專利名稱：介電涂層在半導(dǎo)體基材上的電沉積的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于涂覆半導(dǎo)體材料的方法和組合物。
背景技術(shù)：
眾多電子器件由半導(dǎo)體材料構(gòu)成。在這些器件的制造中，絕緣材料例如介電材 料可以被形成在半導(dǎo)體材料的表面上?？梢圆捎秒姵练e(ED)施加介電涂層。在水性電沉積期間，電流流經(jīng)被涂覆的 材料(電極)并且吸引被分散在電沉積浴中的帶電顆粒。在被涂覆的材料表面，發(fā)生水 的電解。如果被涂覆的材料充當(dāng)陽極，則在表面形成質(zhì)子，其然后將與帶負(fù)電的涂料顆 粒反應(yīng)(陽極ED)。如果被涂覆的材料充當(dāng)陰極，則在表面形成氫氧根離子，其然后將 與帶正電的涂料顆粒反應(yīng)(陰極ED)。如果電流容易地流經(jīng)電極(導(dǎo)電材料)，則該工 藝相對于用于半導(dǎo)體材料或弱導(dǎo)電材料而言更有效(即對于一組給定的涂覆條件，存在 更多的被沉積的膜)。對于陰極ED，帶正電的涂料顆粒被表面處的氫氧根離子中和，使得所述顆粒變 得不溶于水并且聚集在陰極的表面上。中和的顆粒然后在表面上聚結(jié)成連續(xù)的膜，從而 形成絕緣層。隨著絕緣作用增加時(shí)，電沉積逐漸減少并且然后(最終)停止。電涂覆具有常規(guī)噴涂/刷涂工藝所不能的完全涂覆所有類型的元件(內(nèi)部和外 部)的能力。其還具有涂覆許多不同的幾何結(jié)構(gòu)(包括具有銳角、小孔和銳邊)的部件 的潛能。銳邊具有比平面自然地更高的吸引帶電涂料顆粒的潛能。因此與鄰近的平面相 比，銳邊傾向于具有較高的“濕膜”成膜。然而，在流動/固化期間表面張力效應(yīng)傾向 于將涂料拉離銳邊。另外，基材的表面張力是不同的。較高的涂層厚度傾向于幫助確保 邊緣將保持一定的覆蓋水平。由于這些基材所具有的有效電流流動，因此可用商業(yè)ED涂 料容易地在導(dǎo)電基材的銳邊上獲得較高的膜厚。結(jié)果是充足的邊緣覆蓋水平。然而，由 于半導(dǎo)體基材和弱導(dǎo)電基材在形成較厚膜方面具有較大困難，因此這些基材可能不能用 標(biāo)準(zhǔn)E-涂料獲得充足的邊緣覆蓋水平。需要能夠形成充分地絕緣半導(dǎo)體材料的絕緣層的保形介電涂料(conformal dielectric coating)。發(fā)明概述在第一方面，本發(fā)明涉及一種使涂料沉積在半導(dǎo)體基材上的方法。該方法包 括將半導(dǎo)體基材浸入電沉積組合物，其中所述組合物中至少20重量％的樹脂固體是高 度交聯(lián)的微凝膠組分，和在所述基材與所述組合物之間施加電壓，從而在基材上形成介 電涂層。在另一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種用于電沉積的組合物，其包含樹脂共混物、聚結(jié)溶劑、催化劑、水和高度交聯(lián)的微凝膠，其中所述組合物中至少20重量％的樹脂固體 是高度交聯(lián)的微凝膠。在另一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種用于電沉積的組合物，其包含表面活性劑共混 物、低離子多元醇、苯氧基丙醇、催化劑、水、增韌劑和高度交聯(lián)的微凝膠，其中所述 組合物中至少20重量％的樹脂固體是高度交聯(lián)的微凝膠。附圖簡述

