專利名稱：多異氰酸酯組合物及使用其的雙組分型涂料組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及多異氰酸酯組合物及使用其的雙組分型涂料組合物。

背景技術：
以多異氰酸酯作為一種成份使用的雙組分型氨基甲酸酯系涂料由于能夠提供耐 候性、耐磨耗性優(yōu)異的涂膜而一直被用于建筑物、土木構筑物等室外基材的涂裝、汽車 的修補、塑料的涂裝等。由于多異氰酸酯極性高，該涂料中通常使用甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑、乙 酸丁酯等酯系溶劑等強溶劑，亦即使用溶解力強的溶劑。這些強溶劑由于氣味大，從改善作業(yè)環(huán)境、減少地球環(huán)境負荷方面出發(fā)，近年 來有避開的傾向。進一步，在舊涂膜上重新涂裝而進行修補、涂布更新時，修補用涂料 中包含具有高溶解力的強溶劑時，舊涂膜膨潤或溶解，可能有甚至需要修補舊涂膜的必 要。其結果是，有時會產生涂布作業(yè)的擴大化和煩雜化、涂布費用增加、工期延長等問 題。鑒于上述觀點，近年來在開發(fā)一種易溶于弱極性有機溶劑的多異氰酸酯。例如專利文獻1 (日本特開平8-198928號公報)中，作為在弱極性溶劑中稀釋性 優(yōu)異的多異氰酸酯，公開了使脂環(huán)式二異氰酸酯與在弱極性溶劑中稀釋性為100%以上的 多元醇反應得到的多異氰酸酯。另外，專利文獻2 (日本特開2008-24828號公報)中，作為對弱極性有機溶劑的 溶解性及與硅酸鹽化合物的相容性優(yōu)異的多異氰酸酯，公開了由脂肪族和/或脂環(huán)式二 異氰酸酯與碳數(shù)1 20的一元醇所得到的具有規(guī)定的脲基甲酸酯基/異氰脲酸酯基的摩 爾比和規(guī)定分子量分布的多異氰酸酯化合物。上述專利文獻1及專利文獻2的多異氰酸酯對弱極性有機溶劑而言溶解性均優(yōu) 異，但在與主劑的多元醇化合物的相容性、所得涂膜的表面硬度等各種物性方面，有進 一步改善的余地。另外弱極性溶劑的選擇也有改善的余地。專利文獻1 日本特開平8-198928號公報專利文獻2 日本特開2008-24828號公報

發(fā)明內容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明是鑒于上述情況而進行的，其目的在于，提供一種可溶于弱極性有機溶 劑、且與多元醇化合物的相容性優(yōu)異，可提供以表面硬度為首的各種物性優(yōu)異的涂膜的 多異氰酸酯組合物及使用其的雙組分型涂料組合物。用于解決問題的方案本發(fā)明人為實現(xiàn)該目的，進行了反復深入研究后發(fā)現(xiàn)，對于六亞甲基二異氰酸 酯與碳數(shù)11 20的脂肪族一元醇反應得到的多異氰酸酯，通過使該多異氰酸酯的脲基甲酸酯基/異氰脲酸酯基的摩爾比為規(guī)定范圍，能夠提高其對弱極性有機溶劑的溶解性， 且提高了由包含該多異氰酸酯與多元醇的涂料所得的涂膜的以表面硬度為首的各種物 性，從而完成了本發(fā)明。BP,本發(fā)明提供1. 一種多異氰酸酯組合物，其特征在于，其包含使六亞甲基二異氰酸酯與碳數(shù) 11 20的脂肪族一元醇通過反應得到的多異氰酸酯，及苯胺點為10 70°C的弱極性有 機溶劑或混合苯胺點為5 50°C的弱極性有機溶劑；在該多異氰酸酯的分子內具有脲基 甲酸酯基、異氰脲酸酯基及氨基甲酸酯基；并且該脲基甲酸酯基與異氰脲酸酯基的摩爾 比為脲基甲酸酯基/異氰脲酸酯基=70/30 30/70。2.