專利名稱：噴墨記錄方法、噴墨記錄介質(zhì)和水性油墨的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及記錄介質(zhì)、水性油墨、油墨和記錄介質(zhì)組(油墨介質(zhì)組)、利用所述油 墨和記錄介質(zhì)組的噴墨記錄方法和油墨記錄，其中與膠版印刷接近的高級印刷、圖像光澤 和質(zhì)地可通過在具有低白紙(背景)光澤的印刷紙(介質(zhì))諸如膠版印刷用粗糙或無光的 記錄介質(zhì)(matte or dull recording medium)上低成本地使用水性噴墨系統(tǒng)而形成。
背景技術(shù)：
目前，油墨和介質(zhì)的發(fā)展允許水性噴墨記錄系統(tǒng)在照片圖像質(zhì)量的水平上獲得高 的圖像質(zhì)量，并且許多用戶因?yàn)檫@個(gè)原因而使用水性噴墨記錄系統(tǒng)。然而，在商業(yè)印刷領(lǐng) 域，水性噴墨記錄系統(tǒng)還沒有得到廣泛應(yīng)用，而是用在有限的領(lǐng)域中，諸如直接郵寄的地址 和分類帳帳頁的印刷、用于證實(shí)膠版印刷條件的校樣輸出等等。這是因?yàn)樽鳛榧?介質(zhì))， 被設(shè)計(jì)以增加噴墨油墨的吸收的專用紙對于在水性噴墨系統(tǒng)中輸出高質(zhì)量圖像印刷物是 必須的。在對印刷成本、速度和圖像質(zhì)量有嚴(yán)格要求的商業(yè)印刷領(lǐng)域，涂布紙(商業(yè)印刷 用涂布紙)一般被用于任何印刷方法的膠版印刷或凹版印刷。這些介質(zhì)非常便宜，但沒有 被設(shè)計(jì)用于水性噴墨記錄方法。至今沒有實(shí)現(xiàn)利用水性油墨的噴墨記錄方法，其中與商業(yè) 印刷可比擬的圖像質(zhì)量可以以足夠高的速度輸出在那些介質(zhì)上。當(dāng)水性噴墨印刷在商業(yè)印 刷用普通涂布紙上進(jìn)行時(shí)，出現(xiàn)許多問題，例如圖像油墨犯水和干燥失靈，這是由于涂布紙 的油墨吸收能力和潤濕性差。因此，目前水性噴墨記錄方法不能實(shí)際應(yīng)用在商業(yè)印刷領(lǐng)域。最近，就字符或圖像的視圖能力以及它們的質(zhì)地而言，粗糙且無光的介質(zhì)被優(yōu)選 地用于高級印刷。然而，為了使商品目錄呈現(xiàn)高級圖像質(zhì)量，印刷物被要求整飾以便具有粗 糙背景和有光澤的圖像。在膠版印刷中，圖像光澤通常以這樣的方式進(jìn)行控制，以致于圖像 光澤可通過有效地設(shè)計(jì)油墨而呈現(xiàn)在沒有光澤的背景上，另一方面，圖像光澤可通過將介 質(zhì)與油墨混合而失去。在水性噴墨記錄中，圖像光澤通過使用所謂的噴墨光澤紙——其是 具有高背景光澤的光澤介質(zhì)——或者通過如專利文獻(xiàn)1所述利用專用于后處理的透明油墨 使圖像形成部分接受光澤處理而呈現(xiàn)。然而，當(dāng)具有低背景光澤的介質(zhì)如噴墨粗糙涂布紙 被噴墨印刷時(shí)，圖像光澤低，并且難于呈現(xiàn)高級圖像。當(dāng)水性油墨通過常規(guī)水性噴墨系統(tǒng)直 接印刷在商業(yè)印刷介質(zhì)諸如A2級粗糙涂布紙或A2級無光涂布紙上時(shí)，油墨沒有被合適地 吸收在介質(zhì)中，通常引起圖像油墨犯水。當(dāng)印刷在降低油墨粘附量以防止油墨犯水的情況 下進(jìn)行時(shí)，圖像密度降低并且不能呈現(xiàn)圖像質(zhì)量。當(dāng)專用于光澤處理的透明油墨被印刷在 介質(zhì)上時(shí)，油墨沒有被合適地吸收在介質(zhì)中，并且不能獲得與膠版印刷光澤可比擬的均勻 漂亮的光澤。此外，在商業(yè)印刷領(lǐng)域，非常強(qiáng)調(diào)印刷成本，因此對于目錄、傳單分發(fā)等使用昂 貴的噴墨介質(zhì)根本不實(shí)際。在可變印刷(variable print)領(lǐng)域——其中部分圖像預(yù)先通過膠版印刷被印刷， 然后另一圖像按需要被歸并印刷(merge-printed)——中，期望應(yīng)用水性噴墨記錄技術(shù)。然 而，當(dāng)要求實(shí)現(xiàn)膠版印刷適用性和成本降低二者時(shí)，噴墨記錄不能合適地在介質(zhì)上進(jìn)行。實(shí)際上，水性噴墨記錄技術(shù)可以以這樣的程度被應(yīng)用以便歸并字符如地址。另一方面，當(dāng)介質(zhì) 的噴墨適用性被提高以便通過噴墨系統(tǒng)歸并美麗圖像時(shí)，介質(zhì)的膠版印刷適性可能降低， 或者介質(zhì)的成本可能增加。噴墨適用性和膠版印刷適性是不相容的。特別地，在利用粗糙 或無光介質(zhì)生產(chǎn)出版物的情況中，當(dāng)后來通過噴墨印刷方法歸并圖像時(shí)，該圖像沒有光澤， 其與通過膠版印刷獲得的圖像非常不同。因此，在可變印刷領(lǐng)域中水性噴墨記錄技術(shù)被用 于非常有限的應(yīng)用范圍中并且在目前情況下難于用在一般的商業(yè)應(yīng)用中。專利文獻(xiàn)2公開了通過使在商業(yè)印刷介質(zhì)上印刷的圖像經(jīng)歷砑光處理獲得圖像 光澤的方法。通過該方法，背景光澤也被改變，因此它沒有滿足在粗糙質(zhì)地或無光質(zhì)地上呈 現(xiàn)圖像光澤的目的。專利文獻(xiàn)3公開了一種噴墨記錄方法，其利用顏料油墨和60度角度下光澤為10% 至30%和中心表面粗糙度Ra為0.6μπι至4μπι的介質(zhì)。該方法旨在防止圖像光澤相對于 背景下降，并且打算用于具有相對高的背景光澤的粗糙光澤介質(zhì)。因此，該方法沒有滿足本 發(fā)明的目的。具體地，在顏料噴墨油墨的情況下，除了圖像光澤通過著色顏料擦金而提高，通常 圖像光澤低于介質(zhì)的背景光澤，其顯著地出現(xiàn)在光澤介質(zhì)中。許多傳統(tǒng)工藝旨在改善光澤 降低。當(dāng)噴墨顏料油墨被用于在商業(yè)印刷介質(zhì)上印刷時(shí)，由于顏色擦掉引起的污損顯著發(fā) 生。這是因?yàn)樵趪娔湍那闆r下，相比膠版油墨，著色顏料傾向于保留在介質(zhì)表面，并且 大量樹脂不能被包含在油墨中。因此，顏料的固定性差，并且關(guān)于圖像擦掉出現(xiàn)了嚴(yán)重問 題，特別是，即使初始圖像可被很好地印刷，著色顏料在處理期間也離析，或者通過使紙堆 放出現(xiàn)污損。為了將利用水性顏料的噴墨記錄方法應(yīng)用在商業(yè)印刷領(lǐng)域，本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng) 研究了這樣的噴墨記錄方法，其能以低成本獲得與商業(yè)印刷接近的質(zhì)地。為了解決上述問題，專利文獻(xiàn)4提出了通過將具有高滲透能力的顏料油墨和相比 傳統(tǒng)介質(zhì)具有低油墨吸收能力的記錄介質(zhì)結(jié)合而低成本地在商業(yè)印刷介質(zhì)上形成圖像的 方法。通過該方法，通過用少量在記錄介質(zhì)上具有超高滲透性能的顏料油墨進(jìn)行印刷，僅僅 制成油墨的溶劑(水或有機(jī)溶劑)被選擇性地滲透到基質(zhì)上，其中在記錄介質(zhì)上提供了抑 制油墨吸收(滲透)的涂層，所以在沒有使用任何特定物質(zhì)如陽離子固定劑的情況下，油墨 中包含的著色顏料沒有被集中地滲透到介質(zhì)中，并且油墨中包含的著色物質(zhì)(顏料)能夠 有效地保留在介質(zhì)表面。因此，可用少量的油墨實(shí)現(xiàn)足夠的密度和干燥性能。此外，因?yàn)槭?得油墨中包含的著色物質(zhì)有效地保留在介質(zhì)表面，所以該層高的透明性——其是常規(guī)記錄 介質(zhì)的必需功能——變得沒有必要。因此，涂層材料結(jié)構(gòu)的柔度可被大大提高。通過應(yīng)用 該方法，甚至在具有低油墨吸收性能的紙如商業(yè)印刷紙或出版物印刷紙上進(jìn)行噴墨記錄成 為可能。該方法能在具有相對高背景光澤的介質(zhì)上復(fù)制膠版印刷圖像。然而，在具有粗糙 質(zhì)地或無光質(zhì)地的介質(zhì)上，圖像可以被印刷但難于呈現(xiàn)圖像光澤。難于再生所謂的膠版印 刷圖像質(zhì)量。專利文獻(xiàn)1 日本專利(JP-B)號3799995專利文獻(xiàn)2 日本專利申請公開(JP-A)號2004-62202專利文獻(xiàn)3 日本專利(JP-B)號3669314專利文獻(xiàn)4 日本專利申請公開(JP-A)號2007-144975

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述成就，本發(fā)明旨于解決這些問題。也就是，本發(fā)明的目的是提供一種噴墨記錄方法，其通過使用根據(jù)本發(fā)明的介質(zhì)、 油墨和記錄方法，能夠以高速度和低成本容易地印刷出具有高級印刷和與商業(yè)印刷物接近 的質(zhì)地的印刷物，并且特別地，如同膠版印刷系統(tǒng)一樣，能在具有粗糙質(zhì)地或無光質(zhì)地的介 質(zhì)上獲得高圖像光澤。此外，該噴墨記錄方法可與膠版印刷組合以便提供適合于按需印刷 和可變印刷的水性噴墨記錄系統(tǒng)。解決上述問題的方法被描述在下面<1>噴墨記錄方法，其包括利用水性油墨在記錄介質(zhì)上印刷圖像，其中所述記錄介 質(zhì)包含載體和涂層，所述載體包含纖維素紙漿，所述涂層包含顏料和粘合劑并且任選地包 含占涂層總量0. 或更少的量的陽離子添加劑，所述涂層在所述載體的至少一個(gè)表面上 以一層或更多層的形式形成，其中所述記錄介質(zhì)具有所述涂層的最外層，所述最外層具有 按照J(rèn)IS-ZS-8741在60度角度下為13或更少的光澤、以及在0. 8 μ m的截取值(cut-off value)下0. 2 μ m至2. 5 μ m的中心線平均粗糙度Ra，并且其中所述水性油墨包含著色顆 粒、樹脂乳劑、水和潤濕劑，其中所述水性油墨具有按質(zhì)量計(jì)3%或更多的固體含量。<2>根據(jù)<1>的噴墨記錄方法，其中所述記錄介質(zhì)在所述涂層中包含作為粘合劑 的SBR乳膠以及淀粉和陽離子化淀粉中任一種、以及作為無機(jī)顏料的碳酸鈣。<3>根據(jù)<1>或<2>的噴墨記錄方法，其中所述水性油墨包含著色顆粒、甘油、水溶 性有機(jī)溶劑、水、表面活性劑和樹脂乳劑，其中所述水性油墨具有15mN/m至30mN/m的表面 張力。<4>根據(jù)<1>至<3>中任一項(xiàng)的噴墨記錄方法，其中所述水性油墨包含平均粒徑 0. 01 μ m至0. 16 μ m的可分散著色劑作為著色劑。<5>根據(jù)<1>至<4>中任一項(xiàng)的噴墨記錄方法，其包括通過施加刺激從噴墨單元中 噴射水性油墨以便在所述記錄介質(zhì)上形成圖像。<6>根據(jù)<5>的噴墨記錄方法，其中所述刺激是選自下列的至少一種熱、壓力、振 動和光。<7>根據(jù)<1>至<6>中任一項(xiàng)的噴墨記錄方法，其中所述水性油墨以20g/m2的最 大量粘附在所述記錄介質(zhì)上。<8>用于膠版印刷和噴墨印刷的記錄介質(zhì)，其包含載體和涂層，所述載體包含纖維 素紙漿，所述涂層包含顏料和粘合劑并且任選地包含占涂層總量0. 或更少的量的陽離 子添加劑，所述涂層在所述載體的至少一個(gè)表面上以一層或更多層的形式形成，其中所述 記錄介質(zhì)具有所述涂層的最外層，所述最外層具有按照J(rèn)IS-ZS-8741在60度角度下為13 或更少的光澤、以及在0. 8 μ m的截取值下0. 2 μ m至2. 5 μ m的中心線平均粗糙度Ra，并且 在所述涂層中包含作為粘合劑的SBR乳膠以及淀粉和陽離子化淀粉中任一種、以及作為無 機(jī)顏料的碳酸鈣。<9>用于噴墨記錄的水性油墨，其包含著色顆粒、樹脂乳劑、水、甘油、水溶性有機(jī) 溶劑和表面活性劑，其中所述水性油墨具有按質(zhì)量計(jì)3%或更多的固體含量以及15mN/m至 30mN/m的表面張力，并且所述水性油墨被用于在記錄介質(zhì)上噴墨記錄圖像，所述記錄介質(zhì)包含載體和涂層，所述載體包含纖維素紙漿，所述涂層包含顏料和粘合劑并且任選地包含 占涂層總量0. 或更少的量的陽離子添加劑，所述涂層在所述載體的至少一個(gè)表面上以 一層或更多層的形式形成，其中所述記錄介質(zhì)具有所述涂層的最外層，所述最外層具有按 照J(rèn)IS-ZS-8741在60度角度下為13或更少的光澤、以及在0. 8 μ m的截取值下0. 2 μ m至 2. 5 μ m的中心線平均粗糙度Ra。根據(jù)本發(fā)明的記錄方法，具有圖像光澤的噴墨記錄圖像可以通過利用具有與普通 商業(yè)印刷相近的粗糙或無光質(zhì)地的記錄介質(zhì)或者商業(yè)印刷介質(zhì)本身高速地提供，并且本發(fā) 明的記錄方法可被有利地應(yīng)用于油墨記錄、噴墨記錄裝置和噴墨記錄方法。此外，所獲得的 印刷物在圖像抗摩擦性和印刷后立刻的處理能力方面是優(yōu)良的。本發(fā)明的噴墨記錄方法可適用于通過噴墨記錄系統(tǒng)的各種記錄，并且尤其有利地 適用于例如用于噴墨記錄的打印機(jī)、傳真設(shè)備、復(fù)印機(jī)以及打印機(jī)/傳真機(jī)/復(fù)印機(jī)一體 機(jī)。根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)進(jìn)行噴墨記錄時(shí)，可獲得顯著優(yōu)良的效果，尤其可提供高速且低成 本地實(shí)現(xiàn)高級印刷的高可靠性記錄方法。


圖1顯示在本發(fā)明中所用的墨盒的實(shí)例的示意圖。圖2顯示圖1中所示的墨盒的實(shí)例的示意圖，其包括容器(殼)。圖3顯示在墨盒加載單元的蓋開著時(shí)噴墨記錄裝置中墨盒加載單元的實(shí)例的透 視說明圖。圖4顯示噴墨記錄裝置的整個(gè)配置的實(shí)例的示意圖。圖5顯示在本發(fā)明中使用的噴墨頭的實(shí)例的示意放大圖。圖6顯示在本發(fā)明中使用的噴墨頭的噴嘴板的實(shí)例的截面圖。圖7A顯示在本發(fā)明中使用的噴墨頭的噴嘴板(第一)的實(shí)例的另一截面圖。圖7B顯示在本發(fā)明中使用的噴墨頭的噴嘴板(第二)的實(shí)例的另一截面圖。圖7C顯示在本發(fā)明中使用的噴墨頭的噴嘴板(第三)的實(shí)例的另一截面圖。圖8A顯示在本發(fā)明中使用的噴墨頭的噴嘴板(第一)的實(shí)例的又一截面圖。圖8B顯示在本發(fā)明中使用的噴墨頭的噴嘴板(第二)的實(shí)例的又一截面圖。圖8C顯示在本發(fā)明中使用的噴墨頭的噴嘴板(第三)的實(shí)例的又一截面圖。圖9顯示本發(fā)明的噴墨頭的一種實(shí)施方式。圖IOA是顯示在生產(chǎn)本發(fā)明中使用的噴墨頭的方法中制成噴嘴板的步驟(第一) 的示意圖。圖IOB是顯示在生產(chǎn)本發(fā)明中使用的噴墨頭的方法中制成噴嘴板的步驟(第二) 的示意圖。圖IOC是顯示在生產(chǎn)本發(fā)明中使用的噴墨頭的方法中制成噴嘴板的步驟(第三) 的示意圖。圖IOD是顯示在生產(chǎn)本發(fā)明中使用的噴墨頭的方法中制成噴嘴板的步驟(第四) 的示意圖。圖IOE是顯示在生產(chǎn)本發(fā)明中使用的噴墨頭的方法中制成噴嘴板的步驟(第五)的示意圖。圖IOF是顯示在生產(chǎn)本發(fā)明中使用的噴墨頭的方法中制成噴嘴板的步驟(第六) 的示意圖。圖11顯示在實(shí)心部分中不均勻密度的等級的樣品。圖12顯示總量控制加工的說明圖。圖13是顯示圖像光澤和背景光澤之間區(qū)別的圖。