圖1-6是使用實(shí)施例I-VI的組合物涂覆的基材的示意圖。發(fā)明詳述在一個(gè)方面，本發(fā)明涉及一種制備電路組件的方法。該方法包括將半導(dǎo)體基 材浸入電沉積組合物，其中所述組合物中至少20重量％的樹脂固體是高度交聯(lián)的微凝膠 組分，和在所述基材與所述組合物之間施加電壓，從而在基材上形成介電涂層。半導(dǎo)體材料可以是例如IV族元素半導(dǎo)體、IV族化合物半導(dǎo)體、III-V族半導(dǎo) 體、III-V族三元半導(dǎo)體合金、III-V族四元半導(dǎo)體合金、III-V族五元半導(dǎo)體合金、II-VI 族半導(dǎo)體、II-VI族三元合金半導(dǎo)體、I-VII族半導(dǎo)體、IV-VI族半導(dǎo)體、IV-VI族三元半 導(dǎo)體、V-VI族半導(dǎo)體、II-V族半導(dǎo)體、層狀半導(dǎo)體或其他半導(dǎo)體，包括有機(jī)半導(dǎo)體和磁 性半導(dǎo)體。IV族元素半導(dǎo)體包括金剛石(C)、硅(Si)和鍺(Ge)。IV族化合物半導(dǎo)體包括碳 化硅(SiC)和鍺化硅(SiGe)。III-V族半導(dǎo)體包括銻化鋁(AlSb)、砷化鋁(AlAs)、氮化 鋁(A1N)、磷化鋁(A1P)、氮化硼(BN)、磷化硼(BP)、砷化硼(BAs)、銻化鎵(GaSb)、 砷化鎵(GaAs)、氮化鎵(GaN)、磷化鎵(GaP)、銻化銦(InSb)、砷化銦(InAs)、氮化銦 (InN)和磷化銦(InP)。III-V族三元半導(dǎo)體合金包括砷化鋁鎵(AlGaAs、AlxGai_xAs)、 砷化銦鎵(InGaAs、InxGai_xAs)、磷化銦鎵(InGaP)、砷化鋁銦(AlInAs)、銻化鋁銦 (AllnSb)、氮化砷化鎵(GaAsN)、磷化砷化鎵(GaAsP)、氮化鋁鎵(AlGaN)、磷化鋁鎵 (AlGaP)、氮化銦鎵(InGaN)、銻化砷化銦(InAsSb)和銻化銦鎵(InGaSb)。III-V族四元半導(dǎo)體合金包括磷化鋁鎵銦(AlGalnP，以及InAlGaP、InGaAlP、 AlInGaP)、磷化砷化鋁鎵(AlGaAsP)、磷化砷化銦鎵(InGaAsP)、磷化砷化鋁銦 (AlInAsP)、氮化砷化鋁鎵(AlGaAsN)、氮化砷化銦鎵(InGaAsN)和氮化砷化鋁銦 (InAlAsN)。 III-V族五元半導(dǎo)體合金包括銻化砷化氮化鎵銦(GalnNAsSb)。II-VI族半導(dǎo)體包括硒化鎘(CdSe)、硫化鎘(CdS)、碲化鎘(CdTe)、氧化鋅 (ZnO)、硒化鋅(ZnSe)、硫化鋅(ZnS)和碲化鋅(ZnTe)。II-VI族三元合金半導(dǎo)體包括碲化鎘鋅(CdZnTe、CZT)、碲化汞鎘(HgCdTe)、 碲化汞鋅(HgZnTe)和硒化汞鋅(HgZnSe)。I-VII族半導(dǎo)體包括氯化亞銅(CuCl)。V-VI族半導(dǎo)體包括硒化鉛(PbSe)、硫化鉛(PbS)、碲化鉛(PbTe)、硫化錫 (SnS)和碲化錫(SnTe)。IV-VI族三元半導(dǎo)體包括碲化鉛錫(PbSnTe)、碲化鉈錫(Tl2SnTe5)和碲化鉈鍺 (Tl2GeTe5)。V-VI族半導(dǎo)體包括碲化鉍(Bi2Te3)。
II-V族半導(dǎo)體包括磷化鎘(Cd3P2)、砷化鎘(Cd3As2)、銻化鎘(Cd3Sb2)、磷化鋅 (Zn3P2)、砷化鋅(Zn3As2)和銻化鋅(Zn3Sb2)。層狀半導(dǎo)體包括碘化鉛(II) (Pbl2)、二硫化鉬(MoS2)、硒化鎵(GaSe)、硫化錫 (SnS)和硫化鉍(Bi2S3)。其他半導(dǎo)體包括硒化銅銦鎵(CIGS)、硅化鉬(PtSi)、碘化鉍(III) (Bil3)、碘化 汞(II) (Hgl2)和溴化鉈⑴(TIBr)。多種半導(dǎo)體氧化物包括二氧化鈦銳鈦礦(Ti02)、氧化亞銅⑴(Cu20)、氧化 銅(II) (CuO)、二氧化鈾(uo2)和三氧化鈾(uo3)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，基材具有< lxl012ohms/sq的表面電阻率和 < 20Mohms的體電阻率。所述材料組合物提供了改進(jìn)的邊緣覆蓋水平。這些材料具有較低的流動傾向， 并且能夠有效地抵抗表面張力并且保持在原位。高度交聯(lián)的微凝膠材料的使用增強(qiáng)了流 動限制性能(flow restriction property)?？晒袒耐苛辖M合物可以包含作為主要成膜劑的未膠凝的含活性氫的樹脂⑴。 這類涂料的實(shí)例描述于U.S.