根據(jù)1的多異氰酸酯組合物，其中，所述反應是同時進行脲基甲酸酯化反應與 異氰脲酸酯化反應的反應。3.根據(jù)2的多異氰酸酯組合物，其中，所述脲基甲酸酯化反應和異氰脲酸酯化反 應的催化劑為辛酸錫。4. 一種多異氰酸酯的制造方法，其特征在于，使六亞甲基二異氰酸酯與碳數(shù) 11 20的脂肪族一元醇在辛酸錫催化劑的存在下進行脲基甲酸酯化反應和異氰脲酸酯化 反應。5.—種雙組分型涂料組合物，其特征在于，包含1 3中任一項所述的多異氰酸 酯組合物和多元醇化合物。發(fā)明的效果本發(fā)明組合物中所含的多異氰酸酯對弱極性有機溶劑(弱溶劑)的溶解性優(yōu)異， 且與雙組分型涂料所使用的氟系、丙烯酸系多元醇的相容性良好。該多異氰酸酯的異氰脲酸酯含量高，因此，通過將其作為雙組分型涂料組合物 的固化劑使用，可提高以表面硬度為首的各種涂膜物性。另外，本發(fā)明的雙組分型涂料組合物由于可溶于弱極性有機溶劑(弱溶劑)，因 此，在重復涂布時不會侵蝕底層，再涂布性優(yōu)異。
具體實施例方式以下，針對本發(fā)明進行更詳細的說明。本發(fā)明的多異氰酸酯組合物包含使六亞甲基二異氰酸酯與碳數(shù)11 20的脂肪族 一元醇反應所得的多異氰酸酯、及苯胺點為10 70°C的弱極性有機溶劑或混合苯胺點為 5 50°C的弱極性有機溶劑；在多異氰酸酯的分子內具有脲基甲酸酯基、異氰脲酸酯基 及氨基甲酸酯基；且這些脲基甲酸酯基與異氰脲酸酯基的摩爾比滿足脲基甲酸酯基/異 氰脲酸酯基=70/30 30/70。本發(fā)明中，當脲基甲酸酯基/異氰脲酸酯基(摩爾比)不在上述范圍時，則所 得多異氰酸酯對弱極性有機溶劑的溶解性降低，且使用該組合物得到的涂膜的物性也降 低。更優(yōu)選脲基甲酸酯基/異氰脲酸酯基(摩爾比)=60/40 30/70，更進一步優(yōu) 選為 40/60 30/70。另外，氨基甲酸酯基的含量未特別受限，本發(fā)明的多異氰酸酯中，相對于脲基甲酸酯基和異氰脲酸酯基的總摩爾量，氨基甲酸酯基的含量優(yōu)選為0.1摩爾％ 2摩 爾％，更優(yōu)選為0.5 2摩爾％。另外，上述各官能團的摩爾比可通過1H-NMR測定算出。作為與六亞甲基二異氰酸酯反應的碳數(shù)11 20的脂肪族一元醇，例如可列舉 出異十三醇、ι-i^一醇、ι-十二醇、ι-二十醇、ι-十七醇、ι-十九醇、ι-十三醇、 1-十四醇、1-十五醇、硬脂醇、異硬脂醇、3-乙基-4，5，6-三甲基辛醇、4，5，6， 7-四甲基壬醇、4，5，8-三甲基癸醇、4，7，8-三甲基癸醇、2-己基十二醇、2-辛基 十二醇、2-十二烷基癸醇、2-十六烷基十八醇等。這些可單獨使用，也可組合2種以上 使用。這些醇中，從進一步提高所得多異氰酸酯組合物對弱極性有機溶劑的溶解性 考慮，優(yōu)選為1-十三醇、異十三醇、1-十二醇、1-二十醇、1-十七醇、1-十九醇、 1-十四醇、1-十五醇、硬脂醇、異硬脂醇、2-辛基十二醇，更優(yōu)選為1-十三醇、異十三
醇、2-辛基十二醇。六亞甲基二異氰酸酯與一元醇的反應可在有機溶劑的存在下或不存在有機溶劑 下、加熱到50 150°C左右而進行。脲基甲酸酯化可與氨基甲酸酯化同時進行，也可在氨基甲酸酯化后進行，而本 發(fā)明中優(yōu)選為在氨基甲酸酯化后進行。氨基甲酸酯化與脲基甲酸酯化同時進行時，在脲 基甲酸酯化催化劑的存在下進行反應即可，在氨基甲酸酯化后進行脲基甲酸酯化時，在 不存在脲基甲酸酯化催化劑下進行規(guī)定時間的氨基甲酸酯化反應，然后添加脲基甲酸酯 化催化劑并進行脲基甲酸酯化反應。作為脲基甲酸酯化催化劑可從公知催化劑中適當選用，例如可使用羧酸的金屬 鹽。