專利名稱：制備C₁₀醇混合物的(甲基)丙烯酸酯的方法
制備C1Q醇混合物的(甲基)丙烯酸酯的方法本發(fā)明涉及一種分批制備Cltl醇混合物的(甲基)丙烯酸酯的方法，所述方法通過 使(甲基)丙烯酸酯與一種Cltl醇的異構(gòu)體混合物發(fā)生酯化而進(jìn)行，所述Cltl醇的異構(gòu)體混 合物由作為主要異構(gòu)體的2-丙基庚醇和至少一種以下的Cltl醇組成2_丙基-4-甲基己醇、 2-丙基-5-甲基己醇、2-異丙基庚醇、2-異丙基-4-甲基己醇、2-異丙基-5-甲基己醇和 /或2-丙基-4，4-二甲基戊醇。在本文中，術(shù)語(甲基)丙烯酸是甲基丙烯酸和/或丙烯酸的簡(jiǎn)寫表述，(甲基)
丙烯酸酯是甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯的簡(jiǎn)寫表述，(甲基)丙烯酸......酯是甲基丙
烯酸......酯和/或丙烯酸......酯的簡(jiǎn)寫表述。C10醇的異構(gòu)體混合物由作為主要異構(gòu)體的2-丙基庚醇和至少一種以下的Cltl醇 組成2-丙基-4-甲基己醇、2-丙基-5-甲基己醇、2-異丙基庚醇、2-異丙基-4-甲基己 醇、2-異丙基-5-甲基己醇和/或2-丙基-4，4- 二甲基戊醇，這些化合物在下文中簡(jiǎn)稱為 “丙基庚醇異構(gòu)體”。基于2-丙基庚醇和丙基庚醇異構(gòu)體的(甲基)丙烯酸酯制備的聚合物和共聚物 的聚合物分散體形式具有重要的經(jīng)濟(jì)意義。它們用作例如粘合劑，油漆，或織物、皮革和造 紙助劑。日本特開說明書JP 05-070403公開了甲基丙烯酸甲酯與2_丙基庚醇在作為催化 劑的對(duì)甲苯磺酸的存在下反應(yīng)14小時(shí)的酯交換反應(yīng)。所述酯交換產(chǎn)物用于制備壓敏粘合 劑。日本特開說明書JP 05-070404描述了甲基丙烯酸甲酯與2-丙基庚醇酯交換得到 甲基丙烯酸2-丙基庚酯的酯交換反應(yīng)，以及甲基丙烯酸與2-丙基庚醇的酯化反應(yīng)。所述 產(chǎn)物用作UV固化樹脂中的增塑劑。DE 102 46 869 Al公開了一種通過使(甲基)丙烯酸進(jìn)行酸催化酯化反應(yīng)、優(yōu)選 使用含有6至12個(gè)碳原子的醇進(jìn)行酯化反應(yīng)而連續(xù)制備(甲基)丙烯酸酯的方法。DE 196 04 253 Al和DE 196 04 267 Al中公開的方法同樣包括通過使(甲基) 丙烯酸進(jìn)行酸催化酯化反應(yīng)而連續(xù)制備(甲基)丙烯酸酯。但其使用具有1至8個(gè)碳原子 的醇來進(jìn)行酯化。DE 100 36 879 Al公開了一種通過使(甲基)丙烯酸與C6-Cltl烷醇進(jìn)行酯化反應(yīng) 而制備(甲基)丙烯酸的酯的連續(xù)方法。WO 02/055472A1中描述了通過酯化反應(yīng)分批制備(甲基)丙烯酸酯的方法。公開 的是使(甲基)丙烯酸與高級(jí)一元醇或多元醇、聚醚醇或聚酯醇進(jìn)行酯化反應(yīng)。由該方法 獲得的分子量?jī)?yōu)選> 200g/mol的(甲基)丙烯酸的高級(jí)酯不能通過蒸餾純化。以上引用的文獻(xiàn)僅公開了 2-丙基庚醇作為Cltl醇組分的(甲基)丙烯酸酯；沒有 描述2-丙基庚醇的異構(gòu)體混合物。另外，所述方法主要是連續(xù)制備(甲基)丙烯酸酯的方 法。德國(guó)公開說明書DE 10 2007 001 540 Al公開了基于2_丙基庚醇的C1(1/C6酯混 合物，其相應(yīng)地為脂肪族或芳香族二元羧酸或三元羧酸與由2-丙基庚醇組成的Cltl醇組分的酯和脂肪族或芳香族二元羧酸或三元羧酸與由正己醇組成的C6醇組分的酯的混合物。因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種制備Cltl醇混合物的(甲基)丙烯酸酯的其他 替代方法，所述(甲基)丙烯酸酯尤其是含有作為主要異構(gòu)體的(甲基)丙烯酸2-丙基庚 酯，通過該方法，Cltl醇混合物的(甲基)丙烯酸酯能以高收率和高純度獲得。另外，還將得 到低色數(shù)的產(chǎn)物。所述目的通過一種制備Cltl醇混合物的(甲基)丙烯酸酯的方法實(shí)現(xiàn)，所述方法 通過使(甲基)丙烯酸與Cltl醇的異構(gòu)體混合物在至少一種酸性催化劑和至少一種聚合抑 制劑的存在下、并在一種與水形成共沸物的溶劑的存在下反應(yīng)，將所述共沸物蒸除并冷凝， 然后將所述冷凝物分離成水相和有機(jī)相而進(jìn)行，所述Cltl醇的異構(gòu)體混合物由作為主要異 構(gòu)體的2-丙基庚醇和至少一種以下的Cltl醇組成2_丙基-4-甲基己醇、2-丙基-5-甲基 己醇、2-異丙基庚醇、2-異丙基-4-甲基己醇、2-異丙基-5-甲基己醇和/或2-丙基-4， 4_ 二甲基戊醇，其中a)所述酯化在帶有循環(huán)蒸發(fā)器的反應(yīng)器中，并b)在一種溶劑的存在下進(jìn)行，并且c)將粗產(chǎn)物通過隨后的純化蒸餾進(jìn)行純化。