具體實(shí)施例方式[記錄介質(zhì)]下文，本發(fā)明的噴墨記錄介質(zhì)將進(jìn)行詳細(xì)解釋。為了實(shí)現(xiàn)這樣的噴墨記錄方法——其低成本且高速度地提供高圖像可靠性和高 后處理特性以及與由粗糙背景和光澤圖像組成的膠版印刷圖像接近的圖像，已經(jīng)研究了記 錄介質(zhì)和油墨的配制及其相容性，其中商業(yè)印刷的圖像質(zhì)量不是通過改變專用于噴墨的常 規(guī)涂布紙的涂層配方得到的，而是通過使用具有超高滲透性能的水性油墨以及在考慮膠版 印刷介質(zhì)的配制之下生產(chǎn)的記錄介質(zhì)(下文也被稱為“介質(zhì)”)得到的。具體地，根據(jù)本發(fā)明發(fā)明人的研究，可能的是獲得這樣的介質(zhì)——在所述介質(zhì)上 高質(zhì)量圖像可以通過特定地控制介質(zhì)涂層表面的形狀以及使用甚至高固體含量的具有超 高滲透性能的水性噴墨油墨高速且低成本地印刷，以及當(dāng)在具有粗糙或無光質(zhì)地的介質(zhì)上 印刷時(shí)獲得具有與膠版印刷非常接近的質(zhì)地以及具有高圖像光澤的圖像。而且已經(jīng)發(fā)現(xiàn)任 何滿足本發(fā)明條件的商業(yè)印刷介質(zhì)都可用作本發(fā)明的介質(zhì)。< 載體 >本發(fā)明中使用的載體是通過下列步驟生產(chǎn)的載體將化學(xué)紙漿、機(jī)械紙漿、再生 紙漿等以預(yù)定比例混合，任選地向其中加入內(nèi)部添加施膠劑(internally addingsizing agent)、增產(chǎn)劑(yield improving agent)、紙強(qiáng)度添加劑等，以及通過長網(wǎng)成型器、裂縫型 雙網(wǎng)成型器或者雜合成型器——其是具有用雙網(wǎng)改進(jìn)的后部的長網(wǎng)造紙機(jī)——從混合物 中造紙。載體所用的紙漿可包含原始化學(xué)紙漿(CP)，其是通過化學(xué)處理木材和其纖維材 料獲得的，諸如漂白的硬木牛皮紙漿、漂白的軟木牛皮紙漿、未漂白的硬木牛皮紙漿、未漂 白的軟木牛皮紙漿、漂白的硬木亞硫酸鹽紙漿、漂白的軟木亞硫酸鹽紙漿、未漂白的硬木亞 硫酸鹽紙漿、未漂白的軟木亞硫酸鹽紙漿等，和原始機(jī)械紙漿(MP)，其是通過機(jī)械處理木材 和其纖維材料獲得的，諸如磨木漿、化學(xué)_磨木漿、化學(xué)_機(jī)械紙漿、半化學(xué)紙漿等。再生漿也可被用在載體中，并且再生漿的原料是，例如，由紙?jiān)傺h(huán)促進(jìn)中心 (Paper Recycling Promotion Center)——其是日本非營利基金會——發(fā)布的再生紙標(biāo)準(zhǔn) 表中由術(shù)語“高白”、“線條白”、“乳白”、“卡片”、“特種白”、“適度白”、“仿制”、“蒼白”、“繪圖 紙”、“白色美術(shù)”、“特種高切”、“個(gè)別高切”、“報(bào)紙”、“雜志”等定義的紙(上述定義可在表 中找到)。其具體實(shí)例包括打印紙諸如個(gè)人計(jì)算機(jī)用非涂布紙，即信息技術(shù)等的用紙、打印 機(jī)用的熱敏紙、壓敏紙等；再生OA紙，諸如PPC用紙；涂布紙諸如美術(shù)紙、涂布紙、輕微涂布 紙、粗糙紙等；高質(zhì)量紙、高質(zhì)量彩色紙、便條用紙、信紙、蓋面紙、品質(zhì)優(yōu)良紙、中等質(zhì)量紙、 報(bào)紙、銀行紙、超級市場中使用的蓋面紙、仿制紙、純白卷紙、非涂布紙諸如盛奶用紙盒等的再生紙或紙板，并且上述所列的那些實(shí)例是包含化學(xué)紙漿的紙、包含高產(chǎn)率紙漿的紙等。這 些可單獨(dú)或組合地使用。再生漿一般通過下列四步的組合生產(chǎn)。(1)再生紙的準(zhǔn)備待用是通過攪碎機(jī)用機(jī)械力或化學(xué)劑處理紙以便分解成纖維以 及從纖維中分離印刷油墨進(jìn)行的。(2)灰塵的去除是通過篩子或清潔器去除在再生紙中包含的外來物質(zhì)(例如塑料 等)和灰塵進(jìn)行的。(3)油墨的去除是通過按照浮選法或洗滌法利用表面活性劑從纖維中去除分離的 油墨而進(jìn)行的，從而從系統(tǒng)中去除。(4)漂白是通過利用氧化反應(yīng)或還原反應(yīng)進(jìn)行的，從而增加纖維的白度。在向載體所用的紙漿中加入再生漿的情況中，再生漿的混合量優(yōu)選地為基于紙漿 的總量按質(zhì)量計(jì)40%或小于40%，用于防止記錄后載體的卷曲。作為可在載體中使用的填料，碳酸鈣是有效的，但碳酸鈣可與無機(jī)添加劑諸如二 氧化硅，例如高嶺土、煅燒粘土、葉蠟石、絹云母、滑石等；有機(jī)顏料諸如緞光白、硫酸鋇、硫 酸鈣、硫酸鋅；和塑料顏料，尿素樹脂等組合使用。在載體中使用的內(nèi)部添加施膠劑沒有被特別限定并且可合適地選自噴墨記錄介 質(zhì)和傳統(tǒng)印刷介質(zhì)所用的傳統(tǒng)的內(nèi)部添加施膠劑。合適的內(nèi)部添加施膠劑是例如松香 乳化施膠劑等。為了增加紙的表面PH，優(yōu)選使用制備中性紙所用的中性松香施膠劑、烯 基琥珀酸酐(alkenyl succinic anhydrides (ASA))；烷基乙烯酮二聚物(alkyl ketene dimmers (AKD))、石油樹脂施膠劑或類似物。這些之中，中性松香施膠劑或烯基琥珀酸酐是 特別合適的。相對于100質(zhì)量份的完全干燥紙漿，內(nèi)部添加施膠劑的量為0. 1質(zhì)量份至0. 7質(zhì) 量份，但它不限于此。載體中所用的內(nèi)部添加劑是例如作為白色顏料的常規(guī)已知顏料。白色顏料的實(shí)例 包括無機(jī)白色顏料諸如輕質(zhì)碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣、高嶺土、粘土、滑石、硫酸鈣、硫酸鋇、二氧 化鈦、氧化鋅、硫化鋅、碳酸鋅、緞光白、硅酸鋁、硅藻土、硅酸鈣、硅酸鎂、合成硅石、氫氧化 鋁、礬土、鋅鋇白、沸石、碳酸鎂和氫氧化鎂；有機(jī)顏料，諸如苯乙烯塑料顏料、丙烯酸塑料顏 料、聚乙烯、微膠囊、尿素樹脂和三聚氰胺樹脂。這些可單獨(dú)使用或組合使用。< 涂層 >根據(jù)本發(fā)明，涂層包含顏料和粘合劑，并且進(jìn)一步包含表面活性劑以及其它成分。 涂層可由一層或更多層組成。作為顏料，必需的是使用生產(chǎn)所謂膠版印刷紙所用的顏料，并 且為了滿足粗糙背景(涂層的最外層)、膠版印刷適用性和噴墨印刷適用性，涂層的顏料主 要包含碳酸鈣。為了賦予背景粗糙外觀，按照J(rèn)IS-ZS-8741在60度的角度下的背景光澤優(yōu) 選地為13或更低并且更優(yōu)選地低于10。當(dāng)光澤大于13時(shí)，當(dāng)介質(zhì)在熒光下視覺觀察時(shí)根 據(jù)角度反射光變得非常顯著。因此，介質(zhì)的粗燥質(zhì)地可能沒有呈現(xiàn)。光澤的最小值沒有特 別限制。然而，當(dāng)光澤非常低時(shí)，作為涂層的高質(zhì)量不能被呈現(xiàn)。因此，背景光澤優(yōu)選地為 4或更高?！赐繉拥男螤睢狄呀?jīng)發(fā)現(xiàn)，為了通過噴墨印刷在具有粗糙或無光背景光澤的介質(zhì)中呈現(xiàn)圖像光澤，必需的是油墨包含增加的樹脂含量和高濃度的著色物質(zhì)并且介質(zhì)表面具有一定范圍內(nèi) 的不規(guī)則性。關(guān)于介質(zhì)表面上不規(guī)則性的范圍，介質(zhì)需要具有按照J(rèn)ISB-0601為0.2μπι至 2. 5 μ m的中心線平均粗糙度Ra。當(dāng)它小于0. 2 μ m時(shí)，背景光澤太高以至于不能獲得粗糙質(zhì) 地或無光質(zhì)地。當(dāng)它大于2. 5 μ m時(shí)，即使介質(zhì)用本發(fā)明的油墨印刷也不能呈現(xiàn)圖像光澤。 特別地，中心線平均粗糙度Ra優(yōu)選地為大約0. 5 μ m，因?yàn)樵诒尘肮鉂珊蛨D像光澤間的區(qū)別 大的情況下能夠獲得具有清晰對比度的高等級?！赐繉拥牟牧稀堤妓徕}對于低成本生產(chǎn)粗糙涂層是必要的。碳酸鈣被大致分成輕質(zhì)碳酸鈣和重質(zhì) 碳酸鈣。在本發(fā)明中，輕質(zhì)碳酸鈣和重質(zhì)碳酸鈣優(yōu)選地被組合使用。此外，這些碳酸鈣優(yōu)選 地被相對精細(xì)地粉碎以便具有0. 7 μ m至5 μ m的直徑，并且更優(yōu)選地1. 0 μ m至5 μ m。當(dāng)大 量直徑小于0. 7 μ m的碳酸鈣被使用時(shí)，生產(chǎn)成本可能更低，但涂層中顏料之間的間隙被減 少，由此降低了油墨的載體吸收性能。另一方面，當(dāng)大量直徑大于5μπι的碳酸鈣被使用時(shí)， 油墨的載體吸收性能增加，但表面粗糙度也增加，由此難于在印刷后呈現(xiàn)圖像光澤。自然 地，這些可組合使用。當(dāng)涂層通過僅添加輕質(zhì)碳酸鈣作為顏料制成時(shí)，生產(chǎn)成本可能高。因 此，輕質(zhì)碳酸鈣優(yōu)選地通過與具有小直徑的重質(zhì)碳酸鈣混合而使用。相對于按質(zhì)量計(jì)100 % 的涂層中總顏料，重質(zhì)碳酸鈣的量優(yōu)選地高達(dá)按質(zhì)量計(jì)80%。常規(guī)地，粗糙質(zhì)地經(jīng)常通過增加介質(zhì)的表面粗糙度獲得。然而，當(dāng)該技術(shù)被用在本 發(fā)明中時(shí)，獲得足夠的圖像光澤變得困難，并且在膠版印刷時(shí)印版施加很可能被不平坦地 進(jìn)行，網(wǎng)點(diǎn)再現(xiàn)性降低并且膠印適用性可能降低。粗糙質(zhì)地可通過混合不同晶體的或具有 紡錘形的碳酸鈣，通過降低粘合劑樹脂的量或者通過增加粘合劑樹脂的種類而進(jìn)行控制， 而沒有增加表面粗糙度。根據(jù)需要可使用其它顏料諸如高嶺土或粘土。高嶺土的實(shí)例包括層狀高嶺土、煅 燒高嶺土和水埃洛石。當(dāng)生產(chǎn)具有無光質(zhì)地的介質(zhì)時(shí)，優(yōu)選地使用小量高嶺土。當(dāng)高嶺土 的量非常大時(shí)，通過摩擦容易呈現(xiàn)光澤，由此降低印刷物的質(zhì)量。此外，油墨的載體吸收性 能降低并且干燥特性降低。相對于100質(zhì)量份的涂層中顏料的總量，高嶺土的量優(yōu)選地按 質(zhì)量計(jì)高達(dá)60%。在本發(fā)明中，當(dāng)油墨吸收速度非常高時(shí)，不容易呈現(xiàn)圖像光澤。然而，油墨吸收速 度可通過加入足量的高嶺土進(jìn)行抑制，以便容易呈現(xiàn)圖像光澤。此外，噴墨紙用的顏料諸如二氧化硅和氧化鋁水合物可以根據(jù)目的在膠版印刷適 用性沒有下降的范圍內(nèi)組合使用。當(dāng)然，噴墨適用性通過包含這些顏料而提高。然而，這些 顏料十分昂貴，并且其大量使用降低了圖像光澤和膠印適用性。因此，不使用這些顏料是優(yōu) 選的。此外，只要滿足上述條件，可根據(jù)需要使用其它無機(jī)顏料和有機(jī)顏料。無機(jī)顏料的實(shí)例包括滑石、亞硫酸鈣、鈦白、碳酸鎂、二氧化鈦、氫氧化鋁、氫氧化 鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋅和綠泥石。有機(jī)顏料的實(shí)例包括顆粒諸如苯乙烯_丙烯酸共聚物顆粒、苯乙烯_ 丁二烯共聚 物顆粒、聚苯乙烯顆粒和聚乙烯顆粒的水分散體。這些有機(jī)顏料可以組合使用。有機(jī)顏料可具有密集實(shí)心形式(dense solid form)、空心形式(hollow form)或 環(huán)狀物樣形式(doughnut-like form)。從光澤顯現(xiàn)特性、表面涂布特性以及涂布液流動性之間的平衡的立場，使用的是優(yōu)選地平均粒徑0. 2 μ m至3. 0 μ m并且更優(yōu)選地空隙比40% 或更高的空心顏料。<構(gòu)成涂層的材料粘合劑>本發(fā)明中所用的涂層的粘合劑特別優(yōu)選地是某含水樹脂乳狀液，其與構(gòu)成涂層的 顏料和基質(zhì)紙具有高的粘合力并且沒有引起粘連。此外，涂層的粘合劑特別優(yōu)選地與商業(yè) 打印紙所用的油墨相匹配。為了避免在印刷中引起故障的堆積或著色，除了在一般商業(yè)打 印用紙中使用的淀粉或改性淀粉外，涂層特別優(yōu)選地包含幾乎不用于噴墨紙的苯乙烯_ 丁 二烯(SBR)乳膠。一般地，當(dāng)SBR乳膠被加在噴墨介質(zhì)中時(shí)，介質(zhì)的表面變得防水，這降低 了噴墨的潤濕性。SBR乳膠與作為噴墨油墨固著劑的陽離子劑不相容。因此，按照慣例，SBR 乳膠幾乎不用于噴墨紙。然而，它特別優(yōu)選地用于增強(qiáng)膠版印刷適性。苯乙烯-丁二烯乳膠可以是一般用于在紙上涂布的共聚物乳膠，這樣的乳膠通過 作為單體的苯乙烯和丁二烯以及如果需要的話其它單體的共聚或者通過借助化學(xué)反應(yīng)改 性共聚物獲得。合適的其它單體的實(shí)例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、以及丙烯酸或甲基丙烯酸 的烷基酯、丙烯腈、馬來酸、富馬酸以及乙烯基單體如乙酸乙烯酯。也可包含交聯(lián)劑諸如羥 甲基化三聚氰胺、羥甲基化脲、羥甲基化羥基丙撐脲和異氰酸鹽，并且還可使用具有自交聯(lián) 能力的組分，其是包含單元諸如N-羥甲基丙烯酰胺的共聚物。這些可單獨(dú)或組合使用。苯乙烯-丁二烯乳膠沒有進(jìn)行特別限定，并且其它水性粘合劑可以被組合使用， 只要這些樹脂被包含在其中。淀粉的實(shí)例包括氧化淀粉、酯化淀粉、發(fā)酵改性的淀粉和陽離子化淀粉。合適的水性粘合劑的實(shí)例包括纖維性衍生物諸如干酪素、大豆蛋白、羧甲基纖維 素、羥乙基纖維素；苯乙烯_丙烯酸樹脂、異丁烯_馬來酸酐樹酯、丙烯酸乳液、乙酸乙烯酯 乳液、偏二氯乙烯乳液、聚酯乳液和丙烯腈(acryl nitride) 丁二烯乳膠。本發(fā)明中使用的涂層中水性粘合劑的量優(yōu)選地為涂層中總固體含量的按質(zhì)量計(jì) 5 %至按質(zhì)量計(jì)30 %，更優(yōu)選地按質(zhì)量計(jì)10 %至按質(zhì)量計(jì)20 %。當(dāng)水性粘合劑的量小時(shí)，粘 合力不夠，并且因此油墨接受層的強(qiáng)度以及內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度可能下降，引起粉末掉落。在本發(fā)明的目的可以獲得并且其效果沒有丟失的范圍內(nèi)，根據(jù)需要可向本發(fā)明中 使用的涂層加入其它成分。其它成分的實(shí)例包括在一般涂布紙用顏料中混合的各種助劑， 諸如分散劑、增稠劑、保水劑、消泡劑和防水添加劑以及還有添加劑諸如PH調(diào)節(jié)劑、防腐劑 和抗氧化劑。涂層中使用的表面活性劑沒有特別限制并且可根據(jù)目的適當(dāng)選擇?？梢允褂藐庪x 子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑和非離子表面活性劑中任意一種。其 中，非離子表面活性劑是特別優(yōu)選的。表面活性劑的加入能提高圖像的防水性并且也能增 加圖像密度，因此防止油墨犯水。非離子表面活性劑的實(shí)例包括高級醇的環(huán)氧乙烷加合物、烷基酚的環(huán)氧乙烷加合 物、脂肪酸的環(huán)氧乙烷加合物、脂肪酸多元醇酯的環(huán)氧乙烷加合物、高碳脂肪胺的環(huán)氧乙烷 加合物、脂肪酸酰胺的環(huán)氧乙烷加合物、油和脂肪的環(huán)氧乙烷加合物、聚丙二醇的環(huán)氧乙烷 加合物、以及甘油的脂肪酸酯、季戊四醇的脂肪酸酯、山梨糖醇和山梨聚糖的脂肪酸酯、蔗 糖的脂肪酸酯、多元醇的烷基酯以及鏈烷醇胺的脂肪酸酰胺。這些可單獨(dú)或組合使用。多元醇沒有特別限制并且可根據(jù)目的適當(dāng)選擇。其實(shí)例包括甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇和蔗糖。關(guān)于環(huán)氧乙烷加合物，其中環(huán)氧乙烷用環(huán)氧烷烴諸如環(huán)氧丙 烷或環(huán)氧丁烷部分代替的化合物也可以有效使用，只要維持了水溶性。代替比例優(yōu)選地為 50%或更低。非離子表面活性劑的HLB(親水親脂平衡)優(yōu)選地為4至15，更優(yōu)選地7至 13。在本發(fā)明中，與普通噴墨介質(zhì)相反，陽離子有機(jī)化合物沒有必要加入到涂層中。如 果需要，可任選地加入最小量的陽離子有機(jī)化合物，按質(zhì)量計(jì)為涂層總量的0. 或更低。 陽離子有機(jī)化合物賦予涂層膠版印刷適性，并且防止生產(chǎn)期間涂層用涂布溶液增稠造成的 生產(chǎn)能力降低。當(dāng)陽離子有機(jī)化合物的量為按質(zhì)量計(jì)高于0. 時(shí)，涂布溶液傾向于增稠， 并且當(dāng)陽離子有機(jī)化合物的量繼續(xù)增加時(shí)，涂布溶液顯著地增稠至無法施加涂布溶液的程 度。陽離子有機(jī)化合物的實(shí)例包括二甲胺_表氯醇縮聚物、二甲胺-氨-表氯醇縮聚 物、聚(甲基丙烯酸三甲氨基乙酯-硫酸二甲酯)、二烯丙基胺鹽酸鹽-丙烯酰胺共聚物、聚 (二烯丙基胺鹽酸鹽_ 二氧化硫)、聚烯丙基胺鹽酸鹽、聚(烯丙基胺鹽酸鹽_ 二烯丙基胺鹽 酸鹽)、丙烯酰胺_ 二烯丙基胺共聚物、聚乙烯胺共聚物、二氰基二酰胺、二氰基二酰胺_氯 化銨-脲-甲醛縮合物、聚亞烷基聚胺_ 二氰基二酰胺銨鹽縮合物、二甲基二烯丙基氯化 銨、聚二烯丙基甲胺鹽酸鹽、聚(二烯丙基二甲基氯化銨)、聚(二烯丙基二甲基氯化銨-二 氧化硫)、聚(二烯丙基二甲基氯化銨_ 二烯丙基胺鹽酸鹽衍生物)、丙烯酰胺_ 二烯丙基 二甲基氯化銨共聚物、丙烯酸鹽_丙烯酰胺_ 二烯丙基胺鹽酸鹽共聚物、聚吖丙啶、吖丙啶 (ethyleneimine)衍生物諸如丙烯胺(acrylamine)聚合物、以及改性的聚吖丙啶氧化烯。 這些可單獨(dú)或組合使用?！赐繉拥纳a(chǎn)〉在載體上制成涂布層的方法沒有特別限制并可選自直接涂布方法、暫時(shí)涂布在另 一基質(zhì)材料上然后轉(zhuǎn)移至基質(zhì)紙的方法、以及利用噴霧器或類似物霧化的方法。直接涂布 方法的實(shí)例包括輥式涂布機(jī)方法、氣刀涂布機(jī)方法、門輥涂布機(jī)方法、施膠機(jī)方法、墊片上 膠器方法、膜轉(zhuǎn)移系統(tǒng)諸如桿金屬化施膠涂布機(jī)(rod-metalling size-press coater)以 及通過幕簾或輥施加的刮刀涂布機(jī)系統(tǒng)。涂層用涂布溶液的量沒有特別限制并且可根據(jù)目的進(jìn)行適當(dāng)選擇。固體含量的量 優(yōu)選地為5g/m2至20g/m2。當(dāng)該量小于5g/m2時(shí)，油墨著色成分不可能被充分分開。因此， 著色物質(zhì)浸染紙，引起濃度下降或字符油墨犯水。在溶液浸漬或涂布后，可根據(jù)需要進(jìn)行干燥。在這種情況中干燥溫度沒有特別限 制并且可根據(jù)目的進(jìn)行適當(dāng)選擇。溫度優(yōu)選地為大約100°C至250°C。涂層的干燥處理可通過使用例如熱鼓風(fēng)干燥熔爐或熱轉(zhuǎn)筒進(jìn)行。本發(fā)明的介質(zhì)經(jīng)歷砑光處理以在涂層干燥后產(chǎn)生期望的光澤度。砑光處理沒有特別限制并且可根據(jù)目的進(jìn)行適當(dāng)選擇。其實(shí)例包括超級砑光機(jī)、 軟砑光機(jī)和光澤砑光機(jī)。控制光澤的方法的實(shí)例包括控制砑光步驟的個(gè)數(shù)、控制壓印線壓 力、控制線速度以及控制砑光溫度。本發(fā)明記錄介質(zhì)的定量(基本重量，basis weight)優(yōu)選地為50g/m2至250g/m2。 當(dāng)它小于50g/m2時(shí)，硬度不足，并且因此易于出現(xiàn)傳輸故障，例如記錄介質(zhì)可堵塞傳輸路 徑。當(dāng)記錄介質(zhì)的定量大于250g/m2時(shí)，硬度太高，并且記錄介質(zhì)在傳輸路徑上的彎曲部分