專利申請公開NO.2006/0141143A1，其通過引用并入本文。廣泛種類的成膜聚合物是已知的并且可用于可固化的涂料組合物，條件是它們 含有活性氫基團(tuán)，如通過 JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY,第 49 卷，第3181頁(1927)中所述的Zerewitinoff試驗(yàn)確定的。在一個(gè)實(shí)施方案中，活性氫來 源于羥基、硫醇基、伯胺基和/或仲胺基?！拔茨z凝”是指樹脂基本上不含交聯(lián)并且當(dāng)溶于合適的溶劑中時(shí)具有特性粘 度，例如根據(jù)ASTM-D1795或ASTM-D4243確定的。反應(yīng)產(chǎn)物的特性粘度是其分子量 的一種指示。另一方面由于其具有實(shí)質(zhì)上無限高的分子量，因此膠凝的反應(yīng)產(chǎn)物將具有 過高以致于不能測量的特性粘度。這里使用的“基本上不含交聯(lián)”的反應(yīng)產(chǎn)物是指通過 凝膠滲透色譜法測量，具有小于1,000,000的重均分子量(Mw)的反應(yīng)產(chǎn)物。多種含活性氫的樹脂材料適用于本發(fā)明的實(shí)施方案。合適樹脂的非限定實(shí)例包 括聚環(huán)氧化物聚合物(polyepoxide polymer)、丙烯酸類聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚 合物、硅基聚合物；聚醚聚合物、聚脲聚合物、乙烯基聚合物、聚酰胺聚合物、聚酰亞 胺聚合物、它們的混合物和它們的共聚物。這里使用的“硅基聚合物”是指在主鏈中包 含一個(gè)或多個(gè)一SiO-單元的聚合物。這類硅基聚合物可以包括雜化聚合物，例如在主 鏈中包含具有一個(gè)或多個(gè)一SiO-單元的有機(jī)聚合物嵌段的那些。聚合物典型地為可水分散的可電沉積的成膜聚合物?？伤稚⒌镁酆衔锟梢詾?離子性質(zhì)的；即聚合物可以包含陰離子官能團(tuán)以賦予負(fù)電荷或者包含陽離子官能團(tuán)以賦 予正電荷。最通常地，聚合物包含陽離子鹽基團(tuán)，通常是陽離子胺鹽基團(tuán)。適合在所述組合物、特別是在陰離子的可電沉積的涂料組合物中用作聚合物的 成膜樹脂的非限定實(shí)例包括堿溶解的含羧酸基的聚合物，例如干性油或半干性脂肪酸酯 與二羧酸或酐的反應(yīng)產(chǎn)物或加合物；和脂肪酸酯、不飽和酸或酐和任何另外的進(jìn)一步與 多元醇反應(yīng)的不飽和改性材料的反應(yīng)產(chǎn)物。同樣合適的是不飽和羧酸的羥基烷基酯、不 飽和羧酸和至少一種其他烯屬不飽和單體的至少部分中和的互聚物。另一種合適的可電 沉積的樹脂包含醇酸-氨基塑料載體，即包含醇酸樹脂和胺-醛樹脂的載體。另一種合
6適的陰離子的可電沉積的樹脂組合物包含樹脂多元醇的混合酯。這些組合物詳細(xì)描述于 U.S專利No.3,749,657，9欄，1_75行和10欄，1-13行。也可以使用其他酸官能聚合物 例如磷化聚環(huán)氧化物或磷化丙烯酸類聚合物，如本領(lǐng)域那些技術(shù)人員公知的。另外，適 用作聚合物的是包含一個(gè)或多個(gè)側(cè)掛氨基甲酸酯官能團(tuán)的那些樹脂，例如描述于U.S.專 利No.6,165,338中的那些。在本發(fā)明的一個(gè)特定實(shí)施方案中，聚合物是能夠沉積在陰極上的陽離子的 含活性氫的可電沉積的離子樹脂。這類陽離子成膜樹脂的非限定實(shí)例包括含胺鹽基 團(tuán)的樹脂，例如聚環(huán)氧化物和伯或仲胺的酸溶解的反應(yīng)產(chǎn)物，例如描述于U.S.專利 Nos.3,663,389 ； 3,984,299 ； 3,947,338 和 3,947,339 中的那些。除了上面剛論述的環(huán) 氧-胺反應(yīng)產(chǎn)物，聚合物也可以選自陽離子的丙烯酸類樹脂，例如描述于U.S.專利 Nos.3,455,806 和 3,928,157 中的那些。