csl是第一代閃爍晶體的代表，它們具有高 的光輸出的特點(diǎn)，但是它們密度較低，對(duì)Y射線探測效率相對(duì)較低，另外它的余輝現(xiàn)象使 得其單光子計(jì)數(shù)率較低。第二代閃爍晶體以20世紀(jì)70年代的Bi4Ge3012晶體為代表，它
是目前應(yīng)用最為廣泛的閃爍晶體之一，它具有較高的密度和較短的衰減長度，但其光輸出 相對(duì)較低，余輝長，能量分辨率也較差。第三代閃爍晶體以20世紀(jì)70年代的PbW04(簡稱 PW0) 、 Lu2Si207 (簡稱LS0)為代表，PW0晶體幾乎具備優(yōu)異閃爍晶體的所有特征，但是由于 其光輸出極低，只能用于對(duì)于光輸出要求較低的高能領(lǐng)域，LSO晶體是目前綜合性能最好的 閃爍晶體之一，它具有高密度，高光輸出，快衰減等特點(diǎn)，但其能量分辨率較差，另外，LS0晶 體生長熔點(diǎn)高達(dá)205(TC，晶體生長困難，而且生長的晶體均勻性也較差。近年來，發(fā)現(xiàn)了幾 種兼具高光輸出、較好的能量分辨率和快衰減特性的溴化稀土閃爍晶體。其中，摻鈰溴化鑭 (LaBivCe)晶體是21世紀(jì)初被發(fā)現(xiàn)的晶體，它具有高光輸出、快衰減、好的能量分辨率等特 點(diǎn)，被認(rèn)為是第四代閃爍晶體的代表晶體。例如，中國專利200610064013. 0、200710105857. X和01804362. 3等均為溴化鑭閃爍晶體的相關(guān)研究，但是其研究的著重點(diǎn)均在于溴化鑭 閃爍晶體本身性能，如高光輸出、快衰減和能量分辨率等方面，這些溴化鑭閃爍晶體極易潮
解，晶體表面一旦與水汽接觸便迅速溶解，給晶體加工、性能研究和實(shí)際應(yīng)用帶來較大難 度。通常，國際上解決此類問題的方法是在晶體表面鍍膜或利用真空或極其干燥環(huán)境下封 裝，這些辦法工藝復(fù)雜，成本高，而且鍍膜晶體表面一旦受損，迅速潮解將導(dǎo)致晶體損壞。
同樣地，現(xiàn)有的溴化稀土閃爍材料的粉體或陶瓷體也存在著極易潮解和處理困難 的缺陷。 因此，如何有效增強(qiáng)溴化稀土閃爍材料的抗潮性也是國內(nèi)外晶體科研人員致力研 究并亟待解決的問題之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服了現(xiàn)有溴化稀土閃爍材料極易潮解，從而產(chǎn)生 晶體加工和處理困難的缺陷，提供了一種具有良好的抗潮解性能且仍然具有高光輸出、快 衰減和較好能量分辨率的溴化稀土閃爍材料及其制備方法，由此大大拓寬了溴化稀土閃爍材料的使用空間和應(yīng)用領(lǐng)域。 本發(fā)明的溴化稀土閃爍材料，其化學(xué)組成為(l-a-b)ReBr3 aCeBr3 bReF3，其 中，Re為元素La(鑭)、Gd(釓)和Y(釔)中的一種或多種；0. 001%《a《50%，0. 001% 《b《50^，且a^b。 較佳地，本發(fā)明的溴化稀土閃爍材料為溴化稀土閃爍晶體，其化學(xué)組成為 (1-a-b) ReBr3 aCeBr3 bReF3，其中，Re為元素La (鑭)、Gd (釓)和Y (釔)中的一種或多 種；0. 001%《a《50%，0. 001%《b《50%，且a ^ b。
其中，所述的Re較佳的為元素La 。 其中，所述的a的范圍較佳的為0.001 %《a《10 %，更佳的為0.001 % 《a《5%，最佳的a為0. 5%。 其中，所述的b的范圍較佳的為0. 001 %《b《10 %，更佳的為0.001 %