12處沒有彎曲，因此引起傳輸故障諸如記錄介質(zhì)堵塞傳輸路徑。[水性油墨]為了施加到具有差油墨吸收性能的介質(zhì)，發(fā)明了本發(fā)明的油墨。該油墨具有比典 型噴墨低的表面張力(σ )，因此潤濕性能優(yōu)良，并且油墨中包含的載體對具有較少孔的介 質(zhì)具有高的滲透性能，因此油墨粘度隨著甚至非常小量的載體的滲透顯著增加。因此，相 鄰的網(wǎng)點(diǎn)在著陸到表面后難于匯合在一起，并且甚至在具有非常差的油墨滲透性能的介 質(zhì)——其中相鄰的網(wǎng)點(diǎn)簡單地匯合在一起——上以穩(wěn)定的方式形成網(wǎng)點(diǎn)。此外，因?yàn)橹?物質(zhì)保留在表面并且實(shí)際上沒有穿透介質(zhì)，所以沒有必要將液滴放在相同地址，并且用非 常小的總量油墨可以獲得足夠的顏色和圖像密度。因?yàn)閳D像用比常規(guī)油墨少很多的油墨總量形成，所以必須穿透介質(zhì)的載體量減 少，實(shí)際上消除了卷邊和起皺，并且印刷后紙的硬度幾乎等于印刷前紙的硬度。因此，印刷 可以在沒有損壞載體的情況下進(jìn)行，甚至是在沒有考慮在其上吸收油墨的基質(zhì)上。此外，由 于高潤濕性，該油墨對通過用手指觸摸在介質(zhì)上留下指紋具有高的抗性，能獲得均勻的印 刷。當(dāng)使用具有高表面張力的油墨時(shí)，該油墨由于留下的指紋而被排斥，由此形成污點(diǎn)。當(dāng)載體的吸收在墨滴已經(jīng)放置在介質(zhì)表面上后結(jié)束時(shí)，著色物質(zhì)處于包含非常小 量潤濕劑的狀態(tài)。這幾乎與應(yīng)用使用大豆油的油墨進(jìn)行膠版印刷后立即獲得的狀態(tài)相同。 這時(shí)，表面上保留的著色物質(zhì)和粘合劑組分被均勻混合是必需的，并且足夠的拉平發(fā)生以 便具有光滑表面?！从湍谋砻鎻埩Α底鳛楸景l(fā)明所必須的水性油墨條件，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)水性油墨盡管固體含量高仍具有非 常高的滲透性能，以及30mN/m或更低的表面張力。當(dāng)表面張力大于30mN/m時(shí)，油墨的滲透 延遲并且圖像油墨犯水發(fā)生。因此，不能獲得高的圖像質(zhì)量。表面張力越低，顏料和溶劑的 分離能力越高。因此，較低的表面張力是優(yōu)選的。油墨的表面張力可通過滲透劑(EHD)的 量和氟表面活性劑FS300的量容易地調(diào)節(jié)。本發(fā)明具有超高滲透性的油墨也可在專用于噴墨印刷的常規(guī)多孔介質(zhì)上進(jìn)行印 刷。然而，因?yàn)槌Ｒ?guī)多孔介質(zhì)上油墨吸收速度比本發(fā)明的記錄介質(zhì)一其上用該油墨進(jìn)行 印刷一高很多，所以在墨滴著陸到介質(zhì)表面之后，溶劑在該墨滴在表面上展開之前滲透 過介質(zhì)，因此降低了網(wǎng)點(diǎn)(dot)直徑。因此，濃度容易降低并且多粒狀增加。因此，為了產(chǎn) 生高的圖像質(zhì)量，有必要通過增加分辨率至本發(fā)明記錄介質(zhì)的分辨率之上進(jìn)行印刷。因而， 印刷速度下降并且油墨的消耗增加。因此，期望使用本發(fā)明的記錄介質(zhì)。油墨在25°C下的表面張力優(yōu)選地為15mN/m至30mN/m，并且更優(yōu)選地20mN/m至 25mN/m。當(dāng)表面張力小于15mN/m時(shí)，本發(fā)明中使用的噴嘴板被過度地潤濕并且墨滴不能適 當(dāng)形成，本發(fā)明記錄介質(zhì)上的油墨犯水變得顯著并且不能獲得油墨的穩(wěn)定排出。當(dāng)表面張 力大于40mN/m時(shí)，油墨有時(shí)穿透記錄介質(zhì)不夠，因此引起油墨犯水，以及干燥時(shí)間延長。例如，油墨的表面張力是在25 °C的溫度下利用鉬板通過表面張力計(jì)(CBVP-Z，由 Kyowa Interface Science Co. , Ltd.制造)進(jìn)行測量的?！从湍墓腆w含量〉本發(fā)明油墨的固體含量優(yōu)選地為按質(zhì)量計(jì)3%或更高。當(dāng)濃度低于按質(zhì)量計(jì)3% 時(shí)，在干燥期間粘度增加緩慢，并且圖像傾向于容易油墨犯水。固體含量越高，越優(yōu)選。然
13而，如果它太高，就發(fā)生嚴(yán)重的噴嘴堵塞，并且容易發(fā)生圖像丟失。因此，期望固體含量為按 質(zhì)量計(jì)5%至按質(zhì)量計(jì)15%。本發(fā)明的油墨至少包含水、著色顆粒、著色劑的固著劑、和水溶性有機(jī)溶劑、潤濕 劑諸如甘油和表面活性劑，其中所述油墨具有15mN/m至30mN/m的表面張力。根據(jù)需要，油 墨進(jìn)一步包含滲透劑和其它成分。_著色劑_油墨的顏色沒有特別限制并且可根據(jù)目的進(jìn)行適當(dāng)選擇。顏色的實(shí)例包括黃色、 絳紅、青色和黑色。當(dāng)通過使用采用兩種或更多種顏色組合的油墨組進(jìn)行記錄時(shí)，可形成多 色圖像，并且當(dāng)通過使用采用全色組合的油墨組進(jìn)行記錄時(shí)，可形成全色圖像。著色劑的實(shí)例包括染料諸如水溶性染料、油溶性染料和分散染料，以及顏料。從吸 收性能和密封性能的角度看，油溶性染料和分散染料是優(yōu)選的，但顏料可有利地用于確保 要獲得的圖像的耐光性。從有效地浸漬到精細(xì)聚合物顆粒的角度看，優(yōu)選的是染料在有機(jī)溶劑諸如酮溶劑 中溶解至2g/L或更高的濃度，更優(yōu)選地20g/L至600g/L。水溶性染料基于其色指數(shù)可被分成酸性染料、直接染料、堿性染料、反應(yīng)性染料和 食品染料，并且優(yōu)選的是可以使用在防水性和耐光性方面優(yōu)良的染料?？勺苑稚⑿灶伭峡杀挥欣赜米黝伭?，其中至少一個(gè)親水性基團(tuán)被直接或者經(jīng)由 另一原子基團(tuán)粘合到顏料表面，并且所述可自分散性顏料可在沒有使用分散劑的情況下被 穩(wěn)定性極好地分散。因而，已經(jīng)被用在常規(guī)油墨中以分散顏料的分散劑不是必需的。離子 顏料被優(yōu)選地用作可自分散性顏料，并且?guī)ж?fù)電荷的離子顏料是特別優(yōu)選的?？勺苑稚⑿灶伭显谟湍芯哂袃?yōu)選地0. 01 μ m至0. 16 μ m的體均粒徑。陰離子親水性基團(tuán)的實(shí)例包括-C00M、-S03M、_P03HM、-PO3M2,-SO2NH2, -SO2NHCOR( 其中M代表氫原子、堿金屬、銨或有機(jī)銨；R是具有1至12個(gè)碳原子的烷基、取代或未取代 的苯基或者取代或未取代的萘基)。其中，-COOM和-SO3M被結(jié)合到著色顏料表面的顏料被 優(yōu)選使用。關(guān)于前述親水性基團(tuán)中的"M"，合適的堿金屬的實(shí)例包括鋰、鈉和鉀。有機(jī)銨的 實(shí)例包括單至三甲銨、單至三乙銨以及單至三甲醇銨。獲得帶負(fù)電荷的離子著色顏料的方 法的實(shí)例包括將-COONa引入到著色顏料表面的方法，諸如采用用次氯酸鈉氧化著色顏料 的方法、利用磺化處理的方法以及利用與重氮鹽反應(yīng)的方法。利用顏料分散劑的顏料分散也可用在本發(fā)明中。顏料分散劑的實(shí)例包括天然親水性聚合物化合物諸如植物聚合物，例如阿拉伯樹 膠、黃蓍膠、瓜爾膠、刺梧桐樹膠、槐豆膠、阿拉伯半乳聚糖、果膠和女王種子(queen seed) 淀粉；海藻聚合物諸如褐藻酸、角叉菜和瓊脂；動物聚合物諸如明膠、酪蛋白、白蛋白和膠 原；以及微生物聚合物諸如黃原膠(xanthene gum)和葡聚糖。合適的半合成物質(zhì)的實(shí)例包 括纖維性聚合物諸如甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素和羧甲基纖維 素；淀粉聚合物諸如羥基乙酸淀粉鈉和淀粉磷酸酯鈉；海藻聚合物諸如藻酸鈉和藻酸丙二 醇酯。純合成物質(zhì)的實(shí)例包括乙烯基聚合物諸如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯基·甲 基醚；丙烯酸聚合物諸如非交聯(lián)聚丙烯酰胺、聚丙烯酸或其堿金屬鹽以及水溶性苯乙烯丙 烯酸樹脂；以及天然聚合物化合物諸如水溶性苯乙烯馬來酸樹脂、水溶性乙烯基萘丙烯酸樹脂、水溶性乙烯基萘馬來酸樹脂、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、β “萘磺酸福爾馬林縮合物 的堿金屬鹽、在其側(cè)鏈具有陽離子官能團(tuán)諸如季銨或氨基基團(tuán)的鹽的聚合物化合物以及蟲 膠。這些化合物當(dāng)中，其中引入了羧基諸如丙烯酸、甲基丙烯酸或苯乙烯丙烯酸的均聚物或 者具有其它親水性基團(tuán)的單體的共聚物的化合物被特別優(yōu)選地用作聚合物分散劑。共聚物的質(zhì)量平均分子量優(yōu)選地為3，000至50，000,更優(yōu)選地5，000至30，000以 及仍然更優(yōu)選地7，000至15，000。顏料和分散劑的混合質(zhì)量比優(yōu)選地在1 0.06至1 3 的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在1 0.125至1 3的范圍內(nèi)。本發(fā)明中所用的青色著色物質(zhì)的實(shí)例包括C. I.顏料藍(lán)1、2、3、15(銅酞菁藍(lán)R)、 15:1、15:2、15:3 (酞菁藍(lán) G)、154、156 (酞菁藍(lán) Ε)、15 34、16、17 1、22、56、60、63、C. I.還 原藍(lán)4和還原藍(lán)60。從成本和安全的角度看，酞菁藍(lán)15:3是特別優(yōu)選的。其它顏色的著色物質(zhì)沒有特別限定，只要它們是著色顆粒。作為著色劑，選自顏料、染料和著色細(xì)粒中任一種的著色劑被優(yōu)選地使用。作為著色細(xì)粒，包含選自顏料和染料中任一種的著色物質(zhì)的精細(xì)聚合物顆粒的水 分散體可有利地使用。本文中，表達(dá)“包含……著色物質(zhì)”是指下述狀態(tài)的任一種或兩者著色物質(zhì)被封 裝在精細(xì)聚合物顆粒內(nèi)部的狀態(tài)，以及著色物質(zhì)被吸附在精細(xì)聚合物顆粒表面上的狀態(tài)。 在這種狀態(tài)中，沒有必要本發(fā)明油墨中包含的所有著色物質(zhì)都被包囊在精細(xì)聚合物顆粒中 或吸附在精細(xì)聚合物顆粒上，并且著色物質(zhì)也可在沒有丟失本發(fā)明效果的范圍內(nèi)被分散在 乳液中。著色物質(zhì)沒有特別限制，只要它在水中不溶或者具有差的溶解度并且可以吸附在 聚合物上，并且著色物質(zhì)可根據(jù)目的進(jìn)行適當(dāng)選擇。表達(dá)“在水中不溶或者具有差的溶解度”是指在20°C的溫度下著色物質(zhì)在按質(zhì)量 計(jì)100份的水中沒有溶解按質(zhì)量計(jì)10份或更多的的量?！翱扇堋笔侵冈谒芤旱谋韺踊蛳?層中不可視覺觀察到著色物質(zhì)的分離或沉淀。在油墨中包含著色物質(zhì)的精細(xì)聚合物顆粒(著色細(xì)粒)的體均粒徑優(yōu)選地為 0. 01 μ m至0. 16 μ m。當(dāng)粒徑小于0. 01 μ m時(shí)，細(xì)粒容易流動，因而增加字符中油墨犯水并 且使耐光性降級。另一方面，粒徑大于0. 16 μ m，噴嘴容易被堵塞并且顯色能力降低。向油墨中加入的著色劑的量優(yōu)選地為按質(zhì)量計(jì)2%至按質(zhì)量計(jì)15%，并且更優(yōu)選 地按質(zhì)量計(jì)3%至按質(zhì)量計(jì)12%。當(dāng)著色劑的量低于按質(zhì)量計(jì)2%時(shí)，圖像密度可能由于降 低的著色強(qiáng)度而下降，并且毛須或油墨犯水可能由于降低的粘度而受到不利影響。當(dāng)著色 劑的量大于按質(zhì)量計(jì)15%時(shí)，噴嘴容易在例如噴墨記錄裝置允許豎立時(shí)干涸，引起無排出 現(xiàn)象。此外，由于過高的粘度，滲透能力下降并且網(wǎng)點(diǎn)較少散開。因此，圖像密度可能下降 并且可能獲得粗糙的圖像。_潤濕劑_潤濕劑沒有特別限制并且可根據(jù)目的進(jìn)行適當(dāng)選擇。例如，選自多元醇化合物、內(nèi) 酰胺化合物、脲化合物和糖類的至少一種被有利地使用。多元醇化合物的實(shí)例包括多元醇、多元醇烷基醚、多元醇芳基醚、含氮雜環(huán)化合 物、酰胺、胺、硫化合物、碳酸丙烯酯和碳酸亞乙酯。這些可單獨(dú)或組合使用。多元醇的實(shí)例包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1，3_丙二醇、1， 3-丁二醇、1，4_ 丁二醇、3-甲基-1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、甘油、1，2，6-己
