專利名稱：增塑劑中的交聯(lián)性粘合劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及增塑劑中的交聯(lián)性粘合劑。
背景技術：
粘接表示一種屬于接合類的制造方法。像熔接和焊接那樣，粘接屬于制造技術的 材料決定的(stoffschlUssig)接合方法。通過粘接，利用粘合劑將接合部件材料決定地連接。粘合劑通過物理(少數(shù)情況下還有化學)相互作用而附著于接合表面。這種附著 現(xiàn)象也稱為粘附。與熔接或焊接不同，粘接技術屬于低熱接合方法。在粘接中也不發(fā)生在 添加材料和接合部件之間的擴散過程。因此，粘接連接頭經常具有比焊接連接頭低的強度。 然而，這種不利性能可通過大面積的粘接而得到彌補。從工業(yè)角度看，粘接是一種能夠將幾乎所有材料彼此和互相連接的接合方法。在 此，粘接技術是尤其溫和的，因為它不要求高熱，高熱可能導致接合部件的翹曲、冷卻應力 或組織結構改變。為了粘接，也不需要在接合部件中的任何削弱性孔(例如在螺紋連接或 鉚接中的那樣)。此外，在粘接中力以面的方式從一個接合部件轉移到另一個接合部件。粘接的技術轉化是高要求的。在粘合劑和接合部件表面之間的邊界層中的附著的 機械負荷以及它的穩(wěn)定性及其它決定質量的性能不能在沒有破壞的情況下進行測試。因 此，在技術上必須良好控制粘接工藝，使得可以依靠在沒有完全測試情況下的結果。粘接連接頭由兩個接合部件和位于其間的粘合層組成。在相界面處，在發(fā)揮重要 作用的濕潤后，發(fā)生相互作用(物理吸附、化學吸附)和機械形狀配合連接。這三種效果一 起確保附著力(粘附)。為了最佳濕潤，粘合劑在接合操作期間必須是液態(tài)的。它最終通過 物理凝固過程或通過化學反應而獲得其內部強度(內聚)。優(yōu)于常規(guī)連接方法的許多優(yōu)點促進粘接的增加的傳播。特別在輕型結構中，喜歡 使用粘合劑，因為在此可以連接低厚度的部件。這通過熱接合方法是成問題的直至不可能 的。粘合劑還可以同時充當密封劑。粘合劑阻止冷凝水滲透和與此相關的腐蝕。通過粘合劑可以接合不適于熱接合方法的材料(玻璃_金屬，木材-金屬， 鋁-鋼)。在金屬的情況下，由粘合劑提供的(典型的)電和熱絕緣阻止局部電池的形成和 與此相關的接觸腐蝕。另外，可以粘接具有不同熱膨脹系數(shù)的材料，因為對于這種接合方法 必須將明顯更少的熱能輸入接合部件。在汽車工業(yè)內，將許多生產工藝自動化。例如，在車體制造中，將許多部件彼此粘 接。在那種情況下，例如，將粘合劑施涂于車體金屬板上，在粘合劑沒有固化的情況下將該 車體金屬板組裝、清潔、涂漆。僅在最后的制造步驟之一中才加熱構件以將漆烘烤但同時也 使粘合劑固化。在接合工藝后，也在未固化的粘合劑的情況下，必須將構件彼此牢固地連接，以致 它們在通過機械暴露，例如通過運輸運動的其它制造步驟中不分離。存在各種完成這一點的可能方法。一種常用的方法在此是粘接和點焊的組合。通過施加的焊點使構件固定，并 且該構件由此可以不損傷地通過制造工藝。構件的最終強度(其例如在碰撞性能中反映) 通過這種粘接而達到。這一方法的缺點是由兩種接合方法的組合引起的高制造成本和復雜 性，以及粘合劑由于附加的焊點而遭受的熱暴露(其導致潛在弱點)。在通過粘接而制造車體部件方面的另一個可能方案在于直接在接合工藝后加熱 構件，以引起粘合劑在略微低于固化溫度的溫度下的預固化。之后，進一步加工經接合的車 體部件，在制造工藝結束時涂漆，并隨后經由另一個熱步驟烘烤所述漆并且將粘合劑最終 固化。在這種情況下的缺點是附加的加熱步驟，該步驟是耗時和耗能的。因此，在金屬加工工業(yè)中，希望具有良好的在低溫下的粘合性能和在此具有良好 的加工性能的粘合劑。優(yōu)選希望僅在稍微升高的溫度下預粘接，并在高溫下進行最終粘接。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供用于粘合劑的添加劑。另外，本發(fā)明的目的是開發(fā)經由輸入 熱量而受控固化并在稍微升高的溫度下快速地顯示良好粘附性能的粘合劑。此外，粘合劑 應該能夠粘接各種不同的材料。它應該是1-組分體系，該1-組分體系排除2-組分體系的 不利方面，例如由于必要的混合操作引起的更長加工時間，和由于組分的不完全混合引起 的更差性能。此外，采用1-組分體系意于利用與在2-組分體系情況下相比為較不昂貴和 復雜的加工系統(tǒng)。這一目的已經通過聚合物混合物達到，該聚合物混合物包含聚合物A和聚合物B 以分散形式在增塑劑或環(huán)氧樹脂中的混合物，所述聚合物A包含具有官能團-NRH和(甲 基)丙烯酸酯的聚合物，所述聚合物B包含具有官能團-NR-CH2OH和(甲基)丙烯酸酯的 聚合物。