專利名稱：涂覆有暗色富鋅底漆和暗色電沉積涂層的金屬制品的制作方法
涂覆有暗色富鋅底漆和暗色電沉積涂層的金屬制品相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用本申請(qǐng)是題目為“顯示耐腐蝕性的涂料組合物、相關(guān)的涂覆制品和方法”且申請(qǐng)日 是2006年12月13日的美國(guó)專利申請(qǐng)系列號(hào)11/610,069的部分繼續(xù)申請(qǐng)，而美國(guó)專利申 請(qǐng)系列號(hào)11/610,069是題目為“顯示耐腐蝕性的涂料組合物、相關(guān)的涂覆制品和方法”且 申請(qǐng)日是2006年5月2日的美國(guó)專利申請(qǐng)系列號(hào)11/415，582的部分繼續(xù)申請(qǐng)，這兩個(gè)文 獻(xiàn)都在此引入作為參考。發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及適于為金屬基體提供腐蝕保護(hù)的涂料組合物，例如底漆組合物，以及 相關(guān)的涂覆制品和方法。
背景技術(shù)：
保護(hù)金屬使其免于氧化(生銹)和隨后腐蝕通常是極為重要的，例如，當(dāng)所述金屬 用于構(gòu)造被結(jié)合到汽車、航空航天器、建筑、和其它工業(yè)結(jié)構(gòu)和部件中的零件時(shí)。已經(jīng)使用 了多種方法來(lái)實(shí)現(xiàn)不同水平的腐蝕保護(hù)。在一些情況下，使用鍍鋅工藝來(lái)賦予金屬表面以腐蝕保護(hù)作用。該工藝包括在具 有從金屬坯料沉積得到的金屬膜的金屬基體上的熱浸漬或電鍍應(yīng)用。金屬膜的金屬通常具 有比金屬基體的金屬更大的電離傾向。結(jié)果是，只要在所述金屬膜和所述基體之間保持物 理接觸，所述膜理論上被優(yōu)先氧化，同時(shí)，將來(lái)自金屬膜的電子傳遞給氧而充當(dāng)導(dǎo)電體的下 面的基體被保護(hù)起來(lái)。不過(guò)，電鍍并不是在所有情形下都是理想的。例如，當(dāng)利用熱浸漬鍍鋅時(shí)，即使不 是不可能的，也難以控制金屬膜的厚度。結(jié)果是，在具有復(fù)雜形狀的相對(duì)小金屬制品需要腐 蝕保護(hù)的情況下，熱浸漬鍍鋅通常并不適合，所述相對(duì)小金屬制品例如為緊固件，如螺母和 螺栓等。另一方面，電鍍鍍鋅雖然經(jīng)常能在熱浸電鍍中獲得提高的膜厚度控制，但因此可能 是一種昂貴的方法，例如由于需要防止“氫脆化”。已知這種現(xiàn)象發(fā)生在電鍍處理期間，其中 氫被吸收到涂覆的金屬制品中并被捕獲。隨后，所述氫可能導(dǎo)致不合格。結(jié)果是，通常要使 用額外的昂貴處理步驟來(lái)使得氫脆化最小化或者防止氫脆化。在一些情況下，通過(guò)使用包含金屬顆粒(通常為鋅)作為金屬顏料的耐腐蝕性底 漆涂層來(lái)保護(hù)金屬基體。這些涂料組合物產(chǎn)生利用與鍍鋅得到的金屬膜相同的腐蝕保護(hù)機(jī) 理的涂層。這樣的涂料組合物通常稱為“富鋅底漆”，其往往優(yōu)于鍍鋅并且一般通過(guò)旋轉(zhuǎn)浸 漬過(guò)程施涂到金屬基體上。這些組合物通常引入作為金屬顏料的鋅顆粒、經(jīng)常是鋅片與有 機(jī)粘合劑(例如環(huán)氧樹脂)和/或無(wú)機(jī)粘合劑(例如硅酸鹽)相組合。雖然之前開發(fā)的“富鋅底漆”適合于許多應(yīng)用場(chǎng)合，但是它們確實(shí)具有某些缺陷， 這些缺陷可能導(dǎo)致它們?cè)谝恍┣闆r下不夠完善。例如，為了有效，已認(rèn)為這些組合物應(yīng)該在 金屬基體上沉積金屬顏料，例如鋅的連續(xù)層。