專利名稱：酚醛樹脂/磷酸鹽雜化膠粘劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及膠粘劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
汽車、航天和機(jī)械加工產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展對膠粘劑的耐熱性提出了更高的要求，如導(dǎo)彈發(fā)射臺坐墊部件、導(dǎo)彈和火箭高溫系統(tǒng)材料、火箭和超音速飛機(jī)頭部、沖擊式噴氣發(fā)動 機(jī)燃燒室、高溫雷達(dá)罩材料、原子反應(yīng)堆均要求耐高溫膠粘劑的工作溫度高于50(TC，而且 在800°C的條件下仍有較高的粘接強(qiáng)度，并在規(guī)定的時間內(nèi)能保持這種性能?，F(xiàn)有的經(jīng)無 機(jī)填料雜化改性的耐高溫酚醛樹脂膠粘劑的工作溫度低于500°C，在500°C以上長期時間 使用會使膠粘劑的粘接強(qiáng)度大大降低；采用陶瓷改性的耐高溫酚醛樹脂膠粘劑雖然可耐 500°C以上高溫，但固化工藝苛刻，需要高于500°C的高溫和高真空條件下進(jìn)行后處理，工藝 復(fù)雜，而且膠脆性較大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決現(xiàn)有的耐高溫酚醛樹脂膠粘劑的工作溫度低、固化工藝苛刻、 粘接強(qiáng)度低，不能應(yīng)用于工作溫度高于800°C的材料的粘接的問題，而提供酚醛樹脂/磷酸 鹽雜化膠粘劑及其制備方法。本發(fā)明的酚醛樹脂/磷酸鹽雜化膠粘劑按重量份數(shù)比由20 100份酚醛樹脂， 20 100份耐熱增強(qiáng)樹脂，1 20份偶聯(lián)劑，5 50份增韌劑，11 167份磷酸鹽，7 110 份固化劑、2 22份骨架材料、0. 5 10份填料和0. 5 10份分散劑制成。所述的酚醛樹脂為熱固性酚醛樹脂、熱塑性酚醛樹脂、有機(jī)硅改性酚醛樹脂、二甲 苯改性酚醛樹脂和硼改性酚醛樹脂中的一種或其中幾種的組合。所述的熱固性酚醛樹脂是按以下步驟制備的a、將質(zhì)量純度為> 99. 6%的苯酚 和質(zhì)量純度為≥36%的甲醛按摩爾比為1 1.0 1.6加入到反應(yīng)器中，開動攪拌，升溫 至80 100°C ；b、按苯酚物質(zhì)的量的0. 2 3%加入堿性催化劑，保持反應(yīng)液溫度為80 100°C，當(dāng)反應(yīng)液濁點溫度達(dá)到60 80°C時反應(yīng)結(jié)束；C、將反應(yīng)液用60 90°C的水洗滌兩 遍；d、調(diào)節(jié)真空度達(dá)到53328 58660Pa，加熱進(jìn)行真空脫水，當(dāng)樹脂的凝膠時間達(dá)到90 600s時將樹脂降至常溫，即得熱固性酚醛樹脂；所述的步驟b中的堿性催化劑為氨水、氫氧 化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氧化鋅、碳酸鈉、氫氧化鎂或氫氧化鈣。所述的熱塑性酚醛樹脂是按以下步驟制備的a、將質(zhì)量純度為> 99. 6%的苯酚 和質(zhì)量純度為≥36%的甲醛按摩爾比為1 0.65 0.95加入到反應(yīng)器中，開動攪拌，升溫 至80 100°C ；b、按苯酚物質(zhì)的量的0. 1 3%加入酸性催化劑，保持反應(yīng)液溫度為80 100°C，當(dāng)反應(yīng)液用4號涂料杯測試在60°C時的粘度達(dá)到20 40s時反應(yīng)結(jié)束；C、將反應(yīng) 液用80 100°C的水洗滌兩遍；d、調(diào)節(jié)真空度達(dá)到53328 58660Pa，加熱進(jìn)行真空脫水， 當(dāng)樹脂的滴點溫度達(dá)到95 100°C時降至常溫，即得熱塑料性酚醛樹脂；所述的步驟b中 酸性催化劑為草酸、鹽酸、硫酸或磷酸。