尤其優(yōu)選這樣的聚合物混合物，其包含聚合物A和聚合物B以分散形式在增塑劑 或含增塑劑的環(huán)氧樹脂中的混合物，所述聚合物A包含甲基丙烯酰胺及其它(甲基)丙烯 酸酯，所述聚合物B包含N-羥甲基甲基丙烯酰胺及其它(甲基)丙烯酸酯。已經令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，以1-組分粘合劑形式的本發(fā)明聚合物混合物顯示優(yōu)異的 粘合性能。使用術語“處理強度”(Handfestigkeit)進行預固化的粘合劑的常見表征。在此， 通過如下方式定義粘附作用在采用大約IMPa的拉伸試驗中粘接連接頭保持。本發(fā)明的聚合物混合物在粘合劑中導致，在稍微的溫度增加下，在80°C -120°C的 溫度下，優(yōu)選在大約100°c下發(fā)生預凝膠化。在這種凝膠化過程期間，聚合物A的活性組分 和聚合物B的活性組分能夠彼此反應。這導致預交聯(lián)。這種體系特別好地適合于非常快速 進行的反應。已經發(fā)現(xiàn)，預交聯(lián)顯示所要求的處理強度，通過在IMPa下的拉伸測試。作為用于粘合劑的添加劑，本發(fā)明的聚合物混合物允許在低溫下的部分交聯(lián)。在進一步加熱到160-200°C，優(yōu)選在180°C下，例如漆烘烤中所設定的那樣，環(huán)氧 樹脂的環(huán)氧基這時與胺反應。這種交聯(lián)導致粘合劑的最終固化。粘合劑獲得它的最終強 度，即兩個工件持久地牢固地相互連接。20-30MPa的強度對于汽車構造中的結構粘合劑是 常見的。
所述聚合物通過常規(guī)聚合方法制備。所使用的聚合物是(甲基)丙烯酸酯和可與(甲基)丙烯酸酯聚合的聚合物。優(yōu) 選使用甲基丙烯酸甲酯。優(yōu)選在聚合物混合物中使用> 30重量％，更優(yōu)選> 50重量％的 甲基丙烯酸甲酯。表述“(甲基)丙烯酸酯”在此不但表示甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基 丙烯酸乙酯等，而且表示丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等，以及這兩種物質的混 合物。所使用的單體是公知的。它們尤其包括衍生自飽和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如 (甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲 基)丙烯酸戊酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，特別是丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、 (甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯 和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；衍生自不飽和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯 酸油基酯、(甲基)丙烯酸2-丙炔酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯；(甲 基)丙烯酸芳基酯，例如(甲基)丙烯酸芐酯或(甲基)丙烯酸苯酯，其中在每一情形下，所 述芳基可以是未取代的或者具有至多4個取代基；(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯，例如(甲基) 丙烯酸3-乙烯基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯；(甲基)丙烯酸羥烷基酯，例如(甲基) 丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3，4-二羥丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯 酸2-羥丙酯；二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如1，4_ 丁二醇(甲基)丙烯酸酯；醚醇的(甲 基)丙烯酸，例如(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、(甲基)丙烯酸乙烯氧基乙氧基乙酯；(甲 基)丙烯酸的酰胺和腈，例如N-(3-二甲基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(二乙基膦酰 基)(甲基)丙烯酰胺、1-甲基丙烯酰氨基-2-甲基-2-丙醇；含硫的甲基丙烯酸酯，例如 (甲基)丙烯酸乙基亞硫酰基乙酯、(甲基)丙烯酸4-氰硫基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基磺 ?