專利名稱：：高光澤度的增量的醇酸樹脂乳膠漆的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及水性醇酸樹脂乳膠漆。本發(fā)明具體涉及在高光澤度的基于醇酸樹脂乳液的漆中使用不透明聚合物作為有機增量劑(organicextender)。更具體來說，本發(fā)明涉及水性漆組合物，該組合物包含醇酸樹脂乳液；有機增量劑顆粒分散體，所述顆粒在干燥的情況下包括一個或多個空穴；以及一種或多種顏料。
背景技術(shù)：
：在本發(fā)明中，術(shù)語"顏料"包括不透明顏料，著色劑和特殊效果顏料。在本發(fā)明中，術(shù)語"不透明顏料"具體排除了所述有機增量劑顆粒，所述顆粒在干燥的情況下包括一個或多個空穴。也即是說，在本發(fā)明中，術(shù)語"不透明顏料"排除了不透明聚合物。在本發(fā)明中，不透明顏料包括能夠散射基本所有波長的可見光，而不會發(fā)生高度吸收的無機顏料顆粒，例如二氧化鈦。在本發(fā)明中，術(shù)語"著色劑"包括無機著色劑和有機著色劑，同時包括帶來顏色的顏料和染料。特殊效果顏料包括金屬效果顏料，透明效果顏料，熱致變色顏料，光致變色顏料，以及發(fā)光顏料，例如熒光顏料和磷光顏料。在本發(fā)明中，術(shù)語"聚合物"包括術(shù)語"共聚物"，除非另外說明，否則，術(shù)語"共聚物"表示由任意兩種或更多種不同單體制備的聚合物，例如三元共聚物、五元共聚物等，以及在聚合之后官能化使得產(chǎn)物共聚物中存在兩種或更多種不同的官能團的聚合物(均聚物和共聚物)。在本發(fā)明中，對于作為一類聚合物的涉及"丙烯酸類(acrylics)"或"苯乙烯-丙烯酸類"等的陳述，應(yīng)當理解其包括與甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯單體以及丙烯酸和/或丙烯酸酯單體的聚合物。在本發(fā)明中，除非另外說明，否則，術(shù)語"乳液聚合物"表示通過乳液聚合制備的聚合物。術(shù)語"醇酸樹脂乳液"表示醇酸樹脂在水中的分散體，而不考慮用來制備醇酸聚合物的技術(shù)，例如在溶劑中進行溶液聚合。除非另外說明，否則，溫度和壓力條件是室溫和標準壓力。除非另外說明，否則，任何包括括號的術(shù)語表示不存在括號的完整術(shù)語情況，以及不包括括號內(nèi)的內(nèi)容的情況，以及這些情況的組合。因此，術(shù)語"(甲基)丙烯酸酯"表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、以及它們的混合物，類似地，術(shù)語"(甲基)丙烯酸類"表示丙烯酸類，甲基丙烯酸類以及它們的混合物。在本發(fā)明中，術(shù)語"天然衍生的增塑劑"表示源自動物的油，源自魚的油，源自植物的油，它們的烷基酯，甘油酯，及其混合物。除非上下文明確有其它的說明，否則，單數(shù)形式"一個"、"一種"和"該"包括復(fù)數(shù)的指代物。表示相同組分或性質(zhì)的所有范圍的端點是包括端值且可以獨立地組合。本發(fā)明用來提供一種水性聚合物組合物，該組合物特別適合用于各種基材的高光澤度裝飾性和保護性涂層，所述涂層用較低使用成本的不透明聚合物增量，同時仍然能夠提供未增量的醇酸樹脂乳膠漆的高光澤度性能。醇酸樹脂漆長期以來被人們使用，這是因為用于制備醇酸樹脂漆的原料相對廉價，而且醇酸樹脂漆可以獲得良好的涂料性質(zhì)的平衡，包括高光澤度以及與基材良好的粘著性。通常來講，所述醇酸樹脂是在溶劑中制備和提供的，因此作為溶劑型漆。環(huán)境和安全問題的考慮使得人們制定了限制揮發(fā)性有機化合物(V0C)的規(guī)定，因此人們更優(yōu)選水性漆而不優(yōu)選使用溶劑型漆。在大多數(shù)情況下，已經(jīng)證明乳液聚合等技術(shù)制備的水性漆適合用于大多數(shù)最終應(yīng)用，不過人們沒有完全放棄醇酸樹脂，而且已經(jīng)開發(fā)了以醇酸樹脂水乳液的形式提供醇酸樹脂的技術(shù)，例如參見美國專利第3，269，967號(Broadhead)。在水性漆領(lǐng)域，人們開發(fā)了一些技術(shù)提供空心球形聚合物或"不透明聚合物"，成功地代替漆中昂貴的二氧化鈦(Ti02)顏料，同時仍然能夠提供Ti02顏料的所需不透明性，即"遮蔽性"。盡管通常也使用礦物增量劑例如碳酸鈣、二氧化硅、滑石、云母、重晶石、粘土等作為較廉價的填料，但是這些材料均無法代替漆中最昂貴的組分(Ti02)來提供所需的不透明度。不幸的是，本領(lǐng)域眾所周知，在高光澤性水性丙烯酸類漆體系中既不能使用礦物增量劑也不能使用不透明聚合物來代替Ti02并同時保持高光澤度。一般來說，如果加入大約5%的不透明聚合物，會導(dǎo)致水性丙烯酸類漆的20度鏡面光澤度減小20%以上。因此，不透明聚合物無法用于高光澤度水性漆。日本專利申請第JP61246264A號描述了一種水基漆組合物，其包含具有極佳覆蓋能力("遮蔽性能")的馬來酸化的醇酸樹脂乳液，而不含鈦白(Ti02)之類的顏料。該日本專利申請描述了使用不透明聚合物使得醇酸樹脂乳液體系具有"遮蔽性能"。