所述的耐熱增強(qiáng)樹脂為環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺樹脂、烯丙基線性酚醛樹脂、炔丙基酚 醛樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂或氰酸酯樹脂中的一種或其中幾種的組合。所述的偶聯(lián)劑為氨丙基三乙氧基硅烷、環(huán)氧丙基醚丙基三甲氧基硅烷、 y-(甲基丙烯酸酯基)丙基三甲氧基硅烷、y-巰丙基三甲氧基硅烷、y-乙烯基三乙氧基 硅烷、乙烯基三叔丁基過氧化硅烷、苯氨甲基三乙氧基硅烷、日-氨乙基-y -氨丙基三甲氧 基硅烷、異丙基三油酸酰氧基鈦酸酯、三硬酯酸鈦酸酯異丙酯的復(fù)配物、異丙基三(二辛基 焦磷酸酯基)乙撐鈦酸酯、三乙醇胺的螯合物或四異丙基二(二辛基亞磷酸酰氧基)鈦酸 酯中的一種或其中幾種的組合。所述的增韌劑為液體丁腈橡膠X820、液體丁腈橡膠X840、丁腈橡膠4155、丁腈橡 膠1031、丁腈橡膠1052、丁腈橡膠N32、丁腈橡膠N40、丁腈橡膠N41、丁腈橡膠240、丁腈橡 膠230、聚乙烯醇縮甲乙醛、聚乙烯醇縮丁醛或聚乙烯醇縮糠丁醛。所述的磷酸鹽為磷酸錳、磷酸鋅、磷酸鋁、磷酸二氫鋁、磷酸鉛、磷酸銅或磷酸鎂中 的一種或其中幾種的組合。所述的固化劑為氧化鎂、氧化鈣、氧化硅、氧化鋅、氧化銅、氧化鋁、氫氧化鐵、氫氧 化鈦或氫氧化鋁中的一種或其中幾種的組合。所述的骨架材料為石英砂、碳化鈦、氮化硼、鋯石、氧化鋯的一種或其中幾種的組 合。所述的填料為鐵粉、硼砂、石棉粉、玻璃粉或硬質(zhì)合金粉中的一種或其中幾種的組
合。所述的分散劑為對甲苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、對甲苯磺酸銨、油酸銨、辛基 酚聚氧乙烯醚、羧基硅油、六偏磷酸鈉、聚醚硅油BD-3032、聚醚硅油BD-3034、聚醚硅油 BD-3055、聚醚硅油BD-3056、聚醚硅油BD-3071、聚醚硅油BD-3078、聚醚硅油BD-3091、聚醚 硅油BD-3231、聚醚硅油BD-3307、聚醚硅油BD-3141、羧基硅油或壬基酚中的一種或其中幾 種的組合。本發(fā)明的酚醛樹脂/磷酸鹽雜化膠粘劑的制備方法按以下步驟進(jìn)行一、按重量 份數(shù)比稱取20 100份酚醛樹脂、20 100份耐熱增強(qiáng)樹脂、1 20份偶聯(lián)劑、5 50份增 韌劑、11 167份磷酸鹽、7 110份固化劑、2 22份骨架材料、0. 5 10份填料和0. 5 10份分散劑；二、將步驟一稱取的酚醛樹脂、耐熱增強(qiáng)樹脂、偶聯(lián)劑和增韌劑混合后攪拌均 勻，得到酚醛樹脂組分；三、將步驟一稱取的磷酸鹽、固化劑、填料和骨架材料混合后攪拌均 勻，得到磷酸鹽組分；四、將經(jīng)步驟三得到的磷酸鹽組分和步驟一稱取的分散劑加入到經(jīng)步 驟二得到的酚醛樹脂組分中，攪拌均勻，即得酚醛樹脂/磷酸鹽雜化膠粘劑。本發(fā)明的酚醛樹脂/磷酸鹽雜化膠粘劑中磷酸鹽組分使膠粘劑固化后具有很強(qiáng) 的熱穩(wěn)定性和剛性，而酚醛樹脂固化后賦予了體系很高的粘接強(qiáng)度和韌性，雜化反應(yīng)在固 化條件下完成，形成了無機(jī)和有機(jī)的互穿網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)在室溫下具有有機(jī)材 料的韌性，高溫老化條件下具有無機(jī)網(wǎng)絡(luò)的耐高溫?zé)崂匣阅?。酚醛樹?磷酸鹽雜化膠 粘劑在160 170°C固化，不需要后處理，固化工藝簡單，酚醛樹脂/磷酸鹽雜化膠粘劑室溫 下的剪切強(qiáng)度為14 20MPa，500°C老化10h后的剪切強(qiáng)度為8 llMPa，800°C老化lh后 的剪切強(qiáng)度為4 5MPa，粘接件的工作溫度可達(dá)800°C ；膠粘劑的制備方法簡單。
