專利名稱：：一種白光led用熒光粉的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種雙稀土元素?fù)诫s的釔鋁石榴石類熒光粉，即YAG:Ce，Ln(Ln=Tb，Gd，Pr)的制備方法，具體地說涉及一種制備工藝簡單，燒結(jié)溫度低，發(fā)光性能良好的YAG:Ce，Ln(Ln=Tb，Gd，Pr)熒光粉的制備方法。
背景技術(shù)：
：白光LED是一種新型的"綠色照明"固體光源，節(jié)能顯著且具有壽命長、體積小、亮度高等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于工業(yè)、軍事、醫(yī)學(xué)和科研等方面，具有巨大的市場價值和社會效益。目前，白光LED主要是通過采用InGaN/GaN基藍(lán)光芯片與摻鈰的釔鋁石榴石(YAG:Ce)熒光粉組合來實(shí)現(xiàn)的，但該熒光粉的發(fā)射光譜中紅光強(qiáng)度不足，導(dǎo)致白光LED顯色指數(shù)偏低。若再摻入合適的稀土離子，使熒光粉的發(fā)射光譜發(fā)生紅移或增加紅光發(fā)射峰，可提高白光LED的顯色指數(shù)。目前，YAG:Ce，Ln(Ln=Tb，Gd，Pr)熒光粉采用高溫固相燒結(jié)法來制備。一般用相應(yīng)元素的氧化物(Y203，A1203，Ce02，Tb407，Gd203，Pr60n)作原料，加入助熔劑BaF2(或NaF)，!13803，在還原氣氛(氫氣)中通過高溫?zé)Y(jié)得到。在高溫?zé)Y(jié)過程中，采用還原氣氛的目的是為了使摻雜在其中的四價鈰、部分四價鋱、部分四價鐠分別被還原為三價鈰、三價鋱、三價鐠。然而，在所見報道的YAG:Ce，Ln(Ln=Tb，Gd，Pr)熒光粉的制備中，存在固體粉末原料混合不均勻、燒結(jié)溫度偏高(150(TC)、需要還原氣體(氫氣)導(dǎo)致不安全因素等眾多問題。發(fā)明目的和內(nèi)容針對目前YAG:Ce，Ln(Ln=Tb，Gd，Pr)熒光粉的制備中存在的工藝復(fù)雜、燒結(jié)溫度高、需要?dú)錃膺€原氣氛等問題，本發(fā)明的目的在于提供一種白光LED用熒光粉YAG:Ce，Ln(Ln=Tb，Gd，Pr)的液相制備方法，即采用復(fù)合沉淀劑制備該熒光粉的方法。該方法使用的原料不需要機(jī)械混合，燒結(jié)溫度低，不需要?dú)錃膺€原氣氛，無危險，產(chǎn)量高，易于實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)。本發(fā)明的目的可以由以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明白光LED用熒光粉的制備方法采用如下工藝步驟(1)混合金屬鹽溶液(M液)的制備按照化學(xué)通式Y(jié)3—x—yAl5012:Cex，Lny(Ln=Tb，Gd，Pr)(x=0.010.25，y=0.010.25)的摩爾比，配制成含有Y、Al、Ce、Ln(Ln=Tb，Gd，Pr)的混合金屬鹽溶液。(2)復(fù)合沉淀劑溶液(P液)的制備:將NH4HC03溶液與NH3*H20溶液按照摩爾比1:0.110的比例混合作為復(fù)合沉淀劑；或者將NH4HC03溶液與尿素溶液按照摩爾比1:0.110的比例混合作為復(fù)合沉淀劑。(3)前驅(qū)體粉末的制備3強(qiáng)力攪拌下，將M液緩慢加入到P液中，得到白色沉淀；將該沉淀物脫水、去離子水洗滌、恒溫干燥、研磨后得到前驅(qū)體粉末。(4)前驅(qū)體粉末的燒結(jié)將該前驅(qū)體粉末放入氣氛爐中，采用惰性氣氛保護(hù)進(jìn)行燒結(jié)后，自然冷卻至室溫即可獲得本發(fā)明熒光粉。其中，所述的混合金屬鹽溶液為硝酸釔溶液、硝酸鋁溶液、硝酸鈰溶液、氯化鋱溶液、硝酸釓溶液、硝酸鐠溶液的混合溶液。所述前驅(qū)體粉末的制備中，沉淀物采用離心分離脫水后，用去離子水充分洗滌，直到檢測無硝酸根離子和氯離子存在為止；所得沉淀物需在30IO(TC恒溫干燥110小時。