在本發(fā)明的方法中，使用含有2-丙基庚醇作為主要異構(gòu)體的Cltl醇混合物。在本 發(fā)明的上下文中，術(shù)語“主要異構(gòu)體”的含義應(yīng)理解為以所述Cltl醇混合物的總重量為基準(zhǔn)， 2_丙基庚醇的含量為最多100重量％。分別以所述Cltl醇混合物的總重量為基準(zhǔn)，2-丙基 庚醇的含量通常為至少50重量％，優(yōu)選60至98重量％，更優(yōu)選80至95重量％，尤其是85
至95重量％。除了作為主要異構(gòu)體的2-丙基庚醇之外，所述Cltl醇混合物還包含至少一種以下 的Cltl醇2-丙基-4-甲基己醇、2-丙基-5-甲基己醇、2-異丙基庚醇、2-異丙基-4-甲基 己醇、2-異丙基-5-甲基己醇和/或2-丙基-4，4- 二甲基戊醇。這些化合物在下文中簡(jiǎn)稱 為“丙基庚醇異構(gòu)體”。在所述Cltl醇混合物中也可存在2-丙基庚醇組分的其他異構(gòu)體，例 如源自與2-丙基庚醇異構(gòu)的2-乙基-2，4- 二甲基己醇、2-乙基-2-甲基庚醇和/或2-乙 基-2，5-二甲基己醇這些醇的其他異構(gòu)體，但如果有的話，它們也僅以微量存在。對(duì)于2-丙基庚醇和丙基庚醇異構(gòu)體的制備，在此可參考德國(guó)公開說明書DE 10 2007 001 540 Al及其中引用的文獻(xiàn)。2-丙基庚醇與丙基庚醇異構(gòu)體的合適混合物包括例如由60至98重量％的2_丙 基庚醇、1至15重量％的2-丙基-4-甲基己醇、0. 01至20重量％的2-丙基-5-甲基己醇 和0. 01至24重量％的2-異丙基庚醇組成的那些混合物，其中各種成分的百分比之和不超 過100重量％。各種組分的百分比優(yōu)選總計(jì)為100重量％。2-丙基庚醇與丙基庚醇異構(gòu)體的其他合適混合物包括例如由75至95重量％的 2_丙基庚醇、2至15重量％的2-丙基-4-甲基己醇、1至20重量％的2-丙基-5-甲基己 醇、0. 1至4重量％的2-異丙基庚醇、0. 1至2重量％的2-異丙基-4-甲基己醇和0. 1至 2重量％的2_異丙基-5-甲基己醇組成的那些混合物，其中各種組分的百分比之和不超過 100重量％。各種組分的百分比優(yōu)選總計(jì)為100重量％。2-丙基庚醇與丙基庚醇異構(gòu)體的優(yōu)選混合物包括具有85至95重量％的2_丙基 庚醇、5至12重量％的2-丙基-4-甲基己醇、0. 1至2重量％的2-丙基-5-甲基己醇和0. 01至1重量％的2-異丙基庚醇的那些混合物，其中各種組分的百分比之和不超過100重 量％。各種組分的百分比優(yōu)選總計(jì)為100重量％。2-丙基庚醇與丙基庚醇異構(gòu)體的優(yōu)選混合物還包括由80至92重量％的2_丙基 庚醇、6至12重量％的2-丙基-4-甲基己醇、5至13重量％的2-丙基-5-甲基己醇、0. 1 至2重量％的2_異丙基庚醇、0. 1至1重量％的2_異丙醇-4-甲基己醇和0. 1至1重量％ 的2-異丙醇-5-甲基己醇組成的那些混合物，其中各種組分的百分比之和不超過100重 量％。各種組分的百分比優(yōu)選總計(jì)為100重量％。通過本發(fā)明方法制備的Cltl醇混合物的(甲基)丙烯酸酯的組成基本相應(yīng)于制備 它們的酯化反應(yīng)中所使用的丙基庚醇異構(gòu)體混合物的組成。所述2-丙基庚醇與丙基庚醇異構(gòu)體的混合物還可含有微量的正戊醇、2-甲基丁 醇和/或3-甲基丁醇，它們是由制備方法產(chǎn)生的雜質(zhì)。以所述Cltl醇混合物的總重量為基 準(zhǔn)，這些醇的含量通常各自不超過0. 5重量％。由于可達(dá)到高酯化度并獲得高收率，因而本發(fā)明方法是有利的。另外，在酯化或后 處理過程中沒有發(fā)生明顯的聚合物形成，且終產(chǎn)物基本無色。酯化反應(yīng)中形成的水會(huì)與溶劑形成共沸物，其可由連接至反應(yīng)器的塔排出并冷凝。將得到的冷凝物(共沸物)分離為水相和溶劑相，水相可被排出并有利地進(jìn)行后 處理(再萃取存在的酸)，溶劑相以回流形式循環(huán)至塔中并且如果合適，部分循環(huán)至反應(yīng)器 和/或蒸發(fā)器，如DE 199 41 136 Al和DE 100 63 175 Al中所述。存在的(甲基)丙烯酸的再萃取優(yōu)選使用溶劑作為萃取劑、例如使用環(huán)己烷在10 至40°C之間的溫度下以水相與萃取劑為1 5-30、優(yōu)選1 10-20的比例進(jìn)行。