但是，人們需要一種高光澤度醇酸樹脂乳膠漆，其使用容易得到的增量劑或者合成顏料代替Ti02，同時仍然能夠保持漆的不透明性以及高光澤度特性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了一種水性組合物，其使用不透明聚合物作為代替Ti02的顏料，用作高光澤度醇酸樹脂乳膠漆，同時能夠保持漆的不透明性和高光澤度特性。常規(guī)的增量劑無法完成這一任務(wù)。本發(fā)明的第一個方面提供了一種水性漆組合物，其包含一種或多種醇酸樹脂乳液；有機增量劑顆粒分散體，所述顆粒在干燥的狀態(tài)下具有一個或多個空穴；以及一種或多種顏料，以所述醇酸樹脂乳液的干重為100重量份計，所述組合物中有機增量劑顆粒的干重含量小于10重量份。在一種實施方式中，所述顏料包括一種或多種不透明顏料或者著色劑。較佳的是，所述顏料包括二氧化鈦。在本發(fā)明的另一種實施方式中，以所述醇酸樹脂乳液的干重為100重量份計，所述水性漆組合物中顏料顆粒的干重含量小于140重量份。較佳的是，以所述醇酸樹脂乳液的干重為100重量份計，所述顏料顆粒的干重含量小于110重量份，更優(yōu)選小于100重量份。較佳的是，以所述醇酸樹脂乳液的干重為ioo重量份計，所述水性漆組合物中包含不大于10重量份、較優(yōu)選不大于5重量份、或更優(yōu)選不大于3重量份干重的礦物增量劑。本發(fā)明的另一種實施方式提供了一種水性漆組合物，該組合物在蒸發(fā)水相、在25t:和相對濕度50%的條件下干燥7天之后，在玻璃基材上形成涂層，所述涂層的20°鏡4面光澤度大于75%，優(yōu)選大于80%。在本發(fā)明的另一種實施方式中，所述水性漆組合物的醇酸樹脂乳液包含乙烯基-醇酸樹脂。在本發(fā)明的另一種實施方式中，所述水性漆組合物的醇酸樹脂乳液包含丙烯酸類醇酸樹脂或苯乙烯_丙烯酸類醇酸樹脂。在本發(fā)明的另一種實施方式中，所述水性漆組合物還包含水性聚合物分散體，其中所述聚合物選自丙烯酸類聚合物，苯乙烯_丙烯酸類聚合物，乙酸乙烯酯聚合物，乙酸乙烯酯_丙烯酸類聚合物，乙烯_乙酸乙烯酯，乙烯_乙酸乙烯酯_氯乙烯，聚氨酯和聚酰胺。本發(fā)明的另一個方面提供了一種用來制造高光澤度漆的方法，該方法包括(a)形成以上發(fā)明的水性漆組合物；(b)將所述水性漆組合物施涂在基材上；(C)對施涂的水性漆組合物進行干燥，或者使其干燥。本發(fā)明的組合物提供了制備高光澤度水性醇酸樹脂乳膠漆的新途徑。這些組合物包含醇酸樹脂乳液；有機增量劑顆粒的分散體，所述顆粒在干燥的情況下包含一個或多個空穴；以及一種或多種顏料。具體實施例方式醇酸樹脂是源自多羥基醇與多元酸(或酸酐)的縮聚反應(yīng)的基于酯的聚合物，其中起始試劑或者所得骨架用油或不飽和脂肪酸進行改性。在任意一種情況下，所得產(chǎn)物基本上是聚酯樹脂，其上連接有側(cè)接的干性油基。后者提供了交聯(lián)位點，用來在施涂了涂層膜之后，與空氣中的氧發(fā)生自氧化反應(yīng)，經(jīng)常在漆中加入多價金屬的無機鹽(或者"催干劑")，例如環(huán)烷酸鈷和樹脂酸錳，催化該反應(yīng)的進行。合適的催干劑的商業(yè)例子是賽提克公司(Cytec)生產(chǎn)的AdditolTMVXW4940。制備醇酸樹脂的方法是本領(lǐng)域眾所周知的，這種產(chǎn)物可以很容易地在商業(yè)上得到，例如DSM(荷蘭海爾倫市(Heerlen)的RoyalDSMN.V.公司)提供的商品名為"Uralac"的那些，例如Uralac⑧AD132。已經(jīng)用來制備醇酸樹脂的多羥基醇包括任何含有至少兩個羥基的醇，例如甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇和二醇，例如乙二醇和丙二醇。代表性的多元酸包括苯多羧酸及其酸酐，例如鄰苯二甲酸和鄰苯二甲酸酐，或者偏苯三酸和偏苯三酸酐?？梢杂糜谥苽浯妓針渲牟伙柡椭舅岚ㄖ居??？捎玫闹舅岚ê兄辽賰蓚€烯鍵以及至少約IO個碳原子的那些，特別優(yōu)選包含16-24個碳原子，例如亞油酸，桐酸和花生四烯酸。酸的經(jīng)濟來源是由干性(脂肪)油例如亞麻子油、大豆油、桐油等得到的酸的天然混合物。另外，也可使用任何包含脂肪酸酯的干性油，無論其源自植物或海洋生物，包括亞麻子油、大豆油、桐油、蓖麻油、紅花油和沙丁魚油。—些制造商尋求醇酸樹脂與其它已知的乙烯基聚合物的性質(zhì)平衡的中間體，通常是通過以下方式完成的對醇酸樹脂進行乙烯基改性，制得乙烯基化的醇酸樹脂，例如苯乙烯化的醇酸樹脂，乙烯基甲苯化的醇酸樹脂，以及丙烯酸類改性的醇酸樹脂。由于這些乙烯基類單體的高分子量均聚物都無法做到與醇酸樹脂具有良好的相容性，而相容性較佳的較低分子量聚合物的價值較低，因為其物理性質(zhì)降低，因此可以通過使乙烯基單體共聚至醇酸樹脂生產(chǎn)中而制得可用的乙烯基化的醇酸樹脂。由于人們希望當用于涂料的時候，減少這些醇酸樹脂和乙烯基化醇酸樹脂釋放的溶劑的量，因此開發(fā)出了水性醇酸樹脂或"醇酸樹脂乳液"，這些產(chǎn)品仍在持續(xù)獲得應(yīng)用，而且應(yīng)用在日益增長。它們的制備方法是本領(lǐng)域眾所周知的，例如參見美國專利第US3，269，967號(Broadhead)，還可以很容易地商業(yè)獲得，例如由荷蘭海爾倫市(Heerlen)的RoyalDSMN.V.公司提供的商品名為"Uradil"的那些，例如Uradi1⑧AZ554Z_50。