；阴?、(甲基)丙烯酸氰硫基甲酯、(甲基)丙烯酸甲基亞硫酰基甲酯、雙((甲基)丙 烯酰氧基乙基)硫醚；多官能的(甲基)丙烯酸酯，例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸 酯，以及它們的混合物。除了上面給出的(甲基)丙烯酸酯之外，待聚合的組合物還可以含有可與甲基丙 烯酸甲酯和上文所述(甲基)丙烯酸酯共聚合的其它不飽和單體。聚合物A含有0. 01-10重量％具有官能團-NRH的聚合物，優(yōu)選0. 5-1. 5重量％。聚合物B含有0. 01-10重量％具有官能團-NR-CH2OH的聚合物，優(yōu)選0. 5-1. 5重量％。聚合物A含有0. 01-10重量％甲基丙烯酰胺，優(yōu)選0. 5-1. 5重量％。聚合物B含有0. 01-10重量％ N-羥甲基甲基丙烯酰胺，優(yōu)選0. 5-1. 5重量％。將聚合物A在噴霧干燥后作為粉末形式與經噴霧干燥的聚合物B混合。將聚合物A和B分散在有機增塑劑中。優(yōu)選地，將它們分散在選自如下的有機增 塑劑中難揮發(fā)性酯、脂肪、油和樟腦，優(yōu)選選自鄰苯二甲酸酯，更優(yōu)選選自鄰苯二甲酸二異 壬酯、鄰苯二甲酸二乙基己酯、鄰苯二甲酸二辛酯。另外，可以使用的增塑劑選自酚的烷基 磺酸酯，優(yōu)選Mesamol或Hexamol。聚合物A和B不呈溶解形式存在。尤其優(yōu)選將聚合物A和B分散在環(huán)氧樹脂中。本發(fā)明聚合物混合物的制備方法是本領域技術人員已知的。一種優(yōu)選的方法的特征在于，將聚合物A噴霧干燥并將聚合物B噴霧干燥，然后將粉末混合，之后將其分散在有 機溶劑或含增塑劑的環(huán)氧樹脂中。本發(fā)明的聚合物可以用作粘合劑中的添加劑。這些粘合劑具有寬的應用領域。例 如，具有碰撞性能的結構粘合劑是一種重要的應用領域。然而，同樣在航空和航天技術中， 例如在飛機中與機身粘接的機翼中，存在這些粘合劑的應用領域。在風力發(fā)電裝置構造中 也用本發(fā)明粘合劑操作。所述材料還可以用于電子學，例如，首先使表面安裝的電子構件(表面安裝的器 件，SMD)粘接于印刷電路板上，然后將其焊接。它們還用于鍍銅印刷電路板。另一個應用領域是膠帶，例如地毯膠帶、包裝用帶、工業(yè)膠帶、通用膠帶、裝甲帶、 織物帶等。它們通常由膜片和薄的粘合劑膜組成。所使用的載體膜片通常是PVC或PP，以 及織物，它們用來提高膠帶的強度。
具體實施例方式實施例聚合物A的合成稱量出166. 25g甲基丙烯酸甲酯和166. 25g甲基丙烯酸丁酯加入裝有14. 0g十六 烷的玻璃燒杯。將519. 3g完全去離子水預先置于第二個玻璃燒杯中，添加116. 7g濃度為 15%的十二烷基硫酸鈉(Texapon)并混合。隨后添加17. 5g甲基丙烯酰胺。將這兩種混合物合并并且均化。在冰浴中將該混合物冷卻到室溫，并在攪拌裝置 中用0. 70g過氧硫酸銨和0. 70g亞硫酸氫鈉以及0. 35g硫酸鐵(II)引發(fā)聚合。在75°C的 溫度下攪拌該批料2小時。初級粒子尺寸是59nm。殘余單體含量是0. 11%的甲基丙烯酸甲酯，0. 16%的甲基丙烯酰胺。在干燥箱中在140°C下將該聚合物干燥過夜。聚合物B的合成稱量出166. 25g甲基丙烯酸甲酯和166. 25g甲基丙烯酸丁酯加入裝有14. 0g十六 烷的玻璃燒杯。將507. 6g完全去離子水預先置于第二個玻璃燒杯中，添加116. 7g濃度為 15%的十二烷基硫酸鈉(Texapon)并混合。隨后，添加29. 2g濃度為60%的N-羥甲基甲基 丙烯酰胺在水中的溶液。將這兩種混合物合并并且均化。在冰浴中將該混合物冷卻到室溫，并在攪拌裝置 中用0. 70g過氧硫酸銨和0. 70g亞硫酸氫鈉以及0. 35g硫酸鐵(II)引發(fā)聚合。在75°C的 溫度下攪拌該批料2小時。初級粒子尺寸是55nm。在干燥箱中在140°C下將該聚合物干燥過夜。對比實驗稱量出175. 0g甲基丙烯酸甲酯和175. 0g甲基丙烯酸丁酯加入裝有14. 0g十六 烷的玻璃燒杯。將519. 