專利名稱：一種光敏化納米氧化鈦溶膠噴墨墨水的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一 種光敏化納米氧化鈦溶膠噴墨墨水的制備方法，具體地涉及一種用 TiO2溶膠和光敏化染料配制適合于壓電式噴墨打印機(jī)的墨水。
背景技術(shù)：
太陽能取之不盡、用之不竭，是一種無污染的可再生能源。利用太陽能的關(guān)鍵是太 陽能的捕捉與轉(zhuǎn)換，通過光敏材料將太陽能轉(zhuǎn)化為電能或化學(xué)能。近年來，許多國(guó)家投入大 量資金進(jìn)行太陽能電池的研究與開發(fā)工作，提高轉(zhuǎn)化效率，降低生產(chǎn)成本，積極應(yīng)對(duì)日益嚴(yán) 峻的能源危機(jī)與環(huán)境污染。硅太陽能電池由高質(zhì)量的單晶硅或多晶硅材料制成的，是開發(fā)最早的太陽能電 池，也是目前使用最為廣泛的一種太陽能電池。硅太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率較高，商品硅 光伏產(chǎn)品一般在20%左右，最高可以達(dá)到25%左右。但是單晶硅材料制作工藝復(fù)雜、耗能 大，成本昂貴，這些缺點(diǎn)限制了硅太陽能電池的進(jìn)一步商業(yè)化和廣泛使用。1991年，瑞典的Michael Gratzel教授報(bào)道了一種新型太陽能電池材料以 半導(dǎo)體Ti02為光陽極，并加入染料敏化劑提高轉(zhuǎn)化效率，稱為染料敏化太陽能電池 (Dye-sensitized Solar cell，DSSC)。這種電池將帶有發(fā)色團(tuán)的染料引入到半導(dǎo)體中，大 大改善了 Ti02捕獲、轉(zhuǎn)化太陽光的能力，為有效利用太陽能帶來了新方法。染料敏化太陽 能電池的基本結(jié)構(gòu)包括基板、染料敏化的納米氧化物薄膜(光陽極)、電解質(zhì)和對(duì)電極組 成。在染料敏化太陽能電池中TiO2光陽極被廣泛使用。TiO2是一種性能優(yōu)異，價(jià)廉 環(huán)保、抗腐蝕性好的半導(dǎo)體材料，但TiO2只能吸收波長(zhǎng)小于375nm的紫外光，光電轉(zhuǎn)化效率 低。將TiO2進(jìn)行表面敏化處理，可以將其吸收擴(kuò)展到可見光區(qū)，增強(qiáng)對(duì)光的捕捉，提高光電 轉(zhuǎn)化效率。為了吸附更多的染料分子，一般將TiO2制成多孔、大比表面積的納米薄膜。納 米二氧化鈦薄膜的制備方法有很多種包括水熱反應(yīng)法、濺射法、醇鹽水解法、溶膠凝膠法、 濺射沉積法、等離子噴涂法、絲網(wǎng)印刷法等。目前研究較多的工藝是先在基板上制備出納 米TiO2薄膜，再將附有TiO2薄膜的基板在光敏化染料染液中浸漬一定時(shí)間，完成染料敏化 TiO2光陽極的制作。本發(fā)明的特點(diǎn)在于將納米TiO2溶膠與敏化染料混合形成染料敏化納米TiO2溶膠， 再添加適當(dāng)?shù)闹鷦┡渲瞥蓢娔?，該墨水噴印于基板上并?jīng)適當(dāng)處理后，完成光陽極的 制作。采用噴墨打印工藝制備光陽極工藝簡(jiǎn)單，染料敏化納米TiO2薄膜的厚度和均勻性易 于控制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是開發(fā)一種光敏化納米氧化鈦溶膠噴墨墨水，該墨水由納米TiO2溶 膠、光敏化染料和其他助劑以及去離子水組成。該噴墨打印墨水噴印在導(dǎo)電高分子材料上， 形成染料敏化的納米TiO2薄膜，用于制備太陽能電池光陽極。