對于用于水性漆和涂料的水性粘結(jié)劑，在制備過程中作為醇酸樹脂乙烯基改性的一種替代做法是，簡單地將醇酸樹脂乳液與另一種聚合物乳液摻混，后者可以是乳液聚合物(即通過乳液聚合制備的聚合物)，或者可以不是。這可以很容易地完成，這是因為這兩種組分都是作為聚合物在水中的分散體的形式存在的，有許多種基礎(chǔ)聚合物可以同時用于乳液聚合物和醇酸樹脂乳液中的醇酸樹脂。具體來說，一種或多種醇酸樹脂乳液與一種或多種丙烯酸類乳液或者苯乙烯-丙烯酸類乳液(或者其組合)的摻混物得到廣泛的應(yīng)用。通過乳液聚合制備了乳液聚合物，乳液聚合反應(yīng)在以下文獻中詳細討論D.C.Blackley，乳液聚合(EmulsionPolymerization)(Wiley，1975)，或者H.Warson，合成樹脂乳液應(yīng)用(TheApplicationsofSyntheticResinEmulsions)，第2章(ErnestBe皿Ltd.，London1972)。乳液聚合物可以在商業(yè)上獲得，例如購自羅門哈斯公司(美國賓夕法尼亞州，費城(RohmandHaasCompany(Philadelphia,PA，USA))的商品名為Rhoplex或Primal的聚合物。盡管乳液聚合物是最廣泛使用的水性聚合物，但是其它的聚合物水分散體也適合用于與所述醇酸樹脂乳液摻混。這些分散體可包括聚氨酯分散體(PUD)，丙烯酸類聚合物，苯乙烯_丙烯酸類聚合物，乙酸乙烯酯聚合物，乙酸乙烯酯_丙烯酸類聚合物，乙烯_乙酸乙烯酯，乙烯_乙酸乙烯酯_氯乙烯，聚氨酯，聚酰胺，以及其他三元共聚物分散體等。本發(fā)明的組合物包含有機增量劑顆粒的分散體，所述顆粒在干燥的情況下包含一個或多個空穴。在本領(lǐng)域中，所述包含空穴的顆粒被稱為"不透明聚合物"。一般來說，這些顆粒通過乳液聚合法制備，如Blackley或Warson所述(見上文)。更具體來說，不透明聚合物通常是通過水性多級乳液聚合形成芯_殼聚合物顆粒而形成的。所述芯-殼聚合物顆粒的芯在干燥的情況下包括具有至少一個能夠散射可見光的空穴的芯，即其空穴能夠為包含該顆粒的組合物提供不透明度。本發(fā)明揭示了在干燥的情況下包括一個或多個空穴的芯_殼顆粒，所述空穴是通過例如以下方式產(chǎn)生的所述芯聚合物的完全或部分水解和溶解，所述芯聚合物被酸、堿或非離子型有機試劑溶脹，但是同時限制顆粒的進一步瓦解，等等。所述芯_殼顆粒通常是通過進行水性多級乳液聚合反應(yīng)，然后用堿進行溶脹而形成的。這些多級工藝見述于以下專利文獻美國專利4，427，836;4，468，498;4，469，825;4，594，363;4，677，003;4，910，229;4，920，160;4，970，241;5，157，084;5，494，971;5，510，422;6，139，961;6，632，531;和6，896，905;以及歐洲專利申請EP267，726，EP331，421和EP915，108。本發(fā)明優(yōu)選的多級聚合物的級(stage)包括芯級聚合物(〃芯〃)和殼級聚合物(〃殼〃)。所述芯和殼可以各自獨立地包括一個以上的級。還可存在一個或多個中間的級。當存在中間級聚合物的時候，該聚合物部分或完全地包覆所述芯，而該聚合物自身則部分或完全地被殼包覆。所述中間級可以通過在存在芯的情況下進行乳液聚合而制備。所述優(yōu)選的多級聚合物的芯是乳液聚合物，以芯的重量為基準計，其以聚合單元的形式包含5-100重量％，優(yōu)選20-60重量％，更優(yōu)選30-50重量％的至少一種親水性單烯6鍵式不飽和單體，和0_95重量％(以芯級聚合物的重量為基準計)的至少一種非離子型單烯鍵式不飽和單體。以芯聚合物的總重量為基準計，包含至少5重量％的至少一種親水性單烯鍵式不飽和單體的芯通常能夠提供合適程度的溶脹。所述芯聚合物可以在多級聚合反應(yīng)的單個級或步驟中制備，或者可以通過順次的多個步驟制備。適合用來制備芯聚合物的親水性單烯鍵式不飽和單體包括含有酸官能團的單烯鍵式不飽和單體，例如包含至少一種以下羧酸基團的單體丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、(甲基)丙烯酰氧基丙酸、衣康酸、烏頭酸、馬來酸或馬來酸酐、富馬酸、巴豆酸、馬來酸單甲酯、富馬酸單甲酯、衣康酸單甲酯等。優(yōu)選的是丙烯酸和甲基丙烯酸。適合用來制備所述親水性芯聚合物的非離子型單烯鍵式不飽和單體包括苯乙烯，a-甲基苯乙烯，對甲基苯乙烯，叔丁基苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯，乙酸乙烯酯，氯乙烯，偏二氯乙烯，(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸的烷基酯或烯基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸_2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸羥乙基酯，(甲基)丙烯酸羥丙基酯，(甲基)丙烯酸芐基酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸油基酯，(甲基)丙烯酸棕櫚基酯，(甲基)丙烯酸硬脂基酯等。無論所述芯是通過單級法還是通過包括多個級的工藝制得的，所述芯在未溶脹情況下的平均粒度為50納米至1.0微米，優(yōu)選為100-300納米。