專利名稱：高強(qiáng)度高彈性環(huán)氧粘合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及粘合劑，具體地，本發(fā)明涉及一種高強(qiáng)度高彈性環(huán)氧粘合劑。所述高強(qiáng) 度高彈性環(huán)氧粘合劑適用于鋼-鋼粘結(jié)及鋼-金屬粘結(jié)。
背景技術(shù)：
以環(huán)氧樹脂為基料的粘合劑，能粘接多種金屬和非金屬材料，它具有良好的加工 性能、優(yōu)良的機(jī)械性能、電性能和耐化學(xué)性能。但是，未改性的環(huán)氧樹脂固化后，由于脆性大 (斷裂伸長率約4%左右)限制了它的使用。改性環(huán)氧樹脂的方法很多，但以加入彈性體和熱塑性塑料進(jìn)行改性增韌的方法為 主。但以往彈性體改性方法在粘合劑的固化過程中發(fā)生彈性體和環(huán)氧樹脂的相分離，彈性 體形成分散相，在體系受到?jīng)_擊時可吸收能量，從而達(dá)到增韌改性的目的。隨著工程粘合劑 需求量的增加，目前對其的研究需求增多。工程粘合劑，特別是用于鋼-鋼粘結(jié)及鋼-金屬粘結(jié)的高強(qiáng)度高彈性環(huán)氧粘合劑。 必須具備良好的粘接強(qiáng)度和韌性。有些場合對粘合劑的彈性、使用工藝性能也有特殊的要 求，比如在車用燈具的裝配線中，粘合劑通常采用機(jī)械泵輸送，要求粘合劑具有較低的粘 度，同時要求粘合劑在使用和固化過程中具有較好的觸變性，即很少發(fā)生流淌。而對于用于 玻璃燈罩和金屬底座的粘合劑，則要求粘合劑具有良好的彈性，如粘合劑的斷裂伸長要求 達(dá)到50%以上等。目前該類粘合劑尚不能達(dá)到使用要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種韌性高、彈性好、粘接性好的環(huán)氧粘合劑。所述高強(qiáng)度高 彈性環(huán)氧粘合劑適用于鋼_鋼粘結(jié)及鋼_金屬粘結(jié)。本發(fā)明所述的粘合劑采用的環(huán)氧樹脂是分子中具有兩個以上環(huán)氧基團(tuán)的樹脂，包 括雙酚A環(huán)氧樹脂、雙酚F環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型 環(huán)氧樹脂等。這類環(huán)氧樹脂可單獨(dú)使用，也可幾種樹脂混用，能夠達(dá)到所需性能。本發(fā)明的聚硫橡膠是環(huán)氧端基的聚硫橡膠，固化劑、固化促進(jìn)劑、消泡劑、偶聯(lián)劑、 顏填料等均是現(xiàn)有環(huán)氧粘合劑常規(guī)用料，如雙氰胺、咪唑、不含硅的高聚物消泡劑系列 (如德國畢克公司的BYK-051、052等)、KH550和560系列偶聯(lián)劑、碳酸鈣、硅微粉等顏填料、 二氧化硅觸變劑等。本發(fā)明所述的聚醚多元醇可以是聚醚多元醇(PPG)，即以多無醇或有機(jī)胺為起始 劑，與環(huán)氧丙烷聚合物(或環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷共聚物)反應(yīng)制得的聚醚多元醇主要產(chǎn)品； 也可以是聚合物聚醚多元醇(POP)，即以PPG為母體經(jīng)乙烯基單體接枝聚合制得的改性聚 醚多元醇品種。本發(fā)明所述的納米碳酸鈣為采用傳統(tǒng)的無機(jī)顏填料的處理方法進(jìn)行表面處理的 納米碳酸鈣。采用的處理劑多為硬脂酸及其鹽類，各類表面活劑與偶聯(lián)劑等。處理時同時 通人二氧化碳，實際包膜在碳酸鈣表面的仍是脂肪酸，只是脂肪酸鈉在水中擴(kuò)散時較脂肪酸小，包膜效果提高。 本發(fā)明所述的粘合劑體系中的增韌劑是聚硫橡膠。除此之外體系還有固化劑、固 化促進(jìn)劑以及消泡劑、硅烷偶聯(lián)劑、顏填料等。各組成的份數(shù)含量如下環(huán)氧樹脂100
環(huán)氧端基聚硫橡膠50-250
聚醚多元醇10-50
固化劑6-12
硅烷偶聯(lián)劑0. 1-2. 0
填料40-80
觸變劑0-10
納米碳酸鈣10-50
本發(fā)明各組份的更好組成是
環(huán)氧樹脂100
環(huán)氧端基聚硫橡膠100-150
聚醚多元醇20-35
固化劑6-12
硅烷偶聯(lián)劑0. 5-1. 0
填料50-80
觸變劑5-8
納米碳酸鈣10-25
本發(fā)明各組份的更好組成是
環(huán)氧樹脂100
環(huán)氧端基聚硫橡膠50-250
聚醚多元醇10-50
固化劑6-12