作為上述羧酸例如可列舉出乙酸、丙酸、酪酸、己酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、 棕櫚酸、硬脂酸、2-乙基己酸等飽和脂肪族羧酸、環(huán)己烷羧酸、環(huán)戊烷羧酸等飽和單環(huán) 羧酸、雙環(huán)(4.4.0)癸烷-2-羧酸等飽和多環(huán)羧酸、環(huán)烷酸(naphthenic acid)等上述羧 酸的混合物、油酸、亞油酸、亞麻酸、大豆油脂肪酸、妥爾油脂肪酸等不飽和脂肪族羧 酸、二苯乙酸等芳香脂肪族羧酸、安息香酸、甲苯酸(toluicacid)等芳香族羧酸等一元羧 酸類；鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二羧酸、琥珀酸、酒石酸、草酸、丙 二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、戊烯二酸、壬二酸、癸二酸、1，4-環(huán)己二羧 酸、α-氫化粘康酸、β-氫化粘康酸、α-丁基-α-乙基戊二酸、α，β-二乙基琥珀 酸、馬來酸、富馬酸、偏苯三酸、均苯四酸等多元羧酸類。另外，作為構成羧酸的金屬鹽的金屬，可列舉出鋰、鈉、鉀等堿金屬；鎂、 鈣、鋇等堿土金屬；錫、鉛等其它典型的金屬；錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鋯等過渡金屬等。這些羧酸金屬鹽可單獨或組合2種以上使用。另外，相對于多異氰酸酯和醇的 合計質量，脲基甲酸酯化催化劑的用量優(yōu)選為0.0005 1質量％，更優(yōu)選為0.001 0.1
質量％。在有機溶劑的存在下進行反應時，可使用不影響反應的各種有機溶劑，其具體 例可列舉出正己烷、辛烷等脂肪族烴類；環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等脂環(huán)族烴類；丙酮、 甲乙酮、甲基異丁酮、環(huán)己酮等酮類；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸異丁酯等酯類；乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乙 基-3-乙氧基丙酸酯等二醇醚酯類；二乙醚、四氫呋喃、二噁烷等醚類；甲基氯、二氯 甲烷、氯仿、四氯化碳、甲基溴、二碘甲烷、二氯乙烷等鹵化烴類；N-甲基吡咯烷酮、 二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亞砜、六甲基磷酰胺等極性非質子溶劑等。這些溶 劑可單獨或組合2種以上使用。反應結束后，向反應系內加入磷酸、磷酸酯等反應終止劑，在30 100°C下進 行1 2小時終止反應，終止脲基甲酸酯化反應。反應終止后，通過薄膜蒸餾等公知的方法去除未反應成份，可獲得脲基甲酸酯 改性多異氰酸酯。所得的脲基甲酸酯改性多異氰酸酯(滿足上述的脲基甲酸酯基/異氰脲酸酯基范 圍時)可直接作為多異氰酸酯組合物。另外，如上所述得到的脲基甲酸酯基改性多異氰酸酯主要具有脲基甲酸酯基， 而由于在異氰酸酯基過量存在的條件下進行反應等，導致副反應發(fā)生，生成異氰脲酸 酯。因此通過適度調整脲基甲酸酯化中的[NCO]/[OH]的比等各種條件，可將所得多 異氰酸酯中脲基甲酸酯基與異氰脲酸酯基的摩爾比在70/30 30/70的范圍適度調整。另外，還可以通過以上方法使脲基甲酸酯化多異氰酸酯進一步異氰脲酸酯化， 來調整脲基甲酸酯基/異氰脲酸酯基的摩爾比。