萃取劑中 存在的酸可優(yōu)選直接進(jìn)行酯化。酯化結(jié)束后，將熱反應(yīng)混合物快速冷卻，并且如果合適，用溶劑稀釋。然后，通過蒸餾將溶劑從目標(biāo)酯中除去。最后，通過蒸餾將含有目標(biāo)酯的粗產(chǎn)物純化，以得到具有極低色數(shù)的終產(chǎn)物。本發(fā)明方法基本由以下步驟組成1)酯化酯化裝置由帶循環(huán)蒸發(fā)器的反應(yīng)器和所連接的帶冷凝器和相分離容器的蒸餾塔 組成。所述反應(yīng)器可為例如帶夾套加熱和/或內(nèi)部加熱盤管的反應(yīng)器。優(yōu)選使用帶外部 熱交換器并能夠自然循環(huán)或強(qiáng)制循環(huán)(使用泵)的反應(yīng)器。對(duì)于自然循環(huán)而言，無需機(jī)械 輔助即可實(shí)現(xiàn)循環(huán)物流。合適的循環(huán)蒸發(fā)器是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并記載于例如R.Billet， Verdampfertechnik[Evaporator technology]，HTB-Verlag,Bibliographisches Institut Mannheim, 1965, 53中。循環(huán)蒸發(fā)器的實(shí)例有管束式熱交換器、板式熱交換器等。應(yīng)理解，所述循環(huán)系統(tǒng)中還可存在多種熱交換器。所述蒸餾塔是本身已知的設(shè)計(jì)，且具有常規(guī)內(nèi)件。所用的塔的內(nèi)件原則上可全部 為常規(guī)內(nèi)件，例如塔盤、規(guī)整填料和/或亂堆填料。在各種塔盤中，優(yōu)選泡罩式塔盤、篩盤、 浮閥塔盤、索曼塔盤(Thormarm tray)和/或雙流式塔盤；在各種亂堆填料中，優(yōu)選含有環(huán)
5狀物、螺旋狀物、鞍狀物或編織物的那些亂堆填料。
一般而言，5至20個(gè)理論塔板就足夠了。所述冷凝器和分離容器均為常規(guī)設(shè)計(jì)。(甲基)丙烯酸和含有2-丙基庚醇作為主要異構(gòu)體的Cltl醇混合物通常以等量使 用，但也可使用不足量或過量的(甲基)丙烯酸。(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯均為可聚合化合物。因此，在酯化方法步驟中 應(yīng)確保充分抑制聚合。合適的聚合抑制劑將在下文公開。在下文提及的穩(wěn)定劑中，尤其是 氯化銅(II)適用于酯化。優(yōu)選相對(duì)于每個(gè)待酯化的羥基(當(dāng)量)使用過量5-lOOmol %、優(yōu)選5-50mol %、更 優(yōu)選5-10mol%的(甲基)丙烯酸?？墒褂玫孽セ呋瘎┌ǔＲ?guī)礦物酸和磺酸，優(yōu)選硫酸、磷酸、烷基磺酸(例如甲 磺酸、三氟甲磺酸)和芳基磺酸(例如苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸)或其混合 物，但還可包括酸性離子交換劑或沸石。特別優(yōu)選硫酸、甲磺酸和對(duì)甲苯磺酸、或其混合物。以所述酯化混合物為基準(zhǔn)，所述酯化催化劑通常以0. 1-5重量％、優(yōu)選0. 5-5重
量％、更優(yōu)選1 _4重量％的量使用。如果需要，可借助離子交換劑將所述酯化催化劑從反應(yīng)混合物中除去。可將所述 離子交換劑直接加入反應(yīng)混合物中，然后濾出，或可將反應(yīng)混合物穿過離子交換劑床。優(yōu)選使酯化催化劑保留在反應(yīng)混合物中。用于共沸除去反應(yīng)中的水的合適溶劑特別是脂肪族、脂環(huán)族和芳香族的烴或其混 合物。優(yōu)選使用正戊烷、正己烷、正庚烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、苯、甲苯或二甲苯。特別優(yōu) 選環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷和甲苯。以(甲基)丙烯酸和Cltl醇混合物的總和為基準(zhǔn)，用量為例如10-200重量％，優(yōu)選 20-100重量％，更優(yōu)選30-100重量％。所述反應(yīng)溫度通常為60_140°C，優(yōu)選70-110°C，最優(yōu)選75-100°C。起始溫度通常 低于100°C，優(yōu)選低于90°C，更優(yōu)選低于80°C。一般而言，酯化的最終溫度比起始溫度高 5-30°C。酯化溫度可通過改變反應(yīng)混合物中的溶劑濃度來確定和控制，如DE 199 41 136 Al 和 DE 100 63 175 Al 中所述。