固化促進(jìn)劑1-15
消泡劑0. 1-1. 5
硅烷偶聯(lián)劑0. 1-2. 0
顏料30-150
填料40-80
觸變劑0-10
納米碳酸鈣10-50
本發(fā)明各組份的更好組成是
環(huán)氧樹脂100
環(huán)氧端基聚硫橡膠100-150
聚醚多元醇20-35
固化劑6-12
固化促進(jìn)劑7-10
消泡劑0. 7-1. 0
硅烷偶聯(lián)劑0. 1-2. 0顏料60-100±真料40-80觸變劑5-8納米碳酸鈣10-25本發(fā)明的增韌劑聚硫橡膠是環(huán)氧端基的聚硫橡膠并可先經(jīng)過預(yù)反應(yīng)處理，具體做 法是先將環(huán)氧端基的聚硫橡膠與固化劑和固化促進(jìn)劑在90-100°C下預(yù)反應(yīng)50-60分鐘。經(jīng) 該方法處理的聚硫橡膠在粘合劑體系中將作為環(huán)氧樹脂的固化劑，即在粘合劑固化過程 中，在環(huán)氧樹脂的固化交聯(lián)點之間引入柔性鏈段，達(dá)到增韌改性的目的，同時聚硫橡膠不與 環(huán)氧樹脂發(fā)生相分離。上述聚硫橡膠的數(shù)均分子量是800-1200，環(huán)氧當(dāng)量是60-750為好。本發(fā)明的固化劑是環(huán)氧樹脂的常用固化劑雙氰胺，但其固化溫度較高，為了提高 固化速度，可使用固化促進(jìn)劑，可采用的固化促進(jìn)劑是下述的一種或幾種合用，如2_乙 基-4-甲基咪唑，2-苯基咪唑，2-苯基-4-甲基咪唑，2- i^一碳烷基咪唑，2-十七碳烷基咪 唑及上述咪唑的三嗪復(fù)合物系列，氰尿酸復(fù)合物系列以及3-苯基-1，1- 二甲基脲。固化促 進(jìn)劑的選用以滿足儲存期和固化條件的要求為前提。對于觸變性良好的粘合劑，去除粘合劑體系中的氣泡是比較困難的。粘合劑中 的氣泡，主要是填料表面吸附的氣泡帶入和加工攪拌過程中帶入的空氣等，而加工過程使 用三輥機(jī)會不同程度地增加粘合劑體系的自由能，也不利于氣泡的消除。本發(fā)明所述的粘 合劑采用的消泡劑是不含硅的高分子量聚合物的消泡劑如德國畢克公司的BYK-051、052、 053、055、057、555等，其具有較低的表面張力和HLB (親水疏水平衡值)。本發(fā)明粘合劑采用較好的偶聯(lián)劑是硅烷偶聯(lián)劑，如KH550，KH560, KH570等。本發(fā)明所述粘合劑采用的顏料是鈦白粉和碳黑，均不經(jīng)過特殊處理就可使用，采 用該顏料制得粘合劑的外觀為灰色。本發(fā)明性能的改善緣于納米碳酸鈣表面改性劑在粒子與基料之間形成了一種韌 性連續(xù)膜，促使納米碳酸鈣與基料間發(fā)生應(yīng)力轉(zhuǎn)移所致。丙烯酸一馬來酸一磺酸共聚物的 包覆，使納米碳酸鈣表面形成大分子的難溶鹽，處理劑包覆致密性提高，顆粒間由于電荷與 位阻雙重作用，穩(wěn)定性增加。納米碳酸鈣的引入，使之與樹脂間產(chǎn)生更多的接觸幾率，產(chǎn)生 更多的微裂紋并引起彈性形變，將更多的沖擊能量轉(zhuǎn)化為熱能吸收掉，從而提高韌性。填料是碳酸鈣、硅微粉、氧化鋁粉中的一種或幾種的合用，不經(jīng)過特殊處理就可使 用。觸變性的產(chǎn)生是在體系中形成較弱的可逆三維結(jié)構(gòu)相互作用，這種作用在大多情 況下為氫鍵力。這種三維結(jié)構(gòu)能為機(jī)械影響所破壞，粘合劑體系的粘度由此下降。靜置條 件下，三維結(jié)構(gòu)自行復(fù)生，粘度又會上升。常用的觸變劑有氣相二氧化硅、有機(jī)膨潤土、聚乙 烯蠟、觸變性樹脂等。本發(fā)明不同于以往的技術(shù)在于聚硫橡膠經(jīng)預(yù)反應(yīng)后可賦予粘合劑體 系一定的觸變性，可使配方中的氣相二氧化硅的用量可大大降低，本發(fā)明的用量0-10份即 可，從而使體系的觸變性達(dá)到施工要求的同時，體系的粘度較容易地控制在較低的水平，便 于機(jī)械泵的輸送。本發(fā)明粘合劑使用時在120_130°C下固化60-90分鐘即可。