所述前驅(qū)體粉末的燒結(jié)中，控制燒結(jié)溫度為900120(TC，保溫時間為110小時；惰性氣氛采用氮?dú)饣驓鍤?。具體來說將一定量的Y(N03)36H20，Al(N03)39H20，Ce(N03)36H20分別用去離子水溶解配制成一定濃度的溶液?；?07用鹽酸溶解并配制成一定濃度的化(:13溶液，GdA和Pr203粉末用稀硝酸溶解并配制成一定濃度的Gd(N03)3和Pr(N03)3溶液。按照化學(xué)通式Y(jié)3—x—yAl5012:Cex，Lny(Ln=Tb，Gd，Pr)(x=0.010.25，y=0.010.25)的摩爾比配制成含有Y、Al、Ce、Ln(Ln=Tb，Gd，Pr)的混合金屬鹽溶液。將NH4HC03溶液與NH3H20溶液或NH4HC03溶液與尿素溶液按照不同摩爾比比例(分別從i:o.i變化到i:io)混合作為復(fù)合沉淀劑。在強(qiáng)力攪拌條件下，將制備的混合金屬鹽溶液緩慢滴加到復(fù)合沉淀劑溶液中。滴加完畢后，得到白色沉淀，靜置30分鐘自然沉降，然后倒掉上層清液，將沉淀物進(jìn)行離心分離并用去離子水洗滌沉淀物3次。將所得沉淀物放入恒溫干燥箱中在30IO(TC下干燥110小時，干燥后取出前驅(qū)體并用研缽研磨得到前驅(qū)體粉末。將前驅(qū)體粉末置于瓷舟中，放入氣氛爐爐膛中，采用惰性氣氛(氮?dú)饣驓鍤?保護(hù)，溫度逐漸升溫到900120(TC，保溫110小時后，自然冷卻至室溫獲得目標(biāo)粉體。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下技術(shù)優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明制備的YAG:Ce，Ln(Ln=Tb，Gd，Pr)熒光粉在460nm的藍(lán)光激發(fā)下，發(fā)出的光適合白光LED用。(2)采用不同混合比例的復(fù)合沉淀劑燒結(jié)得到的目標(biāo)粉體不需要研磨。(3)與現(xiàn)有技術(shù)高溫固相燒結(jié)法相比，本發(fā)明不需要?dú)錃膺€原氣氛，燒結(jié)溫度低300600°C，產(chǎn)量高，并且產(chǎn)物具有良好的光學(xué)性能，易于實(shí)現(xiàn)批量制備。圖1按本發(fā)明方法制備的YAG:Ce圖2按本發(fā)明方法制備的YAG:Ce圖3按本發(fā)明方法制備的YAG:Ce圖4按本發(fā)明方法制備的YAG:Ce圖5按本發(fā)明方法制備的YAG:Ce圖6按本發(fā)明方法制備的YAG:Ce圖7按本發(fā)明方法制備的YAG:Ce，Tb熒光粉的XRD圖，Tb熒光粉的激發(fā)光譜，Tb熒光粉的發(fā)射光譜，Gd熒光粉的XRD圖，Gd熒光粉的激發(fā)光譜，Gd熒光粉的發(fā)射光譜，Pr熒光粉的XRD圖圖8按本發(fā)明方法制備的YAG:Ce，Pr熒光粉的激發(fā)光譜圖9按本發(fā)明方法制備的YAG:Ce，Pr熒光粉的發(fā)射光譜具體實(shí)施例方式實(shí)施例1:(1)混合金屬鹽溶液的配制按照化學(xué)通式Y(jié)3—x—yAl5012:Cex，Tby(X=0.06，y=0.03)的摩爾比配制成含有Y3+、Al3+、Ce3+、Tb3+的混合金屬鹽溶液。具體來說在通風(fēng)櫥內(nèi)，將0.5608gTb407粉末放入燒杯中，然后向燒杯內(nèi)加入21mL0.5mol/L的鹽酸溶液，不斷攪拌，直至完全反應(yīng)，然后配制成lOOmL濃度為0.03mol/L的TbCl3溶液。將2.229gY(N03)3*61120粉末、3.752gAl(N03)3*冊20粉末、0.052gCe(N03)3*6H20粉末放入燒杯中，再加入2.OmL0.03mol/L的TbCl3溶液，然后加入200mL去離子水，不斷攪拌使固體粉末溶解，得到混合金屬鹽溶液。(2)復(fù)合沉淀劑溶液的制備將31.600gNH4HC03粉末用去離子水溶解后，配制成200mL2mol/L的NH4HC03溶液。