當(dāng)使用相對(duì)便宜的粉末時(shí)，通常重要的是以相 對(duì)大的膜厚度施涂所述組合物，通常大于3密耳(76. 2微米)，以確保沉積成連續(xù)的金屬顏3料層。從成本角度來(lái)看，當(dāng)然不希望使用這么厚的膜。當(dāng)具有復(fù)雜形狀的相對(duì)小的金屬制 品(例如緊固件，如螺母和螺栓等)需要腐蝕保護(hù)時(shí)，也可能導(dǎo)致使用這樣的組合物是不實(shí) 用的。由于已經(jīng)認(rèn)識(shí)到這個(gè)缺陷，金屬片，例如鋅片經(jīng)常被用作富鋅底漆組合物中的金 屬顏料。使用這些薄的板狀結(jié)構(gòu)，即使是在所述組合物以相對(duì)低的膜厚度甚至低于1密耳4微米)沉積時(shí)，也可以產(chǎn)生連續(xù)的金屬顏料膜的沉積。不過(guò)，這些材料的性質(zhì)經(jīng)常導(dǎo) 致所得涂層對(duì)金屬基體以及隨后涂覆的涂層顯示不良的粘附作用。因此，經(jīng)常在所述底漆 上應(yīng)用多達(dá)四次的溶劑基著色涂料組合物的浸涂操作(黑色是通常希望的顏色)。而且，通 常希望用作腐蝕抑制涂料組合物的水基可電沉積的涂料組合物常常無(wú)法粘附到依賴于使 用商業(yè)鋅片的富鋅底漆上。在富鋅底漆組合物中使用無(wú)機(jī)粘合劑時(shí)已經(jīng)觀察到的一個(gè)缺點(diǎn)在于，它們往往是 脆性的，因此，所得富鋅底漆組合物可能是粉末狀并對(duì)金屬基體顯示不良的粘附作用。當(dāng)試 圖涂覆被大量處理的小部件例如緊固件時(shí)，該缺點(diǎn)尤其是個(gè)問(wèn)題。在該工藝中，所述部件通 常互相接觸。結(jié)果是，當(dāng)將脆性的、較差粘附的膜施加到所述部件上時(shí)，該膜易于在涂覆處 理期間當(dāng)所述部件相互接觸時(shí)損壞。所述損壞致使耐腐蝕性能差。結(jié)果是，希望提供涂料組合物，甚至當(dāng)以相對(duì)低的膜厚度施涂時(shí)，其也能賦予金屬 基體以所需水平的腐蝕保護(hù)。此外，希望提供這樣的涂料組合物，其是柔韌的并且對(duì)金屬基 體以及隨后施涂的水基可電沉積的涂料組合物粘附良好，從而提供希望的顏色并為金屬制 品提供所需水平的腐蝕保護(hù)，所述金屬制品例如是具有復(fù)雜形狀的小金屬部件，例如緊固 件，如螺母和螺栓等。如前所述，在涂覆過(guò)程期間，例如那些上述的小金屬部件往往都是批量處理的。換 言之，許多部件都是同時(shí)在一個(gè)涂覆設(shè)備中被涂覆的。許多情況下，如前所述，單個(gè)部件在 穿過(guò)涂覆和干燥系統(tǒng)時(shí)開始相互接近或相互接觸，因此當(dāng)涂層施加到元件并且干燥或硬化 時(shí)，兩個(gè)或更多部件會(huì)在接合點(diǎn)(常常被稱作“接觸點(diǎn)”)粘附在一起。這些涂覆部件然后 必須用一定程度的力來(lái)使其彼此分離，而這樣往往會(huì)導(dǎo)致每個(gè)部件在接觸點(diǎn)或接觸點(diǎn)附近 的至少部分涂層的脫除。如果在暗色的，常常是黑色的(常見的)的電沉積層下沉積了亮 銀色(常見的)的富鋅底漆，則暗色電沉積涂層的脫除將暴露出亮的下涂層的存在，這樣通 常是難看和不希望的。結(jié)果是，希望提供具有如上所述的柔軟性和粘附特性的富鋅涂層，而 且其是暗色的，例如黑色，從而顯示出與隨后施加的電沉積層相近的顏色。發(fā)明概述在某些方面，本發(fā)明涉及包含以下物質(zhì)的暗色涂料組合物(a)暗色的金屬顆粒； 和(b)包含雜化有機(jī)-無(wú)機(jī)共聚物的成膜粘合劑，所述共聚物由(i)鈦酸酯和/或其部分 水解產(chǎn)物；和(ii)含有對(duì)鈦酸酯和/或其部分水解產(chǎn)物的烷氧基呈反應(yīng)性的官能團(tuán)的多官 能聚合物形成。