除了含胺鹽基團(tuán)的樹脂，也可以使用含季銨鹽基團(tuán)的樹脂。這些樹脂的 實(shí)例包括由有機(jī)聚環(huán)氧化物與叔胺鹽反應(yīng)形成的那些。這類樹脂描述于U.S.專利 Nos.3,962,165 ； 3,975,346和4,001,101中。其他陽離子樹脂的實(shí)例是含叔锍鹽基團(tuán)的樹 脂和含季鱗鹽基團(tuán)的樹脂，例如分別描述于U.S.專利Nos.3,793,278和3,984,922中的那 些。還可以使用例如描述于歐洲申請No.12463中的成膜樹脂。另外，可以使用例如描 述于U.S.專利No.4,134,932中的由曼尼希堿制備的陽離子組合物。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物可以包括一種或多種含有伯胺基和/或仲 胺基的帶正電的樹脂。這類樹脂描述于U.S.專利Nos.3,663,389 ； 3,947,339和4,116,900 中。在U.S.專利No.3,947,339中，使多胺例如二亞乙基三胺或三亞乙基四胺的多聚酮 亞胺衍生物與聚環(huán)氧化物反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物用酸中和并且分散在水中時(shí)，產(chǎn)生游離的伯 胺基。另外，當(dāng)聚環(huán)氧化物與過量的多胺例如二亞乙基三胺和三亞乙基四胺反應(yīng)并且 將過量的多胺從反應(yīng)混合物中真空氣提時(shí)，形成等價(jià)產(chǎn)物。這類產(chǎn)物描述于U.S.專利 Nos.3,663,389 和 4,116,900 中。也可以有利地使用上述離子樹脂的混合物。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，聚合 物具有陽離子鹽基團(tuán)并且選自具有伯、仲和/或叔胺基的聚環(huán)氧化物基聚合物(例如上述 的那些)以及具有羥基和/或胺官能團(tuán)的丙烯酸類聚合物。如前所述，在本發(fā)明的一個(gè)特定實(shí)施方案中，聚合物具有陽離子鹽基團(tuán)。在該 情形中，該陽離子鹽基團(tuán)典型地通過用無機(jī)酸或有機(jī)酸(例如常規(guī)用于可電沉積組合物 中的那些)溶解樹脂而形成。溶解性酸的合適實(shí)例包括，但不限于，氨基磺酸、乙酸、 乳酸和甲酸。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，溶解性酸包含氨基磺酸和/或乳酸。在一個(gè)特定實(shí)施方案中，可用于本發(fā)明方法的涂料組合物包含一種或多種含有 共價(jià)鍵接的鹵原子的組分。應(yīng)該理解出于本發(fā)明的目的，“共價(jià)鍵接的鹵原子”是指與 鹵離子例如水性溶液中的氯離子相反，被共價(jià)鍵接的鹵原子?；跇渲腆w的總重量，涂料組合物可以具有至少1重量％、或至少2重量％、 或至少5重量％、或至少10重量％的共價(jià)鍵接的鹵素含量。另外，涂料組合物可以具有 小于或等于50重量％、或者小于或等于30重量％、或者小于或等于25重量％、或者小 于或等于20重量％的共價(jià)鍵接的鹵素含量。涂料組合物可以具有可處于這些值的任意組 合之間(包括所述值在內(nèi))的共價(jià)鍵接的鹵素含量。
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在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，涂料組合物是包含分散在水性介質(zhì)中的樹脂相的 可電沉積涂料的組合物?？呻姵练e的涂料組合物的樹脂相的共價(jià)間接的商素含量可以來 源于與樹脂⑴共價(jià)鍵接的鹵原子。在該情形中，共價(jià)鍵接的鹵素含量可以歸因于用于形 成上述任一種成膜樹脂的反應(yīng)物。