作為異氰脲酸酯化反應，可列舉出在異氰脲酸酯化催化劑的存在下，使多異氰 酸酯改性(三聚體化)的方法。作為這樣的改性方法，可使用例如日本特許第3371480 號公報、日本特開2002-241458號公報所記載的方法。作為異氰脲酸酯化催化劑，可使用例如脂肪族羧酸的金屬鹽、苯酚鉀等苯酚 鹽、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、2，4-雙(二甲基氨基甲基)苯酚、2， 6-二-叔丁基-4-二甲基氨基三甲基硅烷苯酚、三乙胺、N，N，，N” -三(二甲基氨 基丙基)六氫-均三嗪、二氮雜雙環(huán)十一烯等胺系化合物。其中優(yōu)選為脂肪族羧酸的金 屬鹽，例如優(yōu)選醋酸、丙酸、十一酸、己酸、辛酸、肉豆蔻酸等羧酸的鈉鹽、鉀鹽、錫 鹽等。另外，作為市售品，也可使用2-羥基丙基三甲銨·辛酸鹽(DABCO TMR，Air ProductsJapan K.K.制)、辛酸鉀(DABCO K-15，Air Products Japan K.K.制)。如上所述，本發(fā)明的多異氰酸酯可通過同時進行脲基甲酸酯化和異氰脲酸酯化 的方法、或者階段性地進行脲基甲酸酯化和異氰脲酸酯化的方法來制造，而本發(fā)明中最 優(yōu)選的方法為同時進行脲基甲酸酯化和異氰脲酸酯化的方法。此時，作為催化劑，從易于進行反應控制的方面考慮，上述各種催化劑中優(yōu)選
使用辛酸錫。此外，多異氰酸酯可混合2種以上使用，此時只要混合物滿足上述的脲基甲酸 酯基與異氰脲酸酯基的摩爾比，也可使用一部分不滿足上述脲基甲酸酯基與異氰脲酸酯 基的摩爾比的多異氰酸酯。本發(fā)明所使用的多異氰酸酯的粘度并未特別限定，優(yōu)選25°C下為2000mPa ·8以 下，更優(yōu)選為1500mPa · s以下，進一步優(yōu)選為IOOOmPa · s以下。當多異氰酸酯的粘 度超出2000mPa · s時，涂料組合物的粘度變高，有時難以處理。另一方面，粘度的下
6限值并未特別限定，從處理的觀點出發(fā)優(yōu)選為50mPa · s以上。本發(fā)明的涂料組合物的特征在于上述的多異氰酸酯，因此，作為與其反應固化 的另一成份，只要從該用途通常所使用的多元醇化合物中適當選擇即可。具體例可列舉出丙烯酸系多元醇、氟系多元醇等，這些中，考慮耐候性，則優(yōu) 選氟系多元醇，考慮耐候性與成本面的均衡時，優(yōu)選丙烯酸系多元醇。另外，本發(fā)明中，從所謂對弱極性有機溶劑溶解性良好這一上述多異氰酸酯的 特性出發(fā)，多元醇化合物優(yōu)選可溶于弱極性有機溶劑。作為可溶于弱極性有機溶劑的丙烯酸系多元醇并未特別限定，可使用公知的弱 溶劑可溶型丙烯酸系多元醇。作為其具體例，可列舉出市售品的ACRYDIC HU_596(大 日本油墨化學工業(yè)(株)制)、EXXELOR 410 (亞細亞工業(yè)(株)制)、HITALOID6500 (日 立化成工業(yè)(株)制)等。作為可溶于弱極性有機溶劑的氟系多元醇，并未特別限定，一般可使用公知的 弱溶劑可溶型氟系多元醇。其具體例可列舉出氟乙烯_乙烯醚(乙烯酯)共聚物等。市 售品可列舉出LumiflonLF800 (旭硝子(株)制)等。該多元醇化合物的羥基值及酸價并未特別限定，本發(fā)明的涂料中，羥基值優(yōu)選 為1 300mgK()H/g，更優(yōu)選為1 250mgKOH/g。當羥基值低于lmgKOH/g時，則涂 膜的交聯(lián)不足，有時出現(xiàn)涂膜強度等物性下降的傾向，超過300mgK()H/g時，則涂膜由 于交聯(lián)密度變得過高而變硬，有時對于基體材料的隨動性和柔軟性降低。