本發(fā)明粘合劑的制備方法與現(xiàn)有環(huán)氧粘合劑的制備方法相同，用現(xiàn)有環(huán)氧粘合劑 的制備方法、利用本發(fā)明的組份，本領(lǐng)域技術(shù)人員均可獲得本發(fā)明的高彈性粘合劑。本發(fā)明提供了一種單組份、高彈性、觸變性良好且具有可用機(jī)械泵輸送粘度的環(huán) 氧粘合劑。其特點是粘接性好、具有斷裂伸長率大于50%的優(yōu)良彈性。該粘合劑體系由 分子中含有兩個以上環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧樹脂、聚硫橡膠、固化劑雙氰胺以及固化促進(jìn)劑、消泡 劑、硅烷偶聯(lián)劑、顏填料等組成。該發(fā)明區(qū)別于已有的技術(shù)特征是該粘合劑具備優(yōu)良的使用 性能如低粘度、觸變性等和優(yōu)良的粘接性能如剪切強(qiáng)度、剝離強(qiáng)度、斷裂伸長率、耐水耐候 性等相結(jié)合的綜合性能，且所使用的環(huán)氧樹脂的增韌劑在體系固化過程中與環(huán)氧樹脂不發(fā) 生相分離。
具體實施例方式下面通過實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的特點實施例1將10克2-十七烷基咪唑、12克雙氰胺和190克環(huán)氧端基聚硫橡膠置于100°C油 浴中反應(yīng)1小時，得到預(yù)反應(yīng)產(chǎn)物。冷卻后加入環(huán)氧樹脂100克、聚醚多元醇20克、納米 碳酸鈣60克、鈦白粉100克、碳黑1克、0. 5克消泡劑BI-555、0. 5克KH550、氣相二氧化 硅2克，攪勻后置于三輥機(jī)上輥軋兩遍。再置于壓力容器內(nèi)，攪拌下抽真空脫泡，即成為粘 合劑。該粘合劑粘度為300Pa. S。該粘合劑在130°C下1小時可以完全固化。觸變性為小 于5mm。剪切強(qiáng)度(常溫)為7. 5MPa，40°C溫水120小時后為6. OMPa0 T型剝離強(qiáng)度(常 溫)500N/20mm，40°C溫水120小時后為350N/20mm。與玻璃板粘接強(qiáng)度(常溫)80N不剝離， 80°C溫水M小時后60N不剝離。斷裂伸長率為90%。ShD硬度為15。本發(fā)明其粘合劑性能指標(biāo)獲得令人滿意的效果。實施例2將15克2-乙基-4-甲基咪唑、15克雙氰胺和200克環(huán)氧端基聚硫橡膠置于100°C 油浴中反應(yīng)1小時，得到預(yù)反應(yīng)產(chǎn)物。冷卻后加入環(huán)氧樹脂100克、聚醚多元醇20克、納米 碳酸鈣50克、鈦白粉100克、碳黑1克、0. 5克消泡劑德國畢克公司的BI-051、0. 5克560 系列偶聯(lián)劑、氣相二氧化硅2克，攪勻后置于三輥機(jī)上輥軋兩遍。再置于壓力容器內(nèi)，攪拌 下抽真空脫泡，即成為粘合劑。該粘合劑粘度為330Pa. S。該粘合劑在130°C下1小時可以完全固化。觸變性為小 于5mm。剪切強(qiáng)度(常溫)為7. 6MPa，40°C溫水120小時后為6. 3MPa。T型剝離強(qiáng)度(常 溫)550N/20mm，40°C溫水120小時后為360N/20mm。與玻璃鋼板粘接強(qiáng)度(常溫)80N不剝 離，80°C溫水M小時后60N不剝離。斷裂伸長率為90%。ShD硬度為15. 5。本發(fā)明其粘合劑性能指標(biāo)獲得令人滿意的效果。實施例3將16克2-十七烷基咪唑、18克雙氰胺和210克環(huán)氧端基聚硫橡膠置于100°C油 浴中反應(yīng)1小時，得到預(yù)反應(yīng)產(chǎn)物。所述聚硫橡膠的數(shù)均分子量是1000，環(huán)氧當(dāng)量是600. 冷卻后加入雙酚A環(huán)氧樹脂100克、聚醚多元醇30克、納米碳酸鈣30克、碳黑3克、0. 9克 消泡劑BI-555、0. 9克KH550、氣相二氧化硅3克。攪勻后置于三輥機(jī)上輥軋兩遍。再置于 壓力容器內(nèi)，攪拌下抽真空脫泡，即成為粘合劑。
該粘合劑粘度為320Pa. S。該粘合劑在130°C下1小時可以完全固化。觸變性為小 于6mm。剪切強(qiáng)度(常溫)為8. 5MPa，40°C溫水120小時后為7. OMPa0 T型剝離強(qiáng)度(常 溫)530N/20mm，40°C溫水120小時后為360N/20mm。與玻璃鋼板粘接強(qiáng)度(常溫)80N不剝 離，80°C溫水M小時后60N不剝離。斷裂伸長率為90%。ShD硬度為17。本發(fā)明其粘合劑性能指標(biāo)獲得令人滿意的效果。
權(quán)利要求
1. 一種單組份高彈性環(huán)氧粘合劑，它是由分子中含有兩個以上環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧樹脂、 聚硫橡膠、固化劑以及固化促進(jìn)劑、消泡劑、硅烷偶聯(lián)劑、顏填料組成的單組份高彈性環(huán)氧 粘合劑，其特征在于各組成的含量份數(shù)是環(huán)氧樹脂100環(huán)氧端基聚硫橡膠50-250聚醚多元醇10-50固化劑6-12硅烷偶聯(lián)劑0. 1-2.填料40-80觸變劑0-10納米碳酸鈣10-50