例如，樹脂可以是鹵化酚(例如鹵化多元酚如氯化或 溴化雙酚A)與含環(huán)氧基的材料(例如上面相對于樹脂⑴描述的那些)的反應(yīng)產(chǎn)物。在 含陰離子基團(tuán)的聚合物情形中，之后可用磷酸溶解。作為選擇，含環(huán)氧基的化合物與鹵 化羧酸反應(yīng)、隨后使任何殘余環(huán)氧基與磷酸反應(yīng)將產(chǎn)生合適的聚合物。酸基然后可用胺 溶解。同樣，在含陽離子鹽基團(tuán)的聚合物情形中，樹脂可以是環(huán)氧官能材料(例如上述 的那些)與鹵化酚、隨后使任何殘余環(huán)氧基與胺反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物。該反應(yīng)產(chǎn)物然后可用 酸溶解。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，樹脂⑴的共價(jià)鍵接的鹵素含量可以來源于選自鹵 化酚、鹵化聚環(huán)氧化物、鹵化丙烯酸類聚合物、鹵化聚烯烴、鹵化磷酸酯中的至少一種 和它們的混合物的鹵化化合物。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，樹脂⑴的共價(jià)鍵接的 鹵素含量來源于鹵化多元酚，例如氯化雙酚A如四氯雙酚A，或溴化雙酚A例如四溴雙 酚A。另外，共價(jià)鍵接的鹵素含量可以來源于鹵化環(huán)氧化合物，例如鹵化雙酚A的二縮 水甘油醚?；诳晒袒苛辖M合物的總重量，上述含活性氫的樹脂⑴可以以10-90重 量％、或者30-45重量％的量存在于可固化的涂料組合物中。如前所述，所述組合物可以進(jìn)一步包含一種或多種多元酯固化劑(ii)。多元酯 固化劑(ii)是每分子具有大于一個(gè)酯基的材料。酯基以足以在可接受的固化溫度和固化 時(shí)間(例如在至多250°C的溫度和至多90分鐘的固化時(shí)間)下進(jìn)行交聯(lián)的量存在。應(yīng)該 理解可接受的固化溫度和固化時(shí)間將取決于待涂覆的基材和它們的最終應(yīng)用。通常適用作多元酯固化劑(ii)的化合物是多元羧酸的多元酯。非限定性實(shí)例包 括二羧酸的雙(2-羥基烷基)酯，例如雙(2-羥基丁基)壬二酸酯和雙(2-羥基乙基)對 苯二甲酸酯；三(2-乙基己?；?偏苯三酸酯；和由二羧酸酐和醇(包括多元醇)制備 的酸性半酯的多(2-羥基烷基)酯。后一類型特別適合于提供具有大于2的最終官能度 的多元酯。一個(gè)合適的實(shí)例包括通過以下方式制備的多元酯首先使相當(dāng)量(equivalent amount)的二羧酸酐(例如琥珀酸酐或鄰苯二甲酸酐)與三元醇或四元醇(例如甘油、三 羥甲基丙烷或季戊四醇)在低于150°C的溫度下反應(yīng)，并且然后使酸性多元酯與至少相當(dāng) 量(equivalent amount)的環(huán)氧烷烴(例如1，2-環(huán)氧丁烷、環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷)反應(yīng)。 多元酯固化劑(ii)可以包括酐。另一種合適的多元酯包括低級2-羥基-烷基封端的多聚 亞烷基二醇對苯二甲酸酯。在一個(gè)特定實(shí)施方案中，多元酯包含每分子至少一個(gè)酯基，其中與酯化羥基相 鄰的碳原子具有游離羥基。同樣合適的是由通過使偏苯三酸酐和丙二醇(摩爾比2 1)反應(yīng)制備的半酯中 間體、然后使該中間體與1，2-環(huán)氧丁烷和支化一元羧酸的縮水甘油酯反應(yīng)制備的四官 能多元酯。在一個(gè)特定實(shí)施方案中，其中含活性氫的樹脂⑴含有陽離子鹽基團(tuán)，多元酯固 化劑(ii)基本上不含酸。出于本說明書的目的，“基本上不含酸”是指具有小于0.2meq/g的酸。對于水性體系，例如對于陰極可電沉積的涂料組合物，合適的多元酯固化劑可以 包括由多元羧酸酐、一種或多種二醇、醇、二醇單醚、多元醇和/或單環(huán)氧化物制備的 非酸性多元酯。