另外，考慮所得涂膜的強度、涂料的處理性等，多元醇化合物的數(shù)均分子量優(yōu) 選為5000 20000，更優(yōu)選為7000 15000。數(shù)均分子量是通過示差折射率計檢出的利 用凝膠滲透色譜法(GPC)測定的測定值(聚苯乙烯換算值)。本發(fā)明涂料組合物中，多異氰酸酯組合物與多元醇化合物的配合比例為，相對 于100質量份多元醇，多異氰酸酯組合物優(yōu)選為1 150質量份，更優(yōu)選為1 130質量 份，進一步優(yōu)選為1 100質量份。用于本發(fā)明涂料組合物的多異氰酸酯組合物含有苯胺點為10 70°C的弱極性有 機溶劑或混合苯胺點為5 50°C的弱極性有機溶劑。這些弱極性有機溶劑可預先添加到 多異氰酸酯中，也可以在多異氰酸酯與多元醇混合前，以調整粘度為目的添加到多異氰 酸酯中。另外，根據(jù)需要，弱極性有機溶劑可在制備多元醇組合物時添加，也可在混合 多異氰酸酯組合物與多元醇時添加。其中，“苯胺點”是指使等容量的苯胺與試樣(有機溶劑)以均勻混合溶液存在 的最低溫度。另外，“混合苯胺點”是指使2容量苯胺、1容量試樣和1容量1-庚烷以 均勻混合溶液存在的最低溫度。苯胺點及混合苯胺點可以按照JIS K 2256所記載的苯胺 點及混合苯胺點的試驗方法進行測定。另外，苯胺的凝固點為_6°C，因此，在此溫度以下無法測定苯胺點。因此，為 了在更寬范圍測定有機溶劑的溶解力，使用在苯胺中混合庚烷的混合苯胺點。上述苯胺點優(yōu)選為10 70°C，更優(yōu)選為10 60°C，更優(yōu)選為10 50°C。另 外，為混合苯胺點時，優(yōu)選為5 50°C。若苯胺點低于10°C或混合苯胺點低于5°C，則 容易侵蝕底層，若苯胺點超過70°C或混合苯胺點超過50°C，則不易溶解本發(fā)明的多異氰
作為這樣的有機溶劑，例如可列舉出甲基環(huán)己烷(苯胺點40°C)、乙基環(huán)己烷 (苯胺點44°C)、礦油精(苯胺點56°C)、松節(jié)油(苯胺點44°C)，另外，作為石油 系烴的市售的商品名，可列舉出 HighAromatic White Spirit(HAWS) (Shell ChemicalsJapan 制，苯胺點17°C)、LowAromaticWhite Spirit(LAWS) (Shell Chemicals Japan 制，苯胺 點44°C ) > Esso Naphtha No.6 (Exxon Mobile Corporation 制，苯胺點43°C )、Pegasol 3040 (Exxon Mobile Corporation 制，苯胺點55°C )、A Solvent (新日本石油社制，苯胺 點45°C)、Cleansol(新日本石油社制，苯胺點64°C)，礦油精A(新日本石油社制， 苯胺點43°C)、HIAROM 2S (新日本石油社制，苯胺點44°C )、Solvesso 100 (Exxon Mobile Corporation 制，混合苯胺點14 °C )、Solvesso 150 (Exxon Mobile Corporation 制，混合苯胺點18.3°C)、SwasollOO(丸善石油化學社制，混合苯胺點24.6°C)、 Swasol 200 (丸善石油化學社制，混合苯胺點23.8°C )、SwasollOOO (丸善石油化學社 制，混合苯胺點12.7°C)、Swasoll500(丸善石油化學社制，混合苯胺點16.5°C)、 