如果所述芯是由預(yù)先形成的聚合物或晶種聚合物制得的，則晶種聚合物的平均粒度優(yōu)選為30-200納米。以芯的總重量為基準計，芯可以任選地包含O.1_20重量％、或者0.1-10重量％的多烯鍵式不飽和單體，其用量通常是近似與所用的親水性單烯鍵式不飽和單體的量成正比。或者，以所述芯聚合物的總重量為基準計，所述芯聚合物可以包含O.1_60重量％的丁二烯。合適的多烯鍵式不飽和單體包括二丙烯酸和二甲基丙烯酸的亞烷基二醇酯，例如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯；l，l，l-三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯；三甲基丙烯酸季戊四醇酯；二乙烯基苯；(甲基)丙烯酸乙烯基酯；(甲基)丙烯酸烯丙基酯等等。形成多級聚合物的殼時所用的作為聚合單元的單體及其在殼中的相對比例應(yīng)當使得能夠溶脹芯的水性或氣態(tài)揮發(fā)性或固定堿性溶脹劑可以滲透過該殼。當采用多個殼的時候，在本文中，殼的組成表示所有這些殼的總體組成。苯乙烯是優(yōu)選的單體。在另一種實施方式中，以殼的重量為基準計，所述殼還包含聚合單元形式的0.1-35重量％的多烯鍵式不飽和單體。合適的多烯鍵式不飽和單體是本文揭示任選用于芯聚合物的那些。以殼的重量為基準計，殼可以包含0-35重量％，優(yōu)選0-10重量％，更優(yōu)選0.1-10重量％的一種或多種包含酸官能團的單烯鍵式不飽和單體作為聚合單元，例如上文所述用于芯聚合物的那些。優(yōu)選的是(甲基)丙烯酸。較佳的是，殼聚合物中酸官能單烯鍵式不飽和單體的比例不超過其在芯聚合物中比例的三分之一。如果存在中間級，則所述芯與中間級的重量比通常為i:0.5至i:io，優(yōu)選為i:i至i:7。所述芯與殼的重量比通常為i:5至i:20，優(yōu)選為i:8至i:15。無論殼聚合物是在單獨的級中形成的，或者是在多個級中形成的，所述殼聚合物的量通常能夠使得多級聚合物顆粒在未溶脹狀態(tài)下(即進行任何中和使得PH值升高到約等于或高于6之前)的總體粒度為70納米至4.5微米，優(yōu)選為100納米至3.5微米，更優(yōu)選為200納米至2.0微米。當所述親水性芯聚合物被完全包覆的時候，其在室溫和分析條7件下1小時內(nèi)無法用堿金屬堿滴定。通過在殼聚合過程中移出樣品，用氫氧化鈉滴定來測定包覆的程度。所述膠乳聚合物顆粒的空穴優(yōu)選是通過用能夠滲透過所述殼并使芯膨脹的水性堿性溶脹劑對含酸的芯進行溶脹而產(chǎn)生的。這種膨脹可以包括使得芯的外部周邊部分地融入殼的內(nèi)部周邊的孔內(nèi)，還包括使得殼和整個顆粒總體部分地變大或膨脹。當通過干燥除去溶脹劑的時候，芯的收縮產(chǎn)生微小的空穴，其程度取決于殼對恢復(fù)成其初始尺寸的阻力。適合用于芯的溶脹劑包括例如氨、氫氧化銨、堿金屬氫氧化物(例如氫氧化鈉)和揮發(fā)性低級脂族胺(例如三甲胺和三乙胺)。所述溶脹步驟可以在以下任意過程中進行多級殼聚合步驟中，任意分級的聚合步驟之間、或者在多級聚合過程結(jié)束的時候。上述種類的在干燥的情況下包含一個或多個空穴的有機增量劑顆?？梢栽谑袌錾腺彽?，例如為R叩叫ueTM不透明聚合物(美國賓夕法尼亞州，費城的羅門哈斯公司)。以醇酸樹脂乳液的干重為100重量份計，所述組合物中所述有機增量劑顆粒的干重含量小于10重量份。以醇酸樹脂乳液的干重為ioo重量份計，所述組合物中所述有機增量劑顆粒的干重含量可以為至少1重量份，或者至少2重量份，或者至少5重量份，最高為5重量份，或者最高為8重量份，或者最高9重量份，或者最高10重量份。對于乙烯基醇酸樹脂乳液，例如丙烯酸類醇酸樹脂乳液或者苯乙烯_丙烯酸類醇酸樹脂乳液，以改性的醇酸樹脂的干重為100重量份計，所述組合物中所述有機增量劑顆粒的干重含量可以為類似的范圍。類似的，對于醇酸樹脂乳液/聚合物乳液摻混物，在這種情況下以粘結(jié)劑聚合物的總體干重為100重量份計。本發(fā)明的組合物包含一種或多種顏料。在一種實施方式中，所述顏料包括一種或多種不透明顏料或者著色劑。所述不透明顏料不包括上述含有一個或多個空穴的有機增量劑顆粒。不透明顏料包括能夠散射基本上所有波長的可見光而且沒有高度吸收的無機顏料顆粒。最常用的不透明顏料是二氧化鈦(Ti02)，它是一種白色顏料。本發(fā)明的Ti02可以是任意等級的，可以包括金紅石或銳鈦礦二氧化鈦。金紅石型二氧化鈦通常優(yōu)選用于涂料。二氧化鈦顆粒優(yōu)選是正交的(orthogonal)，即顆粒中沒有任何截面尺寸明顯大于同一顆粒中任何其它截面尺寸。正交顆粒的例子是球形和立方形顆粒，以及那些形狀介于球形和立方形之間的顆粒。所述二氧化鈦顆?？梢杂枚趸?、氧化鋯、氧化鋁或其混合物進行預(yù)處理；可以作為干粉末或者在水中的漿料的形式加入涂料組合物中，在漿料中存在其他的分散組分以及/或者穩(wěn)定化組分。也適合使用熱解法Ti02。其它無機不透明顏料是本領(lǐng)域已知的，包括金屬氧化物。以下是不透明顏料，以下的一種或多種可以用來代替二氧化鈦，或者與二氧化鈦結(jié)合使用金屬氧化物，例如氧化鋅、氧化錫、氧化銻、氧化鋯、氧化鉛；以及硫化鋅和鋅鋇白。以粘結(jié)劑聚合物固體總量為基準計，所述不透明顏料的含量為0.01-200重量％，優(yōu)選1-150重量％，更優(yōu)選50-150重量％，或者50-140重量％，或者50-110重量％。