《b《5X，最佳的b為2%。 本發(fā)明一較佳實(shí)例中，本發(fā)明的溴化稀土閃爍材料為溴化稀土閃爍晶體，其化學(xué) 組成為(1-a-b) ReBr3 aCeBr3 bReF3，其中，Re為元素La (鑭)、Gd (釓)和Y (釔)中的 一種或多種；0. 5%《a《2%，2%《b《5X，且a^b。 本發(fā)明的閃爍材料中還不可避免地含有一些本領(lǐng)域溴化稀土閃爍材料常規(guī)的雜 質(zhì)，如堿金元素、堿土金屬元素或其他稀土元素等。 本發(fā)明溴化稀土閃爍材料，既可以是溴化稀土閃爍粉體、溴化稀土閃爍陶瓷體，也 可以是透明的溴化稀土閃爍晶體，制備的材料均同樣具有抗潮解性能。其中，較佳的為溴化 稀土閃爍晶體。粉體和陶瓷體制備方法簡單易實(shí)現(xiàn)，將原料經(jīng)真空條件下熔融后冷卻即可。 溴化稀土閃爍晶體的制備則較為復(fù)雜。其中，對(duì)溴化稀土閃爍材料的應(yīng)用大多限于透明的 溴化稀土閃爍晶體，尺寸一般大于lcm3。 本發(fā)明還涉及一種溴化稀土閃爍晶體的制備方法，其包括如下步驟將原料 ReBr3、 CeBr3和ReF3混合后，在真空狀態(tài)下采用坩堝下降法進(jìn)行晶體生長，即可制得溴化稀 土閃爍晶體；其中，Re為元素La、Gd和Y中的一種或多種；所述的CeBr3的用量為0.001X 50%;所述的ReF3的用量為0. 001 % 50%;所述的CeBr3的用量與ReF3的用量不相等；所 述的ReBr3為余量補(bǔ)足摩爾比100% ;百分比為各原料占原料總量的摩爾百分比。
其中，所述的坩堝下降法為現(xiàn)有方法，又名布里奇曼晶體生長法 (Bridgman-Stockbarge method)，該方法為將用于晶體生長用的材料置于坩堝中，緩慢地 下降，通過一個(gè)具有一定溫度梯度的加熱爐，加熱爐的高溫與低溫區(qū)之間通過梯度磚隔開， 爐溫控制在略高于材料的熔點(diǎn)附近，在通過加熱區(qū)域時(shí)，坩堝中的材料被熔融，待坩堝內(nèi)材 料溫度平衡后，然后坩堝持續(xù)下降時(shí)，坩堝底部的溫度先下降到熔點(diǎn)以下，由此開始結(jié)晶， 然后晶體隨坩堝下降而持續(xù)長大。其中，所述的坩堝較佳的為石英坩堝或內(nèi)襯鉑金坩堝的 石英坩堝；所述的坩堝下降法的工藝參數(shù)較佳的為控制爐溫較佳的為950 105(TC，爐溫 的升溫速率較佳的為60 10(TC/h ;坩堝最底部位于梯度磚上沿向下20mm左右；晶體生長 界面的溫度梯度較佳的為20 50°C /cm ;所述的坩堝下降的速度較佳的為0. 2 2. Omm/ h ;坩堝下降停止后，爐體降溫速率為20 50°C /h。其中，所述的坩堝下降法使用的裝置為 本領(lǐng)域常規(guī)使用的晶體生長裝置。 本發(fā)明中，上述各技術(shù)特征可以任意組合，即得本發(fā)明的較佳實(shí)例。
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本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。 本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于本發(fā)明涉及一種溴化稀土閃爍晶體及其制備方法。 該溴化稀土閃爍晶體具有良好的抗潮解性能，即使在空氣中放置較長時(shí)間，該材料的表面 依然能夠保持較好的化學(xué)穩(wěn)定性和物理光澤，因而晶體加工和封裝無需在真空或保護(hù)氣等 極干燥環(huán)境中進(jìn)行，大大降低晶體的制備成本，并且，該閃爍晶體的閃爍性能優(yōu)異，具有高 光輸出、快衰減和較好能量分辨率，可檢測X射線、Y射線，適用于核醫(yī)學(xué)成像PET、核輻射 安全檢測以及地質(zhì)勘測等領(lǐng)域，大大拓寬了溴化稀土閃爍晶體的使用空間和應(yīng)用領(lǐng)域。


圖1為實(shí)施例1制得的溴化稀土閃爍晶體的能量分辨率測試譜圖。 圖2為對(duì)比實(shí)施例1制得的溴化稀土閃爍晶體的能量分辨率測試譜圖。 圖3為對(duì)比實(shí)施例2制得的溴化稀土閃爍晶體的能量分辨率測試譜圖。 圖4為實(shí)施例1制得的溴化稀土閃爍晶體的衰減時(shí)間譜圖。 圖5為對(duì)比實(shí)施例1制得的溴化稀土閃爍晶體的衰減時(shí)間譜圖。 圖6為對(duì)比實(shí)施例2制得的溴化稀土閃爍晶體的衰減時(shí)間譜圖。 圖7為實(shí)施例1、對(duì)比實(shí)施例1和對(duì)比實(shí)施例2方法制得的溴化稀土閃爍晶體的紫