合適的多元羧酸酐可以包括二羧酸酐，例如琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫 化鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酐、甲基六氫化鄰苯二甲酸酐、3， 3'，4，4'-苯甲酮四羧酸二酐和均苯四酸二酐?？梢允褂敏幕旌衔?。合適的醇可以包括線型、環(huán)狀或支化的醇。醇可以是脂族、芳族或芳脂族性質(zhì) 的。這里使用的術(shù)語二醇和單環(huán)氧化物意在包括每分子含有不超過兩個(gè)醇基的可在低于 150°C的溫度與羧酸或酐官能團(tuán)反應(yīng)的化合物。合適的單環(huán)氧化物可以包括支化一元羧酸的縮水甘油酯。另外，可以使用環(huán)氧 烷烴例如環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷。合適的二醇可以包括，例如乙二醇和聚乙二醇、丙二醇 和聚丙二醇，以及1，6-己二醇?？梢允褂枚嫉幕旌衔?。可以例如通過在一個(gè)或多個(gè)步驟中，如果希望的話借助于酯化催化劑例如辛酸 亞錫或芐基二甲基胺，在50-150°C溫度下使偏苯三酸酐(TMA)與支化一元羧酸的縮水甘 油酯以1 1.5-1 3的摩爾比反應(yīng)而制備非酸性多元酯。另外，可以使偏苯三酸酐與3 摩爾當(dāng)量的一元醇例如2-乙基己醇反應(yīng)。作為選擇，可以首先使偏苯三酸酐(lmol)與二醇或二醇單烷基醚例如乙二醇單 丁醚以1 0.5-1 1的摩爾比反應(yīng)，之后使產(chǎn)物與2摩爾支化一元羧酸的縮水甘油酯反 應(yīng)。此外，可以使多元羧酸酐(即每分子包含兩個(gè)或三個(gè)羧基官能團(tuán)的那些)或者多元 羧酸酐的混合物同時(shí)與二醇例如1，6-己二醇和/或二醇單醚和單環(huán)氧化物反應(yīng)，之后如 果希望，可以使產(chǎn)物與單環(huán)氧化物反應(yīng)。對于水性組合物，也可以將這些非-酸多元酯 用多胺例如二亞乙基三胺改性以形成酰胺多元酯。這類“胺改性”的多元酯可以被引入 上述的線型或支化胺加合物中以形成自固化胺加合物酯。上述類型的非酸性多元酯典型地可溶于有機(jī)溶劑，并且典型地可以容易地與前 述的含活性氫的樹脂⑴混合。適用于水性體系中的多元酯或者這些材料的混合物典型地在含有陽離子或陰離 子鹽基團(tuán)的樹脂例如前述的任何那些的存在下分散于水中。酯交換催化劑(iii)可以任選地存在于所述組合物中。催化劑(iii)可以是已知用 于催化酯交換反應(yīng)的任何合適的催化劑。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑(iii)包括 金屬氧化物、金屬配合物或金屬鹽。合適的金屬氧化物包括，例如鉛、鉍和錫的氧化物，包括二烷基氧化錫例如二 辛基氧化錫或二丁基氧化錫。作為選擇，當(dāng)溶于水性酸溶液例如磺酸的水溶液時(shí)，也可 以使用氧化鉛和氧化鉍。合適的鹽可以包括鉛、鋅、鈣、鋇、鐵、鉍和錫的羧酸鹽(例如辛酸鹽或環(huán)烷 酸鹽)，包括二羧酸二烷基錫。鹽的非限定實(shí)例包括辛酸鉛、辛酸鋅和甲酸二辛基錫。 金屬配合物的一個(gè)合適實(shí)例是四乙酰丙酮鈦(titanium acetyl acetonate)。同樣合適的是鹽，例如堿金屬和堿土金屬、鑭系元素、和鋯、鎘、鉻的辛酸 鹽和環(huán)烷酸鹽；鉛、鋅、鎘、鈰、釷、銅的乙酰丙酮配合物；堿金屬鋁醇化物(alkali aluminum alcoholate)和四異丙醇鈦。