15三醇、1，2，4- 丁三醇、1，2，3- 丁三醇和汽油(petriol)。多元醇烷基醚的實(shí)例包括乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二 醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、四乙二醇單甲醚和丙二醇單乙醚。多元醇芳基醚的實(shí)例包括乙二醇單苯醚和乙二醇單芐醚。含氮雜環(huán)化合物的實(shí)例包括N-甲基-2-吡咯烷酮、N-羥乙基-2-吡咯烷酮、2_吡 咯烷酮、1，3_ 二甲基咪唑啉酮和ε-己內(nèi)酰胺。酰胺的實(shí)例包括甲酰胺、N-甲基甲酰胺、甲酰胺和N，N- 二甲基甲酰胺。胺的實(shí)例包括單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單乙胺、二乙胺和三乙胺。硫化合物的實(shí)例包括二甲基亞砜、環(huán)丁砜和硫二甘醇。這些化合物當(dāng)中，從獲得優(yōu)良的溶解度效果以及防止由于水分蒸發(fā)的排出故障的 角度看，甘油、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇、1，3-丁二醇、 2，3-丁二醇、1，4_ 丁二醇、3-甲基-1，3-丁二醇、1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、四乙二醇、1， 6-己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、聚乙二醇、1，2，4-丁三醇、1，2，6-己三醇、硫二甘醇、2-吡 咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮或N-羥乙基-2-吡咯烷酮被適當(dāng)?shù)厥褂?。作為?nèi)酰胺化合物，選自2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-羥乙基_2_吡咯 烷酮和ε-己內(nèi)酰胺的至少一種可以被使用。作為脲化合物，選自脲、硫脲、亞乙基脲和1，3- 二甲基-2-咪唑啉酮的至少一種可 以被使用。向油墨中加入的脲化合物的量一般優(yōu)選地為按質(zhì)量計(jì)0. 5%至按質(zhì)量計(jì)50%， 并且更優(yōu)選地按質(zhì)量計(jì)至按質(zhì)量計(jì)20%。糖類的實(shí)例包括單糖、二糖、低聚糖(包括三糖和四糖)、多糖和其衍生物。這些當(dāng) 中，葡萄糖、甘露糖、果糖、核糖、木糖、阿拉伯糖、半乳糖、麥芽糖、纖維二糖、乳糖、蔗糖、海 藻糖和麥芽三糖是優(yōu)選的；maltitose、山梨糖(sorbitose)、葡糖酸內(nèi)酯和麥芽糖是特別 優(yōu)選的。多糖是指廣義上的糖并且可包括自然界中廣泛存在的物質(zhì)，諸如α-環(huán)糊精和纖
會佳ο糖類衍生物的實(shí)例包括糖類的還原糖(例如，糖醇，由通式HOCH2 (CHOH)nCH2OH(其 中η表示2至5的整數(shù))表示)、氧化糖(例如醛糖酸和糖醛酸)、氨基酸和硫羰酸。這些 當(dāng)中，糖醇是優(yōu)選的。糖醇的實(shí)例包括麥芽糖醇和山梨糖醇。油墨中包含的潤濕劑的量為按質(zhì)量計(jì)10%至按質(zhì)量計(jì)50%，并且更優(yōu)選地按質(zhì) 量計(jì)20%至按質(zhì)量計(jì)35%。當(dāng)包含的潤濕劑的量太小時(shí)，噴嘴可能容易干燥，引起墨滴反 常的排出。當(dāng)包含的潤濕劑的量太大時(shí)，油墨的粘度增加，超過了合適的粘度范圍。-滲透劑-作為滲透劑，水溶性有機(jī)溶劑諸如多元醇化合物和乙二醇醚化合物被使用。特別 地，具有8個(gè)或更多的碳原子的多元醇化合物以及乙二醇醚化合物中任何一種被優(yōu)選使用。當(dāng)多元醇化合物中的碳原子個(gè)數(shù)小于8時(shí)，不能獲得足夠的滲透性能，記錄介質(zhì) 在雙面打印期間被污染，油墨在記錄介質(zhì)上的散布不足，并且像素覆蓋率下降。因而，字符 質(zhì)量或圖像密度可能下降。具有8個(gè)或更多的碳原子的多元醇化合物的實(shí)例包括2-乙基-1，3-己二醇(25°C下溶解度4. 2%)和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇(25°C下溶解度2.0%)。乙二醇醚化合物沒有特別限制并且可根據(jù)目的進(jìn)行適當(dāng)選擇。其實(shí)例包括多元醇
烷基醚諸如乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單 丁醚、四乙二醇單甲醚和丙二醇單乙醚；以及多元醇芳基醚諸如乙二醇單苯醚和乙二醇單 芐醚。向油墨中加入的滲透劑的量沒有特別限制并且可根據(jù)目的進(jìn)行適當(dāng)選擇。它優(yōu)選 地為按質(zhì)量計(jì)0. 至按質(zhì)量計(jì)20%，和更優(yōu)選地按質(zhì)量計(jì)0.5%至按質(zhì)量計(jì)10%。向油墨中加入的水溶性有機(jī)溶劑的量優(yōu)選地為按質(zhì)量計(jì)0. 至按質(zhì)量計(jì)20%， 和更優(yōu)選地按質(zhì)量計(jì)0. 5%至按質(zhì)量計(jì)10%。_表面活性劑_表面活性劑沒有特別限制并且可根據(jù)目的進(jìn)行適當(dāng)選擇。表面活性劑的實(shí)例包括 陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性表面活性劑、炔烴二醇(acetyleneglycol)表 面活性劑和氟表面活性劑。陰離子表面活性劑的實(shí)例包括聚氧乙烯烷基醚醋酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、月桂 酸的鹽以及聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽。非離子表面活性劑的實(shí)例包括炔烴二醇表面活性劑、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯 烷基苯基醚、聚氧乙烯失水山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧丙烯聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基 酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺。炔烴二醇表面活性劑的實(shí)例包括2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7- 二醇、3，6- 二甲 基-4-辛炔-3，6- 二醇和3，5- 二甲基-1-己炔-3-醇。炔烴二醇表面活性劑的商業(yè)產(chǎn)品的 實(shí)例包括 SURFYN0L 104、82、465、485、TG，由 Air Products and Chemicals Inc. (U.S.A.)生產(chǎn)。兩性表面活性劑的實(shí)例包括月桂氨基丙酸酯、月桂基二甲基甜菜堿、硬脂基二甲 基甜菜堿和月桂基二羥乙基甜菜堿。其具體的實(shí)例包括月桂基二甲基氧化胺、十四烷基二 甲基氧化胺、硬脂基二甲基氧化胺、二羥乙基月桂基氧化胺、聚氧乙烯棕櫚油烷基二甲基氧 化胺、二甲基烷基(棕櫚)甜菜堿和二甲基月桂基甜菜堿。這些表面活性劑當(dāng)中，通過下面的通式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)和(VI)表示 的表面活性劑是優(yōu)選的。R1-O- (CH2CH2O)hCH2COOM 通式(I)在通式(I)中，R1表示烷基并且h表示3至12的整數(shù)；M表示選自下列中的任一
種堿金屬離子、季銨鹽、季鱗鐺和鏈烷醇胺。 在通式(II)中，R2表示烷基；M表示選自下列中的任一種堿金屬離子、季銨鹽、季
鱗鐺和鏈烷醇胺。

o (ch2ch2o) kh
通式(iii)
在通式(iii)中，r3表示烴基；k表示5至20的整數(shù)。
r4- (och2ch2) joh 通式(iv)
在通式(iv)中，r4表示烴基；j表示5至20的整數(shù)。
CH,
示
H- (OCH2CH2) L- (OCHCH2) p-R6 通式(v)
在通式(v)中，r6表示烴基；l和ρ分別表示1至20的整數(shù)。
ch3 ch1
il3
ch3chch2c-c ξ c-^ch2chch3
chq ch1
i3i
通式(vi)
在通式(vi)中，q和r分別表示0至40的整數(shù)。
由上面的通式(i)和(ii)表示的表面活性劑在下面具體地以游離酸的形式顯
(i-i) (1-2) (1-3) (1-4)
(1-5) (1-6)
= ch3 (ch2) 120 (ch2ch2o) 3ch2c00h = ch3 (ch2) 120 (ch2ch2o) 4ch2cooh = ch3 (ch2) 120 (ch2ch2o) 5ch2cooh = ch3 (ch2) 120 (ch2ch2o) 6ch2cooh eh,, (ch,) ^cho (ch2ch2o) 6ch2c00h
ch,
ch3 cch2) 6ch0 (ch2ch2o) 3ch2c00h :(ch2) 5ch3
ch, ch,
i
i (ii-i) (11-2)
ch2coochch2chch3
ho^s —chcoochch2chch3
3i 2i 3
ch3 ch3
ch,
ch2coochch2ch2ch2ch3 :ho3s—chcoochch2ch2ch2ch3
ch,
18 優(yōu)選的氟表面活性劑由下面的通式(II-5)表示。
CF3CF2 (CF2CF2)m-CH2CH20 (CH2CH2O)nH 通式(II-5)
在通式(II-5)中，m表示O至10的整數(shù)；η表示1至40的整數(shù)。
氟表面活性劑的實(shí)例包括全氟烷基磺酸化合物、全氟烷基羧基化合物、全氟烷基 磷酸酯化合物、全氟烷基環(huán)氧乙烷加合物以及在側(cè)鏈具有全氟烷基醚基團(tuán)的聚氧化烯醚聚 合物化合物。這些之中，在側(cè)鏈具有全氟烷基醚基團(tuán)的聚氧化烯醚聚合物化合物由于它們 具有低的起泡特性和高的安全性因而是特別優(yōu)選的，高的安全性是因?yàn)樗鼈兙哂械偷姆?合物生物累積能力，其最近已經(jīng)被認(rèn)為是一個(gè)問題。全氟烷基磺酸化合物的實(shí)例包括全氟烷基磺酸和全氟烷基磺酸鹽。全氟烷基羧基化合物的實(shí)例包括全氟烷基羧酸和全氟烷基羧酸鹽。全氟烷基磷酸酯化合物的實(shí)例包括全氟烷基磷酸酯以及全氟烷基磷酸酯的鹽。在側(cè)鏈具有全氟烷基醚基團(tuán)的聚氧化烯醚聚合物化合物的實(shí)例包括在側(cè)鏈具有 全氟烷基醚基團(tuán)的聚氧化烯醚聚合物、在側(cè)鏈具有全氟烷基醚基團(tuán)的聚氧化烯醚聚合物的 硫酸鹽、以及在側(cè)鏈具有全氟烷基醚基團(tuán)的聚氧化烯醚聚合物的鹽。氟表面活性劑中鹽的抗衡離子的實(shí)例包括Li、Na、K、NH4, NH3CH2CH2OH, NH2 (CH2CH2OH) 2 和 NH (CH2CH2OH) 3。作為氟表面活性劑，適當(dāng)合成的表面活性劑或商業(yè)上可得到的產(chǎn)品可以被使用。商業(yè)上可得到的產(chǎn)品的實(shí)例包括SURFLON S-IlU S-112、S-113、S-121、S-131、 S-132、S-141、S-145(由 Asahi Glass Co.，Ltd 生產(chǎn))、FLORARD FC-93、FC-95、FC-98、 FC-129、FC-135、FC-170C、FC-430、FC-431(由 Sumitomo 3M Limited 生產(chǎn))、MEGAFAC F-470、F1405、和 F_474(由 DIC Corporation 生產(chǎn))、ZONYL TBS、FSP、FSA、FSN-100, FSN、 FS0-100、FS0、FS-300、和 UR (由 DuPont 生產(chǎn))、FT-110、FT-250、FT-251、FT-400S、FT_150、 FT-400SW(由 NEOS Company Limited 生產(chǎn))、和 PF-151N(由 Omnova Solutions Inc.生 產(chǎn))。這些之中，ZONYL FS-300、FSN、FSN-100、和FSO(由DuPont生產(chǎn))在可靠性優(yōu)良和顯 色改進(jìn)方面是特別優(yōu)選的。氟表面活性劑25 °C下的表面張力優(yōu)選地為30mN/m或更低，更優(yōu)選地25mN/m或更 低?！从湍讨鴦底鳛榕c本發(fā)明的水性油墨相關(guān)的其它條件，期望的是提高著色顆粒固著的樹脂成 分被包含在油墨中。提高固著的樹脂成分是將著色顆粒與介質(zhì)表面之間或者著色顆粒之間 的粘結(jié)強(qiáng)度保持在預(yù)定水平之上的成分。在這樣的樹脂成分不存在的情況中，著色顆粒在 印刷后分開。固著成分可被獨(dú)立地包含在油墨中或者可被吸附且化學(xué)鍵合到著色顆粒的表面。低分子或水溶性樹脂可被用作固著劑，但樹脂乳液在控制油墨粘度方面是優(yōu)選的。作為著色物質(zhì)用固著劑，可以使用任何樹脂乳液。-樹脂乳液_在樹脂乳液中，精細(xì)樹脂顆粒被分散在水中作為連續(xù)相。根據(jù)需要，樹脂乳液可包 括分散劑諸如表面活性劑。作為分散相，精細(xì)樹脂顆粒的量(精細(xì)樹脂顆粒在樹脂乳液中的量)一般優(yōu)選地 為按質(zhì)量計(jì)10%至按質(zhì)量計(jì)70%。此外，考慮到在噴墨記錄裝置中使用，精細(xì)樹脂顆粒的 平均顆粒直徑優(yōu)選地為IOnm至1，OOOnm,并且更優(yōu)選地20nm至300nm。分散相的精細(xì)樹脂顆粒成分沒有特別限制并且可根據(jù)目的進(jìn)行適當(dāng)選擇。其實(shí)例 包括丙烯酸樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、苯乙烯樹脂、丁二烯樹脂、苯乙烯-丁二烯樹脂、氯乙烯 樹脂、丙烯酸_苯乙烯樹脂和丙烯酸_有機(jī)硅樹脂。這些之中，丙烯酸_有機(jī)硅樹脂是特別 優(yōu)選的。作為樹脂乳液，可以使用適當(dāng)合成的樹脂乳液或商業(yè)上可得到的產(chǎn)品。商業(yè)上可得到的產(chǎn)品的實(shí)例包括Micro Gel E-1002和E-5002 (由Nippon PaintCo.，Ltd.生產(chǎn)的苯乙烯-丙烯酸樹脂乳液)、Bon Coat 4001 (由DIC Corporation 生產(chǎn)的丙烯酸樹脂乳液)、Bon Coat 5454(由DIC Corporation生產(chǎn)的苯乙烯-丙烯 酸樹脂乳液)、SAE-1014 (由Zeon Corporation生產(chǎn)的苯乙烯-丙烯酸樹脂乳液)、 SaivinolSK-200(由 Saiden Chemical Industry Co.，Ltd.生產(chǎn)的丙烯酸樹脂乳 液)、PrimalAC-22 和 AC-61 (由 Rohm and Haas Co.，Ltd.生產(chǎn)的丙烯酸樹脂乳液)、 NanocrylSBCX 2821和3689 (由Toyo Ink Mfg. Co. Ltd.生產(chǎn)的丙烯酸有機(jī)硅樹脂乳液)和 #3070(由Mikuni Color Ltd.生產(chǎn)的甲基丙烯酸甲酯共聚物樹脂乳液)。優(yōu)選的是向油墨中加入的樹脂乳液中的精細(xì)樹脂顆粒的量為按質(zhì)量計(jì)0. 至按 質(zhì)量計(jì)50 %，更優(yōu)選地按質(zhì)量計(jì)0. 5 %至按質(zhì)量計(jì)20 %，并且仍然更優(yōu)選地按質(zhì)量計(jì)1 %至 按質(zhì)量計(jì)10%。當(dāng)精細(xì)樹脂顆粒的量小于按質(zhì)量計(jì)0. 時(shí)，在防止堵塞和提高排出穩(wěn)定 性方面不能獲得足夠的效果，并且當(dāng)該量大于按質(zhì)量計(jì)50%時(shí)，它可能降低油墨的儲存穩(wěn) 定性。-其它成分_其它成分沒有特別限制并且可根據(jù)目的進(jìn)行適當(dāng)選擇。其實(shí)例包括PH調(diào)節(jié)劑、防 腐劑/抗真菌劑、防銹劑、抗氧化劑、UV吸收劑、氧吸收劑和光穩(wěn)定劑。防腐劑/抗真菌劑的實(shí)例包括1，2-苯并異噻唑啉-3-酮、脫氫醋酸鈉、山梨酸鈉、 2-巰基吡啶-1-氧化物鈉鹽、苯甲酸鈉和五氯苯酚鈉。pH調(diào)節(jié)劑沒有特別限制，并且任何物質(zhì)可根據(jù)目的被用于此，只要它能調(diào)節(jié)PH至 7或更大，而對要制備的油墨沒有不利影響。合適的pH調(diào)節(jié)劑的實(shí)例包括胺諸如二乙醇胺和三乙醇胺；堿金屬氫氧化物諸如 氫氧化鋰、氫氧化鈉、和氫氧化鉀、氫氧化銨、氫氧化季銨、氫氧化季鱗鐺；以及堿金屬碳酸 鹽，諸如碳酸鋰、碳酸鈉和碳酸鉀。防銹劑的實(shí)例包括酸性亞硫酸鹽、硫代硫酸鈉、巰基雙乙酸銨、二異丙基硝酸銨、 季戊四醇四硝酸酯和二環(huán)己基硝酸銨?？寡趸瘎┑膶?shí)例包括酚抗氧化劑(包括受阻酚抗氧化劑)、胺抗氧化劑、硫抗氧化劑和磷抗氧化劑。 酚抗氧化劑(包括受阻酚抗氧化劑)的實(shí)例包括丁基羥基茴香醚、2，6- 二叔丁 基-4-乙基苯酚、硬脂基-β _ (3，5- 二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯、2，2 ‘-亞甲基雙(4-甲 基-6-叔丁基苯酚)、2，2'-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4'-亞丁基雙(3-甲 基-6-叔丁基苯酚)、3，9-雙[1，1_ 二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙 ?；鮙乙基]2，4，8，10-四氧雜螺(ixaspiro) [5,5] i^一烷、1，1，3_三(2-甲基_4_羥 基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5_三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)苯和四 [亞甲基-3-(3'，5' -二叔丁基-4'-羥苯基)丙酸酯]甲烷。