外激發(fā)發(fā)射光譜圖；其中，A為實(shí)施例1制得的晶體，B為對(duì)比實(shí)施例1制得的晶體，C為對(duì)
比實(shí)施例2制得的晶體；ex表示樣品的激發(fā)譜圖，em為樣品的發(fā)射譜圖。 圖8為實(shí)施例1、對(duì)比實(shí)施例1和對(duì)比實(shí)施例2方法制備晶體剛出坩堝時(shí)晶體表面
的物理狀態(tài)。 圖9為實(shí)施例1、對(duì)比實(shí)施例1和對(duì)比實(shí)施例2方法制備晶體置于濕度為60%條 件下5分鐘后晶體表面的物理狀態(tài)。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例的方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí) 施例范圍之中。 實(shí)施例1 一英寸97. 5% LaBr3 0. 5% CeBr3 2% LaF3晶體
具體制備方法如下 (1)將無水LaBr3與摻雜劑CeBr3及LaF3按97. 5 : 0. 5 : 2的摩爾比充分均勻混 合，在干燥房內(nèi)將以上原料裝入預(yù)先準(zhǔn)備好的石英坩堝； (2)將石英坩堝開口端接入真空泵抽真空至10—卞a，密封，然后將石英坩堝置于坩
堝下降爐內(nèi)進(jìn)行晶體生長，生長時(shí)爐溫控制在100(TC，晶體生長速率控制為lmm/h，整個(gè)晶
體生長過程為7-8天，晶體生長結(jié)束，待爐溫降至室溫后取出石英坩堝即可。 在干燥房內(nèi)敲碎坩堝，取出晶體，所得毛胚晶體完整透明，等徑部分長4cm，加工后
可得到尺寸為小25. 4X25. 4mm的鈰摻雜氟溴化鑭晶體。 實(shí)施例2 制備一英寸94% LaBr3 1% CeBr3 5% LaF3晶體 具體制備方法如下 (1)將100克無水LaBr3與摻雜劑CeBr3及LaF3按94 : 1 : 5的摩爾比充分均勻 混合，在干燥房內(nèi)將以上原料裝入預(yù)先準(zhǔn)備好的內(nèi)襯鉑金坩堝的石英坩堝內(nèi)；
(2)將石英坩堝開口端接入真空泵抽真空至10—卞a，密封，然后將石英坩堝置于坩 堝下降爐內(nèi)進(jìn)行晶體生長，生長時(shí)爐溫控制在103(TC，晶體生長速率控制為0. 8mm/h，整個(gè) 晶體生長過程為9-10天，晶體生長結(jié)束，待爐溫降至室溫后取出石英坩堝即可。
在干燥房內(nèi)敲碎坩堝，取出晶體，所得毛胚晶體完整透明，等徑部分長4cm，加工后 可得到尺寸為小25. 4X25. 4mm的鈰摻雜氟溴化鑭晶體。 實(shí)施例3 制備1. 5英寸94. 5% LaBr3 0. 5% CeBr3 5% LaF3晶體
具體制備方法如下 (1)將300克無水LaBr3與摻雜劑CeBr3及LaF3按94. 5 : 0. 5 : 5的摩爾比充分
均勻混合，在干燥房內(nèi)將以上原料裝入預(yù)先準(zhǔn)備好的內(nèi)襯鉑金坩堝的石英坩堝內(nèi)； (2)將石英坩堝開口端接入真空泵抽真空至10—卞a，密封，然后將石英坩堝置于坩
堝下降爐內(nèi)進(jìn)行晶體生長，生長時(shí)爐溫控制在105(TC，晶體生長速率控制為0. 5mm/h，整個(gè)
晶體生長過程為15-16天，晶體生長結(jié)束，待爐溫降至室溫后取出石英坩堝即可。 在干燥房內(nèi)敲碎坩堝，取出晶體，所得毛胚晶體完整透明，等徑部分長5cm，加工后
可得到尺寸為小38 X 38mm的鈰摻雜氟溴化鑭晶體。 對(duì)比實(shí)施例1 99. 5% LaBr3 0. 5% CeBr3晶體制備(參照專利)
具體制備方法如下 (1)將100克無水LaBr3與摻雜劑CeBr3按99. 5 : 0. 5的摩爾比充分均勻混合， 在干燥房內(nèi)將以上原料裝入預(yù)先準(zhǔn)備好的石英坩堝； (2)將石英坩堝開口端接入真空泵抽真空至10—卞a，密封，然后將石英坩堝置于坩