所述酯化可在環(huán)境壓力下進(jìn)行，或在高壓或減壓下進(jìn)行；優(yōu)選在標(biāo)準(zhǔn)壓力下操作。反應(yīng)時(shí)間通常為30分鐘至10小時(shí)，優(yōu)選1-6小時(shí)，更優(yōu)選2_4小時(shí)?？筛鶕?jù)需要添加反應(yīng)物(甲基)丙烯酸和包含2-丙基庚醇作為主要異構(gòu)體的Cltl 醇混合物，以及其他組分，如溶劑、聚合抑制劑(混合物)和催化劑。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，開始時(shí)將至少部分、優(yōu)選全部溶劑和Cltl醇混合物加入 反應(yīng)器中并加熱。一旦進(jìn)入循環(huán)，可將剩余組分(甲基)丙烯酸、聚合抑制劑(混合物)和 催化劑一起或彼此獨(dú)立地計(jì)量加入。通常在0. 5-5小時(shí)內(nèi)連續(xù)地或分批實(shí)現(xiàn)計(jì)量加入?？墒褂玫?甲基)丙烯酸沒有限制，對(duì)粗(甲基)丙烯酸而言，可包含例如以下組 分(甲基)丙烯酸9O-". 9重量％

乙酸
丙酸
二丙烯酸
水
醛
抑制劑
馬來酸/酸酐
0. 05-3 重量 ％ 0. 01-1 重量 ％ 0. 01-5 重量 ％ 0. 05-5 重量 ％ 0. 01-0. 3 重量 ％ 0. 01-0. 1 重量 ％ 0. 001-0. 5 重量 ％
使用的粗(甲基)丙烯酸通常用100-600ppm、優(yōu)選200-500ppm的一種下述聚合抑 制劑，優(yōu)選吩噻嗪或氫醌單甲醚，或能產(chǎn)生類似穩(wěn)定作用的其他穩(wěn)定劑穩(wěn)定。應(yīng)理解，還可使用例如具有以下純度的冰(甲基)丙烯酸(甲基)丙烯酸 99. 7-99. 99重量％乙酸50-1000 重量 ppm丙酸10-500 重量 ppm二丙烯酸10-500 重量 ppm水50-1000 重量 ppm醛1-500 重量 ppm抑制劑1-300重量ppm馬來酸/酸酐1-200重量ppm使用的冰(甲基)丙烯酸通常用100-400ppm、優(yōu)選200-300ppm的一種下述聚合抑 制劑，優(yōu)選吩噻嗪或氫醌單甲醚，或能產(chǎn)生類似穩(wěn)定作用的其他穩(wěn)定劑穩(wěn)定?？蓪⑺龇磻?yīng)中形成的水以與溶劑的共沸物的形式通過連接在反應(yīng)器上的塔從 反應(yīng)混合物中連續(xù)地除去并冷凝，并將冷凝物分離為水相和有機(jī)相。所述冷凝物的水相通常包含0. 1-10重量％的(甲基)丙烯酸，將所述水相除去并 排出。有利地，可將其中存在的(甲基)丙烯酸用萃取劑如環(huán)己烷萃取并再循環(huán)進(jìn)入酯化 反應(yīng)，所述萃取在10和40°C之間的溫度下，以1 5-30、優(yōu)選1 10-20的水相與萃取劑 的比例進(jìn)行?？墒顾鲇袡C(jī)相全部或部分地以回流形式循環(huán)進(jìn)入塔中，并可使任何過量的剩余 物循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)器。在使用自然循環(huán)的情況下，如果合適，可將部分有機(jī)相、優(yōu)選至少10重 量％的有機(jī)相、更優(yōu)選至少15重量％、最優(yōu)選至少20重量％弓I入反應(yīng)器循環(huán)系統(tǒng)的熱交換 器中以促進(jìn)自然循環(huán)。一個(gè)有利的方案為將所述有機(jī)相(溶劑相)輸送至儲(chǔ)存容器，并從該容器中取出 各自維持回流所需量的溶劑，引入所述循環(huán)蒸發(fā)器，并作為反應(yīng)和萃取的溶劑。為進(jìn)一步促進(jìn)循環(huán)，可以向循環(huán)系統(tǒng)中通入惰性氣體，優(yōu)選含氧氣體，更優(yōu)選空氣 或空氣與氮?dú)獾幕旌衔?貧氣)，它們可例如以所述反應(yīng)混合物的體積為基準(zhǔn)，以0. I-Im3/ m3h、優(yōu)選 0. 2-0. 8m3/m3h、更優(yōu)選 0. 3-0. 7m3/m3h 的量通入?？赏ㄟ^監(jiān)測(cè)水的排出量和/或反應(yīng)器中(甲基)丙烯酸濃度下降值來監(jiān)測(cè)酯化過
程C 例如，一旦通過溶劑排出90%、優(yōu)選至少95%、更優(yōu)選至少98%的理論預(yù)期量的
水，即可結(jié)束反應(yīng)。
7