其技術(shù) 方案將鈦醇酯水解通過溶膠_凝膠法制備納米TiO2溶膠，將光敏化染料 加入到制備好的溶膠后，再添加其它助劑，混合攪拌均勻，最后經(jīng)微孔濾膜過濾，即可得到 光敏化納米氧化鈦溶膠噴墨墨水。具體制備過程為將1/4乙醇、去離子水和催化劑混合，室溫條件下攪拌5 20 分鐘，得混合液a ；剩余3/4乙醇與鈦醇酯混合攪拌5 20分鐘，再加入絡(luò)合劑繼續(xù)攪拌 10 30分鐘，得混合液b ；不斷攪拌下將混合液a緩慢滴加到混合液b中，滴加完畢繼續(xù)攪 拌20 60分鐘，得到均勻透明溶液，在混合攪拌過程中控制溫度在20 40°C。上述溶液 在室溫下放置陳化12 24小時(shí)，得到納米TiO2溶膠。將制備的TiO2溶膠5 25份與30 50份去離子水混合攪拌5 20分鐘，得混 合液c ；不斷攪拌下將3 15份光敏染料加入到c中，繼續(xù)攪拌5 20分鐘，得混合液d ； 將混合溶劑5 30份與添加劑0. 5 3份混合均勻，加入到d中，攪拌10 30分鐘，補(bǔ)力口 余量的去離子水至100%，繼續(xù)攪拌20 60分鐘?；旌弦菏褂谜婵粘闉V裝置過濾，得到噴 墨打印墨水?；竟に噮?shù)為絡(luò)合劑與鈦醇酯的體積比為1 10 1 20;去離子水與鈦醇 酯的摩爾比為3 1 8 1 ；乙醇與鈦醇酯的摩爾比為8 1 20 1，制備Ti02溶膠 時(shí) PH 值為 3. 5-6 或 7. 5-9. 5。所選用的鈦醇酯可以是鈦酸乙酯(T i (OC2H5) 4，簡(jiǎn)寫為T i (OEt) 4)、鈦酸異丙酯 (Ti (OC3H71) 4,簡(jiǎn)寫為 Ti (OPri)4)、鈦酸正丁酯(Ti (OC4H9") 4,簡(jiǎn)寫為 Ti (OBun)4)中的一種。所選用的催化劑可以是鹽酸、氨水、氫氧化鈉中的一種，主要用來調(diào)節(jié)體系的pH 值，控制醇鹽水解反應(yīng)和聚合反應(yīng)的速率，以獲得均勻有序的溶膠結(jié)構(gòu)。所選用的絡(luò)合劑是冰醋酸、乙酰丙酮、二乙醇胺中的一種，絡(luò)合劑以螯合配位體的 形式與鈦配位，使鈦原子配位數(shù)增加，降低鈦醇鹽的反應(yīng)活性，減慢水解和聚合反應(yīng)過程， 避免鈦醇鹽與水劇烈反應(yīng)產(chǎn)生鈦氧沉淀物。所選用的光敏染料是聯(lián)(或多)吡啶釕系列染料，可以是羧酸聯(lián)吡啶釕染料和膦 酸基聯(lián)吡啶釕染料中的一種。所選用的混合溶劑是與水互溶的多元醇以及水溶性雜原子有機(jī)化合物，可以是乙
醇、乙二醇、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、丙三醇、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、聚乙二 醇中的一種或多種。所選用的添加劑包括表面張力調(diào)節(jié)劑和pH調(diào)節(jié)劑；表面張力調(diào)節(jié)劑可以是陰離 子表活性劑和非離子表面活性劑中的一種；陰離子表面活性劑包括C8-C18的烷基硫酸鹽 及脂肪苯磺酸鹽，如十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉；非離子表面活性劑包括0P-10、 Tween80, Span60、Tx_10、平平加0乳化劑。pH調(diào)節(jié)劑可以是醋酸、氨水、二乙醇胺、三乙醇 胺中的一種或兩種。