胺抗氧化劑的實(shí)例包括苯基_ β _萘胺、α -萘胺、N，N' - 二仲叔丁基-對苯二胺、 吩噻嗪、N，N' - 二苯基-對苯二胺、2，6-二叔丁基-對甲酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，4-二 甲基-6-叔丁基-苯酚、丁基羥基茴香醚、2，2'-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4， 4'-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4'-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、四 [亞甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-二羥基苯基)丙酸酯]甲烷、1，1，3_三(2-甲基_4_羥 基-5-叔丁基苯基)丁烷，硫抗氧化劑的實(shí)例包括3，3'-硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸二硬脂酰酯、 硫代二丙酸月桂基硬脂酰酯、3，3'-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、β，β'-硫代二丙酸二硬脂 酰酯、2-巰基苯并咪唑和亞硫酸二月桂基酯。磷抗氧化劑的實(shí)例包括亞磷酸三苯酯、亞磷酸十八烷酯、亞磷酸三異癸酯、三硫代 亞磷酸三月桂酯和亞磷酸三壬基苯酯。UV吸收劑的實(shí)例包括二苯甲酮紫外線吸收劑、苯并三唑紫外線吸收劑、水楊酸酯 紫外線吸收劑、氰基丙烯酸酯紫外線吸收劑和鎳配鹽紫外線吸收劑。二苯甲酮紫外線吸收劑的實(shí)例包括2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-正 十二烷氧基二苯甲酮、2，4_ 二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮和2，2'，4， 4'-四羥基二苯甲酮。苯并三唑紫外線吸收劑的實(shí)例包括2_(2'-羥基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑、 2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-4'-辛氧基苯基)苯并三唑和 2-(2'-羥基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑。水楊酸酯紫外線吸收劑的實(shí)例包括水楊酸苯酯、水楊酸對叔丁基苯酯和水楊酸對
辛基苯酯。氰基丙烯酸酯紫外線吸收劑的實(shí)例包括乙基-2-氰基-3，3' - 二苯基丙烯酸酯、 甲基-2-氰基-3-甲基-3-(對甲氧基苯基)丙烯酸酯和丁基-2-氰基-3-甲基-3-(對甲 氧基苯基)丙烯酸酯。鎳配鹽紫外線吸收劑的實(shí)例包括雙(辛基苯基)硫化鎳、2，2' _硫代雙(4-叔辛 基phelate)-正丁銨鎳(II)、2，2' _硫代雙(4_叔辛基phelate) _2_乙基己銨鎳(II)和 2,2’ -硫代雙(4-叔辛基phelate)三乙醇銨鎳(II)。[油墨的制備]本發(fā)明的油墨包含至少水、著色劑、水溶性有機(jī)溶劑、潤濕劑和表面活性劑，并且 根據(jù)需要進(jìn)一步包含其它成分。這些成分被分散或溶解在含水溶劑中，并且根據(jù)需要進(jìn)一 步攪拌和混合，以便產(chǎn)生本發(fā)明的油墨。分散可用砂磨機(jī)、均化器、球磨機(jī)、涂料搖動器或超
21聲分散機(jī)進(jìn)行，并且攪拌和混合可通過使用利用特有刮刀的攪拌機(jī)、磁力攪拌器或高速分 散機(jī)進(jìn)行。油墨的物理特性諸如粘度、表面張力和pH優(yōu)選地在下列范圍內(nèi)。25°C下油墨的粘度優(yōu)選地為Icps至30cps，并且更優(yōu)選地2cps至20cps。當(dāng)粘度 高于20cps時(shí)，可能難于保證排出穩(wěn)定性。例如，pH優(yōu)選地為7至10。[油墨粘附量]根據(jù)本發(fā)明，為了防止油墨中包含的著色物質(zhì)過量滲透，將其有效地定位在介質(zhì) 表面附近以及確保油墨干燥特性，有必要嚴(yán)格地限制油墨的總量。油墨的總量在形成圖像 時(shí)是重要的參數(shù)并且表示在形成最高密度實(shí)心圖像的情況下每單位表面積的油墨的量。根 據(jù)本發(fā)明，通過調(diào)節(jié)油墨的總量，甚至在具有差的油墨吸收性能的介質(zhì)上形成具有較少粒 化或油墨犯水的均勻圖像是可能的。相反，當(dāng)油墨以該極限以上的量使用時(shí)，即像在常規(guī)噴 墨記錄方法中使用大量油墨，不產(chǎn)生涂層的著色物質(zhì)分離能力，油墨的著色顏料與油墨溶 劑一起穿透介質(zhì)到背面，引起透印，并且油墨的溶劑成分的滲透極大阻礙了圖像形成過程。 因而，不能獲得高質(zhì)量圖像。更具體地，當(dāng)使用本發(fā)明的油墨時(shí)，在圖像形成期間油墨粘附的最大量(油墨的 總量的調(diào)節(jié)值)優(yōu)選地為20g/m2，并且當(dāng)圖像用等于或小于該值的油墨粘附量形成時(shí)，能夠 得到非常高質(zhì)量的圖像，其沒有?；陀湍杆?。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)16g/m2或更低的油墨粘附量甚 至是更優(yōu)選的。這可進(jìn)行如下解釋。通過與專用于噴墨印刷的染料油墨和介質(zhì)的常規(guī)組合相比 較，在本發(fā)明的顏料油墨和介質(zhì)的情況中，著色物質(zhì)以在介質(zhì)表面上沉積物的形式存在，并 且當(dāng)著色物質(zhì)以覆蓋介質(zhì)表面所必需的量使用時(shí)，超過該量的著色物質(zhì)被浪費(fèi)掉。而且，甚 至在使用本發(fā)明的高滲透油墨的時(shí)候，多余的油墨溶劑干擾鄰近的網(wǎng)點(diǎn)，引起?；陀湍?犯水。具體地，在油墨的總量的調(diào)節(jié)值設(shè)定得像常規(guī)噴墨記錄那么高的情況中，即使使 用本發(fā)明的油墨，大量的油墨以實(shí)心部分和陰影部分使用，超過了介質(zhì)的著色物質(zhì)分離能 力，引起圖像油墨犯水并且極大降低了干燥特性。通過與常規(guī)噴墨印刷方法的油墨的總量比較，可以使要用于本發(fā)明中圖像形成的 油墨的總量充分地小，甚至當(dāng)高圖像密度是必需的時(shí)候，并且通過與常規(guī)噴墨介質(zhì)對比，當(dāng) 介質(zhì)本身的油墨吸收能力低時(shí)，著色物質(zhì)容易在整個(gè)介質(zhì)表面上均勻展開。換句話說，因?yàn)?油墨在整個(gè)介質(zhì)表面上展開得稀薄，所以即使油墨吸收能力低，油墨也可以被干燥并且油 墨犯水和?；苌侔l(fā)生。此外，載體的滲透性可容易通過滲透劑(EHD)的量以及氟表面活性劑FS300的量 進(jìn)行調(diào)節(jié)。而且，通過降低打印所必需的油墨的總量，墨盒的容量與常規(guī)墨盒的容量相比可 以降低，并且因此該裝置可以在尺寸上減少。在墨盒尺寸像常規(guī)系統(tǒng)那么小的情況中，墨盒 的替換頻率可以降低，并且打印可以以較低的成本進(jìn)行?；旧希湍目偭吭叫?，涂層呈現(xiàn)出越好的顏料分離能力，但是當(dāng)油墨的總量太 小時(shí)，產(chǎn)生副作用，即打印后圖像網(wǎng)點(diǎn)直徑變得太小。因此，期望油墨的總量應(yīng)當(dāng)設(shè)定(調(diào)
22節(jié))在根據(jù)期望圖像的這個(gè)范圍內(nèi)。<調(diào)節(jié)總量>“調(diào)節(jié)總量”的過程將在下面進(jìn)行描述。如圖12所示進(jìn)行調(diào)節(jié)總量的過程。如本文所示總量的調(diào)節(jié)值是從防止油墨粘合 量過大時(shí)引起的效果而進(jìn)行的評價(jià)的結(jié)果中找到的墨滴的量，所述效果例如油墨粒化、由 于抗皺性下降引起的摩擦或轉(zhuǎn)移以及紙堵塞?？偭空{(diào)節(jié)值的調(diào)節(jié)規(guī)格可被表示成例如600X600dpi，100X100蒙片尺寸(mask size)(單位pL) ο本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)進(jìn)行測試，并且發(fā)現(xiàn)，與在普通紙上總量調(diào)節(jié)值相同級別的 墨滴量以及在柔滑光澤紙上總量調(diào)節(jié)值的大約55%適合作為根據(jù)本發(fā)明的印刷在記錄介 質(zhì)上進(jìn)行的情況中的總量調(diào)節(jié)值。此外，存在這樣的情況，其中，作為調(diào)節(jié)總量的操作實(shí)際 應(yīng)用的對象，從輸入值獲得的墨滴的量大于總量的調(diào)節(jié)值，并且在這樣的情況中，壓制墨滴 的量至等于或小于墨滴總量調(diào)節(jié)值的水平的操作是通過降低CMY顏色的墨滴的量同時(shí)維 持Bk墨滴的量而進(jìn)行的。用于調(diào)節(jié)總量的單元和Y表格的配置順序可以倒轉(zhuǎn)。在本發(fā)明 中，油墨的總量是通過重量方法進(jìn)行測量的。更具體地，5cmX20cm的矩形實(shí)心圖像以最大
濃度打印在Super FinePaper上(由SEIKO EPSON CORPORATION生產(chǎn))-其是噴墨打印
專用紙，打印后立即測量重量，減去打印前的重量，并且得到的值乘以100以得到油墨的總
Mo<打印機(jī)>在油墨介質(zhì)組中本發(fā)明的油墨可采用下列噴墨頭有利地用在打印機(jī)上所謂的壓 電式噴墨頭，其中壓電元件被用作壓力產(chǎn)生單元，其給位于油墨通道中的油墨加壓以使形 成油墨通道的壁表面的振動板變形，并且油墨通道的內(nèi)部體積變化從而排出墨滴(參見日 本專利申請公開(JP-A)號02-51734)；所謂的熱式噴墨頭，其利用發(fā)熱電阻加熱油墨通道 中的油墨并且產(chǎn)生氣泡(參見JP-A號61-59911)；以及靜電噴墨頭，其中形成油墨通道的 壁表面的振動板被置于電極的對面，并且振動板通過振動板和電極之間產(chǎn)生的靜電力變形 以便改變油墨通道的內(nèi)部體積，因此排出墨滴(參見JP-A號06-71882)?！茨小翟诒景l(fā)明所用的墨盒中，油墨介質(zhì)組中本發(fā)明的油墨被包含在容器中。根據(jù)需要 墨盒可具有適當(dāng)選擇的其它部件。容器沒有特別限制，并且其形狀、結(jié)構(gòu)、尺寸和材料可根 據(jù)目的進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇。例如，至少具有由鋁層壓膜、樹脂膜等制成的墨袋的容器是優(yōu)選 的。下面將參考圖1和2解釋墨盒。這里，圖1顯示本發(fā)明所用的墨盒的一個(gè)實(shí)例，并 且圖2也顯示圖1所示的墨盒，其包括箱體(外殼)。如圖1所示，在墨盒200中，從油墨加料口 242將墨袋241裝滿油墨，并且排出空 氣，然后油墨加料口 242通過熔融粘合閉合。當(dāng)墨盒被使用時(shí)，由橡膠部件制成的油墨排出 口 243用裝置主體的針刺穿，并且油墨被供應(yīng)給該裝置。墨袋241是由包裝部件諸如無透氣性的鋁層壓膜制成的。如圖2所示，墨袋241 通常被收納在塑料盒箱體(外殼)244中并且可通過可拆卸地安裝在各種噴墨記錄裝置上 進(jìn)行使用。
本發(fā)明中所用的墨盒包含油墨介質(zhì)組中的噴墨油墨，并且可通過可拆卸地安裝在 各種噴墨記錄裝置上進(jìn)行使用。它可通過可拆卸地安裝在下面描述的本發(fā)明的噴墨記錄裝 置上被特別有利地使用。<噴墨記錄方法和噴墨記錄裝置>本發(fā)明的噴墨記錄裝置至少包括噴墨單元，并且根據(jù)需要進(jìn)一步包括適當(dāng)選擇的 其它單元，諸如刺激產(chǎn)生單元和控制單元。本發(fā)明的噴墨記錄方法至少包括噴墨步驟，并且根據(jù)需要進(jìn)一步包括適當(dāng)選擇的 其它步驟，諸如刺激產(chǎn)生步驟和控制步驟。本發(fā)明的噴墨記錄方法能夠通過本發(fā)明的噴墨記錄裝置適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行，并且噴墨步 驟能夠通過噴墨單元適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行。另外，其它步驟能夠通過其它單元適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行?！磭娔襟E和噴墨單元〉噴墨步驟是通過將刺激施加到油墨上來噴射油墨介質(zhì)組中本發(fā)明的油墨以便在 記錄介質(zhì)上記錄圖像的步驟。噴墨單元是被配置為通過將刺激施加到油墨來噴射油墨介質(zhì)組中的油墨以便在 油墨介質(zhì)組中的記錄介質(zhì)上記錄圖像的單元。噴墨單元沒有特別限制，并且其實(shí)例包括用 于排出油墨的各種噴嘴。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的是液體室、流體阻力部分、振動板和噴墨頭的噴嘴部件中的至 少一些部件由至少含有硅和鎳中任一種的材料制成。噴墨噴嘴的噴嘴直徑優(yōu)選地為30 μ m或更小，并且更優(yōu)選地1 μ m至20 μ m。另外，這樣的配置是優(yōu)選的，其中用于供給油墨的副箱被提供在噴墨頭上，并且副 箱中的油墨通過來自墨盒的供給管進(jìn)行補(bǔ)充。此外，在本發(fā)明的噴墨記錄方法中，油墨粘附的最大量在300dpi或更高的分辨率 下優(yōu)選地為8g/m2至20g/m2。刺激例如可以通過刺激產(chǎn)生單元產(chǎn)生，并且刺激沒有特別限制并且可根據(jù)目的進(jìn) 行適當(dāng)?shù)剡x擇。其實(shí)例包括熱、壓力、振動和光。這些可以單獨(dú)或組合使用。在這些當(dāng)中， 熱和壓力是優(yōu)選的。刺激產(chǎn)生單元的實(shí)例包括加熱器、加壓器、壓電元件、振動發(fā)生器、超聲振蕩器和 光。其具體實(shí)例包括壓電致動器，諸如壓電元件；熱致動器，其利用由用熱電轉(zhuǎn)換元件諸如 放熱電阻元件(exothermic resistive element)使液體膜沸騰而引起的相變；形狀記憶合 金致動器，其利用由溫度變化引起的金屬相變；和靜電致動器，其利用靜電力。油墨介質(zhì)組中噴墨油墨的噴射方面沒有特別限制并且根據(jù)刺激的類型等而變化。 在刺激是“熱”的情況中，例如有這樣一種方法，在該方法中采用加熱頭或類似物，將對應(yīng)于 記錄信號的熱能賦予記錄頭中的噴墨油墨，通過熱能在油墨中產(chǎn)生氣泡，并且通過氣泡的 壓力油墨作為墨滴從記錄頭噴嘴孔中排出。同時(shí)，在刺激是“壓力”的情況中，例如有這樣 一種方法，在該方法中，通過將電壓施加到粘附于被稱為壓力室的位置的壓電元件上—— 所述壓力室位于記錄頭中的油墨通道中，壓電元件彎曲，壓力室的體積減少，并且因此噴墨 油墨作為墨滴從記錄頭噴嘴孔中排出。期望的是，所噴射的墨滴，舉例來說，大小為IpL至40pL，排出速度為5m/s至20m/ s，驅(qū)動頻率為IkHz或更大，以及分辨率為300dpi或更大。