具體實施例方式本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所舉具體實施方式
，還包括各具體實施方式
間的任
思組合。
具體實施方式
一本實施方式酚醛樹脂/磷酸鹽雜化膠粘劑按重量份數(shù)比由20 100份酚醛樹脂，20 100份耐熱增強(qiáng)樹脂，1 20份偶聯(lián)劑，5 50份增韌劑，11 167 份磷酸鹽，7 110份固化劑、2 22份骨架材料、0. 5 10份填料和0. 5 10份分散劑制 成。本實施方式的酚醛樹脂/磷酸鹽雜化膠粘劑中的磷酸鹽組分使膠粘劑固化后具 有很強(qiáng)的熱穩(wěn)定性和剛性，而酚醛樹脂固化后賦予了體系很強(qiáng)的強(qiáng)度和韌性，雜化反應(yīng)在 固化條件下完成，形成了無機(jī)和有機(jī)的互穿網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)在室溫下具有有機(jī) 材料的韌性，高溫老化條件下，無機(jī)網(wǎng)絡(luò)的骨架依然存在，具有更好的高溫?zé)崂匣阅?。?醛樹脂/磷酸鹽雜化膠粘劑在160 170°C固化，不需要后處理，固化工藝簡單，酚醛樹脂/ 磷酸鹽雜化膠粘劑室溫下的剪切強(qiáng)度為14 20MPa，500°C老化10h后的剪切強(qiáng)度為8 llMPa，800°C老化lh后的剪切強(qiáng)度為4 5MPa，粘接件的工作溫度可達(dá)800°C。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一不同的是所述的酚醛樹脂為熱 固性酚醛樹脂、熱塑性酚醛樹脂、有機(jī)硅改性酚醛樹脂、二甲苯改性酚醛樹脂和硼改性酚醛 樹脂中的一種或其中幾種的組合；所述的熱固性酚醛樹脂是按以下步驟制備的a、將質(zhì)量 純度為彡99. 6%的苯酚和質(zhì)量純度為彡36%的甲醛按摩爾比為1 1.0 1.6加入到反 應(yīng)器中，開動攪拌，升溫至80 100°C;b、按苯酚物質(zhì)的量的0. 2 3%加入堿性催化劑，保 持反應(yīng)液溫度為80 100°C，當(dāng)反應(yīng)液濁點溫度達(dá)到60 80°C時反應(yīng)結(jié)束；c、將反應(yīng)液 用60 90°C的水洗滌兩遍；d、調(diào)節(jié)真空度達(dá)到53328 58660Pa，加熱進(jìn)行真空脫水，當(dāng)樹 脂的凝膠時間達(dá)到90 600秒時將樹脂降至常溫，即得熱固性酚醛樹脂；所述的步驟b中 堿性催化劑為氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氧化鋅、碳酸鈉、氫氧化鎂或氫氧化鈣； 所述的熱塑性酚醛樹脂是按以下步驟制備的a、將質(zhì)量純度為> 99. 6%的苯酚和質(zhì)量純 度為彡36%的甲醛按摩爾比為1 0.65 0.95加入到反應(yīng)器中，開動攪拌，升溫至80 100°C;b、按苯酚物質(zhì)的量的0. 1 3%加入酸性催化劑，保持反應(yīng)液溫度為80 100°C，當(dāng) 反應(yīng)液用4號涂料杯測試在60°C時的粘度達(dá)到20 40s時反應(yīng)結(jié)束；c、將反應(yīng)液用80 100°C的水洗滌兩遍；d、調(diào)節(jié)真空度達(dá)到53328 58660Pa，加熱進(jìn)行真空脫水，當(dāng)樹脂的滴 點溫度達(dá)到95 100°C時降至常溫，即得熱塑料性酚醛樹脂；所述的步驟b中的酸性催化 劑為草酸、鹽酸、硫酸或磷酸。本實施方式中的酚醛樹脂為組合物時，各酚醛樹脂間按任意比例混合。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一或二不同的是所述的耐熱增強(qiáng) 樹脂為環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺樹脂、烯丙基線性酚醛樹脂、炔丙基酚醛樹脂、雙馬來酰亞胺樹 脂或氰酸酯樹脂中的一種或幾種的組合。其它與具體實施方式