酯化結(jié)束后，以常規(guī)方式將反應(yīng)混合物迅速冷卻至10至30°C的溫度，如果合適， 通過加入溶劑達(dá)到60-80%的目標(biāo)酯濃度。2)初步洗滌和中和如果合適，將所述反應(yīng)混合物在洗滌裝置中用水或5-30重量％、優(yōu)選5-20重 量％、更優(yōu)選5-15重量％的氯化鈉溶液、氯化鉀溶液、氯化銨溶液、硫酸鈉溶液或硫酸銨溶 液進(jìn)行處理，優(yōu)選氯化鈉溶液。反應(yīng)混合物洗滌液體的比例通常為1 0.1-1，優(yōu)選1 0.2-0. 8，更優(yōu)選 1 0. 3-0. 7。洗滌可以在例如攪拌容器或在另一種常規(guī)裝置、例如塔或混合沉降器中進(jìn)行。就方法技術(shù)而言，對(duì)于本發(fā)明方法中的洗滌，可使用所有本身已知的萃取方法、萃 取裝置、洗滌方法和洗滌裝置，例如 Ullmann，sEncyclopedia of Industrial Chemistry, 6th ed, 1999 ElectronicRelease, chapter :Liquid-Liquid Extraction-Apparatus 中描 述的那些。例如，它們可為單級(jí)或多級(jí)萃取，優(yōu)選單級(jí)萃取，以及并流或逆流方式的那些。當(dāng)(一些)使用的抑制劑為金屬鹽，優(yōu)選銅或銅鹽時(shí)，優(yōu)選進(jìn)行初步洗滌。所述初步洗滌的有機(jī)相仍包含少量的催化劑和大部分過量的(甲基)丙烯酸，其 用5-25重量％、優(yōu)選5-20重量％、更優(yōu)選5-15重量％的堿的水溶液進(jìn)行中和，所述堿的水 溶液例如氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、碳酸氫鈉溶液、碳酸鈉溶液、碳酸氫鉀溶液、氫氧化 鈣溶液、氨水或碳酸鉀溶液，如果合適，可向各堿的水溶液中分別加入5-15重量％的氯化 鈉、氯化鉀、氯化銨或硫酸銨，優(yōu)選用氫氧化鈉溶液或氫氧化鈉/氯化鈉溶液中和。所述堿的添加方式為使得裝置中的溫度不上升至超過35°C，優(yōu)選在20和35°C之 間，且PH為10-14。如果合適，通過借助內(nèi)部冷卻盤管或夾套冷卻來冷卻容器從而除去中和 熱。反應(yīng)混合物中和液體的比例通常為1 0. 1-1，優(yōu)選1 0.2-0.8，更優(yōu)選 1 0. 3-0. 7。對(duì)于裝置而言，上述描述同樣適用。任選地，為除去中和的反應(yīng)混合物中的堿或微量的鹽，后續(xù)的洗滌是有利的，后續(xù) 洗滌可與初步洗滌類似地進(jìn)行。3)溶劑蒸餾將洗滌的反應(yīng)混合物與儲(chǔ)存穩(wěn)定劑、優(yōu)選氫醌單甲醚混合，所述儲(chǔ)存穩(wěn)定劑 的量為使得在除去溶劑之后，目標(biāo)酯中存在的儲(chǔ)存穩(wěn)定劑的量為100-500ppm，優(yōu)選 200-500ppm,更優(yōu)選 200_400ppm。大部分溶劑通過在例如帶夾套加熱和/或內(nèi)部加熱盤管的攪拌槽中于降低的壓
力-例如20-700mbar，優(yōu)選30至500mbar，更優(yōu)選50至150mbar-和40_80°C的溫度
下進(jìn)行蒸餾而除去。應(yīng)理解，所述蒸餾還可在降膜蒸發(fā)器或薄膜蒸發(fā)器中實(shí)現(xiàn)。為此目的，將反應(yīng)混 合物優(yōu)選以重復(fù)循環(huán)的方式在減壓——例如在20-700mbar、優(yōu)選30至500mbar、更優(yōu)選 50-150mbar——和40_80°C的溫度下引導(dǎo)經(jīng)過所述裝置。有利地，可以向蒸餾裝置中通入惰性氣體，優(yōu)選含氧氣體，更優(yōu)選空氣或空氣與氮 氣的混合物(貧氣)，所述惰性氣體例如以所述反應(yīng)混合物的體積為基準(zhǔn)，以0. l-lm3/m3h、
8優(yōu)選 0. 2-0. 8m3/m3h、更優(yōu)選 0. 3-0. 7m3/m3h 的量通入。蒸餾之后殘余物中的殘余溶劑含量通常低于5重量％，優(yōu)選0. 5-5重量％。將除去的溶劑冷凝并優(yōu)選重新利用。4)純化蒸餾根據(jù)本發(fā)明，在另一個(gè)蒸餾步驟中將目標(biāo)酯以頂部產(chǎn)物的形式與溶劑蒸餾得到的 底部產(chǎn)物分離，并用至少一種下述聚合抑制劑穩(wěn)定。在下文提及的穩(wěn)定劑中，尤其是氫醌單 甲醚和吩噻嗪適于純化蒸餾?？捎糜谠撜麴s步驟的精餾塔是已知設(shè)計(jì)，例如具有亂堆填料的精餾塔、具有規(guī)整 填料的精餾塔，或板式塔，并具有獨(dú)立的內(nèi)件(例如泡罩式塔盤、篩盤或雙流式塔盤)或包 括床或規(guī)整填料。這些常規(guī)內(nèi)件如步驟1)(酯化)中所述，并優(yōu)選含有10至20個(gè)理論塔 板。還可使用薄膜蒸發(fā)器。蒸發(fā)器和冷凝器同樣是常規(guī)設(shè)計(jì)(參見步驟1，酯化)。