取14ml濃氨水配制成lOOmL2mol/L的NH3H20溶液。取181.8mL上述NH4HC03溶液與18.2mL上述NH3H20溶液(摩爾比比例為1:0.1)混合作為復(fù)合沉淀劑。(3)前驅(qū)體粉末的制備將第(1)步驟所得到的混合金屬鹽溶液滴加到將第(2)步驟所得到的盛有復(fù)合沉淀劑的燒杯中，并不斷攪拌。滴加完畢后，得到白色沉淀，靜置30分鐘自然沉降，然后倒掉上層清液，將沉淀物進(jìn)行離心分離并用去離子水洗滌沉淀物3次。將所得沉淀物放入恒溫干燥箱中在6(TC下干燥3小時，干燥后取出前驅(qū)體并用研缽研磨得到前驅(qū)體粉末。(4)前驅(qū)體粉末的燒結(jié)將第(3)步驟所得到的前驅(qū)體粉末置于瓷舟中，放入氣氛爐爐膛中，采用氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)，溫度逐漸升溫到900°C，保溫2小時后，自然冷卻至室溫獲得Y2.91Ce。.。6Tb。.。3Al5012粉末。所得產(chǎn)物的XRD圖見附圖1。從附圖1中可以看出各衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDSNo33-0040相吻合，表明為體心立方相，無其它雜相。(5)發(fā)光性能測試附圖2為所制備的Y2.91Ce。.。6Tb。.。3Al5012熒光粉的激發(fā)光譜(監(jiān)測波長為530nm)，從附圖2中可以看出，激發(fā)光譜在460nm附近呈現(xiàn)為寬吸收譜帶，適合460nm的藍(lán)光芯片激發(fā)。附圖3為所制備的YAG:Ce，Tb熒光粉的發(fā)射光譜(用460nm的藍(lán)光激發(fā))，從附圖3可以看出，發(fā)射光譜呈現(xiàn)為寬發(fā)射譜帶，發(fā)光峰位于530nm左右，且發(fā)光強(qiáng)度高。實(shí)施例2:(1)混合金屬鹽溶液的配制按照化學(xué)通式Y(jié)3—x—yAl5012:Cex，Gdy(X=0.06，y=0.03)的摩爾比配制成含有Y3+、Al3+、Ce3+、Gd3+的混合金屬鹽溶液。S卩，在通風(fēng)櫥內(nèi)，將O.5438gGd203粉末放入燒杯中，然后向燒杯內(nèi)加入18mL0.5mol/L的硝酸溶液，不斷攪拌，直至完全反應(yīng)，然后配制成lOOmL0.03mol/L的Gd(N03)3溶液。將2.229gY(N03)361120粉末、3.752gA1(N03)391120粉末、0.052gCe(N03)36H20粉末放入燒杯中，再加入2mL0.03mol/L的Gd(N03)3溶液，然后加入200mL去離子水，不斷攪拌使固體粉末溶解，得到含有Y3+、Al3+、Ce3+、Gd3+混合金屬鹽溶液。[OO55](2)復(fù)合沉淀劑溶液的制備將31.600gNH4HC03粉末用去離子水溶解后，配制成200mL2mol/L的NH4HC03溶液。取14ml濃氨水配制成lOOmL2mol/L的NH3H20溶液。取181.8mL上述NH4HC03溶液與18.2mL上述NH3H20溶液(摩爾比比例為1:0.1)混合作為復(fù)合沉淀劑。[OO57](3)前驅(qū)體粉末的制備將第(1)步驟所得到的混合金屬鹽溶液滴加到將第(2)步驟所得到的盛有復(fù)合沉淀劑的燒杯中，并不斷攪拌。滴加完畢后，得到白色沉淀，靜置30分鐘自然沉降，然后倒掉上層清液，將沉淀物進(jìn)行離心分離并用去離子水洗滌沉淀物3次。將所得沉淀物放入恒溫干燥箱中在6(TC下干燥3小時，干燥后取出前驅(qū)體并用研缽研磨得到前驅(qū)體粉末。[OO59](4)前驅(qū)體粉末的燒結(jié)將第(3)步驟所得到的前驅(qū)體粉末置于瓷舟中，放入氣氛爐爐膛中，采用氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)，溫度逐漸升溫到900°C，保溫2小時后，自然冷卻至室溫獲得Y2.91Ce。.。6Gd。.。3Al5012粉末。所得產(chǎn)物的XRD圖見附圖4。