一或二相同。本實施方式中的耐熱增強(qiáng)樹脂為組合物時，各耐熱增強(qiáng)樹脂間按任意比例混合。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一至三不同的是所述的偶聯(lián)劑為 氨丙基三乙氧基硅烷、環(huán)氧丙基醚丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸酯基)丙基
三甲氧基硅烷、巰丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三叔丁基過氧 化硅烷、苯氨甲基三乙氧基硅烷、0 _氨乙基_ Y _氨丙基三甲氧基硅烷、異丙基三油酸酰氧
6基鈦酸酯、三硬酯酸鈦酸酯異丙酯的復(fù)配物、異丙基三(二辛基焦磷酸酯基)乙撐鈦酸酯、 三乙醇胺的螯合物或四異丙基二(二辛基亞磷酸酰氧基)鈦酸酯中的一種或其中幾種的組 合。其它與具體實施方式
一至三相同。本實施方式中的偶聯(lián)劑為組合物時，各偶聯(lián)劑間按任意比例混合。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一至四不同的是所述的增韌劑為 液體丁腈橡膠X820、液體丁腈橡膠X840、丁腈橡膠4155、丁腈橡膠1031、丁腈橡膠1052、丁 腈橡膠N32、丁腈橡膠N40、丁腈橡膠N41、丁腈橡膠240、丁腈橡膠230、聚乙烯醇縮甲乙醛、 聚乙烯醇縮丁醛或聚乙烯醇縮糠丁醛。其它與具體實施方式
一至四相同。本實施方式中的丁腈橡膠均為市售商品。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一至五不同的是所述的磷酸鹽為 磷酸錳、磷酸鋅、磷酸鋁、磷酸二氫鋁、磷酸鉛、磷酸銅或磷酸鎂中的一種或其中幾種的組 合。其它與具體實施方式
一至五相同。本實施方式中的磷酸鹽為組合物時，各磷酸鹽按任意比例混合。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
一至六不同的是所述的固化劑為 氧化鎂、氧化鈣、氧化硅、氧化鋅、氧化銅、氧化鋁、氫氧化鐵、氫氧化鈦或氫氧化鋁中的一種 或幾種的組合；所述的骨架材料為石英砂、碳化鈦、氮化硼、鋯石、氧化鋯中的一種或幾種的 組合；所述的填料為鐵粉、硼砂、石棉粉、玻璃粉或硬質(zhì)合金粉中的一種或其中幾種的組合。 其它與具體實施方式
一至六相同。本實施方式中的固化劑為組合物時，各固化劑按任意比例混合；骨架材料為組合 物時，各骨架材料間按任意比例混合；填料為組合物時，各填料間按任意比例混合。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
一至七不同的是所述的分散劑為 對甲苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、對甲苯磺酸銨、油酸銨、辛基酚聚氧乙烯醚、羧基硅油、六 偏磷酸鈉、聚醚硅油BD-3032、聚醚硅油BD-3034、聚醚硅油BD-3055、聚醚硅油BD-3056、 聚醚硅油BD-3071、聚醚硅油BD-3078、聚醚硅油BD-3091、聚醚硅油BD-3231、聚醚硅油 BD-3307、聚醚硅油BD-3141、羧基硅油或壬基酚中的一種或幾種的組合。其它與具體實施方 式一至七相同。本實施方式中的各型號的聚醚硅油均為市售產(chǎn)品，其中分散劑為組合物時，各種 分散劑間可按任意比組合。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