6g完全去離子水預先置于第二個玻璃燒杯中，添加116. 7g濃度為 15%的十二烷基硫酸鈉(Texapon)并混合。將這兩種混合物合并并且均化。在冰浴中將該混合物冷卻到室溫，并在攪拌裝置中用0. 70g過氧硫酸銨和0. 70g亞硫酸氫鈉以及0. 35g硫酸鐵(II)引發(fā)聚合。在75°C的 溫度下攪拌該批料2小時。初級粒子尺寸是57nm。在干燥箱中在140°C下將該聚合物干燥過夜。制備由25%聚合物A，25%聚合物B和50% Jayflex DINP(鄰苯二甲酸二異壬酯) 形成的混合物。在此，在2000rpm下將聚合物A和聚合物B分散在增塑劑Jayflex DINP中 5分鐘。然后在Planimax (真空攪拌器)中在300rpm下進行抽真空10分鐘。粘度測量在流變分析中，這種混合物經受溫度-粘度曲線。使用具有板(PP20Ti)/板測量裝置的Thermo Rheostress RS 600進行溫度-流
動曲線測量。加熱速率是5°C/min。聚合物A和聚合物B在40°C下的粘度 625mPas在140°C下的粘度 69 990mPas對比實驗在40°C下的粘度 9870mPas在140°C下的粘度 3722mPas
權利要求
聚合物混合物，其包含聚合物A和聚合物B以分散形式在增塑劑或環(huán)氧樹脂中的混合物，所述聚合物A包含具有官能團 NRH和(甲基)丙烯酸酯的聚合物，所述聚合物B包含具有官能團 NR CH2OH和(甲基)丙烯酸酯的聚合物。
2.聚合物混合物，其包含聚合物A和聚合物B以分散形式在增塑劑或含增塑劑的環(huán)氧 樹脂中的混合物，所述聚合物A包含甲基丙烯酰胺及其它(甲基)丙烯酸酯，所述聚合物B 包含N-羥甲基甲基丙烯酰胺及其它(甲基)丙烯酸酯。
3.根據(jù)權利要求1的聚合物混合物，其特征在于聚合物A含有0.01-10%甲基丙烯酰胺。
4.根據(jù)權利要求1的聚合物混合物，其特征在于聚合物B含有0.01-10%N-羥甲基甲基丙烯酰胺。
5.根據(jù)權利要求1的聚合物混合物，其特征在于所述(甲基)丙烯酸酯選自(甲基) 丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙 烯酸戊酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯以及它們的混合物。
6.根據(jù)權利要求1的聚合物混合物，其特征在于所述增塑劑選自難揮發(fā)性酯、脂肪、油 和樟腦。
7.根據(jù)權利要求6的聚合物混合物，其特征在于所述增塑劑選自鄰苯二甲酸酯。
8.根據(jù)權利要求7的聚合物混合物，其特征在于所述增塑劑選自鄰苯二甲酸二異壬 酯、鄰苯二甲酸二乙基己酯、鄰苯二甲酸二辛酯。
9.根據(jù)權利要求6的聚合物混合物，其特征在于所述增塑劑選自酚的烷基磺酸酯，優(yōu) 選 Mesamol 或 Hexamol。
10.根據(jù)權利要求1的聚合物混合物，其特征在于將所述聚合物混合物結合到環(huán)氧樹 脂中。
11.根據(jù)權利要求1的聚合物混合物，其特征在于通過加熱，所述聚合物A和聚合物B 在增塑劑或環(huán)氧樹脂中凝膠化。
12.根據(jù)權利要求1的聚合物混合物，其特征在于通過加熱，所述聚合物A和聚合物B 在增塑劑或環(huán)氧樹脂中發(fā)生化學反應。
13.制備根據(jù)權利要求1的聚合物混合物的方法，其特征在于將聚合物A噴霧干燥并將 聚合物B噴霧干燥，然后將粉末混合，之后將粉末分散在有機溶劑或含增塑劑的環(huán)氧樹脂 中。
14.包含根據(jù)權利要求1的聚合物混合物的粘合劑。
15.根據(jù)權利要求1的聚合物混合物在粘合劑中的用途。
16.根據(jù)權利要求15的粘合劑在汽車構造、有軌車輛構造、飛機構造、風力發(fā)電裝置中 的用途。
17.根據(jù)權利要求15的粘合劑用于電子器件、鍍銅印刷電路板的用途。
18.根據(jù)權利要求15的粘合劑在膠帶中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚合物混合物，其包含聚合物A和聚合物B以分散形式在增塑劑或環(huán)氧樹脂中的混合物，所述聚合物A包含具有官能團-NRH和(甲基)丙烯酸酯的聚合物，所述聚合物B包含具有官能團-NR-CH2OH和(甲基)丙烯酸酯的聚合物。
文檔編號C09J133/00GK101990561SQ200980112626
公開日2011年3月23日 申請日期2009年3月9日 優(yōu)先權日2008年5月14日
發(fā)明者A·許特, M·布勞姆, S·盧斯 申請人:贏創(chuàng)羅姆有限公司