從附圖4中可以看出各衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDSNo.33-0040相吻合，表明為體心立方相，無其它雜相。[OO62](5)發(fā)光性能測試附圖5為所制備的Y2.91Ce。.。6Gd。.。3Al5012熒光粉的激發(fā)光譜(監(jiān)測波長為530nm)，從附圖5中可以看出，激發(fā)光譜在460nm附近呈現(xiàn)為寬吸收譜帶，適合460nm的藍(lán)光芯片激發(fā)。附圖6為所制備的Y2.91Ce。.。6Gd。.。3Al5012熒光粉的發(fā)射光譜(用460nm的藍(lán)光激發(fā))，從附圖6可以看出，發(fā)射光譜呈現(xiàn)為寬發(fā)射譜帶，發(fā)光峰位于530nm左右，且發(fā)光強(qiáng)度高。實(shí)施例3:(1)混合金屬鹽溶液的配制按照化學(xué)通式Y(jié)3—x—yAl5012:Cex，Pry(X=0.06，y=0.03)的摩爾比配制成含有Y3+、Al3+、Ce3+、Pr3+的混合金屬鹽溶液。SP，在通風(fēng)櫥內(nèi)，將0.4948gPr203粉末放入燒杯中，然后向燒杯內(nèi)加入18mL0.5mol/L的硝酸溶液，不斷攪拌，直至完全反應(yīng)，然后配制成lOOmL0.03mol/L的Pr(N03)3溶液。將2.229gY(N03)361120粉末、3.752gA1(N03)391120粉末、0.052gCe(N03)36H20粉末放入燒杯中，再加入2mL0.03mol/L的Pr(N03)3溶液，然后加入200mL去離子水，不斷攪拌使固體粉末溶解，得到含有Y3+、Al3+、Ce3+、Pr3+混合金屬鹽溶液。(2)復(fù)合沉淀劑溶液的制備將31.600gNH4HC03粉末用去離子水溶解后，配制成200mL2mol/L的NH4HC03溶液。取14ml濃氨水配制成lOOmL2mol/L的NH3H20溶液。取181.8mL上述NH4HC03溶液與18.2mL上述NH3H20溶液(摩爾比比例為1:0.1)混合作為復(fù)合沉淀劑。(3)前驅(qū)體粉末的制備將第(1)步驟所得到的混合金屬鹽溶液滴加到將第(2)步驟所得到的盛有復(fù)合沉淀劑的燒杯中，并不斷攪拌。滴加完畢后，得到白色沉淀，靜置30分鐘自然沉降，然后倒掉上層清液，將沉淀物進(jìn)行離心分離并用去離子水洗滌沉淀物3次。將所得沉淀物放入恒溫干燥箱中在6(TC下干燥3小時，干燥后取出前驅(qū)體并用研缽研磨得到前驅(qū)體粉末。(4)前驅(qū)體粉末的燒結(jié)將第(3)步驟所得到的前驅(qū)體粉末置于瓷舟中，放入氣氛爐爐膛中，采用氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)，溫度逐漸升溫到900°C，保溫2小時后，自然冷卻至室溫獲得Y2.91Ce。.。6Pr。.。3Al5012粉末。所得產(chǎn)物的XRD圖見附圖7。從附圖7中可以看出各衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDSNo.33-0040相吻合，表明為體心立方相，無其它雜相。[OO75](5)發(fā)光性能附圖8為所制備的Y2.91Ce。.。6Pr。.。3Al5012熒光粉的激發(fā)光譜(監(jiān)測波長為530nm)，從附圖8中可以看出，激發(fā)光譜在460nm附近呈現(xiàn)為寬吸收譜帶，適合460nm的藍(lán)光芯片激發(fā)。附圖9為所制備的Y2.91Ce。.。6Pr。.。3Al5012熒光粉的發(fā)射光譜(用460nm的藍(lán)光激發(fā))，從附圖9可以看出，發(fā)射光譜呈現(xiàn)為寬發(fā)射譜帶，發(fā)光峰位于530nm左右，且發(fā)光強(qiáng)度高。其它實(shí)施例如下制備工藝同實(shí)施例1、2、3，其工藝技術(shù)參數(shù)如下表所示。