一至八不同的是酚醛樹脂/磷酸 鹽雜化膠粘劑按重量份數(shù)比由30 90份酚醛樹脂、30 90份耐熱增強(qiáng)樹脂、5 15份偶 聯(lián)劑、10 45份增韌劑、20 150份磷酸鹽、10 100份固化劑、5 20份骨架材料、2 9份填料和2 9份分散劑制成。其它與具體實施方式
一至八相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
一至九不同的是酚醛樹脂/磷酸 鹽雜化膠粘劑按重量份數(shù)比由40 80份酚醛樹脂、40 80份耐熱增強(qiáng)樹脂、8 12份偶 聯(lián)劑、15 40份增韌劑、30 100份磷酸鹽、20 80份固化劑、10 15份骨架材料、4 7份填料和4 7份分散劑制成。其它與具體實施方式
一至九相同。
具體實施方式
十一本實施方式與具體實施方式
一至十不同的是酚醛樹脂/磷 酸鹽雜化膠粘劑按重量份數(shù)比由60份酚醛樹脂、60份耐熱增強(qiáng)樹脂、10份偶聯(lián)劑、30份增 韌劑、60份磷酸鹽、50份固化劑、13份骨架材料、6份填料和6份分散劑制成。其它與具體實施方式
一至十相同。
具體實施方式
十二 本實施方式與具體實施方式
一至十一不同的是酚醛樹脂/ 磷酸鹽雜化膠粘劑按重量份數(shù)比由60份以碳酸鈉做催化劑的熱固性酚醛樹脂、60份聚酰 亞胺樹脂、10份異丙基三油酸酰氧基鈦酸酯、30份液體丁腈橡膠X820、60份磷酸鋅、50份氧 化銅、13份氧化鋯、5份石棉粉和6份聚醚硅油BD-3055制成；所述的熱固性酚醛樹脂是按 以下步驟制備的a、將質(zhì)量純度為>99. 6%的苯酚和質(zhì)量純度為> 36%的甲醛按摩爾比 為1 1.2加入到反應(yīng)器中，開動攪拌，升溫至80 100°C ;b、按苯酚物質(zhì)的量的0.6%加 入碳酸鈉催化劑，保持反應(yīng)液溫度為80 100°C，當(dāng)反應(yīng)液濁點溫度達(dá)到60 80°C時反應(yīng) 結(jié)束；c、將反應(yīng)液用60 90°C的水洗滌兩遍；d、調(diào)節(jié)真空度達(dá)到53328 58660Pa，加熱進(jìn) 行真空脫水，當(dāng)樹脂的凝膠時間達(dá)到150秒時將樹脂降至常溫，即得熱固性酚醛樹脂。其它 與具體實施方式
一至十一相同。本實施方式的酚醛樹脂/磷酸鹽雜化膠粘劑，粘接計粘接試片為陶瓷試片，試片 可涂膠2 3遍，然后可以放入80°C烘箱中預(yù)熱30min，也可以在室溫晾至不沾手后將試片 合攏，施加0. 2MPa的壓力，置于160°C的烘箱中加熱固化3h后，測試其剪切強(qiáng)度；高溫?zé)崂?化性能試驗是將固化后的試片放入指定溫度的老化箱中，達(dá)到相應(yīng)的老化時間后，取出冷 卻，然后進(jìn)行測試。本實施方式的酚醛樹脂/磷酸鹽雜化膠粘劑的固化溫度為160°C，不需要后處理， 固化工藝簡單，酚醛樹脂/磷酸鹽雜化膠粘劑室溫下的剪切強(qiáng)度為15. 8MPa，500°C老化10h 后的剪切強(qiáng)度為8. 9MPa，800°C老化lh后的剪切強(qiáng)度為4. IMPa,而且具有耐高溫?zé)崂匣?能，粘接件的工作溫度高于800°C。
具體實施方式
十三本實施方式的酚醛樹脂/磷酸鹽雜化膠粘劑的制備方法按以 下步驟進(jìn)行一、按重量份數(shù)比稱取20 100份酚醛樹脂、20 100份耐熱增強(qiáng)樹脂、1 20份偶聯(lián)劑、5 50份增韌劑、11 167份磷酸鹽、7 110份固化劑、2 22份骨架材料、 0. 5 10份填料和0. 5 10份分散劑；二、將步驟一稱取的酚醛樹脂、耐熱增強(qiáng)樹脂、偶聯(lián) 劑和增韌劑混合后攪拌均勻，得到酚醛樹脂組分；三、將步驟一稱取的磷酸鹽、固化劑、填料 和骨架材料混合后攪拌均勻，得到磷酸鹽組分；四、將經(jīng)步驟三得到的磷酸鹽組分和步驟一 稱取的分散劑加入到經(jīng)步驟二得到的酚醛樹脂組分中，攪拌均勻，即得酚醛樹脂/磷酸鹽 雜化膠粘劑。本實施方式制備的酚醛樹脂/磷酸鹽雜化膠粘劑的方法簡單，操作方便。