最優(yōu)選的含量可以取決于不透明顏料。較佳的是，所述不透明顏料是二氧化鈦。對于白色漆，最優(yōu)選二氧化鈦含量為90-140重量％。較佳的是，以醇酸樹脂乳液的干重為100重量份計，所述組合物中所述不透明顏料顆粒的干重含量小于140重量份。最佳的是，以醇酸樹脂乳液的干重為100重量份計，所述組合物中所述不透明顏料顆粒的干重含量小于110重量份，或者小于100重量份。所述著色劑可以包括彩色顏料和染料以及黑色顏料中的一種或多種。所述著色劑8顆粒包括無機著色劑顆粒和有機著色劑顆粒。通常所述著色劑顆粒的平均粒徑為10納米至50微米，優(yōu)選20納米至5微米，更優(yōu)選40納米至2微米。也可使用合適的染料。合適的無機著色劑顆粒包括但不限于，氧化鐵顏料，例如針鐵礦，纖鐵礦，赤鐵礦，磁赤鐵礦和磁鐵礦；氧化鉻顏料；鎘顏料，例如鎘黃，鎘紅和鎘朱紅；鉍顏料，例如釩酸鉍和釩酸鉬酸鉍；混合金屬氧化物顏料，例如鈦酸鈷綠；鉻酸鹽和鉬酸鹽顏料，例如鉻黃，鉬酸鹽紅，以及鉬酸鹽橙；深藍色顏料；氧化鈷顏料；鈦酸鎳銻；鉛鉻；藍鐵顏料；以及炭黑。一類優(yōu)選的無機著色劑顆粒選自鉍顏料；混合金屬氧化物顏料；鉻酸鹽和鉬酸鹽顏料；深藍顏料；氧化鈷顏料；鈦酸鎳銻；鉛鉻；藍鐵顏料；以及炭黑。合適的有機著色劑顆粒包括但不限于，偶氮顏料，單偶氮顏料，二偶氮顏料，偶氮顏料色淀，P_萘酚顏料，萘酚AS顏料，苯并咪唑酮顏料，二偶氮縮合顏料，金屬絡(luò)合物顏料，異吲哚啉酮和異吲哚啉顏料，多環(huán)顏料，酞菁顏料，喹吖酮顏料，茈和茈酮(perinone)顏料，硫靛藍顏料，蒽嘧啶酮顏料，陰丹士林黃顏料，蒽嵌蒽醌顏料，二噁嗪顏料，三芳基碳鎗顏料，喹酞酮(quinophthalone)顏料以及二酮吡咯吡咯顏料(diketopyrrolopyrrol印igments)。對于深色調(diào)的漆或大青染料，最優(yōu)選著色劑的含量可以為0.01-20%。本發(fā)明的一種或多種顏料可以包括一種或多種特殊效果顏料，它們可以包括以下的一種或多種，例如金屬效果顏料(例如鋁、銅、氧化銅、青銅、不銹鋼、鎳、鋅和黃銅)，透明效果顏料(包括珠光顏料)，發(fā)光顏料(發(fā)射熒光和磷光)，熱致變色顏料和光致變色顏料。珠光效果顏料是能夠產(chǎn)生珍珠或彩虹狀效果的透明效果顏料，其基于用高折射率材料涂覆的低折射率材料的薄片。發(fā)光顏料是能夠在受到合適的激發(fā)的時候發(fā)光(可見光、紅外或紫外光)而不會變得熾熱的材料。熒光是發(fā)光顏料在激發(fā)情況下發(fā)光時產(chǎn)生的視覺效果(例如日光熒光)。磷光是發(fā)光顏料在激發(fā)停止之后發(fā)射的光產(chǎn)生的視覺效果(例如黑暗中的輝光)。熱致變色顏料是在受到加熱的時候變色的顏料。光致變色顏料是在受到富含紫外光源照射下變色的顏料。所述組合物還可以任選地包含少量的除了所述在干燥狀態(tài)下包括一個或多個空穴的有機增量劑顆粒以外的增量劑(填料)顆粒。增量劑是不會賦予涂料組合物主要顏色或遮蔽性質(zhì)的無機固體，但是會對這些性質(zhì)具有次要的影響。如前文所述，常規(guī)的增量劑例如礦物增量劑對于漆的光澤度性質(zhì)來說是很重要的。較佳的是，所述增量劑的總量占粘結(jié)劑聚合物固體總量的含量小于10重量％，或者小于5重量％，較優(yōu)選小于3重量％，甚至更優(yōu)選小于2重量％。最優(yōu)選在組合物中不含礦物增量劑。增量劑的例子包括金屬氧化物，例如氧化鋁，氧化硅；碳酸鈣，硫酸鈣，硫酸鋇，云母，粘土，煅燒的粘土，長石，霞石正長巖，鈣硅石，硅藻土，硅酸鎂，氧化鋁硅酸鹽，滑石，以及它們的組合。在一種實施方式中，所述礦物增量劑顆粒的粒度為10納米至50微米，優(yōu)選為10納米至20微米。在另一種實施方式中，所述礦物增量劑顆粒的粒度為10-1000納米，優(yōu)選為10-500納米。所述組合物可以任選包含塑性顏料，例如實心珠粒以及不含空穴或氣泡的微球體。實心珠粒的例子包括聚苯乙烯和聚氯乙烯珠粒。其它的任選添加劑包括例如E^ancel551DE20丙烯腈/氯乙烯發(fā)泡顆粒(美國佐治亞州德魯斯的?？怂拱嗳麪柟煞萦邢薰?ExpancelInc.DuluthGeorgia));Sil-CellTM35/34，一種硅酸鈉鉀鋁顆粒(美國伊利諾伊州，霍金斯的希爾布里克公司(SilbricoCorporation,HodgkinsIL));9Dualite27，用CaC03涂覆的聚偏二氯乙烯共聚物(美國紐約州布法羅的皮爾斯和斯蒂芬公司(PierceandStevensCorporation,BuffaloNY));Fillitte150陶瓷球體顆粒(美國佐治亞州諾克羅斯的特雷伯格過濾材料股份有限公司(TrelleborgFilliteInc.NorcrossGA));Microbeads4A堿石灰顆粒(凱特伏特股份有限公司(Cat即hoteInc.));SphericellTM空心玻璃顆粒(美國賓夕法尼亞州，佛奇谷地的珀特工業(yè)股份有限公司(PotterIndustriesInc.ValleyForgePA));Eccosphere空心玻璃球(英國埃塞克斯的新金屬化學(xué)品有限公司(NewMetals&ChemicalsLtd.;EssexEngland));Z-lightSphereW-1200陶瓷空心球(美國明尼蘇達州圣保羅市的3M公司(3MSt.PaulMN.));ScotchliteTMK46玻璃泡(美國明尼蘇達州圣保羅市的3M公司);VistamerUH1500聚乙烯顆粒；和VistamerTMHD1800聚乙烯顆粒(美國得克薩斯州，休斯敦市的氟密封股份有限公司(Fluoro-SealInc.