控制單元沒有特別限制并且可以根據(jù)目的進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇，只要它能控制前述單 元的操作。其實(shí)例包括裝置諸如程序裝置和計(jì)算機(jī)。[噴墨記錄裝置]利用本發(fā)明的噴墨記錄裝置進(jìn)行本發(fā)明的噴墨記錄方法的一種實(shí)施方式將參考 附圖在下面進(jìn)行解釋。圖3中所示的噴墨記錄裝置包括裝置主體101 ；用于裝載紙并且被 安裝在裝置主體101上的進(jìn)紙盤102 ；卸紙盤103，其用于儲存紙——其上已經(jīng)記錄(形成) 圖像——并且被安裝在裝置主體101上；以及墨盒裝載單元104。包含操作鍵和顯示器的控制面板105被置于墨盒裝載單元104的上表面上。墨盒 裝載單元104具有前蓋115，所述前蓋能打開和關(guān)閉以可拆卸地安裝墨盒200。在圖3和4中，111表示上蓋，并且112表示前表面。在裝置主體101中，如圖4和圖5所示，托架133被支撐，從而它可通過導(dǎo)桿131 和支柱132在主掃描方向上滑動，所述導(dǎo)桿131和支柱132是在左側(cè)板與右側(cè)板(未繪制) 之間橫向穿過的導(dǎo)向部件；并且托架通過主掃描電動機(jī)(未繪制)移動以在由圖5中箭頭 所示的方向上掃描。在托架133中，由四個(gè)噴墨記錄頭——其分別排出黃色⑴、青色(C)、絳紅色(M) 和黑色(Bk)的墨滴——組成的記錄頭134被安裝，使得多個(gè)油墨排出口在與主掃描方向垂 直的方向上排列，并且墨滴排出方向面朝下?？梢允褂脴?gòu)成記錄頭134的噴墨記錄頭，其包含下列作為能量產(chǎn)生單元用于排出 油墨壓電致動器，諸如壓電元件；熱致動器，其利用由用熱電轉(zhuǎn)換元件諸如放熱電阻元件 使液體膜沸騰而引起的相變；形狀記憶合金致動器，其利用由溫度變化引起的金屬相變； 或靜電致動器，其利用靜電力。托架133攜帶副箱135，用于將每種顏色的油墨供給到記錄頭134。副箱135通過 油墨供給管(未繪制)從裝載到墨盒裝載單元104中的墨盒200供給油墨介質(zhì)組中本發(fā)明 的油墨。另一方面，半月形滾筒(進(jìn)紙滾筒)143——其可從裝紙單元(加壓板)141逐張 輸送紙142——和分離墊144——其面向進(jìn)紙滾筒143并且由具有高摩擦系數(shù)的材料制 成——被提供作為用于進(jìn)紙142的進(jìn)紙單元，紙142被裝載在進(jìn)紙盤102的裝紙單元(加 壓板)141上，并且分離墊144被偏向進(jìn)紙滾筒143。下列被提供作為用于在記錄頭134下輸送從進(jìn)紙單元進(jìn)入的紙142的輸送單元 輸送帶151，用于靜電吸引紙142并將其輸送；反向滾筒(counter roller) 152，用于輸送紙 142，所述紙142通過反向滾筒與輸送帶151之間的導(dǎo)軌145從進(jìn)紙單元被送入；輸送導(dǎo)軌 153，其使得在基本垂直方向上向上遞送的紙142的方向改變大約90°以與輸送帶151 — 致；和末端增壓滾筒155，其用擠壓部件154偏向輸送帶151。充電滾筒156被提供作為用 于使輸送帶151表面充電的充電單元。輸送帶151是在輸送滾筒157與張力輥158之間伸展的環(huán)形帶并且能夠在帶輸送 方向上旋轉(zhuǎn)。例如，輸送帶151具有充當(dāng)紙吸附表面的表層，該表層由沒有進(jìn)行電阻控制的 厚度大約40μπι的樹脂材料制成，例如，表層由四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)組成；和背層 (中間電阻層、接地層)，其由與表層相同的材料制成，其電阻用碳進(jìn)行控制。導(dǎo)向構(gòu)件161 被置于由記錄頭134產(chǎn)生的印刷區(qū)域?qū)γ?，位于輸送?51的背面上。分離爪171——用于使紙142與輸送帶151分開、卸紙滾筒172和卸紙滾筒173被提供作為卸紙單元，用于排出 已經(jīng)通過記錄頭134記錄的紙142。卸紙盤103被安排在卸紙滾筒172的下面。雙面進(jìn)紙單元181被可拆卸地安裝在裝置主體101的后表面上。雙面進(jìn)紙單元 181捕獲通過輸送帶151反向旋轉(zhuǎn)而返回的紙142，以反轉(zhuǎn)紙142，因而將紙重新輸送到反向 滾筒152和輸送帶151之間。應(yīng)當(dāng)注意，手動進(jìn)紙部分182被提供在雙面進(jìn)紙單元181的 上表面上。在該噴墨記錄裝置中，紙142被分開并且從進(jìn)紙部分一張一張地進(jìn)入。垂直進(jìn)入 的紙142受導(dǎo)桿145引導(dǎo)并且在輸送帶151和反向滾筒152之間傳送。然后，它在導(dǎo)向末 端受輸送導(dǎo)桿153引導(dǎo)并且被導(dǎo)向末端壓力滾筒155壓向輸送帶151以改變輸送方向大約 90°。同時(shí)，輸送帶151通過充電滾筒156進(jìn)行充電，并且紙142被靜電吸附并且通過輸 送帶151進(jìn)行輸送。然后，記錄頭134根據(jù)圖像信號被驅(qū)動，同時(shí)托架133被移動。墨滴被 排出在暫停的紙142上，用于記錄一行。然后，紙142以一定速度輸送用于記錄下一行。接 收到記錄結(jié)束信號或者表明紙142的后端已經(jīng)到達(dá)記錄區(qū)域的信號，則記錄操作終止，并 且紙142被排出到紙輸出盤103。然后，當(dāng)檢測到副箱135內(nèi)的油墨靠近殘余量端時(shí)，油墨以預(yù)定的量從墨盒200再 填充到副箱135。在噴墨記錄裝置中，當(dāng)墨盒200中的記錄油墨用完時(shí)，墨盒200的外殼可以被拆卸 以只調(diào)換其內(nèi)部的墨袋。此外，墨盒200能穩(wěn)定地供給記錄油墨——甚至當(dāng)被構(gòu)建以便從前 面垂直填充油墨時(shí)。因此，當(dāng)墨盒被安排為裝置主體101上面被關(guān)閉時(shí)——例如墨盒被包 含在支架內(nèi)的情況、或者目標(biāo)被置于裝置主體101的上表面時(shí)，墨盒200能夠容易地替換。在該情況中，參考用于托架掃描的串行型(往返型)噴墨記錄裝置的實(shí)例進(jìn)行解 釋。該噴墨記錄裝置也可應(yīng)用于設(shè)有線型頭的線型噴墨記錄裝置。本發(fā)明的噴墨記錄裝置和噴墨記錄方法可應(yīng)用于通過噴墨記錄方法的各種類型 的記錄，并且特別有利地適用于例如用于噴墨記錄的打印機(jī)、傳真裝置、復(fù)印機(jī)和打印/傳
真/復(fù)印一體機(jī)。<噴嘴板、油墨和介質(zhì)之間關(guān)系的說明>本發(fā)明中使用的噴墨頭、油墨和介質(zhì)將在下面進(jìn)行描述。當(dāng)使用具有比較低的表面張力的油墨諸如在本發(fā)明的圖像形成方法中使用的油 墨時(shí)，優(yōu)選的是噴嘴板在防水性和疏墨性方面優(yōu)良。這是因?yàn)?，通過使用在防水性和疏墨性 方面優(yōu)良的噴嘴板，正常地形成具有低表面張力的油墨的平滑彎月面是可能的，因此能夠 有效地形成墨滴。當(dāng)正常地形成彎月面時(shí)，防止油墨在噴射期間單向地噴射。因而，油墨噴 射跡線幾乎不彎曲并且可獲得具有精確網(wǎng)點(diǎn)位置的圖像。此外，當(dāng)在具有低吸收能力的介質(zhì)如油墨介質(zhì)組中使用的介質(zhì)(紙)上進(jìn)行印刷 時(shí)，圖像質(zhì)量強(qiáng)烈地取決于網(wǎng)點(diǎn)位置的精確性。換句話說，因?yàn)橛湍诰哂械臀漳芰Φ慕?質(zhì)上擴(kuò)展差，所以當(dāng)網(wǎng)點(diǎn)位置的精確性稍微下降時(shí)油墨不能填充的區(qū)域即白色點(diǎn)就出現(xiàn)在 介質(zhì)上。這些區(qū)域引起不均勻的圖像密度以及圖像密度的下降，因此導(dǎo)致圖像質(zhì)量差。然而，本發(fā)明中使用的噴墨頭即使使用具有低表面張力的油墨也能夠?qū)崿F(xiàn)網(wǎng)點(diǎn)位 置的高度精確性，因而油墨成功地充滿具有低吸收性的記錄介質(zhì)，因此獲得具有高圖像質(zhì)量的印刷物，沒有不均勻的圖像密度或者差的圖像密度。<疏墨層>(表面粗糙度)疏墨層的表面粗糙度Ra優(yōu)選地為0. 2 μ m或更低。通過形成0. 2 μ m或更低的表 面粗糙度Ra，在刮墨期間降低刮墨殘余物的量是可能的。圖6、7A至7C和8A至8C是本發(fā)明中使用的噴墨頭的噴嘴板的截面圖。圖6顯示本發(fā)明中使用的噴墨頭的噴嘴板的一個(gè)實(shí)例的截面圖。在本實(shí)施方式中，噴嘴板2是通過Ni電鑄產(chǎn)生的噴墨頭的基材，疏墨層1在該基 材上形成，其中疏墨層1是厚度0. 1 μ m或更高的有機(jī)硅樹脂薄膜并且優(yōu)選地具有0. 2 μ m 或更低的表面粗糙度(Ra)。疏墨層1優(yōu)選地具有0. 5 μ m或更高的厚度。在填充以油墨3期間，如圖7C所示，彎月面(液面)P在由硅樹脂薄膜組成的疏墨 層1和噴嘴板2的邊界部分形成。在室溫下可固化的液體有機(jī)硅樹脂優(yōu)選地被用作本實(shí)施方式中使用的有機(jī)硅樹 脂，并且固化伴隨著水解反應(yīng)的這種樹脂甚至是更優(yōu)選的。在下述實(shí)施例中，使用的是 SR2411 (由 Dow Corning Toray Co.，Ltd.生產(chǎn))。下面的表1顯示了通過評價(jià)在本實(shí)施方式噴墨頭中從噴嘴板2的開口邊緣至開口 邊緣附近的疏墨層1的形狀、以及噴嘴周圍油墨殘余物的出現(xiàn)、邊緣分離和排出穩(wěn)定性獲 得的結(jié)果。表 1
邊緣形狀油墨殘余物邊緣分離排出穩(wěn)定性存在尖端出現(xiàn)一些油墨殘余物出現(xiàn)好沒有尖端 (圓形)θ <90°無無好θ >90°無無差r>d無無好r<d無出現(xiàn)一些邊緣分離差下面將說明根據(jù)本發(fā)明的噴墨頭。在填充以油墨3期間，如圖7C所示，彎月面(液面)P在由硅樹脂薄膜組成的疏墨 層1和噴嘴板2的邊界部分形成。疏墨層如此形成，以致于在開口附近與疏墨層開口的中心線垂直的平面中的截面 積隨著與基材表面的距離連續(xù)地增加，所述疏墨層在提供有用于排出噴墨頭的油墨的開口 (噴嘴)的表面上形成。疏墨層優(yōu)選地在開口附近具有彎曲的表面形狀。此外，在包括開口中心線的平面的截面中開口附近疏墨層曲線的曲率半徑優(yōu)選地 等于或大于疏墨層的厚度。此外，另外優(yōu)選的是，在包括開口中心線的平面的截面中從開口邊緣至開口附近 的疏墨層曲線基本上是圓弧曲線，并且圓弧曲線的曲率半徑優(yōu)選地等于或大于疏墨層的厚度。
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穿過在包括開口中心線的平面的截面中開口邊緣的疏墨層的切線優(yōu)選地與包括 該邊緣的噴嘴部件表面形成小于90°的角。噴嘴板2的開口這樣提供，以致于由與圖7A至7C中的點(diǎn)劃線所示的中心線垂直 的平面所形成的截面具有以該中心線作為中心的基本圓的形狀。此外，在噴嘴板2的油墨 排出表面上形成的疏墨層1如此形成，以致于由與中心線垂直的平面形成的開口部分的截 面積隨著與噴嘴板2的距離而連續(xù)地增加。更具體地，如圖7A所示，在疏墨層1的開口部分，在開口附近從噴嘴板2的開口邊 緣的曲線具有曲率半徑“r”的圓形。該曲率半徑“r”優(yōu)選地等于或大于開口部分附近區(qū)域 之外的疏墨層1的厚度“d”。厚度“d”是圓形部分——其是所述的開口部分——之外的疏墨層1的厚度，并且 優(yōu)選地是疏墨層的最大厚度。因此，與噴嘴板2的開口相連的疏墨層1的開口部分具有沒有鋒利邊緣的形狀 (沒有鋒利部分的光滑曲線)并且是沒有突出部分的曲線。因此，當(dāng)它用由材料諸如橡膠制 成的刮墨工具刮墨時(shí)，疏墨層1可以防止由于鋒利部分被刮墨工具抓住而引起的與噴嘴板 2的分離。此外，如圖7B所示，在沿著包括噴嘴板2開口中心線的平面的截面中，穿過開口邊 緣的疏墨層1的切線優(yōu)選地與噴嘴板2的表面——其包括與開口部分的邊緣相連的噴嘴板 2的開口邊緣——形成小于90度的角θ。當(dāng)開口部分邊緣處的疏墨層1的切線與噴嘴板2的表面之間的角θ小于90度時(shí)， 如圖7C所示，彎月面(液面)P在疏墨層1和噴嘴板2的邊界部分穩(wěn)定性極好地形成，并且 在其它部分形成彎月面P的可能性可以被大大地降低。因而，因?yàn)閺澰旅嫘纬杀砻姹环€(wěn)定，所以利用包括噴嘴板2的噴墨頭在圖像形成 裝置中圖像形成期間的油墨噴出穩(wěn)定性可以被提高。在室溫下可固化的液體有機(jī)硅樹脂優(yōu)選地被用作本實(shí)施方式中使用的有機(jī)硅樹 脂，并且固化伴隨著水解反應(yīng)的這種樹脂甚至是更優(yōu)選的。在下述實(shí)施例中，使用的是 SR2411 (由 Dow Corning Toray Co.，Ltd.生產(chǎn))。在充分鋒利的末端被包含在疏墨層1的邊緣部分(在開口部分邊緣的附近)的情 況中，在噴嘴周圍觀察到油墨殘余物并且由于刮墨出現(xiàn)邊緣分離。圓形的情況下，沒有出現(xiàn)油墨殘余物，為了比較的目的，在圖8A中的實(shí)施例所示 的r<d的結(jié)構(gòu)中，觀察到一些邊緣分離，并且在圖8B所示的θ >90°的結(jié)構(gòu)中，墨滴的 排出是不穩(wěn)定的。此外，當(dāng)r<d且θ >90°時(shí)，如圖8C所示，在油墨3填充期間彎月面(液面) P可在疏墨層1和噴嘴板2的邊界部分形成，并且彎月面Q可以在面向疏墨層1'的開口部 分的中心的凸起部分(這樣的部分，其中與開口部分中心線垂直的截面的面積最小)中形 成。因而，利用包括噴嘴板2的噴墨頭，在圖像形成裝置中，圖像形成期間，噴墨穩(wěn)定性可能變化。(疏墨層的厚度)圖9顯示本發(fā)明中使用的噴墨頭的一個(gè)實(shí)施例并且顯示這樣的狀態(tài)，其中噴嘴孔 通過準(zhǔn)分子激光加工形成。噴嘴板43是通過用熱塑性粘合劑126將樹脂部件121和高剛性部件125連接獲得的。SiO2薄膜層122和含氟防水層123接連地層壓在樹脂部件121的 表面上，所需直徑的噴嘴孔44在樹脂部件121上形成，并且連接到噴嘴孔44的噴嘴連接孔 127在高剛性部件125中形成。SiO2薄膜層122通過產(chǎn)生相對小量的熱的方法制成，即，在 樹脂部件沒有受到熱的影響的范圍內(nèi)的溫度下。更具體地，優(yōu)選的方法包括濺射、離子束氣 相沉積、離子鍍、CVD (化學(xué)氣相沉積)和P-CVD (等離子體化學(xué)氣相沉積)。〈疏墨層的材料〉對于疏墨層的材料，可以使用各種材料，只要該材料防水。其實(shí)例包括氟防水材料 和有機(jī)硅防水材料。作為氟防水材料，各種材料是已知的，然而，這里，必要的防水性是通過將全氟聚 oxethane (perf luoropolyoxethane)和改性全氟聚 oxethane 的混合物(產(chǎn)品名稱0PT00L DSX，由Daikin Industries, Ltd.生產(chǎn))沉積至1 A至30 A (0. Inm至3nm)的厚度而獲得的。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果揭示，對于厚度10 A (Inm) ,20 A (2nm)和30 A (3nm)的Optool DSX薄膜，在防水 性和耐刮墨性方面沒有差別。因此，鑒于成本氟防水層的厚度更優(yōu)選地為1 A至20 A (0. Inm 至2nm)。其中粘合劑材料施加到樹脂薄膜上的壓敏粘合膠帶124被連接到氟防水層123的 表面并且有助于準(zhǔn)分子激光方法。可以使用有機(jī)硅防水材料。有機(jī)硅防水材料的實(shí)例如下室溫下可固化的液態(tài)有機(jī)硅樹脂或彈性體被稱為有機(jī)硅防水材料，并且疏墨層優(yōu) 選地通過將它們之一涂敷在基材表面上并且讓其置于室溫下空氣中以誘導(dǎo)聚合以固化而 制成。通過加熱可固化的液態(tài)有機(jī)硅樹脂或彈性體也被稱為有機(jī)硅防水材料，并且疏墨 層優(yōu)選地通過將它們之一涂敷在基材表面上并且通過加熱固化而制成。通過UV輻射可固化的液態(tài)有機(jī)硅樹脂或彈性體也被稱為有機(jī)硅防水材料，并且 疏墨層優(yōu)選地通過將它們之一涂敷在基材表面上并且通過用UV光輻照固化而制成。圖10C顯示了一步驟，其中含氟防水劑123a被涂敷在SiO2薄膜層122的表面上。 利用旋涂機(jī)、輥涂機(jī)、絲網(wǎng)印刷或噴涂機(jī)的方法可用于涂布含氟防水劑，但通過氣相沉積成 膜的方法是更有效的，因?yàn)樗岣吡朔浪さ哪z粘性。通過在制成如圖10B所示的SiO2薄 膜層122后直接在真空室中進(jìn)行真空沉積，可以用真空沉積獲得甚至更好的效果。在常規(guī) 方法中，一旦SiO2薄膜層122已經(jīng)制成后工件就從真空室中取出。因而，雜質(zhì)或類似物粘 附到工件表面，因而降低了粘合。各種材料被稱為含氟防水材料。在此，關(guān)于油墨所必需的 防水性可以通過用全氟聚oxetane、改性全氟聚oxetane或其混合物作為氟無定形化合物 而獲得。前述由Daikin Industries,Ltd.生產(chǎn)的Optool DSX也被稱為〃烷氧基硅烷封端 的改性全氟聚醚”。圖IOD顯示讓沉積的防水膜處于空氣中的步驟。關(guān)于這個(gè)過程，含氟防水劑123a 和SiO2薄膜層122經(jīng)由空氣中存在的水分進(jìn)行化學(xué)鍵合并且形成含氟防水層123。(臨界表面張力)疏墨層的臨界表面張力優(yōu)選地為5mN/m至40mN/m，并且更優(yōu)選地5mN/m至30mN/ m。當(dāng)臨界表面張力大于30mN/m時(shí)，在長期使用中油墨使噴嘴板過濕的現(xiàn)象就發(fā)生。因而， 油墨排出跡線的彎曲或墨滴的不正常形成有時(shí)在重復(fù)印刷中出現(xiàn)。另一方面，當(dāng)臨界表面