具體實施方式
十四本實施方式與具體實施方式
十三不同是步驟一中.按重量 份數(shù)比稱取30 90份酚醛樹脂，30 90份耐熱增強(qiáng)樹脂，5 15份偶聯(lián)劑，10 40份 增韌劑，20 150份磷酸鹽，20 100份固化劑、5 20份骨架材料、3 8份填料和3 8份分散劑。其它與具體實施方式
十三相同。
具體實施方式
十五本實施方式與具體實施方式
十三或十四不同是步驟一中按 重量份數(shù)比稱取60份酚醛樹脂，60份耐熱增強(qiáng)樹脂，10份偶聯(lián)劑，20份增韌劑，100份磷酸 鹽，80份固化劑、15份骨架材料、5份填料和6份分散劑。其它與具體實施方式
十三或十四 相同。
具體實施方式
十六本實施方式與具體實施方式
十三至十五不同是步驟一中按 重量份數(shù)比稱取50份以氨水做催化劑的熱固性酚醛樹脂、50份以碳酸鈉做催化劑的熱固性酚醛樹脂、20份聚酰亞胺樹脂、2份Y _氨丙基三乙氧基硅烷、15份丁腈橡膠N40、120份 磷酸二氫鋁、10份氧化鋅、70份氧化鋁、15份氧化鋯、3份鐵粉和1份六偏磷酸鈉；所述的以 氨水做催化劑的熱固性酚醛樹脂是按以下步驟制備的a、將質(zhì)量純度為> 99. 6%的苯酚 和質(zhì)量純度為彡36%的甲醛按摩爾比為1 1.1加入到反應(yīng)器中，開動攪拌，升溫至80 100°C;b、按苯酚物質(zhì)的量的2%加入氨水催化劑，保持反應(yīng)液溫度為80 100°C，當(dāng)反應(yīng)液 濁點溫度達(dá)到60 80°C時反應(yīng)結(jié)束；c、將反應(yīng)液用60 90°C的水洗滌兩遍；d、調(diào)節(jié)真空 度達(dá)到53328 58660Pa，加熱進(jìn)行真空脫水，當(dāng)樹脂的凝膠時間達(dá)到180秒時將樹脂降至 常溫，即得熱固性酚醛樹脂；所述的以碳酸鈉做催化劑的熱固性酚醛樹脂是按以下步驟制 備的a、將質(zhì)量純度為彡99. 6%的苯酚和質(zhì)量純度為彡36%的甲醛按摩爾比為1 1.2加 入到反應(yīng)器中，開動攪拌，升溫至80 100°C ；b、按苯酚物質(zhì)的量的0. 6%加入碳酸鈉催化 劑，保持反應(yīng)液溫度為80 100°C，當(dāng)反應(yīng)液濁點溫度達(dá)到60 80°C時反應(yīng)結(jié)束；c、將反 應(yīng)液用60 90°C的水洗滌兩遍；d、調(diào)節(jié)真空度達(dá)到53328 58660Pa，加熱進(jìn)行真空脫水， 當(dāng)樹脂的凝膠時間達(dá)到150秒時將樹脂降至常溫，即得熱固性酚醛樹脂。其它與具體實施 方式十三至十五相同。 本實施方式的酚醛樹脂/磷酸鹽雜化膠粘劑進(jìn)行性能測試的試片為陶瓷片，經(jīng) 測試其剪切強(qiáng)度在室溫下為14. 2MPa、500°C老化10h后為10. 6MPa、800°C老化lh后為 4. 3Mpa，膠粘劑的制備方法簡單。
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權(quán)利要求