，HoustonTX))。所述水性涂料組合物通過涂料領(lǐng)域眾所周知的技術(shù)制備。首先，在例如C0WLES(R)混合器以形成"磨漿(Grind)"的形式提供的高剪切條件下將無機顏料(例如二氧化鈦)和礦物增量劑(如果存在的話)良好分散在水性介質(zhì)中。然后，在低剪切條件下將所述水性醇酸樹脂乳液與其它所需的涂料助劑加入其中?；蛘撸梢栽谂渲破岬臅r候?qū)⒛{混合物作為"稀釋(LetDown)"組分加入。在一種實施方式中，所述醇酸樹脂乳液的醇酸樹脂是乙烯基改性的醇酸樹脂，例如丙烯酸類改性的醇酸樹脂，或者苯乙烯化的醇酸樹脂，或者乙烯基-甲苯化的醇酸樹脂?？梢詫⒉煌该骶酆衔锏乃稚Ⅲw與水分散體中的醇酸樹脂水乳液合并?；蛘撸鏊源妓針渲橐汉筒煌该骶酆衔锓謩e加入。以醇酸樹脂乳液的固體重量為基準計，所述水性涂料組合物除了包含所述醇酸樹脂乳液和不透明聚合物以外，還可以包含0-200重量％的成膜或非成膜水性聚合物，例如乳液聚合物。所述組合物還可以包含一種或多種常規(guī)的涂料助劑，例如催干劑，固化劑，增量劑，乳化劑，聚結(jié)劑，助溶劑，增塑劑，源自天然來源的增塑劑，防凍劑，緩沖劑，中和劑，增稠劑，流變改性劑，保濕劑，濕潤劑，殺生物劑，增塑劑，消泡劑，UV吸收劑，熒光增亮劑，光穩(wěn)定劑或熱穩(wěn)定劑，抗氧化劑，殺生物劑，螯合劑，分散劑，著色劑，蠟和防水劑。在某些實施方式中，可以加入光敏化合物，例如美國專利第5，162，415號中所述的苯甲酮或取代的苯乙酮或苯甲酮衍生物。所述水性涂料組合物的固體含量為10-70體積％。使用布魯克菲爾德粘度計測得所述水性涂料組合物的粘度可以為50-50，000厘泊；對于不同的施涂方法，合適的粘度會顯著變化?？梢允褂贸Ｒ?guī)的涂覆方法，例如刷涂、輥涂，以及噴涂方法，例如空氣霧化噴涂、空氣輔助噴涂、無氣噴涂、高體積低壓噴涂、和空氣輔助的無氣噴涂來施涂本發(fā)明的組合物。另外，對于一些體系，可使用其他的施涂技術(shù)來施涂所述組合物，例如使用填縫槍(caulkg皿)、輥涂器和幕涂器。所述水性聚合物組合物可以有益地施涂于以下的基材，例如塑料、木材、金屬、涂有底漆的表面、預(yù)先涂漆的表面、風化的涂漆的表面、玻璃、紙張、紙板、皮革、復(fù)合材料、以及水泥基材。干燥通常在環(huán)境條件下進行，例如在o-35t:進行，但是可以通過更高的溫度、空氣流動、低濕度、光化學(xué)能量(例如電子束、紫外光、可見光、紅外光或微波輻射)或超聲能量進行加速。實驗方法縮寫OP=不透明聚合物Ti02=二氧化鈦光澤度使用lOOi!開口涂漆機在合適尺寸的玻璃面板上制備了測試樣品的下拉涂覆樣品。使得面板在恒定的溫度/濕度室內(nèi)(25°C;相對濕度50%)干燥。然后使用BYK加德納(Gardner)公司的微型-TRI-光澤度計測量20°和60°鏡面光澤度。在干燥1天和7天之后測量光澤度。對比度使用100ii開口涂漆機在黑白不透明卡片(編號AG-5305/2813BYK加德納公司)上制備測試樣的下拉涂覆樣品。使得該面板在CTR中干燥7天。使用RhopointReflectometer(反射計)45%Novoshade在所述不透明卡片的黑白區(qū)域上的一些區(qū)域測量該漆的Y-反射率。對比度(CR)是黑色區(qū)域的平均反射率與白色區(qū)域上相同漆的平均反射率之比。漆配方,配制過禾呈:實施例中所有的水性涂料組合物都通過以下方式制備(以表1所示的量)研磨步驟將水，分散劑(Orotan731AER)和消泡劑(Byk-028)加入研缽中。使用高速分散機在進行攪拌的情況下，將二氧化鈦顏料(Kronos2190)逐漸加入。在加入過程中，攪拌的速度加快，以保持渦流，然后高速攪拌20分鐘，以確保良好的顏料分散。在此階段，可以使用海格曼規(guī)(HegmanGauge)評估顏料分散。稀釋步驟在攪拌以保持渦流的情況下，將稀釋原料加入漆容器中。通過下式計算顏料的體積濃度<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>下表1顯示形成以下實施例所述漆的基本配方。包含礦物增量劑的漆(例如見表2)使用Socal⑧P2(在研磨步驟中)；對于粘結(jié)劑用丙烯酸類乳液改性的醇酸樹脂乳膠漆(例如參見表3和表4)，使用的丙烯酸類乳液為PrimarHG-98(在稀釋材料中加入)。相應(yīng)地調(diào)節(jié)配方，以保持穩(wěn)定的PVC。表1.船稀日月齢麵酉享,月旨碧麵方白嫂翻<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>1.美國賓夕法尼亞州的羅門哈斯公司(RohmandHaasCompany,Philadelphia,PA，USA.)2.德國威瑟爾的BYK-化學(xué)公司(BYK-ChemieGmbH，Wesel，Germany.)3.比利時布魯塞爾的索爾韋S.A公司(SolvayS.A.，Brussels,Belgium.)