所述目標(biāo)酯優(yōu)選在100-140°C、優(yōu)選110_130°C的底部溫度和1至lOOmbar、優(yōu)選1 至50mbar、更優(yōu)選1至lOmbar、尤其是1至5mbar的頂部壓力下獲得。為了穩(wěn)定，可以向冷凝器中噴灑0.05-0. 5%氫醌單甲醚或另一種類似效果的儲(chǔ)存 穩(wěn)定劑的溶液，其用量選擇為使得冷凝物中的儲(chǔ)存穩(wěn)定劑濃度為10-20ppm。可將一部分冷 凝物、優(yōu)選10-20%以回流方式送回塔中。得到的目標(biāo)酯包含(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯作為主要異構(gòu)體，根據(jù)氣相色譜分 析，其純度為至少98. 5%，優(yōu)選至少99. 0%，更優(yōu)選至少99. 5%。純化蒸餾的底部產(chǎn)物主要由殘余目標(biāo)酯、邁克爾(Michael)加成產(chǎn)物、穩(wěn)定劑和 聚合物組成，其可送去進(jìn)行殘余物蒸餾和/或殘余物裂解。應(yīng)理解，還可合并溶劑蒸餾(步驟3)和純化蒸餾的蒸餾單元。在此情況下，將純 的目標(biāo)酯經(jīng)由側(cè)線優(yōu)選以氣體形式在塔的下部區(qū)域、優(yōu)選在下半?yún)^(qū)、更優(yōu)選在下三分之一 區(qū)排出，并如上所述進(jìn)行冷凝和穩(wěn)定。通過本發(fā)明方法制備的目標(biāo)酯包含(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯作為主要異構(gòu)體， 其突出的是具有高純度和低APHA色數(shù)(根據(jù)DIN-IS06271確定)。APHA色數(shù)優(yōu)選低于50， 更優(yōu)選低于25，更優(yōu)選低于10。出人意料地，本發(fā)明方法可通過純化蒸餾來純化包含2-丙基庚醇作為主要異構(gòu) 體的Cltl醇混合物的(甲基)丙烯酸酯，即使它們包含已知難以一如果可能一通過蒸餾得 到的更高級(jí)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸和Cltl醇混合物的(甲基)丙烯酸酯是可聚合的化合物。因此，在 所有方法步驟中應(yīng)確保充分抑制聚合。由于釋放出大量熱量，不利的聚合將是一個(gè)安全隱
串
)Qi、O因此，在本發(fā)明方法中，酯化反應(yīng)和熱分離均優(yōu)選在常規(guī)量的本身已知的聚合抑 制劑的存在下進(jìn)行。一般而言，以α，β-單烯鍵式不飽和單體為基準(zhǔn)計(jì)，相對(duì)于每個(gè)單獨(dú) 的物質(zhì)，使用1至lOOOOppm、優(yōu)選10至5000ppm、更優(yōu)選30至2500ppm、尤其是50至1500ppm 的合適穩(wěn)定劑。合適穩(wěn)定劑可為例如N-氧化物(硝酰基或N-氧自由基，即含有至少一個(gè)> N-O ·基團(tuán)的化合物)，例如4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧基、4-氧-2，2，6，6-四甲 基哌啶N-氧基、4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧基、2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧基、4，4，，4”-三(2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧基)亞磷酸酯或3-氧-2，2，5，5-四甲基吡 咯烷N-氧基；可具有一個(gè)或多個(gè)烷基的單羥基或多羥基苯酚，例如烷基酚，例如鄰甲酚、間 甲酚或?qū)追?甲基酚)、2_叔丁基酚、4-叔丁基酚、2，4-二叔丁基酚、2-甲基-4-叔丁基 酚、2-叔丁基-4-甲基酚、2，6-叔丁基-4-甲基酚、4-叔丁基-2，6- 二甲基酚或6-叔丁 基-2，4-二甲基酚；醌，例如氫醌、氫醌單甲醚、2-甲基氫醌或2，5-二叔丁基氫醌；羥基苯 酚，例如鄰苯二酚(1，2_ 二羥基苯)或苯醌；氨基苯酚，例如對(duì)氨基苯酚；亞硝基苯酚，例如 對(duì)亞硝基苯酚；烷氧基苯酚，例如2-甲氧基苯酚(愈創(chuàng)木酚，鄰苯二酚單甲醚)、2_乙氧基 苯酚、2-異丙氧基苯酚、4-甲氧基苯酚(氫醌單甲醚)、單叔丁基-4-甲氧基苯酚或二叔丁 基-4-甲氧基苯酚；生育酚，例如α -生育酚和2，3- 二氫-2，2- 二甲基_7_羥基苯并呋喃 (2，2-二甲基-7-羥基香豆冉)；芳香族胺，例如N，N-二苯基胺或N-亞硝基二苯基胺；苯二 胺，例如N，N’ - 二烷基對(duì)苯二胺，其中所述烷基可以相同或不同，并且各自獨(dú)立地由1至4 