具體實(shí)施例方式下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，有必要指出的是，以下實(shí)施例只用 于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，但不能理解為對(duì)本發(fā)明內(nèi)容的限制。實(shí)例1TiO2溶膠制備稱取鈦酸正丁酯34. 03g,乙醇34. 55g，冰醋酸3. 42ml置于燒杯中，攪拌10分鐘，得混合液a ；另稱取乙醇11. 52g和9g去離子水，攪拌10分鐘，加入氨水調(diào)節(jié) PH值到8左右，得混合液b ；不斷攪拌下，將混合液b緩慢滴加到混合液a中，滴加完畢繼續(xù) 攪拌10分鐘，調(diào)節(jié)體系pH值為8，繼續(xù)攪拌30分鐘，得到均勻透明的溶液；上述溶液室溫 靜置12小時(shí)，陳化，制得納米TiO2溶膠。噴墨墨水配制稱取上述配制好的TiO2溶膠20g，去離子水30g，混合攪拌10分鐘， 得混合液c ；取膦酸基聯(lián)吡啶釕染料5g，加入到混合液c中，攪拌20分鐘，得混合液d ；取一 縮二乙二醇15g，丙三醇8g，Tween80乳化劑lg，混合均勻加入到混合液d中，攪拌30分鐘； 補(bǔ)加余量的去離子水20g，通過氨水調(diào)節(jié)pH值為8. 5。以500納米微孔濾膜在真空抽濾裝 置上過濾，達(dá)到噴墨打印墨水。實(shí)例2TiO2溶膠制備稱取鈦酸乙酯22. 81g，乙醇34. 55g，冰醋酸3. 42ml置于燒杯中，攪拌10分鐘，得混合液a ；另稱取乙醇11. 52g和9g去離子水，攪拌10分鐘，加入氨水調(diào)節(jié)pH 值到8左右，得混合液b ；不斷攪拌下，將混合液b緩慢滴加到混合液a中，滴加完畢繼續(xù)攪 拌10分鐘，調(diào)節(jié)體系pH值為8，繼續(xù)攪拌30分鐘，得到均勻透明的溶液；上述溶液室溫靜 置12小時(shí)，陳化，制得納米TiO2溶膠。噴墨墨水配制稱取上述配制好的TiO2溶膠20g，去離子水30g，混合攪拌10分鐘， 得混合液c ；取膦酸基聯(lián)吡啶釕染料5g，加入到混合液c中，攪拌20分鐘，得混合液d ；取一 縮二乙二醇15g，丙三醇8g，Tween80乳化劑lg，混合均勻加入到混合液d中，攪拌30分鐘； 補(bǔ)加余量的去離子水20g，通過氨水調(diào)節(jié)pH值為8. 5。以500納米微孔濾膜在真空抽濾裝 置上過濾，達(dá)到噴墨打印墨水。實(shí)例3TiO2溶膠制備稱取鈦酸正丁酯34. 03g,乙醇34. 55g，冰醋酸3. 42ml置于燒杯中， 攪拌10分鐘，得混合液a ；另稱取乙醇11. 52g和9g去離子水，攪拌10分鐘，加入氨水調(diào)節(jié) PH值到8左右，得混合液b ；不斷攪拌下，將混合液b緩慢滴加到混合液a中，滴加完畢繼續(xù) 攪拌10分鐘，調(diào)節(jié)體系pH值為8，繼續(xù)攪拌30分鐘，得到均勻透明的溶液；上述溶液室溫 靜置12小時(shí)，陳化，制得納米TiO2溶膠。噴墨墨水配制稱取上述配制好的TiO2溶膠25g，去離子水30g，混合攪拌10分鐘， 得混合液c ；取膦酸基聯(lián)吡啶釕染料8g，加入到混合液c中，攪拌20分鐘，得混合液d ；取一 縮二乙二醇15g，丙三醇8g，Tween80乳化劑lg，混合均勻加入到混合液d中，攪拌30分鐘； 補(bǔ)加余量的去離子水12g，通過氨水調(diào)節(jié)pH值為8. 