29張力大于40mN/m時(shí)，噴嘴板的過濕從開始發(fā)生，因此油墨排出跡線的彎曲或墨滴的不正常 形成有時(shí)從開始出現(xiàn)。表2中所示的疏墨材料被涂布在鋁板上并且通過加熱干燥以產(chǎn)生具有疏墨層的 噴嘴板。在測量疏墨層的臨界表面張力中獲得的結(jié)果顯示在表2中。這里，臨界表面張力可通過Zisman方法求得。因此，具有已知表面張力的液體被 滴在疏墨層上，測量接觸角θ，并且向右遞減的線(Zisman曲線)通過將該液體的表面張力 對χ軸以及cos θ對y軸作圖得到。其中線是Y = 1( θ =0)時(shí)的表面張力可被計(jì)算為臨界表面張力Y C。適于求得 臨界表面張力的其它方法的實(shí)例包括Fowkes方法、Owens和Wendt方法、以及VanOss方法。類似于上述生產(chǎn)噴墨頭的方法，噴墨頭是通過利用具有疏墨層的噴嘴板生產(chǎn)的。 下述制備實(shí)施例5的青色油墨被噴射到其上。油墨的噴射過程被錄像并且進(jìn)行觀察。對于 所有所用的噴嘴板，證實(shí)了精確的霧化和優(yōu)良的排出穩(wěn)定性。表2 [油墨記錄物]油墨記錄物通過本發(fā)明的噴墨記錄方法進(jìn)行記錄。油墨記錄物具有根據(jù)本發(fā)明利 用油墨介質(zhì)組中的油墨在油墨介質(zhì)組的記錄介質(zhì)上形成的圖像。油墨記錄物具有高的圖像質(zhì)量，其具有較少的油墨犯水且隨時(shí)間的穩(wěn)定性優(yōu)良， 因此油墨記錄物可適用于各種目的，如在其上記錄各種打印和/或圖像的文件。實(shí)施例下文，將描述本發(fā)明的實(shí)施例，然而其不應(yīng)當(dāng)被解釋為對本發(fā)明范圍的限制。所有 的份都是按質(zhì)量計(jì)的，除非另外指明。噴墨頭是以與上述生產(chǎn)噴墨頭的方法相同的方式利用具有疏墨層的噴嘴板制備 的。制備實(shí)施例1的青色油墨在噴墨頭中用于噴出油墨。噴射油墨的過程被錄像并且進(jìn)行 觀察。分別證實(shí)利用所制備的噴嘴板中任何一個(gè)，墨滴都是正常形成的并且排出穩(wěn)定性優(yōu)良。
〈顏料油墨的制備〉(制備實(shí)施例1包含青色顏料的精細(xì)顆粒分散體)-包含銅酞菁顏料的精細(xì)聚合物顆粒分散體的制備_裝備有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)庖牍?、回流管和滴液漏斗的IL燒瓶內(nèi)被氮?dú)?充分替換，然后放入11. 2g苯乙烯、2. Sg丙烯酸、12. Og甲基丙烯酸月桂酯、4. Og聚乙二醇甲基丙烯酸酯、4. Og苯乙烯大分子單體(產(chǎn)品名稱AS_6，由ToagoseiCo.，Ltd.生產(chǎn))和 0. 4g巰基乙醇，并且將溫度升至65°C。接下來，將100. 8g苯乙烯、25. 2g丙烯酸、108. Og甲 基丙烯酸月桂酯、36. Og聚乙二醇甲基丙烯酸酯、60. Og甲基丙烯酸羥乙酯、36. Og苯乙烯大 分子單體(產(chǎn)品名稱AS-6，由Toagosei Co.，Ltd.生產(chǎn))、3. 6g巰基乙醇、2. 4g偶氮雙二 甲基戊腈和18g甲基·乙基酮的混合溶液在2. 5hr內(nèi)滴入該燒瓶中。滴加后，0. Sg偶氮雙二甲基戊腈和18g甲基·乙基酮的混合溶液在0. 5hr內(nèi)被滴 加到該燒瓶中。在65°C下老化1小時(shí)后，加入0.8g偶氮雙甲基戊腈，并且混合物進(jìn)一步老 化1小時(shí)。反應(yīng)終止后，在該燒瓶中加入364g甲基·乙基酮，以制備濃度按質(zhì)量計(jì)為50% 的800g聚合物溶液。然后將一部分聚合物溶液干燥并且通過凝膠滲透色譜(標(biāo)準(zhǔn)物聚苯 乙烯，溶劑四氫呋喃)進(jìn)行測量。質(zhì)量平均分子量為15，000。然后，28g所得的聚合物溶液、26g銅酞菁顏料、13.6g濃度lmol/L的氫氧化鉀水 溶液、20g甲基·乙基酮和30g離子交換水被充分?jǐn)嚢?。然后用三輥研磨機(jī)(產(chǎn)品名稱 NR-84A，由Noritake Company制造)進(jìn)行總計(jì)20個(gè)循環(huán)的捏合。所獲得的糊狀物被加入 到200g離子交換水中并且混合物被充分?jǐn)嚢?。然后混合物利用蒸發(fā)器進(jìn)行處理以便蒸發(fā) 甲基·乙基酮和水，因此獲得160g固體含量按質(zhì)量計(jì)為20. 0%的藍(lán)色精細(xì)聚合物顆粒分散 體。所得精細(xì)聚合物顆粒的平均粒徑(D50% )——其通過粒度分布測量裝置 (Microtrack UPA，由Nikkiso Co. Ltd.制造)進(jìn)行測量——為93nm。(制備實(shí)施例2 包 含絳紅顏料的精細(xì)顆粒分散體)_包含二甲基喹吖啶酮顏料的精細(xì)聚合物顆粒分散體的制 備-除了制備實(shí)施例1中的銅酞菁顏料用顏料紅122替換外，紅紫色精細(xì)聚合物顆粒 分散體以與制備實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行制備。所得精細(xì)聚合物顆粒的平均粒徑(D50% )——其通過粒度分布測量裝置 (Microtrack UPA，由Nikkiso Co. Ltd.制造)進(jìn)行測量——為127nm。 (制備實(shí)施例3 包含黃色顏料的精細(xì)顆粒分散體)-包含單偶氮黃顏料的精細(xì)聚合物顆粒分散體的制備_除了制備實(shí)施例1中的銅酞菁顏料用顏料黃74替換外，黃色精細(xì)聚合物顆粒分散 體以與制備實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行制備。所得精細(xì)聚合物顆粒的平均粒徑(D50% )——其通過粒度分布測量裝置 (Microtrack UPA，由 Nikkiso Co. Ltd.制造)進(jìn)行測量-為 76nm。(制備實(shí)施例4包含黑色顏料的精細(xì)顆粒分散體)_炭黑分散體的制備_將總計(jì)300g pH 2. 5的商業(yè)酸性炭黑(產(chǎn)品名稱Monarch 1300，由 CabotCorporation生產(chǎn))在1，OOOmL水中充分混合。然后，滴加450g次氯酸鈉(有效氯濃 度12% )，并且在100°C至105°C下攪拌8小時(shí)。然后在該液體中加入IOOg次氯酸鈉(有效 氯濃度12% )，并且在臥式擴(kuò)散器中分散3小時(shí)。所得漿體用水稀釋10倍，然后用氫氧化 鋰調(diào)節(jié)PH，并且漿體用超濾膜進(jìn)行脫鹽并濃縮至電導(dǎo)率0. 2mS/cm以得到顏料濃度為15% 的炭黑分散液。接著，通過離心去除粗糙顆粒，并通過Iym尼龍過濾器進(jìn)行過濾以得到炭 黑分散液。
所得精細(xì)聚合物顆粒的平均粒徑(D50% )——其通過粒度分布測量儀 (Microtrack UPA，由 Nikkiso Co.制造)進(jìn)行測量-為 95nm。接著，油墨組合物通過制備實(shí)施例1至4得到的精細(xì)聚合物顆粒分散體和炭黑分 散液進(jìn)行制備。(制備實(shí)施例5)-青色油墨組合物1的制備_將按質(zhì)量計(jì)20. 0%制備實(shí)施例1的包含銅酞菁顏料的精細(xì)聚合物顆粒分散體、 按質(zhì)量計(jì)23.0% 3-甲基-1，3-丁二醇、按質(zhì)量計(jì)8.0%甘油、按質(zhì)量計(jì)2.0% 2-乙基-1， 3-己二醇、按質(zhì)量計(jì)2.5% FS-300 (由DuPont生產(chǎn))、按質(zhì)量計(jì)0.2% Proxel LV (由Avecia Co.生產(chǎn))、按質(zhì)量計(jì)0. 5 % 2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇以及適量的離子交換水全部加入 以得到按質(zhì)量計(jì)100%。用平均孔徑0.8μπι的膜過濾器進(jìn)行過濾。然后用離子交換水將固 體含量調(diào)節(jié)至按質(zhì)量計(jì)12%。因此制得油墨組合物。所得油墨組合物在25°C的溫度下粘 度為9mPa · s,并且表面張力為25mN/m。粘度是在25°C下用粘度計(jì)(旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)R500，由 Toki Sangyo Co. , Ltd.制造)測量的。(制備實(shí)施例6)-絳紅油墨組合物1的制備-將按質(zhì)量計(jì)20. 0%制備實(shí)施例2的包含二甲基喹吖啶酮顏料的精細(xì)聚合物顆粒 分散體、按質(zhì)量計(jì)22. 5% 3-甲基-1，3-丁二醇、按質(zhì)量計(jì)9. 0%甘油、按質(zhì)量計(jì)2. 0% 2-乙 基-1，3-己二醇、按質(zhì)量計(jì)2.5% FS-300 (由DuPont生產(chǎn))、按質(zhì)量計(jì)0.2% Proxel LV (由 Avecia Co.生產(chǎn))、按質(zhì)量計(jì)0. 5% 2_氨基_2_乙基-1，3_丙二醇以及適量的離子交換水 全部加入以得到按質(zhì)量計(jì)100%。然后用平均孔徑0.8μπι的膜過濾器進(jìn)行過濾。然后用 離子交換水將固體含量調(diào)節(jié)至按質(zhì)量計(jì)12%。因此制得油墨組合物。所得油墨組合物在 25°C的溫度下粘度為9mPa · s，并且表面張力為25mN/m。(制備實(shí)施例7)-黃色油墨組合物1的制備_將按質(zhì)量計(jì)20. 0%制備實(shí)施例3的包含單偶氮黃顏料的精細(xì)聚合物顆粒分散體、 按質(zhì)量計(jì)24. 5% 3-甲基-1，3-丁二醇、按質(zhì)量計(jì)8.0%甘油、按質(zhì)量計(jì)2.0% 2-乙基-1， 3-己二醇、按質(zhì)量計(jì)2. 5%FS-300(由DuPont生產(chǎn))、按質(zhì)量計(jì)0. 2% Proxel LV (由Avecia Co.生產(chǎn))、按質(zhì)量計(jì)0. 5 % 2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇以及適量的離子交換水全部加入 以得到按質(zhì)量計(jì)100%。然后用平均孔徑0.8μπι的膜過濾器進(jìn)行過濾。然后用離子交換水 將固體含量調(diào)節(jié)至按質(zhì)量計(jì)12%。因此制得油墨組合物。所得油墨組合物在25°C的溫度 下粘度為9mPa · s，并且表面張力為25mN/m。(制備實(shí)施例8)-黑色油墨組合物1的制備-將按質(zhì)量計(jì)20. O %制備實(shí)施例4的炭黑分散液、按質(zhì)量計(jì)22. 5% 3_甲基_1，3_ 丁 二醇、按質(zhì)量計(jì)7. 5 %甘油、按質(zhì)量計(jì)2. O % 2-吡咯烷酮、按質(zhì)量計(jì)2. O % 2-乙基-1，3-己二 醇、按質(zhì)量計(jì)2. 0%由R-(OCH2CH2)nOH(其中R表示具有12個(gè)碳原子的烷基；η = 9)所示的 化合物、按質(zhì)量計(jì)0. 2% Proxel LV(由Avecia Co.生產(chǎn))、按質(zhì)量計(jì)0. 5% 2_氨基_2_乙 基-1，3-丙二醇以及適量的離子交換水全部加入以得到按質(zhì)量計(jì)100%。然后用平均孔徑
320.8μπι的膜過濾器進(jìn)行過濾。然后用離子交換水將固體含量調(diào)節(jié)至按質(zhì)量計(jì)12%。因此 制得油墨組合物。所得油墨組合物在25°C的溫度下粘度為9mPa-s,并且表面張力為25mN/ m0(制備實(shí)施例9)〈染料油墨的制備〉下述成份被混合，充分?jǐn)嚢枰匀芙猓⑶彝ㄟ^孔徑0. 45 μ m的Floropore過濾器 (產(chǎn)品名稱，由Sumitomo Electric Industries, Ltd.制造)進(jìn)行壓濾以制備染料油墨組。 cm。
染料油墨組合物如下 染料油墨組合物 染料
黃色:C. I. 青色:C. I. 絳紅:C. I. 黑色=C. I. 配方 染料 甘油
硫二甘醇 脲
乙二醇 水
直接黃86 直接藍(lán)199 酸性紅285 直接黑154
4份 7份 7份 7份 1.5份 73. 5 份
所得油墨組合物在25°C的溫度下粘度為4mPa · s，并且表面張力為大約35達(dá)因
(制備實(shí)施例10)
除了制備實(shí)施例5至8中油墨的固體含量變成按質(zhì)量計(jì)2. 5%外，油墨組是通過以 與制備實(shí)施例5至8相同的方式制備油墨而生產(chǎn)的。(制備實(shí)施例11)除了制備實(shí)施例5至7中表面活性劑FS-300 (由DuPont生產(chǎn))以及制備實(shí)施例 8的油墨中的由R-(OCH2CH2)nOH(其中R表示具有12個(gè)碳原子的烷基η = 9)所示的化合物 被分別變成KF-643(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))外，油墨組是通過以與制備 實(shí)施例5至8相同的方式制備油墨而生產(chǎn)的。油墨表面張力為14達(dá)因/cm。(制備實(shí)施例12)除了制備實(shí)施例5至7中表面活性劑FS-300 (由DuPont生產(chǎn))以及制備實(shí)施例 8的油墨中的由R-(OCH2CH2)nOH(其中R表示具有12個(gè)碳原子的烷基；η = 9)所示的化合 物被分別變成SPANOL TOC(由NOF CORPORATION生產(chǎn))外，油墨組是通過以與制備實(shí)施例 5至8相同的方式制備油墨而生產(chǎn)的。油墨表面張力為32達(dá)因/cm。(制備實(shí)施例13)制備實(shí)施例1中得到的顏料分散體通過離心分離器(Hitachi CS150GX,由 Hitachi Koki Co.，Ltd制造)在150，OOOrpm下進(jìn)行離心，使得上清液的平均粒徑為0. OOSym0使用該顏料分散體，油墨以與制備實(shí)施例5相同的方式進(jìn)行制備。(制備實(shí)施例14)制備實(shí)施例1中得到的顏料分散體通過離心分離器U-I-L (由KANSAICENTRIFUGAL SEPARATOR Μ. F. G. CO.，LTD.生產(chǎn))在30，OOOrpm下進(jìn)行離心，使得沉淀顆粒的平均粒徑為 0. 17 μ m。使用該顏料分散體，油墨以與制備實(shí)施例5相同的方式進(jìn)行制備?！椿|(zhì)紙的生產(chǎn)〉(制備實(shí)施例I5)-載體1的制備_‘ LBKP80 份· NBKP20 份·輕質(zhì)碳酸鈣(產(chǎn)品名稱TP-121，由 Okutama Kogyo10 份 Kabushiki Kaisha 生產(chǎn)) 硫酸鋁1.0份·兩性淀粉(產(chǎn)品名稱Cato 3210，由 Japan NSC Co.，Ltd. 1. 0 份生產(chǎn))·中性松香施膠劑(產(chǎn)品名稱NeuSize M-10，由Harima0. 3份Kasei Kabushiki Kaisha 生產(chǎn))·增產(chǎn)劑(產(chǎn)品名稱NR_11LS，由 HYMO Co.，Ltd.生產(chǎn))0. 02 份按質(zhì)量計(jì)0. 3%上述混合物漿體在長網(wǎng)成型器中進(jìn)行加工并且通過砑光機(jī)進(jìn)行拋 光以便制備定量為79g/m2的載體1。在造紙過程的施膠步驟中，加入氧化淀粉水溶液，因而 對于一個(gè)表面粘附的固體含量為1. Og/m2。
實(shí)施例1
涂布溶液通過將水加入下列配方中以便具有60%的固體含量濃度進(jìn)行制備。
粒徑0. 7 μ m的重質(zhì)碳酸鈣(FMT-90，由FIMATEC LTD. 60份生產(chǎn)) 粒徑3. 4 μ m的輕質(zhì)碳酸鈣(TP-121，由0KUTAMA
生產(chǎn))
30 份 KOGYO CO.，LTD.