個(gè)碳原子組成，且可以是直鏈的或支鏈的，例如N，N’ - 二甲基對(duì)苯二胺或N，N’ - 二乙基對(duì) 苯二胺；羥基胺，例如Ν，Ν-二乙基羥基胺；亞胺，例如甲基乙基亞胺或亞甲紫；磺酰胺，例如 N-甲基-4-甲苯磺酰胺或N-叔丁基-4-甲苯磺酰胺；肟，如醛肟、酮肟或酰胺肟，例如二乙 基酮肟、甲基乙基酮肟或水楊醛肟(salicyladoxime)；磷化合物，例如三苯基膦、亞磷酸三 苯酯、亞磷酸三乙酯、次磷酸或磷酸烷基酯；硫化合物，例如二苯硫或吩噻嗪；金屬鹽，如銅 鹽或錳鹽、鈰鹽、鎳鹽、鉻鹽，例如氯化物、硫酸鹽、水楊酸鹽、甲基磺酸鹽、丙烯酸鹽或乙酸 鹽，例如乙酸銅、氯化銅(II)、水楊酸銅、乙酸鈰(III)或乙基己酸鈰(III)、或其混合物。使用的聚合抑制劑(混合物)優(yōu)選為至少一種以下的化合物氫醌、氫醌單甲醚、 吩噻嗪、4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧基、4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧基、2-叔 丁基酚、4-叔丁基酚、2，4- 二叔丁基酚、2-叔丁基-4-甲基酚、6-叔丁基-2，4- 二甲基酚、 2，6_二叔丁基-4-甲基酚、2-甲基-4-叔丁基酚、次磷酸、乙酸銅、氯化銅(II)、水楊酸銅和 乙酸鈰(III)。極特別優(yōu)選使用吩噻嗪和/或氫醌單甲醚(MEHQ)作為聚合抑制劑。優(yōu)選以水溶液形式使用聚合物抑制劑(混合物)。為進(jìn)一步穩(wěn)定，可存在含氧氣體，優(yōu)選空氣或空氣與氮?dú)獾幕旌衔?貧氣)。在酯化方法步驟中，優(yōu)選將所述含氧氣體計(jì)量加入所述塔和/或循環(huán)蒸發(fā)器的底 部區(qū)域。根據(jù)本發(fā)明制備的包含2-丙基庚醇作為主要異構(gòu)體Cltl醇混合物的(甲基)丙 烯酸酯用作例如制備分散體的單體或共聚單體，所述分散體用作特別是粘合劑、油漆，或織 物、皮革和造紙助劑。另外，根據(jù)本發(fā)明方法制備的包含2-丙基庚醇作為主要異構(gòu)體的Cltl醇混合物的 (甲基)丙烯酸酯還可用作聚合物中的共聚單體，而所述聚合物又可用作燃料油和潤(rùn)滑劑 的添加劑，尤其是用作燃料油中的冷流改進(jìn)劑。這種用途公開于例如歐洲專利申請(qǐng)EP 06 124 356. 4 中。以下實(shí)施例意欲說明本發(fā)明的特性，而不是限制本發(fā)明。除非另有指明，百分比均指重量百分比，份數(shù)均指重量份。實(shí)施例在酯化裝置(帶有內(nèi)部溫度計(jì)、回流冷凝器和分水器的1升4 口燒瓶)中，將丙烯 酸與2-丙基庚醇進(jìn)行酯化。首先加入132ml環(huán)己烷、94. 8g(0. 6mol)2-丙基庚醇(包含約 88. 3%的作為主要異構(gòu)體的2-丙基庚醇；以及作為次要異構(gòu)體的約9. 7%的4-甲基-2-丙 基己醇和約1.9%的5-甲基-2-丙基己醇)和1.5ml 50%的次磷酸，在60°C下將其攪拌2 小時(shí)。隨后，加入3ml穩(wěn)定劑溶液(1. 25g氫醌單甲醚(MEHQ)和溶于37. 5g水中的3. 25g 次磷酸)、0. 3ml 20%的氯化銅(II)溶液和31. 8g(0. 66mol)丙烯酸(用200ppm的MEHQ穩(wěn) 定)。在大氣氛圍下加熱該混合物，并在75°C的內(nèi)部溫度下加入2.4ml 98%的甲磺酸?；?流沸騰2小時(shí)，在此過程中不斷除去水，然后冷卻反應(yīng)溶液。將60ml 7. 5%的氯化鈉溶液加入形成的澄清溶液中。使用40ml 12. 5%的氫氧化 鈉溶液以使PH值為13。通過振蕩進(jìn)行萃取后，將環(huán)己烷相除去，用硫酸鈉干燥、過濾并與24. 5g(200ppm) MEHQ混合。隨后，減壓除去溶劑。得到澄清液體。所得丙烯酸2-丙基庚酯的產(chǎn)量為1248(97%)，純度>95%，々 撤色數(shù)為11。通過蒸餾純化粗產(chǎn)物；蒸餾的參數(shù)和結(jié)果記于表1中。表1 蒸餾的參數(shù)和結(jié)果
餾分產(chǎn)量[g]蒸餾溫度[°C ]壓力[mbar]APHA色數(shù)粗產(chǎn)物124. 011餾分130. 881-830. 4-0. 5餾分242. 983-850. 5餾分335. 585-860. 5Σ餾分1-3109. 28目標(biāo)酯丙烯酸2-丙基庚酯以高純度(> 99% )和低APHA色數(shù)得到。
1權(quán)利要求