5。以500納米微孔濾膜在真空抽濾裝 置上過濾，達(dá)到噴墨打印墨水。實(shí)例 4TiO2溶膠制備稱取鈦酸正丁酯34. 03g,乙醇34. 55g，冰醋酸3. 42ml置于燒杯中， 攪拌10分鐘，得混合液a ；另稱取乙醇11. 52g和9g去離子水，攪拌10分鐘，加入氨水調(diào)節(jié) PH值到8左右，得混合液b ；不斷攪拌下，將混合液b緩慢滴加到混合液a中，滴加完畢繼續(xù) 攪拌10分鐘，調(diào)節(jié)體系pH值為8，繼續(xù)攪拌30分鐘，得到均勻透明的溶液；上述溶液室溫 靜置12小時(shí)，陳化，制得納米TiO2溶膠。噴墨墨水配制稱取上述配制好的TiO2溶膠18g，去離子水30g，混合攪拌10分鐘， 得混合液c ；取膦酸基聯(lián)吡啶釕染料5g，加入到混合液c中，攪拌20分鐘，得混合液d ；取乙二醇5g，一縮二乙二醇8g，丙三醇10g，Tween80乳化劑lg，混合均勻加入到混合液d中，攪 拌30分鐘；補(bǔ)加余量的去離子水22g，通過氨水調(diào)節(jié)pH值為8. 5。以500納米微孔濾膜在 真空抽濾裝置上過濾，達(dá)到噴墨打印墨水。 實(shí)例5TiO2溶膠制備稱取鈦酸乙酯22. 81g，乙醇34. 55g，冰醋酸3. 42ml置于燒杯中，攪 拌10分鐘，得混合液a ；另稱取乙醇11. 52g和9g去離子水，攪拌10分鐘，加入氨水調(diào)節(jié)pH 值到8左右，得混合液b ；不斷攪拌下，將混合液b緩慢滴加到混合液a中，滴加完畢繼續(xù)攪 拌10分鐘，調(diào)節(jié)體系pH值為8，繼續(xù)攪拌30分鐘，得到均勻透明的溶液；上述溶液室溫靜 置12小時(shí)，陳化，制得納米TiO2溶膠。噴墨墨水配制稱取上述配制好的TiO2溶膠18g，去離子水30g，混合攪拌10分鐘， 得混合液c ；取膦酸基聯(lián)吡啶釕染料5g，加入到混合液c中，攪拌20分鐘，得混合液d ；取乙 二醇5g，一縮二乙二醇8g，丙三醇10g，Tween80乳化劑lg，混合均勻加入到混合液d中，攪 拌30分鐘；補(bǔ)加余量的去離子水22g，通過氨水調(diào)節(jié)pH值為8. 5。以500納米微孔濾膜在 真空抽濾裝置上過濾，達(dá)到噴墨打印墨水。實(shí)例6TiO2溶膠制備稱取鈦酸乙酯22. 81g，乙醇34. 55g，冰醋酸3. 42ml置于燒杯中，攪 拌10分鐘，得混合液a ；另稱取乙醇11. 52g和9g去離子水，攪拌10分鐘，加入氨水調(diào)節(jié)pH 值到8左右，得混合液b ；不斷攪拌下，將混合液b緩慢滴加到混合液a中，滴加完畢繼續(xù)攪 拌10分鐘，調(diào)節(jié)體系pH值為8，繼續(xù)攪拌30分鐘，得到均勻透明的溶液；上述溶液室溫靜 置12小時(shí)，陳化，制得納米TiO2溶膠。噴墨墨水配制稱取上述配制好的TiO2溶膠25g，去離子水30g，混合攪拌10分鐘， 得混合液c ；取膦酸基聯(lián)吡啶釕染料8g，加入到混合液c中，攪拌20分鐘，得混合液d ；取一 縮二乙二醇15g，丙三醇8g，Tween80乳化劑lg，混合均勻加入到混合液d中，攪拌30分鐘； 補(bǔ)加余量的去離子水12g，通過氨水調(diào)節(jié)pH值為8. 5。以500納米微孔濾膜在真空抽濾裝 置上過濾，達(dá)到噴墨打印墨水。
權(quán)利要求