實(shí)施例4567混合金屬鹽溶液的配制Y3-x_yAl5012:Cex,Tby中的x和y的取值x-0.01y=0.05x=0.10y=0.10x=0.15y=0.12x=0.20y=0.25復(fù)合沉淀劑溶液的制備NH4HC03與NH3H2。的摩爾比1:0.11:0.5h51:8前驅(qū)體粉末的制備前驅(qū)體粉末干燥溫度30°C60°C80°C100°C前驅(qū)體粉末干燥時間10h8h4hlh前驅(qū)體粉末的燒結(jié)保護(hù)氣氛氮?dú)獾獨(dú)鈿鍤鈿鍤鉄Y(jié)溫度(°c)900100011001200燒結(jié)時間(h)10842實(shí)施例891011混合金屬鹽溶液的配制Y3-x-yAl50i2:Cex,Tby中的x和y的取值x=0.01y=0.05x=0.10y=0.10x=0.15y=0.12x=0.20y=0.25復(fù)合沉淀劑溶液的制備NH4HC03與尿素的摩爾比1:0.11:0.5h5h8前驅(qū)體粉末的制備前驅(qū)體粉末干燥溫度30°C60°C80。C100°C前驅(qū)體粉末干燥時間10h8h4hlh7<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求一種白光LED用熒光粉的制備方法，其特征在于，該制備方法采用如下步驟(1)混合金屬鹽溶液(M液)的制備按照化學(xué)通式Y(jié)3-x-yAl5O12∶Cex，Lny(Ln＝Tb，Gd，Pr)(x＝0.01～0.25，y＝0.01～0.25)的摩爾比，配制成含有Y、Al、Ce、Ln(Ln＝Tb，Gd，Pr)的混合金屬鹽溶液。(2)復(fù)合沉淀劑溶液(P液)的制備將NH4HCO3溶液與NH3·H2O溶液按照摩爾比1∶0.1～10的比例混合作為復(fù)合沉淀劑；或者將NH4HCO3溶液與尿素溶液按照摩爾比1∶0.1～10的比例混合作為復(fù)合沉淀劑。(3)前驅(qū)體粉末的制備強(qiáng)力攪拌下，將M液緩慢加入到P液中，得到白色沉淀；將該沉淀物脫水、去離子水洗滌、恒溫干燥、研磨后得到前驅(qū)體粉末。(4)前驅(qū)體粉末的燒結(jié)將該前驅(qū)體粉末放入氣氛爐中，采用惰性氣氛保護(hù)進(jìn)行燒結(jié)后，自然冷卻至室溫即可獲得本發(fā)明熒光粉。2.如權(quán)利要求1所述的白光LED用熒光粉的制備方法，其特征在于，所述前驅(qū)體粉末的制備中，沉淀物采用離心分離脫水后，用去離子水充分洗滌，直到檢測無硝酸根離子和氯離子存在為止。3.如權(quán)利要求1所述的白光LED用熒光粉的制備方法，其特征在于，所述前驅(qū)體粉末的制備中，所得沉淀物需在30IO(TC恒溫干燥110小時。4.如權(quán)利要求1所述的白光LED用熒光粉的制備方法，其特征在于，所述前驅(qū)體粉末的燒結(jié)中，控制燒結(jié)溫度為900120(TC，保溫時間為110小時；惰性氣氛采用氮?dú)饣驓鍤?。全文摘要本發(fā)明涉及一種白光LED用熒光粉的制備方法，其工藝步驟為按照化學(xué)通式Y(jié)3-x-yAl5O12:Cex，Lny(Ln＝Tb，Gd，Pr)(x＝0.01～0.25，y＝0.01～0.25)的摩爾比，配制成含有Y、Al、Ce、Ln(Ln＝Tb，Gd，Pr)的混合金屬鹽溶液；將NH4HCO3溶液與氨水溶液或尿素溶液混合作為復(fù)合沉淀劑；強(qiáng)力攪拌條件下，將混合金屬鹽溶液緩慢滴加到復(fù)合沉淀劑溶液中，得到白色沉淀；將沉淀物脫水、去離子水洗滌、恒溫干燥、研磨、惰性氣氛中煅燒后獲得目標(biāo)粉體。與現(xiàn)有技術(shù)高溫固相燒結(jié)法相比，本發(fā)明不需要H2還原氣氛，燒結(jié)溫度低300～600℃，產(chǎn)量高，并且產(chǎn)物具有良好的光學(xué)性能，易于實(shí)現(xiàn)批量制備。文檔編號C09K11/80GK101724400SQ200910230558公開日2010年6月9日申請日期2009年11月30日優(yōu)先權(quán)日2009年11月30日發(fā)明者王莉,陳克正,韓榮江申請人:青島科技大學(xué)