[OO78]4.德國勒沃庫森的克羅諾斯國際有限公司(KronosInternational,Inc.，Leverkusen，Germany.)5.荷蘭海爾倫市的RoyalDSMN.V.公司(RoyalDSMN.V.，Heerlen，theNetherlands.)6.德國朗格福德市的0MG波切公司(0MGBorchersGmbH，Langenfeld，Germany)醇酸樹脂乳液配漆人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，需要白色水性漆配方中包含大約18%Ti02PVC，以獲得良好的光澤度和可接受的遮蔽性質(zhì)(例如20°鏡面光澤度大于70%，對比度0大于93%)。另外，盡管使用礦物增量劑不會對水性半光澤漆或緞光漆的光澤度性質(zhì)造成負面影響，但是發(fā)現(xiàn)對于高光澤度水性漆，加入礦物增量劑會對光澤度性質(zhì)造成嚴重影響。這限制了配方范圍和降低成本的努力。下表2顯示了不透明聚合物的PVC增大(總PVC增大)情況下配制的一系列醇酸樹脂乳膠漆對光澤度性質(zhì)的影響，將其與類似粒度(約0.4微米)的常規(guī)礦物增量劑的PVC增大的類似情況下的結(jié)果相比較。表2的漆是基于表1所列的配方。也即是說，OP是RopaqueUltraE(其含量如表2所示變化)，礦物增量劑是Socal⑧P2(發(fā)生類似的變化)。0084]0085]0086]0087]0088]0089]0090]0091]0092]0093]0094]0095]0096]0097]0098]0099]0100]0101]0102]0103]0104]0105]0106]0107]0108]0109]表2.稀日月齢麵酉享飾腦應(yīng)隱圣斷牛薩駒向配方編號Ti02(%PVC)0P(%PVC)增量劑(％PVC)總PVC相對于100重量Ti02比例3相對于100重量對昭118.10包含不透明聚合物的再配方12315.410.84516.36.314.515.016.3包含礦物增3方2615.4t劑的再配76.322.610.826.214.515.029.518.122.626.229.5份粘結(jié)劑干重的78.374.374.072.974.674.072.911.720.136.052.37995719295.26487478094.43070196093.4124883893.0份粘結(jié)劑干重的04.58.00P/增量劑干重比3l天的光澤度(％)20°89888460°9596967天的光澤度(％)20°88868160°959694100ii的CR(%)495.095.095.21.RopaqueUltraE，購自美國賓夕法尼亞州費城的羅門哈斯公司。2.SocalP2，購自比利時布魯塞爾的索爾韋S.A公司3.基于組分固體干重的重量比4.CR是上文定義的對比度("遮蔽性能"的度量)結(jié)果顯示對于基于醇酸樹脂乳液的光澤漆，可以加入大量的不透明聚合物，而不會帶來光澤度性質(zhì)的顯著降低(配方l-3)。對于2(T角測量結(jié)果尤為顯著(例如7天的鏡面光澤度)，其從88%的20°光澤度(零0P，配方1)僅僅略微降低到81%的20°光澤度(每100重量份干重粘結(jié)劑中包含8重量份干重的0P，配方3)。以粘結(jié)劑干重為100重量份計，當不透明聚合物的加入量大于10重量份干重的時候，所述醇酸樹脂乳膠漆發(fā)生更顯著的光澤度降低(配方4，當每100重量份干重粘結(jié)劑中加入11.7重量份干重的0P的時13候，其7天的20。光澤度為71%)。通過類似地加入具有類似粒度的常規(guī)礦物增量劑得到的20°光澤度結(jié)果(配方5-7)顯示光澤度發(fā)生顯著得多的降低，20。光澤度從88%(零增量劑，配方1)下降到19%(每100重量份干重的粘結(jié)劑中包含8重量份干重的增量劑，配方6)，當每100重量份干重的粘結(jié)劑中包含11.7重量份干重的增量劑時的20°光澤度為8%(配方7)?？梢钥吹?，當加入礦物增量劑的時候，60。光澤度不會受到這樣多的影響，但是表現(xiàn)出與上述類似的趨勢。數(shù)據(jù)表明，通過加入0P，可以從配方中除去一定量的Ti02，而不會導(dǎo)致"遮蔽性"損失；即對比度基本不變。用OP的分散體代替一定量的固體Ti02配制人提供了許多的益處，包括配方范圍，減少配制磨漿過程中的能耗，以及降低成本。粘結(jié)劑改性經(jīng)常用另外的乳液粘結(jié)劑對基于醇酸樹脂乳液的漆進行改性，例如使用丙烯酸類或者苯乙烯_丙烯酸類聚合物進行所述改性，以提供最優(yōu)化的性質(zhì)的平衡。下表3和4比較了基于用丙烯酸類乳液改性的醇酸乳液的光澤漆中不透明聚合物或礦物增量劑(具有類似的粒度，約0.4微米)的不同加入量對光澤度的影響。表3顯示了使用10%的丙烯酸類乳液聚合物在90/10的醇酸樹脂乳液/丙烯酸類乳液摻混物中進行改性的比較；表4顯示了使用30%丙烯酸類乳液聚合物在70/30摻混物中進行改性的相同比較。配方基于表l所示。表3.