堝下降爐內(nèi)進(jìn)行晶體生長，生長時(shí)爐溫控制在IOO(TC，晶體生長速率控制為lmm/h，整個(gè)晶
體生長過程為7-8天，晶體生長結(jié)束，待爐溫降至室溫后取出石英坩堝即可。 在干燥房內(nèi)敲碎坩堝，取出晶體，所得毛胚晶體完整透明，等徑部分長3cm，加工后
可得到尺寸為小25. 4X25. 4mm的鈰摻雜溴化鑭晶體。 對(duì)比實(shí)施例2 99. 5% LaBr3 0. 5% CeF3 具體制備方法如下 (1)將100克無水LaBr3與摻雜劑CeF3按99. 5 : 0. 5的摩爾比充分均勻混合，在 干燥房內(nèi)將以上原料裝入預(yù)先準(zhǔn)備好的石英坩堝； (2)將石英坩堝開口端接入真空泵抽真空至10—卞a，密封，然后將石英坩堝置于坩
堝下降爐內(nèi)進(jìn)行晶體生長，生長時(shí)爐溫控制在IOO(TC，晶體生長速率控制為lmm/h，整個(gè)晶
體生長過程為7-8天，晶體生長結(jié)束，待爐溫降至室溫后取出石英坩堝即可。 在干燥房內(nèi)敲碎坩堝，取出晶體，所得毛胚晶體完整透明，等徑部分長3mm，加工后
可得到尺寸為小25. 4X25. 4mm的鈰摻雜溴化鑭晶體。 效果實(shí)施例1 能譜測試 取實(shí)施例1以及對(duì)比實(shí)施例1和2制備的晶體分別進(jìn)行能譜測試，采用多道脈沖 幅度分析系統(tǒng)配R980型光電倍增管對(duì)晶體進(jìn)行測試，結(jié)果可見附圖1 3。如圖1所示實(shí) 施例1制得晶體的能量分辨率達(dá)到3. 3% ;如圖2所示對(duì)比實(shí)施例1制得晶體的能量分辨 率為3. 2% ;如圖3所示對(duì)比實(shí)施例2制得晶體的能量分辨率為3. 5%，由此表明實(shí)施例1 制得晶體的能量分辨率與對(duì)比實(shí)施例制得晶體基本相當(dāng)。
效果實(shí)施例2衰減時(shí)間測試
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采用FLS920型熒光光譜儀對(duì)實(shí)施例1以及對(duì)比實(shí)施例1和2制備的晶體分別進(jìn) 行光致發(fā)光衰減時(shí)間譜測試，結(jié)果可見附圖4 6。如圖4所示實(shí)施例1制得晶體，在以 IRF-EX為340nm時(shí)測定，擬合結(jié)果得衰減時(shí)間為15. 53ns ;如圖5所示對(duì)比實(shí)施例1制得晶 體，在以IRF-EX為313nm時(shí)測定，擬合結(jié)果得衰減時(shí)間為15. 17ns ;如圖6所示對(duì)比實(shí)施例 2制得晶體，在以IRF-EX為342nm時(shí)測定，擬合結(jié)果得衰減時(shí)間為16. 65ns ;由此表明實(shí)施 例1制得晶體的衰減時(shí)間與對(duì)比實(shí)施例制得晶體基本相當(dāng)。
效果實(shí)施例3紫外激發(fā)發(fā)射譜 采用配備Hamamatsu公司R928HA型光電倍增管的LS50B型紫外熒光光譜儀分別 測試實(shí)施例l以及對(duì)比實(shí)施例1和2制備的晶體的紫外激發(fā)發(fā)射譜，結(jié)果見附圖7。如圖 7A所示，實(shí)施例1制得晶體激發(fā)峰位于325nm，發(fā)射峰分別位于360nm和380nm附近；如圖 7B所示，對(duì)比實(shí)施例1制得晶體激發(fā)峰位于328nm，發(fā)射峰分別位于360nm和380nm附近； 如圖7C所示，對(duì)比實(shí)施例2制得晶體激發(fā)峰位于332nm，發(fā)射峰分別位于360nm和380nm附 近；由此表明實(shí)施例1制得晶體的激發(fā)發(fā)射與對(duì)比實(shí)施例制得晶體基本相當(dāng)。