Swasoll800(丸善石油化學社制，混合苯胺點15.7°C)、出光IPZOLE 100 (出光興產社 制，混合苯胺點13.5°C)、出光IPZOLE 150 (出光興產社制，混合苯胺點15.2°C )、 Pegasol ARO-80 (Exxon MobileCorporation制，混合苯胺點25°C )、Pegasol R-IOO (Exxon MobileCorporation制，混合苯胺點14°C )、昭石特Hysol (ShellChemicals Japan K.K.制， 混合苯胺點12.6°C)、日石Hysol(新日本石油社制，混合苯胺點17°C以下)等。這 些有機溶劑可單獨使用1種，或混合2種以上使用的。苯胺點為10°C以上或混合苯胺點為5°C以上的有機溶劑有氣味小的特征。因 此，從耐環(huán)境性的觀點出發(fā)，含有這樣的弱極性有機溶劑的本發(fā)明涂料組合物也是優(yōu)異 的。另外，上述弱極性有機溶劑的溶解力低，不易侵蝕底層，因此，涂料用組合物 可重復涂布，也適用于修補用涂料。而且，上述涂料組合物也可包含一般的用于涂料的各種添加劑。作為添加劑， 例如可列舉出增塑劑、防腐劑、防霉劑、防藻劑、消泡劑、流平劑、顏料分散劑、防沉 降劑、防流掛劑、催化劑、固化促進劑、脫水劑、消光劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、 顏料、表面活性劑等。由本發(fā)明的涂料組合物制作涂膜時，可通過刷涂、輥涂、噴涂等方法涂布到混 凝土、砂漿、涂膠板(siding board)、擠出成形板、瓷磚、金屬、玻璃、木材、塑料等適 當?shù)幕纳?，以適當方法干燥、固化即可。另外，在干式建材上進行涂裝時，也可在工廠等通過流涂機或輥涂機進行預涂覆。此外，涂料用組合物可直接涂布于基材，也可涂布在填料、電沉積層或底涂層 (底漆涂布)、中涂層(著色等)上。另外，基材為金屬時，也可在實施磷酸鐵處理或磷 酸鋅處理等表面處理后進行涂布。實施例以下列舉出實施例和比較例，更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于下述實施 例。另外，以下中，粘度為通過B型旋轉粘度計得到的測定值。
8
[1]多異氰酸酯的制造[實施例1]在具備攪拌器、溫度計、冷凝管及氮氣導入管的容量1升的四口燒瓶中，投入 880g的六亞甲基二異氰酸酯(日本聚氨酯工業(yè)株式會社制，NCO含量49.9質量％，以 下稱HDI)和120g十三醇(協(xié)和發(fā)酵工業(yè)(株)制)，一邊攪拌它們一邊加熱至85°C，進 行3小時氨基甲酸酯化反應。此后，向此反應溶液中添加O.lg的脲基甲酸酯化及異氰脲酸酯化催化劑即辛酸 錫(日本化學產業(yè)(株)制)，在110°c進行反應至達到規(guī)定的NCO含量，然后添加0.4g 反應終止劑即酸式磷酸酯(JP-508，城北化學工業(yè)(株)制)，在50°C下進行1小時終止反應。將該反應產物通過薄膜蒸餾(條件140°C，0.04kPa)去除過量HDI，得到NCO 含量15.8質量％、粘度(25°C)320mPa · S、游離HDI含量0.1質量％的改性多異氰酸酯 S-I。[實施例2 4]除如表1所示地改變催化劑等的投入量、NCO含量之外，以與實施例1同樣的 順序得到改性多異氰酸酯S-2 S-4。[實施例5]在具備攪拌器、溫度計、冷凝管及氮氣導入管的容量1升的四口燒瓶中，投入 850g HDI(日本聚氨酯工業(yè)株式會社制，NCO含量49.9質量％ )和150g的KALCOL 200GD(2-辛基十二醇，花王(株)制)，一邊攪拌它們，一邊加熱至85°C，進行3小時