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單組份高彈性環(huán)氧粘合劑，其特征在于各組成的含量份數(shù)是環(huán)氧樹脂100環(huán)氧端基聚硫橡膠100-150聚醚多元醇20-35固化劑6-12硅烷偶聯(lián)劑0. 5-1. 0填料50-80觸變劑5-8納米碳酸鈣10-25
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單組份高彈性環(huán)氧粘合劑，其特征在于各組成的含量份數(shù)是環(huán)氧樹脂100環(huán)氧端基聚硫橡膠50-250聚醚多元醇10-50固化劑6-12固化促進(jìn)劑1-15消泡劑0. 1-1.硅烷偶聯(lián)劑0. 1-2.丨顏料30-150填料40-80觸變劑0-10納米碳酸鈣10-50
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單組份高彈性環(huán)氧粘合劑，其特征在于各組成的含量份數(shù)是環(huán)氧樹脂100環(huán)氧端基聚硫橡膠100-150聚醚多元醇20-35固化劑6-12固化促進(jìn)劑7-10消泡劑0. 7-1.硅烷偶聯(lián)劑0. 1-2.顏料60-100填料40-80觸變劑5-8納米碳酸鈣10-25
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單組份高彈性環(huán)氧粘合劑，其特征在于該粘合劑制備時先將 環(huán)氧端基的聚硫橡膠與固化劑和固化促進(jìn)劑在90-100°C下預(yù)反應(yīng)50-60分鐘即可。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單組份高彈性環(huán)氧粘合劑，其特征在于增韌改性劑聚硫橡膠 在粘合劑固化后與環(huán)氧樹脂不發(fā)生相分離，聚硫橡膠的數(shù)均分子量為800-1200，環(huán)氧當(dāng)量 為 600-750。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單組份高彈性環(huán)氧粘合劑，其特征在于所述的固化劑是雙 氰胺，所述的固化促進(jìn)劑是下述中的一種或幾種合用2-乙基-4-甲基咪唑，2-苯基咪唑， 2-苯基-4-甲基咪唑，2- i^一碳烷基咪唑，2-十七碳烷基咪唑或上述咪唑的三嗪復(fù)合物系 列、氰尿酸復(fù)合物系列，3-苯基-1，1- 二甲基脲。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單組份高彈性環(huán)氧粘合劑，其特征在于所述的消泡劑是不 合硅的高分子量的消泡劑，所述的硅烷偶聯(lián)劑是下述硅烷偶聯(lián)劑的任一種KH550，KH560, KH570。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單組份高彈性環(huán)氧粘合劑，其特征在于所述的填料是下述填 料中的一種或幾種合用碳酸鈣，硅微粉，氧化鋁粉，不經(jīng)特殊處理就可使用。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單組份高彈性環(huán)氧粘合劑，其特征在于所述的觸變劑是氣相二氧化硅。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種韌性高、彈性好、粘接性好的環(huán)氧粘合劑。所述高強(qiáng)度高彈性環(huán)氧粘合劑適用于鋼-鋼粘結(jié)及鋼-金屬粘結(jié)。本發(fā)明所述的粘合劑采用的環(huán)氧樹脂是分子中具有兩個以上環(huán)氧基團(tuán)的樹脂，包括雙酚A環(huán)氧樹脂、雙酚F環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂等。
文檔編號C09J163/00GK102086362SQ20091020008
公開日2011年6月8日 申請日期2009年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月8日
發(fā)明者柴中南 申請人:柴中南