也可以使用任何的上述鹽、氧化物和/或配合物的混合物。鑒于可獲得的金屬氧化物、鹽或配合物或者其溶液的不同金屬含量，因此催化 劑的量可由組合物中包含的金屬含量表示?；诳晒袒耐苛辖M合物的總重量，0.1-3.0 重量％的金屬含量是合適的，或者可以使用0.3-1.6重量％的金屬含量。在一個(gè)方面，本發(fā)明在半導(dǎo)體材料上采用微凝膠分散體的陽離子電沉積。陽離 子微凝膠和它們在電沉積中的應(yīng)用描述于美國專利No.5,096,556，該專利通過引用并入本 文?？梢詫⑷魏吻笆龊x子基團(tuán)的組合物電泳施地涂于導(dǎo)電基材。施加用于電沉積 的電壓可以變化并且可以為例如低至1伏到高至數(shù)千伏，但典型地為50-500伏。電流密 度通常為0.5安培-5安培/平方英尺(0.5-5毫安培/平方厘米)，并且傾向于在電沉積期 間降低，這表明在核的所有暴露面上形成絕緣的保形膜。如這里以及說明書和權(quán)利要求 書中使用的，“保形”膜或涂層是指符合基材形態(tài)(包括可能存在的任何孔內(nèi)(但不封 閉)的表面)、具有基本上均勻的厚度的膜或涂層。在通過合適方法例如上面提及的那些施涂涂料后，使其固化。涂料可以在環(huán)境 溫度下固化或者在90-300°C的升高的溫度下熱固化5-90分鐘，從而在基材之上形成介電涂層。介電涂層厚度可以為不超過50微米，或不超過25微米，或不超過20微米。本領(lǐng)域那些技術(shù)人員將認(rèn)識到在施涂介電涂層之前，核表面可以被預(yù)處理或另 外準(zhǔn)備用于施涂介電涂層。例如，在施涂介電涂層之前清潔、漂洗和/或用附著力促進(jìn) 劑處理可能是合適的。在施涂介電涂層后，使介電涂層的表面任選地以預(yù)定的圖案消蝕以使基材的部 分暴露。該消蝕(ablation)可以使用激光或通過其他常規(guī)技術(shù)，例如機(jī)械鉆孔和化學(xué)或等 離子體蝕刻技術(shù)進(jìn)行。以下實(shí)施例解釋本發(fā)明，但不被認(rèn)為將本發(fā)明限于它們的細(xì)節(jié)。除非另外說 明，以下實(shí)施例中以及貫穿說明書的所有份和百分比以重量計(jì)。
實(shí)施例以下實(shí)施例說明了電沉積涂料的制備和其在形成電路組件的方法中的應(yīng)用。實(shí)施例1以下實(shí)施例描述了用于下述可電沉積的涂料浴中的陽離子基料的合成。該基料 由以下成分制備
權(quán)利要求
1.一種方法，其包括將半導(dǎo)體基材浸入電沉積組合物，其中所述組合物中至少20重量％的樹脂固體是高 度交聯(lián)的微凝膠組分；和在所述基材與所述組合物之間施加電壓，從而在所述基材上形成介電涂層。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述組合物中20重量％的樹脂固體至50重量％的樹脂固 體是高度交聯(lián)的微凝膠組分。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述組合物中27重量％的樹脂固體至33重量％的樹脂固 體是高度交聯(lián)的微凝膠組分。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述組合物進(jìn)一步包含標(biāo)準(zhǔn)微凝膠和高度交聯(lián)的微凝膠的 組合，其占所述組合物中20重量％的樹脂固體至50重量％的樹脂固體。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述組合物包含陽離子環(huán)氧高分子量樹脂，并且該方法進(jìn) 一步包括加熱所述涂層至200°C或更低的溫度至少150分鐘。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述組合物包含環(huán)氧聚氨酯樹脂，并且該方法進(jìn)一步包括加熱所述涂層至175°C或更低的溫度至少30分鐘。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述基材包含具有小于250微米的直徑的通路。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述基材包括硅。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述組合物包含一種或多種含活性氫的樹脂，其中基于所述組合物中存在的樹脂固體的總重量，含 活性氫的樹脂包含大于20重量％的共價(jià)鍵接的鹵素。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述組合物包含一種或多種多元酯固化劑。