效果實(shí)施例4潮解性能測試 取實(shí)施例1以及對(duì)比實(shí)施例1和2制備的晶體各一小塊進(jìn)行潮解性比較圖8為 晶體剛從坩堝取出的初始狀態(tài)照片；圖9為晶體在濕度為60%，溫度為3(TC時(shí)放置5分鐘 后的狀態(tài)照片。從圖中可以明顯看到，晶體摻雜2% La&和0. 5% CeB^后晶體的潮解性能 比摻雜0. 5% CeBr3或摻雜0. 5% CeF3的溴化鑭晶體均有很明顯的改善。
權(quán)利要求
一種溴化稀土閃爍材料，其特征在于其化學(xué)組成為(1-a-b)ReBr3·aCeBr3·bReF3，其中，Re為元素La、Gd和Y中的一種或多種；0.001％≤a≤50％，0.001％≤b≤50％，且a≠b。
2. 如權(quán)利要求1所述的溴化稀土閃爍材料，其特征在于所述的Re為元素La。
3. 如權(quán)利要求1所述的溴化稀土閃爍材料，其特征在于所述的a的范圍為0. 001% 《a《10% ;所述的b的范圍為O. 001%《b《10%。
4. 如權(quán)利要求3所述的溴化稀土閃爍材料，其特征在于所述的a的范圍為0. 001% 《a《5% ;所述的b的范圍為O. 001%《b《5%。
5. 如權(quán)利要求4所述的溴化稀土閃爍材料，其特征在于所述的a的值為0. 5% ;所述 的b的值為2%。
6. 如權(quán)利要求1 5任一項(xiàng)所述的溴化稀土閃爍材料，其特征在于所述的溴化稀土 閃爍材料為溴化稀土閃爍粉體、溴化稀土閃爍陶瓷體或溴化稀土閃爍晶體。
7. 如權(quán)利要求6所述的溴化稀土閃爍材料，其特征在于所述的溴化稀土閃爍材料為 溴化稀土閃爍晶體，化學(xué)組成為(l_a-b)ReBr3 aCeBr3 bReF3，其中，Re為元素La、 Gd和 Y中的一種或多種；0. 5%《a《2%，2%《b《5X，且a ^ b。
8. —種如權(quán)利要求6所述的溴化稀土閃爍晶體的制備方法，其特征在于其包括如下 步驟將原料ReBr3、 CeBr3和ReF3混合后，在真空狀態(tài)下采用坩堝下降法進(jìn)行晶體生長，即 可；其中，所述的Re為元素La、Gd和Y中的一種或多種；所述的CeBr3的用量為0. 001 % 50%;所述的ReF3的用量為0. 001 % 50%;所述的CeBr3的用量與ReF3的用量不相等；所 述的ReBr3為余量補(bǔ)足摩爾比100% ;百分比為各原料占原料總量的摩爾百分比。
9. 如權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于所述的坩堝下降法的工藝參數(shù)為控制 爐溫為950 105(TC，爐溫的升溫速率為60 IO(TC /h ;坩堝最底部位于梯度磚上沿向下 20mm ;晶體生長界面的溫度梯度為20 50°C /cm ;所述的坩堝下降的速度為0. 2 2. Omm/ h ;坩堝下降停止后，爐體降溫速率為20 50°C /h。
10. 如權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于所述的坩堝為石英坩堝或內(nèi)襯鉑金坩 堝的石英坩堝。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種溴化稀土閃爍材料，其化學(xué)組成為(1-a-b)ReBr3·aCeBr3·bReF3，其中，Re為元素La、Gd和Y中的一種或多種；0.001％≤a≤50％，0.001％≤b≤50％，且a≠b。該溴化稀土閃爍材料具有良好的抗潮解性能且仍然具有高光輸出、快衰減和較好能量分辨率由此大大拓寬了溴化稀土閃爍材料的使用空間和應(yīng)用領(lǐng)域。本發(fā)明還涉及溴化稀土閃爍晶體的制備方法。
文檔編號(hào)C09K11/85GK101701154SQ200910198139
公開日2010年5月5日 申請(qǐng)日期2009年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月3日
發(fā)明者丁祖兵, 葉崇志, 吳鳳雷, 張潔 申請(qǐng)人:上海新漫傳感技術(shù)研究發(fā)展有限公司