稀日腫A麵來戰(zhàn)掛性白勺酉享,月旨璃應(yīng)國織牛翻劇向,烯酸類乳液聚合物改件的粘結(jié)劑i(10X)對包含不透明聚合物的包含礦物增量:劑的再昭再配方2配方3配方編號1234567Ti02(%PVC)18.116.315.414.516.315.414.50P(%PVC)06.310.815.0增量劑(％PVC)6.310.815.0總PVC18.122.626.229.522.626.229.5相對于100重量份粘結(jié)劑干重的Ti02比例78.374.374.072.974.67472.93相對于100重量份粘結(jié)劑干重的OP/增量04.58.011.720.136.052.3劑干重比3l天的光澤度(％)20。83.980.976.069.625.910.44.460。92.492.892.390.865.944.425.27天的光澤度(％)20。83.780.175.468.423.49.74.160。92.492.692.190.463.342.823.91.粘結(jié)劑是90/10的醇酸樹脂乳液/丙烯酸類乳液摻混物。醇酸樹脂乳液是UradilAZ554Z_50，丙烯酸類乳液是PrimalHG-98.2.R0paqueTMUltraE，購自美國賓夕法尼亞州費城的羅門哈斯公司。3.Socal⑧P2，購自比利時布魯塞爾的索爾韋S.A公司表4.稀日腫A麵來占辭llg翻勺酉享,月旨璃應(yīng)國圣附權(quán)條口向,'琉酸類乳液聚合物改件的粘結(jié)劑H30X)<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>1.粘結(jié)劑是70/30的醇酸樹脂乳液丙烯酸類乳液摻混物。醇酸樹脂乳液是UradilAZ554Z-50,丙烯酸類乳液是PrimalHG-98.2.R0paqueTMUltraE，購自美國賓夕法尼亞州費城的羅門哈斯公司。3.Socal⑧P2，購自比利時布魯塞爾的索爾韋S.A公司數(shù)據(jù)顯示，即使對于使基于醇酸樹脂乳液的漆進行粘結(jié)劑改性的情況，不透明聚合物對光澤度性質(zhì)的影響仍然低于礦物增量劑的情況。比較醇酸樹fl旨乳液體系日本專利申請第JP61246264A號描述了使用不透明聚合物為水基醇酸樹脂乳液體系提供遮蔽性能。參考文獻沒有討論本發(fā)明所述涂料的光澤度性質(zhì)。在該參考文獻的表1中，將每100重量份干重粘結(jié)劑聚合物中包含40重量份Ti02的加有顏料的組合物與包含以及不含不透明聚合物的體系相比較(分別為參考文獻的實施例4和比較例1)。在下表4中對類似的體系進行了比較。表4.高含量的不誘明聚合物對醇酸樹fl旨乳膠漆的光澤度件質(zhì)的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>權(quán)利要求一種水性漆組合物，其包含i)一種或多種醇酸樹脂乳液，ii)有機增量劑顆粒的分散體，所述顆粒在干燥的情況下包含一個或多個空穴，iii)一種或多種顏料；以所述醇酸樹脂乳液的干重為100重量份計，所述組合物中所述有機增量劑顆粒的干重含量小于10重量份。2.如權(quán)利要求1所述的水性漆組合物，其特征在于，所述顏料包括一種或多種不透明顏料或著色劑。3.如權(quán)利要求1所述的水性漆組合物，其特征在于，所述顏料包括二氧化鈦。4.如權(quán)利要求1所述的水性漆組合物，其特征在于，以所述醇酸樹脂乳液的干重為100重量份計，所述組合物中顏料顆粒的干重含量小于140重量份。5.如權(quán)利要求1所述的水性漆組合物，其特征在于，以所述醇酸樹脂乳液的干重為100重量份計，所述組合物中顏料顆粒的干重含量小于100重量份。6.如權(quán)利要求1所述的水性漆組合物，其特征在于，蒸發(fā)水相并在25°C、相對濕度50%的條件下干燥7天之后，在玻璃基板上形成涂層，所述涂層的20°鏡面光澤度大于75%。7.如權(quán)利要求1所述的水性漆組合物，其特征在于，蒸發(fā)水相并在25°C、相對濕度50%的條件下干燥7天之后，在玻璃基板上形成涂層，所述涂層的20°鏡面光澤度大于80%。8.如權(quán)利要求1所述的水性漆組合物，其特征在于，所述醇酸樹脂乳液包括乙烯基醇酸樹脂。9.如權(quán)利要求1所述的水性漆組合物，其特征在于，所述醇酸樹脂乳液包括丙烯酸類醇酸樹脂或苯乙烯_丙烯酸類醇酸樹脂。10.如權(quán)利要求1所述的水性漆組合物，其特征在于，所述組合物還包含水性聚合物分散體，所述聚合物選自丙烯酸類聚合物，苯乙烯_丙烯酸類聚合物，乙酸乙烯酯聚合物，乙酸乙烯酯_丙烯酸類聚合物，乙烯_乙酸乙烯酯，乙烯_乙酸乙烯酯_氯乙烯，聚氨酯和聚酰胺。11.一種用來提供高光澤度漆的方法，該方法包括(a)形成如權(quán)利要求1所述的水性漆組合物；(b)將所述水性漆組合物施涂于基材；禾口(C)對所述施涂的水性漆組合物進行干燥，或者讓其干燥。全文摘要本發(fā)明涉及水性漆組合物，該組合物包含醇酸樹脂乳液；有機增量劑顆粒的分散體，所述顆粒在干燥的情況下包括一個或多個空穴；以及一種或多種顏料。所述水性漆組合物為各種基材提供高光澤度裝飾涂層和保護涂層，所述涂層用較低使用成本的不透明聚合物增量，同時仍然能夠提供未增量的醇酸樹脂乳膠漆的高光澤度性能。本發(fā)明還提供了一種用來提供高光澤度涂層的方法。文檔編號C09D167/08GK101768408SQ200910266820公開日2010年7月7日申請日期2009年12月28日優(yōu)先權(quán)日2008年12月29日發(fā)明者A·J·-P·加爾松,D·M·法薩諾,M·古伊申請人:羅門哈斯公司