粒徑1. 2 μ m的高嶺土(Nusurf，由Engelhard生產(chǎn)) 10份 聚丙烯酸分散劑0. 2份
淀粉5份
SBR 膠乳(L-2082,由 Asahi Kasei Chemicals Corporation 13 份生產(chǎn)) 防水添加劑(SPI-203,由 Sumika Chemtex Co.，Ltd.生產(chǎn)) 0. 5 份 該涂布溶液用氣刀涂布機(jī)施加在基質(zhì)紙的兩面上，以便對于一面來說具有IOym 的厚度，并且用熱空氣進(jìn)行干燥，因而得到本發(fā)明的記錄介質(zhì)1。制備由制備實(shí)施例5至8中制備的油墨組合物組成的黑色、黃色、絳紅和青色的油 墨組1。圖像利用具有噴嘴分辨率384的噴嘴的300dpi按需噴墨打印機(jī)原型在600dpi的 圖像分辨率下用油墨組1印刷在記錄介質(zhì)1上。大墨滴尺寸為20pL，中等墨滴尺寸為10pl， 并且小墨滴尺寸為2pL。二次色的油墨的總量限于140%。打印的是實(shí)心圖像和字符，因而 300網(wǎng)點(diǎn)方塊的油墨總量在打印實(shí)心圖像時(shí)不超過15g/m2。用于評價(jià)的打印圖案是利用由 Microsoft Corporation 生產(chǎn)的 Word2000 (9. 0. 6926SP-3)產(chǎn)生的。用于評價(jià)光澤和粒化的圖像是通過利用Word2000的繪圖工具用設(shè)置線畫了 7個(gè)相互鄰近的5cm正方形(用于七種顏色)并且在用戶設(shè)置下填充以各個(gè)顏色Y、M、C、K、R、 G和B而制成的。填充和線的條件如下黃色(紅0綠255藍(lán)255)青色(紅255綠255藍(lán)0)絳紅(紅255綠0藍(lán)255)紅色(紅255綠0藍(lán)0)綠色(紅0綠255藍(lán)0)藍(lán)色(紅0綠0藍(lán)255)；和黑色(紅0綠0藍(lán)0)。實(shí)施例2除了實(shí)施例1中的重質(zhì)碳酸鈣(記錄介質(zhì)1)變成下列的重質(zhì)碳酸鈣(記錄介質(zhì)
2)夕卜，打印以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行。粒徑1. 2 μ m 的重質(zhì)碳酸鈣(HYDR0CARB-60，由 BIHOKU FUNKA K0GY0C0.，LTD.生 產(chǎn))60份實(shí)施例3除了實(shí)施例1中的重質(zhì)碳酸鈣(記錄介質(zhì)1)變成下列的重質(zhì)碳酸鈣(記錄介質(zhì)
3)夕卜，打印以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行。粒徑4. 2 μ m 的重質(zhì)碳酸鈣(S0FT0m200，由 BIHOKU FUNKA KOGYO CO.，LTD.生 產(chǎn))60份實(shí)施例4除了實(shí)施例1中的介質(zhì)變成OK Astro Dull (由Oji paper Co.，Ltd.生產(chǎn))夕卜， 打印以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行。實(shí)施例5除了實(shí)施例1中的介質(zhì)變成OK Trinity NaVi (由Oji paper Co. ,Ltd.生產(chǎn))夕卜， 打印以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行。實(shí)施例6除了實(shí)施例1 中的介質(zhì)變成OK Neo Topkote Mat (由 Oji paper Co. ,Ltd.生產(chǎn)) 外，打印以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行。實(shí)施例7^71 巾白勺Shiorai matte ( S Nippon Paper Industries Co.， Ltd.生產(chǎn))外，打印以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行。實(shí)施例8除了實(shí)施例1中的介質(zhì)變成OKAstro mat (由Oji paper Co.，Ltd.生產(chǎn))外，打 印以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行。實(shí)施例9除了實(shí)施例 1 中的介質(zhì)變成 Utrillo Excel (由 Nippon Paper Industries Co.， Ltd.生產(chǎn))外，打印以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行。實(shí)施例10
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除了實(shí)施例1中的介質(zhì)變成OK Topkote Mat N(由Oji paper Co.，Ltd.生產(chǎn)) 外，打印以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行。實(shí)施例11除了實(shí)施例1中的介質(zhì)變成OK Kasao (由Oji paper Co. ,Ltd.生產(chǎn))外，打印以 與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行。實(shí)施例12除了實(shí)施例1中的介質(zhì)變成Kanto Excel (由Daio Paper Corporation生產(chǎn))外， 打印以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行。實(shí)施例13除了實(shí)施例1中的介質(zhì)變成OK RoyalKote (由Oji paper Co. ,Ltd.生產(chǎn))外，打 印以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行。實(shí)施例14除了實(shí)施例 1 中的介質(zhì)變成 Easter DX(由 Nippon Paper Industries Co. ,Ltd. 生產(chǎn))外，打印以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行。實(shí)施例15除了實(shí)施例5中的介質(zhì)(OK Trinity NaVi)經(jīng)歷在線壓力10kg/m下的砑光處理 以便調(diào)整白紙光澤在13外，打印以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行。比較實(shí)施例1除了涂布溶液的配方變成如下配方(記錄介質(zhì)5)夕卜，打印以與實(shí)施例1相同的方 式進(jìn)行。 粒徑8. 7 μ m 的重質(zhì)碳酸鈣(WHIT0N BF-100，由 BIHOKU60 份KUNKA K0GY0 C0.，LTD.生產(chǎn)) 粒徑 3. 4 μ m 的輕質(zhì)碳酸鈣(TP-121，由 0KUTAMA30 份 K0GY0 C0.，· SBR 膠乳(L-2082，由 Asahi Kasei Chemicals Corporation 13 份生產(chǎn))·防水添加劑(SPI-203,由 Sumika Chemtex Co.，Ltd.生產(chǎn))0. 5 份比較實(shí)施例2除了實(shí)施例 1 中的介質(zhì)變成 Super Fine Paper (由 SEIKO EPS0NC0RP0RATI0N 生 產(chǎn))外，打印以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行。比較實(shí)施例3除了實(shí)施例1中的介質(zhì)變成POD Gloss Coat (由Oji paper Co. ,Ltd.生產(chǎn))夕卜， 打印以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行。比較實(shí)施例4除了實(shí)施例 1 中的介質(zhì)變成 Mirrorkote platinum(由 Oji paper Co.，Ltd.生 產(chǎn))外，打印以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行。比較實(shí)施例5
UU生產(chǎn))·粒徑 1. 2 μ m 的高嶺土(Nusurf，由 Engelhard 生產(chǎn))·聚丙烯酸分散劑·淀粉
10份 0.2份 5份
除了實(shí)施例1中的介質(zhì)變成Crispia(由SEIKO EPSON CORPORATION生產(chǎn))外，打 印以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行。比較實(shí)施例6除了實(shí)施例1中的介質(zhì)變成OK Topkote Mat N(由Oji paper Co.，Ltd.生產(chǎn)) 以及使用的是制備實(shí)施例9的染料油墨外，打印以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行。比較實(shí)施例7除了實(shí)施例1中的介質(zhì)變成OK Τ0ΡΚ0ΤΕ Mat N(由Oji paper Co.，Ltd.生產(chǎn)) 以及使用的是制備實(shí)施例10的顏料油墨外，打印以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行。比較實(shí)施例8除了實(shí)施例5中的介質(zhì)(OK Trinity NaVi)經(jīng)歷在線壓力15kg/m下的砑光處理 以便調(diào)整表面粗糙度Ra的值外，打印以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行。比較實(shí)施例9除了介質(zhì)是在不包含 SBR膠乳(L-2082，由 Asahi Kasei Chemicals Corporation 生產(chǎn))的情況下進(jìn)行生產(chǎn)的(記錄介質(zhì)4)外，打印以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行。比較實(shí)施例10除了使用的是制備實(shí)施例11的油墨外，打印以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行。比較實(shí)施例11除了使用的是制備實(shí)施例12的油墨外，打印以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行。比較實(shí)施例12除了使用的是制備實(shí)施例13的油墨外，打印以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行。比較實(shí)施例13除了使用的是制備實(shí)施例14的油墨外，打印以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行。評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)和測量方法〈油墨排出能力〉測試打印在普通紙上進(jìn)行，并且基于下列標(biāo)準(zhǔn)評價(jià)油墨排出能力。A 打印正常進(jìn)行。B 由于油墨噴射跡線或沒有油墨排出而觀察到不正常的圖像。 < 圖像密度>圖像密度由彩色反射密度計(jì)(由X-Rite生產(chǎn))測定，并且基于下列標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評 價(jià)。A 各個(gè)顏色中實(shí)心部分的圖像密度為1. 0或更高，并且可得到合適的密度。B 各個(gè)顏色中實(shí)心部分的圖像密度小于1. 0?！垂鉂啥取?0度的角度下背景光澤以及60度的角度下黃色實(shí)心圖的光澤采用微型光澤計(jì) (由BYK-Gardner生產(chǎn))進(jìn)行測量。評價(jià)圖像光澤和背景光澤之間的差別并且結(jié)果顯示在 圖13中?！幢尘盁o光質(zhì)地〉背景無光質(zhì)地在熒光下進(jìn)行視覺觀察，并且基于下列標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價(jià)。A 背景光澤小于10，且沒有觀察到閃光。B 背景光澤為10至13，且沒有觀察到閃光。
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C 背景光澤大于13，或觀察到閃光。<( 二次色)粒化〉對實(shí)心部分中不均勻密度的程度進(jìn)行視覺觀察，并且利用圖11中的等級樣品基 于下列標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價(jià)。A 不均勻度的水平為3. 5或更高。B 不均勻度的水平為2或更高至小于3. 5。C 不均勻度的水平小于2。<印刷適性>通過使用RI (Rotay Ink)印刷適性測試儀(由 IHI Machinery and Furnace Co.， Ltd.生產(chǎn))，實(shí)心圖像用 0. 8cc 青色油墨，HIGH UNITY NEO SOY(由 TOYO INKMFG. CO. ,LTD. 生產(chǎn))形成于涂布紙上，使其在23°C和RH65%下停留8小時(shí)。接著，A2級光澤涂布紙OK Topkote+104. 7gsm(由Oji paper Co. ,Ltd.生產(chǎn))被置于大小5cmX5cm的印刷實(shí)心圖像 上，并且在線壓力5kg/m下經(jīng)歷砑光處理以便觀察轉(zhuǎn)移的油墨量。測量油墨轉(zhuǎn)移部分的密 度，并且基于下列標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價(jià)。A密度小于0. 05。
B密度為0. 05或更高至小于0. 10
C密度為0. 10或更高。
表 5
注意在制備實(shí)施例9的染料油墨的配方中，脲被包括在固體含量中。制備實(shí)施例11和12的油墨中的表面活性劑不同于制備實(shí)施例5至8的油墨中的表面活性劑。工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明的記錄方法，所謂的具有圖像光澤的噴墨記錄圖像可以通過利用具有 與普通商業(yè)印刷相近的粗糙或無光質(zhì)地的記錄介質(zhì)或者商業(yè)印刷介質(zhì)本身高速地提供，并 且本發(fā)明的記錄方法可被有利地應(yīng)用于油墨記錄、噴墨記錄裝置和噴墨記錄方法。此外，所 獲得的印刷物在圖像抗摩擦性和印刷后立刻的處理能力方面是優(yōu)良的。本發(fā)明的噴墨記錄方法可適用于通過噴墨記錄系統(tǒng)的各種記錄，并且尤其有利地 適用于例如用于噴墨記錄的打印機(jī)、傳真設(shè)備、復(fù)印機(jī)以及打印機(jī)/傳真機(jī)/復(fù)印機(jī)一體 機(jī)。
權(quán)利要求
噴墨記錄方法，其包括利用水性油墨在記錄介質(zhì)上印刷圖像，其中所述記錄介質(zhì)包含載體，所述載體包含纖維素紙漿；和涂層，所述涂層包含顏料和粘合劑并且任選地包含占所述涂層總量0.1％或更少的量的陽離子添加劑，所述涂層在所述載體的至少一個(gè)表面上以一層或更多層的形式形成，其中所述記錄介質(zhì)具有所述涂層的最外層，所述最外層具有按照J(rèn)IS ZS 8741在60度角度下為13或更少的光澤，以及在0.8μm的截取值下為0.2μm至2.5μm的中心線平均粗糙度Ra，并且其中所述水性油墨包含著色顆粒、樹脂乳劑、水、和潤濕劑，其中所述水性油墨具有按質(zhì)量計(jì)3％或更多的固體含量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的噴墨記錄方法，其中所述記錄介質(zhì)在所述涂層中包含作為粘 合劑的SBR乳膠以及淀粉和陽離子化淀粉中任一種、以及作為無機(jī)顏料的碳酸鈣。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的噴墨記錄方法，其中所述水性油墨包含所述著色顆粒、 甘油、水溶性有機(jī)溶劑、水、表面活性劑和所述樹脂乳劑，其中所述水性油墨具有15mN/m至 30mN/m的表面張力。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的噴墨記錄方法，其中所述水性油墨包含平均粒 徑為0. 01 μ m至0. 16 μ m的可分散著色劑作為著色劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的噴墨記錄方法，其包括通過施加刺激從噴墨單 元中噴射所述水性油墨以便在所述記錄介質(zhì)上形成圖像。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的噴墨記錄方法，其中所述刺激是選自下列的至少一種熱、壓 力、振動和光。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的噴墨記錄方法，其中所述水性油墨以20g/m2的 最大量粘附在所述記錄介質(zhì)上。
8.用于膠版印刷和噴墨印刷的記錄介質(zhì)，其包含 載體，所述載體包含纖維素紙漿；和涂層，所述涂層包含顏料和粘合劑并且任選地包含占所述涂層總量0. 或更少的量 的陽離子添加劑，所述涂層在所述載體的至少一個(gè)表面上以一層或更多層的形式形成，其中所述記錄介質(zhì)具有所述涂層的最外層，所述最外層具有按照J(rèn)IS-ZS-8741在60度 角度下為13或更少的光澤，以及在0. 8 μ m的截取值下為0. 2 μ m至2. 5 μ m的中心線平均 粗糙度Ra，并且在所述涂層中包含作為粘合劑的SBR乳膠以及淀粉和陽離子化淀粉中任一 種、以及作為無機(jī)顏料的碳酸鈣。
9.用于噴墨記錄的水性油墨，其包含 著色顆粒、樹脂乳劑、甘油、水溶性有機(jī)溶劑、和 表面活性劑，其中所述水性油墨具有按質(zhì)量計(jì)3%或更多的固體含量以及15mN/m至30mN/m的表面 張力，并且所述水性油墨被用于在記錄介質(zhì)上噴墨記錄圖像，所述記錄介質(zhì)包含 載體，所述載體包含纖維素紙漿；和涂層，所述涂層包含顏料和粘合劑并且任選地包含占所述涂層總量0. 或更少的量 的陽離子添加劑，所述涂層在所述載體的至少一個(gè)表面上以一層或更多層的形式形成，其中所述記錄介質(zhì)具有所述涂層的最外層，所述最外層具有按照J(rèn)IS-ZS-8741在60度 角度下為13或更少的光澤，以及在0. 8 μ m的截取值下為0. 2 μ m至2. 5 μ m的中心線平均 粗糙度Ra。
全文摘要
噴墨記錄方法，其包括利用水性油墨在記錄介質(zhì)上印刷圖像，其中所述記錄介質(zhì)包含載體和涂層，所述載體包含纖維素紙漿，所述涂層包含顏料和粘合劑并且任選地包含占涂層總量0.1％或更少的陽離子添加劑，所述涂層在所述載體的至少一個(gè)表面上以一層或更多層形成，其中所述記錄介質(zhì)具有所述涂層的最外層，所述最外層具有按照J(rèn)IS-ZS-8741在60度角度下為13或更少的光澤，以及在0.8μm的截取值下0.2μm至2.5μm的中心線平均粗糙度Ra，并且所述水性油墨包含著色顆粒、樹脂乳劑、水和潤濕劑，所述水性油墨具有按質(zhì)量計(jì)3％或更多的固體含量。
文檔編號C09D11/00GK101918221SQ200980101230
公開日2010年12月15日 申請日期2009年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月18日
發(fā)明者大島亨, 永井希世文 申請人:株式會社理光