1.一種光敏化納米氧化鈦溶膠噴墨墨水，其特征在于該墨水的配方(按重量計(jì))組成為
2.如權(quán)利要求1所述的一種光敏化納米氧化鈦溶膠噴墨墨水，其特征在于TiA溶膠 采用鈦醇酯(如鈦酸乙酯、鈦酸異丙酯、鈦酸正丁酯)經(jīng)溶膠-凝膠法制備，其粒徑為5 50nmo
3.如權(quán)利要求1所述的一種光敏化納米氧化鈦溶膠噴墨墨水，其特征是，所述的光敏 化染料為聯(lián)(或多)吡啶釕系列染料，包括羧酸聯(lián)吡啶釕染料和膦酸基聯(lián)吡啶釕染料。
4.如權(quán)利要求1所述的一種光敏化納米氧化鈦溶膠噴墨墨水，其特征是，所述的溶劑 是與水互溶的多元醇以及水溶性雜原子有機(jī)化合物，可以是乙醇、乙二醇、一縮二乙二醇、 二縮三乙二醇、丙三醇、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、聚乙二醇中的一種或多種。
5.如權(quán)利要求1所述的一種光敏化納米氧化鈦溶膠噴墨墨水，其特征是，所述的添加 劑包括表面張力調(diào)節(jié)劑和PH調(diào)節(jié)劑。所述的表面張力調(diào)節(jié)劑為陰離子表活性劑或者非離子表面活性劑中的至少一種；陰離 子表面活性劑包括C8-C18的烷基硫酸鹽及脂肪苯磺酸鹽，如十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺 酸鈉；非離子表面活性劑如0P-10、Tween80、Span60、Τχ-10、平平加0乳化劑；所述的PH調(diào)節(jié)劑包括醋酸、氨水、二乙醇胺、三乙醇胺。
6.如權(quán)利要求1 5所述一種光敏化納米氧化鈦溶膠噴墨墨水的制備方法，其特征在于(1)將溶膠-凝膠法制備的TW2溶膠5 25份與30 50份的去離子水混合，攪拌10 分鐘；(2)不斷攪拌下將3 15份光敏化染料加入到(1)混合液中，繼續(xù)攪拌10分鐘；(3)將溶劑5-30份與添加劑0.5-3份混合均勻，加入到(2)混合液中，攪拌10-30分 鐘，補(bǔ)加余量的去離子水20-30份，繼續(xù)攪拌20-40分鐘；(4)混合液使用真空抽濾裝置經(jīng)納米微孔濾膜過濾，獲得噴墨墨水。
7.如權(quán)利要求1-6所述一種光敏化納米氧化鈦溶膠噴墨墨水的用途，其特征在于該噴 墨墨水主要適用于壓電式按需噴墨打印機(jī)。該墨水可噴印在導(dǎo)電高分子材料上，用于制備 柔性的染料敏化太陽能電極。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種光敏化納米氧化鈦溶膠噴墨墨水及其制備方法。該墨水由納米TiO2溶膠(5～25％)、光敏化染料(3～15％)、溶劑(5～30％)以及其他添加劑和去離子水組成。納米TiO2溶膠由鈦醇酯經(jīng)溶膠-凝膠法制備，粒徑為5～50nm，聯(lián)吡啶釕系列光敏化染料加入到墨水中增加TiO2轉(zhuǎn)化太陽能的效率。該噴墨墨水適用與按需噴墨方式的噴墨打印機(jī)，噴印于導(dǎo)電高分子材料上形成染料敏化的納米TiO2薄膜，用于制備太陽能電池。
文檔編號(hào)C09D11/02GK102070953SQ20091023403
公開日2011年5月25日 申請(qǐng)日期2009年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月19日
發(fā)明者付少海, 姚丹丹, 張連兵, 房寬峻 申請(qǐng)人:江南大學(xué)