酚醛樹脂/磷酸鹽雜化膠粘劑，其特征在于酚醛樹脂/磷酸鹽雜化膠粘劑按重量份數(shù)比由20～100份酚醛樹脂，20～100份耐熱增強(qiáng)樹脂，1～20份偶聯(lián)劑，5～50份增韌劑，11～167份磷酸鹽，7～110份固化劑、2～22份骨架材料、0.5～10份填料和0.5～10份分散劑制成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酚醛樹脂/磷酸鹽雜化膠粘劑，其特征在于所述的酚醛樹脂 為熱固性酚醛樹脂、熱塑性酚醛樹脂、有機(jī)硅改性酚醛樹脂、二甲苯改性酚醛樹脂和硼改性 酚醛樹脂中的一種或其中幾種的組合；所述的熱固性酚醛樹脂是按以下步驟制備的a、將 質(zhì)量純度為彡99. 6%的苯酚和質(zhì)量純度為彡36%的甲醛按摩爾比為1 1.0 1.6加入 到反應(yīng)器中，開動攪拌，升溫至80 100°C ；b、按苯酚物質(zhì)的量的0. 2 3%加入堿性催化 劑，保持反應(yīng)液溫度為80 100°C，當(dāng)反應(yīng)液濁點溫度達(dá)到60 80°C時反應(yīng)結(jié)束；c、將反 應(yīng)液用60 90°C的水洗滌兩遍；d、調(diào)節(jié)真空度達(dá)到53328 58660Pa，加熱進(jìn)行真空脫水， 當(dāng)樹脂的凝膠時間達(dá)到90 600秒時將樹脂降至常溫，即得熱固性酚醛樹脂；所述的步驟 b中的堿性催化劑為氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氧化鋅、碳酸鈉、氫氧化鎂或氫 氧化鈣；所述的熱塑性酚醛樹脂是按以下步驟制備的a、將質(zhì)量純度為> 99. 6%的苯酚和 質(zhì)量純度為彡36%的甲醛按摩爾比為1 0.65 0.95加入到反應(yīng)器中，開動攪拌，升溫 至80 100°C ；b、按苯酚物質(zhì)的量的0. 1 3%加入酸性催化劑，保持反應(yīng)液溫度為80 100°C，當(dāng)反應(yīng)液用4號涂料杯測試在60°C時的粘度達(dá)到20 40s時反應(yīng)結(jié)束；c、將反應(yīng) 液用80 100°C的水洗滌兩遍；d、調(diào)節(jié)真空度達(dá)到53328 58660Pa，加熱進(jìn)行真空脫水， 當(dāng)樹脂的滴點溫度達(dá)到95 100°C時降至常溫，即得熱塑料性酚醛樹脂；所述的步驟b中 酸性催化劑為草酸、鹽酸、硫酸或磷酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的酚醛樹脂/磷酸鹽雜化膠粘劑，其特征在于所述的耐熱 增強(qiáng)樹脂為環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺樹脂、烯丙基線性酚醛樹脂、炔丙基酚醛樹脂、雙馬來酰亞 胺樹脂或氰酸酯樹脂中的一種或其中幾種的組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的酚醛樹脂/磷酸鹽雜化膠粘劑，其特征在于所述的偶聯(lián)劑為 氨丙基三乙氧基硅烷、環(huán)氧丙基醚丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸酯基)丙基三甲氧基硅烷、巰丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三叔丁基過氧 化硅烷、苯氨甲基三乙氧基硅烷、0 _氨乙基_ Y _氨丙基三甲氧基硅烷、異丙基三油酸酰氧 基鈦酸酯、三硬酯酸鈦酸酯異丙酯的復(fù)配物、異丙基三(二辛基焦磷酸酯基)乙撐鈦酸酯、 三乙醇胺的螯合物或四異丙基二(二辛基亞磷酸酰氧基)鈦酸酯中的一種或其中幾種的組合o
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或4所述的酚醛樹脂/磷酸鹽雜化膠粘劑，其特征在于所述的增 韌劑為液體丁腈橡膠X820、液體丁腈橡膠X840、丁腈橡膠4155、丁腈橡膠1031、丁腈橡膠 1052、丁腈橡膠N32、丁腈橡膠N40、丁腈橡膠N41、丁腈橡膠240、丁腈橡膠230、聚乙烯醇縮 甲乙醛、聚乙烯醇縮丁醛或聚乙烯醇縮糠丁醛。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的酚醛樹脂/磷酸鹽雜化膠粘劑，其特征在于所述的磷酸鹽 為磷酸錳、磷酸鋅、磷酸鋁、磷酸二氫鋁、磷酸鉛、磷酸銅或磷酸鎂中的一種或其中幾種的組合 o