一種制備C10醇混合物的(甲基)丙烯酸酯的方法，所述方法通過使(甲基)丙烯酸與C10醇的異構(gòu)體混合物在至少一種酸性催化劑和至少一種聚合抑制劑存在下、并在一種與水形成共沸物的溶劑存在下反應(yīng)，將所述共沸物蒸除并冷凝，并將所述冷凝物分離成水相和有機(jī)相而進(jìn)行；所述C10醇的異構(gòu)體混合物由作為主要異構(gòu)體的2 丙基庚醇和至少一種以下的C10醇組成2 丙基 4 甲基己醇、2 丙基 5 甲基己醇、2 異丙基庚醇、2 異丙基 4 甲基己醇、2 異丙基 5 甲基己醇和/或2 丙基 4，4 二甲基戊醇；所述方法包括a)所述酯化在帶有循環(huán)蒸發(fā)器的反應(yīng)器中，并b)在一種溶劑的存在下進(jìn)行，并且c)所述粗產(chǎn)物通過隨后的純化蒸餾進(jìn)行純化。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述Cltl醇的異構(gòu)體混合物由60至98重量％的2-丙基庚 醇、1至15重量％的2-丙基-4-甲基己醇、0.01至20重量％的2-丙基-5-甲基己醇和 0. 01至24重量％的2-異丙基庚醇組成，其中各種成分的百分比之和不超過100重量％。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述Cltl醇的異構(gòu)體混合物由75至95重量％的2-丙基庚 醇、2至15重量％的2-丙基-4-甲基己醇、1至20重量％的2-丙基-5-甲基己醇、0. 1至 4重量％的2_異丙基庚醇、0. 1至2重量％的2_異丙基-4-甲基己醇和0. 1至2重量％的 2_異丙基-5-甲基己醇組成，其中各種成分的百分比之和不超過100重量％。
4.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述純化蒸餾在100-140°C的底部溫度和1至 IOOmbar的頂部壓力下進(jìn)行。
5.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述純化蒸餾在110-130°C的底部溫度和1至 50mbar的頂部壓力下進(jìn)行。
6.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在所述純化蒸餾中，將一部分冷凝物以回流的 形式返回塔中。
7.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中使用的聚合抑制劑(混合物)為至少一種以下 的化合物氫醌、氫醌單甲醚、吩噻嗪、4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧基、4-氧-2，2， 6，6-四甲基哌啶N-氧基、2-叔丁基酚、4-叔丁基酚、2，4-二叔丁基酚、2-叔丁基-4-甲基 酚、6-叔丁基-2，4-二甲基酚、2，6-二叔丁基-4-甲基酚、2-甲基_4_叔丁基酚、次磷酸、乙 酸銅、氯化銅(II)、水楊酸銅和乙酸鈰(III)。
8.通過權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的方法制備的包含(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯作為 主要異構(gòu)體的Cltl醇混合物的(甲基)丙烯酸酯在分散體的制備中用作單體或共聚單體的 用途。
9.根據(jù)權(quán)利要求8制備的分散體的用途，其中所述分散體用作粘合劑，油漆，或織物、 皮革和造紙助劑。
全文摘要
公開了一種制備C10醇混合物的(甲基)丙烯酸酯的方法，所述方法通過使(甲基)丙烯酸與C10醇的異構(gòu)體混合物在至少一種酸性催化劑和至少一種聚合抑制劑的存在下、并在一種與水形成共沸物的溶劑的存在下反應(yīng)，將所述共沸物蒸除并使其冷凝，并將所述冷凝物分離成水相和有機(jī)相而進(jìn)行，所述C10醇的異構(gòu)體混合物含有作為主要異構(gòu)體的2-丙基庚醇和至少一種以下的C10醇2-丙基-4-甲基己醇、2-丙基-5-甲基己醇、2-異丙基庚醇、2-異丙基-4-甲基己醇、2-異丙基-5-甲基己醇和/或2-丙基-4，4-二甲基戊醇。根據(jù)所述方法，a)所述酯化在包括循環(huán)蒸發(fā)器的反應(yīng)器中b)在溶劑的存在下進(jìn)行，并且c)將所述粗產(chǎn)物通過隨后的純化蒸餾進(jìn)行純化。
文檔編號(hào)C09J133/06GK101959838SQ200980106491
公開日2011年1月26日 申請(qǐng)日期2009年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月27日
發(fā)明者F·霍費(fèi)爾, L·卡勒, N·格魯伯, R·施瓦爾姆, U·麥森堡 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司