氨基甲酸酯化反應。此后，向此反應溶液中添加0.2g的脲基甲酸酯化及異氰脲酸酯化催化劑即辛酸 錫(日本化學產業(yè)(株)制)，在110°c進行反應至達到規(guī)定的NCO含量，然后添加0.8g 的反應終止劑即酸式磷酸酯(JP-508，城北化學工業(yè)(株)制)，在50°C下進行1小時終
止反應。將該反應產物通過薄膜蒸餾(條件140°C，0.04kPa)去除過量HDI，得到NCO 含量15.7質量％、粘度(25°C)560mPa · S、游離HDI含量0.2質量％的改性多異氰酸酯 S-5。[實施例6]除如表1所示地改變催化劑等的投入量、NCO含量之外，以與實施例5同樣的 順序，得到改性多異氰酸酯S-6。[比較例1]在具備攪拌器、溫度計、冷凝管及氮氣導入管的容量1升的四口燒瓶中，投入 850g HDI和150g KALCOL 200GD(2-辛基十二醇，花王(株)制)，一邊攪拌它們，一 邊加熱至85°C，進行3小時氨基甲酸酯化反應。此后，向該反應液中添加0.4g的脲基甲酸酯化及異氰脲酸酯化催化劑即辛酸錫 (日本化學產業(yè)(株)制)，在110°c進行反應至達到規(guī)定的NCO含量，然后添加2.0g的 反應終止劑即酸式磷酸酯(JP-508，城北化學工業(yè)(株)制)，在50°C下進行1小時終止反應。
將該反應產物通過薄膜蒸餾(條件140°C，0.04kPa)去除過量HDI，得到NCO 含量15.3質量％、粘度(25°C )2500mPa · S、游離HDI含量0.1質量％的改性多異氰酸
酯 H-I。[比較例2]在具備攪拌器、溫度計、冷凝管、及氮氣導入管的容量1升的四口燒瓶中，投 入880gHDI和120g十三醇(協(xié)和發(fā)酵工業(yè)(株)制)，一邊攪拌它們，一邊加熱至85°C， 進行3小時氨基甲酸酯化反應。此后，向該反應液中添加O.lg的脲基甲酸酯化催化劑即辛酸鋯(第一稀元素化 學工業(yè)(株)制)，在110°C進行反應至達到規(guī)定的NCO含量，然后添加0.2g的反應終 止劑即酸式磷酸酯(JP-508，城北化學工業(yè)(株)制)，在50°C下進行1小時終止反應。將該反應產物通過薄膜蒸餾(條件140°C，0.04kPa)去除過量HDI，得到NCO 含量14.8質量％、粘度(25°C)130mPa · S、游離HDI含量0.1質量％的改性多異氰酸酯 H-2。[比較例3]在具備攪拌器、溫度計、冷凝管及氮氣導入管的容量1升的四口燒瓶中，投入 910g HDK 90g2-乙基己醇，立即加熱至80°C，進行2小時氨基甲酸酯化反應。此后，添加O.lg的異氰脲酸酯化催化劑即2-羥丙基三甲銨·辛酸鹽(DABCO TMR, Air Products Japiin K.K.制)，在80°C進行反應至達到規(guī)定的NCO含量，然后添加 0.8g的反應終止劑即酸式磷酸酯(JP-508，城北化學工業(yè)(株)制)，在50°C下進行1小 時終止反應。將該反應產物通過薄膜蒸餾(條件130°C，0.04kPa)去除過量HDI，得到NCO 含量19.1質量％、粘度(25°C)700mPa · S、游離的HDI含量0.2質量％的改性多異氰酸 酯 H-3。[實施例7]在具備攪拌器、溫度計、冷凝管及氮氣導入管的容量1升的四口燒瓶中，投入 130g的上述實施例4所得多異氰酸酯S-4、70g的上述比較例2所得多異氰酸酯H-2，進 行1小時攪拌和混合，得到NCO含量16.0質量％、粘度(25°C)240mPa · S、游離HDI 含量0.2質量％的改性多異氰酸酯S-7。[比較例4]在具備攪拌器、溫度計、冷凝管及氮氣導入管的容量1升的四口燒瓶中，投入 IOOg的上述實施例4所得多異氰酸酯s-4，IOOg的上述比較例2所得多異氰酸酯H-2，進 行1小時攪拌和混合，得到NCO含量15.8質量％、粘度(25°C)210mPa · S、游離HDI