11.權(quán)利要求9的方法，其中所述含活性氫的樹脂來源于聚環(huán)氧化物聚合物和丙烯酸 類聚合物中的至少一種。
12.權(quán)利要求9的方法，其中所述樹脂具有來源于鹵化聚環(huán)氧化物和/或鹵化丙烯酸 類聚合物的共價(jià)鍵接的鹵素含量。
13.權(quán)利要求9的方法，其中樹脂(i)中存在的共價(jià)鍵接的鹵素來源于鹵化多元酚。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述鹵化多元酚包括氯化雙酚A和溴化雙酚A中的至 少一種。
15.權(quán)利要求13的方法，其中所述鹵化多元酚包括四溴雙酚Α。
16.權(quán)利要求9的方法，其中所述含活性氫的樹脂包含陽離子鹽基團(tuán)。
17.權(quán)利要求10的方法，其中所述多元酯包括每分子具有多于一個(gè)酯基的多元羧酸的 多元酯。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述多元酯基本上不含酸。
19.權(quán)利要求17的方法，其中所述多元酯包含每分子至少一個(gè)酯基，其中與酯化的羥 基相鄰的碳原子具有游離羥基。
20.權(quán)利要求17的方法，其中所述組合物進(jìn)一步包括包含金屬氧化物、金屬鹽或金屬 配合物的酯交換催化劑。
21.權(quán)利要求20的方法，其中所述金屬氧化物、金屬鹽和/或金屬配合物來源于選自 錫、鉍和鉛的金屬。
22.一種用于電沉積的組合物，其包含 樹脂共混物；聚結(jié)溶劑； 催化劑； 水；禾口高度交聯(lián)的微凝膠，其中所述組合物中至少20重量％的樹脂固體是高度交聯(lián)的微凝膠。
23.權(quán)利要求22的組合物，其中所述組合物中20重量％的樹脂固體至50重量％的樹 脂固體包括高度交聯(lián)的微凝膠組分。
24.權(quán)利要求22的組合物，其中所述組合物中27重量％的樹脂固體至33重量％的樹 脂固體包括高度交聯(lián)的微凝膠組分。
25.權(quán)利要求22的組合物，其中所述催化劑包括錫。
26.一種用于電沉積的組合物，其包含 表面活性劑共混物；低離子多元醇； 苯氧基丙醇； 催化劑； 水；增韌劑；和高度交聯(lián)的微凝膠，其中所述組合物中至少20重量％的樹脂固體是高度交聯(lián)的微凝膠。
27.權(quán)利要求26的組合物，其中所述組合物中20重量％的樹脂固體至50重量％的樹 脂固體包括高度交聯(lián)的微凝膠組分。
28.權(quán)利要求26的組合物，其中所述組合物中27重量％的樹脂固體至33重量％的樹 脂固體包括高度交聯(lián)的微凝膠組分。
29.權(quán)利要求26的組合物，其中所述催化劑包括錫。
全文摘要
一種方法包括將半導(dǎo)體基材浸入電沉積組合物，其中所述組合物中至少20重量％的樹脂固體是高度交聯(lián)的微凝膠組分，和在所述基材與所述組合物之間施加電壓，從而在基材上形成介電涂層。一種用于電沉積的組合物包括樹脂共混物、聚結(jié)溶劑、催化劑、水和高度交聯(lián)的微凝膠，其中所述組合物中至少20重量％的樹脂固體是高度交聯(lián)的微凝膠。另一種用于電沉積的組合物包括表面活性劑共混物、低離子多元醇、苯氧基丙醇、催化劑、水、增韌劑和高度交聯(lián)的微凝膠，其中所述組合物中至少20重量％的樹脂固體是高度交聯(lián)的微凝膠。
文檔編號C09D5/44GK102016131SQ200980114874
公開日2011年4月13日 申請日期2009年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月19日
發(fā)明者C·A·威爾遜, K·L·摩爾, M·G·桑德拉, M·J·鮑里克 申請人:Ppg工業(yè)俄亥俄公司