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2、4或6所述的酚醛樹脂/磷酸鹽雜化膠粘劑，其特征在于所述的 固化劑為氧化鎂、氧化鈣、氧化硅、氧化鋅、氧化銅、氧化鋁、氫氧化鐵、氫氧化鈦或氫氧化鋁中的一種或其中幾種的組合；所述的骨架材料為石英砂、碳化鈦、氮化硼、鋯石、氧化鋯中的 一種或其中幾種的組合；所述的填料為鐵粉、硼砂、石棉粉、玻璃粉或硬質(zhì)合金粉中的一種 或其中幾種的組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的酚醛樹脂/磷酸鹽雜化膠粘劑，其特征在于所述的分散劑 為對甲苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、對甲苯磺酸銨、油酸銨、辛基酚聚氧乙烯醚、羧基硅油、 六偏磷酸鈉、聚醚硅油BD-3032、聚醚硅油BD-3034、聚醚硅油BD-3055、聚醚硅油BD-3056、 聚醚硅油BD-3071、聚醚硅油BD-3078、聚醚硅油BD-3091、聚醚硅油BD-3231、聚醚硅油 BD-3307、聚醚硅油BD-3141、羧基硅油或壬基酚中的一種或其中幾種的組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、2、4、6或8所述的酚醛樹脂/磷酸鹽雜化膠粘劑，其特征在于酚醛 樹脂/磷酸鹽雜化膠粘劑按重量份數(shù)比由30 90份酚醛樹脂、30 90份耐熱增強(qiáng)樹脂、 5 15份偶聯(lián)劑、10 45份增韌劑、20 150份磷酸鹽、10 100份固化劑、5 20份骨 架材料、2 9份填料和2 9份分散劑制成。
10.制備如權(quán)利要求1所述的酚醛樹脂/磷酸鹽雜化膠粘劑的方法，其特征在于酚醛 樹脂/磷酸鹽雜化膠粘劑的制備方法按以下步驟進(jìn)行一、按重量份數(shù)比稱取20 100份 酚醛樹脂、20 100份耐熱增強(qiáng)樹脂、1 20份偶聯(lián)劑、5 50份增韌劑、11 167份磷 酸鹽、7 110份固化劑、2 22份骨架材料、0. 5 10份填料和0. 5 10份分散劑；二、 將步驟一稱取的酚醛樹脂、耐熱增強(qiáng)樹脂、偶聯(lián)劑和增韌劑混合后攪拌均勻，得到酚醛樹脂 組分；三、將步驟一稱取的磷酸鹽、固化劑、填料和骨架材料混合后攪拌均勻，得到磷酸鹽組 分；四、將經(jīng)步驟三得到的磷酸鹽組分和步驟一稱取的分散劑加入到經(jīng)步驟二得到的酚醛 樹脂組分中，攪拌均勻，即得酚醛樹脂/磷酸鹽雜化膠粘劑。
全文摘要
酚醛樹脂/磷酸鹽雜化膠粘劑及其制備方法，它涉及膠粘劑及其制備方法。本發(fā)明解決了現(xiàn)有的耐高溫酚醛樹脂膠粘劑的工作溫度低、固化工藝苛刻、粘接強(qiáng)度低的問題。本發(fā)明的膠粘劑由酚醛樹脂、耐熱增強(qiáng)樹脂、偶聯(lián)劑、增韌劑、磷酸鹽、固化劑、骨架材料、填料和分散劑制成。本發(fā)明的方法將酚醛樹脂、耐熱增強(qiáng)樹脂、偶聯(lián)劑、增韌劑混合后攪拌均勻，得到酚醛樹脂組分；再將磷酸鹽、固化劑、骨架材料和填料混合后攪拌均勻，得到磷酸鹽組分；然后將磷酸鹽組分和分散劑加入到酚醛樹脂組分中，攪拌均勻。本發(fā)明的膠粘劑可應(yīng)用于工作溫度高于800℃的宇航、軍工和機(jī)械加工行業(yè)中。
文檔編號C09J163/00GK101875830SQ20091031021
公開日2010年11月3日 申請日期2009年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月23日
發(fā)明者劉曉輝, 張大勇, 朱金華, 李欣, 王剛, 王超, 趙穎 申請人:黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院