含量0.2質量％的改性多異氰酸酯H-4。針對上述實施例1 7及比較例1 4所得各多異氰酸酯，通過下述方法，測定 各自的脲基甲酸酯基、異氰脲酸酯基及氨基甲酸酯基的(生成)摩爾比。結果示于表1。[測定方法]使用1H-NMRCVarian 制 Gemini2000 (300MHz)，通過 8.5ppm 附近的與脲基甲酸
酯基的氮原子鍵合的氫原子的信號，和3.7ppm附近的與異氰脲酸酯基的氮原子相鄰的亞 甲基的氫原子的信號，以及7.0ppm附近的與氨基甲酸酯的氮原子鍵合的氫原子的信號的面積比求出。具體的測定條件如下。測定溫度23°C試樣濃度O.lg/lml累計次數(shù)32次緩和時間5秒溶劑氘代二甲亞砜化學位移基準氘代二甲亞砜中甲基的氫原子的信號(2.5ppm)另外，針對實施例1 7及比較例1 4所得各多異氰酸酯，通過以下方法測定 其對礦油精A(新日本石油(株)制)在20°C下的溶解性。結果匯總示于表1。[測定方法]秤取Ig多異氰酸酯，向其中加入礦油精A，以混濁時作為終點，求出此時礦油 精A的添加量(g)。利用該添加量，由下述式(1)算出容限(tolerance)。容限=有機溶劑的所需量(g)/樣品量(Ig) (1)[表1]
1權利要求
1.一種多異氰酸酯組合物，其特征在于，其包含使六亞甲基二異氰酸酯與碳數(shù)11 20的脂肪族一元醇反應得到的多異氰酸 酯，及苯胺點為10 70°C的弱極性有機溶劑或混合苯胺點為5 50°C的弱極性有機溶 劑；在所述多異氰酸酯的分子內具有脲基甲酸酯基、異氰脲酸酯基及氨基甲酸酯基；并且，所述脲基甲酸酯基與異氰脲酸酯基的摩爾比為脲基甲酸酯基/異氰脲酸酯基= 70/30 30/70。
2.根據(jù)權利要求1所述的多異氰酸酯組合物，其中，所述反應是同時進行脲基甲酸酯 化反應與異氰脲酸酯化反應的反應。
3.根據(jù)權利要求2所述的多異氰酸酯組合物，其中，所述脲基甲酸酯化反應和異氰脲 酸酯化反應的催化劑為辛酸錫。
4.一種多異氰酸酯的制造方法，其特征在于，使六亞甲基二異氰酸酯與碳數(shù)11 20 的脂肪族一元醇在辛酸錫催化劑的存在下進行脲基甲酸酯化反應和異氰脲酸酯化反應。
5.—種雙組分型涂料組合物，其特征在于，包含權利要求1 3中任一項所述的多異 氰酸酯組合物和多元醇化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種多異氰酸酯組合物，其包含使六亞甲基二異氰酸酯與碳數(shù)11～20的脂肪族一元醇反應得到的多異氰酸酯、及苯胺點為10～70℃的弱極性有機溶劑或混合苯胺點為5～50℃的弱極性有機溶劑，在多異氰酸酯的分子內具有脲基甲酸酯基、異氰脲酸酯基及氨基甲酸酯基，并且脲基甲酸酯基與異氰脲酸酯基的摩爾比為脲基甲酸酯基/異氰脲酸酯基＝70/30～30/70。該組合物可溶于弱極性有機溶劑，且與多元醇化合物的相容性優(yōu)異，能夠提供以表面硬度為首的各種物性優(yōu)異的涂膜。
文檔編號C09D7/12GK102015815SQ20098011411
公開日2011年4月13日 申請日期2009年3月26日 優(yōu)先權日2008年4月24日
發(fā)明者岸本龍介, 松下伸一, 森川幸弘 申請人:日本聚氨酯工業(yè)株式會社