在其它方面，本發(fā)明涉及包含以下物質(zhì)的暗色富鋅涂料組合物(a)基于所述組 合物的總固體重量至少25重量％的暗色鋅片；和(b)由鈦酸酯形成的粘合劑。在仍然其它方面，本發(fā)明涉及至少部分涂覆有多組分復(fù)合涂層的金屬制品，所述 復(fù)合涂層包括(a)暗色的富鋅底漆涂層；和(b)沉積在至少一部分所述富鋅底漆涂層上的 暗色電沉積涂層。當(dāng)所述富鋅底漆涂層和所述電沉積涂層的總組合干燥膜厚度不大于1. 5密耳(38. 1微米)時(shí)，本發(fā)明的這些制品在曝露500小時(shí)后是耐腐蝕的。本發(fā)明也涉及提供涂覆金屬制品的方法。這些方法包括(a)在制品的至少一部 分表面上沉積暗色的富鋅底漆涂層，其中所述富鋅底漆涂層由包含以下物質(zhì)的組合物沉 積(1)暗色鋅顆粒，其以基于所述組合物的總固體重量為至少25重量％的量存在于所述 組合物中，和(b)由鈦酸酯形成的粘合劑；和(b)在至少一部分所述富鋅底漆涂層上電沉積 暗色涂層。在一些實(shí)施實(shí)例中，富鋅底漆和電沉積涂層的總組合干燥膜厚度不大于1. 5密 耳(38. 1微米)。附圖
簡(jiǎn)述圖Ia和Ib分別是實(shí)施例15中制備的涂覆基體的橫截面和表面掃描電子顯微照 片(“SEM”)圖像(大約IOOOx放大倍數(shù))；圖加和2b分別是實(shí)施例16中制備的涂覆基體的橫截面和表面SEM圖像(大約 IOOOx放大倍數(shù))；和圖3a和北分別是實(shí)施例17中制備的涂覆基體的橫截面和表面SEM圖像(大約 IOOOx放大倍數(shù))。發(fā)明詳述對(duì)于以下詳細(xì)說(shuō)明而言，應(yīng)該理解的是，除了其中有相反的特別說(shuō)明，本發(fā)明可以 采取多種可選擇的變化形式和步驟順序。而且，不同于任何操作實(shí)施例中或者除非另有說(shuō) 明，所有表示例如說(shuō)明書和權(quán)利要求書中所用成分的量的數(shù)值都要理解為在所有情況下由 術(shù)語(yǔ)“大約”修飾。因此，除非有相反說(shuō)明，否則在以下說(shuō)明書和所附權(quán)利要求書中所述的 數(shù)字參數(shù)都是近似值，其可以根據(jù)本發(fā)明所要獲得的性能而改變。至少，不旨在限制等同原 則對(duì)權(quán)利要求書的應(yīng)用，每個(gè)數(shù)字參數(shù)都應(yīng)至少根據(jù)所報(bào)道的有效數(shù)位并通過(guò)應(yīng)用常規(guī)舍 入技術(shù)而理解。盡管表達(dá)本發(fā)明的寬范圍的數(shù)字范圍和參數(shù)是近似值，但是具體實(shí)施例中所述的 數(shù)值被盡可能精確地報(bào)道。不過(guò)，任何數(shù)值本質(zhì)上都包括在它們各自試驗(yàn)測(cè)量中發(fā)現(xiàn)的由 標(biāo)準(zhǔn)偏差而必然導(dǎo)致的一定誤差。同樣應(yīng)當(dāng)理解，本文所述的任何數(shù)值范圍都意在包括包含于其中的所有子區(qū)間。 例如，“1-10”的范圍意在包括在所述的最小值1和所述的最大值10之間(包括端值)的 所有子區(qū)間，就是說(shuō)，最小值等于或大于1并且最大值等于或小于10的子區(qū)間。在本申請(qǐng)中，除非另有明確說(shuō)明，否則使用單數(shù)包括復(fù)數(shù)，復(fù)數(shù)包括單數(shù)。而且，在 本申請(qǐng)中，除非另有明確說(shuō)明，“或”的使用表示“和/或”，盡管在某些情況下可能明確地使 用“和/或”。本發(fā)明的某些實(shí)施方式涉及包含金屬顆粒的涂料組合物。選擇加入到本發(fā)明的涂 料組合物中的金屬顆粒，以使其具有比要將所述組合物施加到其上的金屬基體更大的電離 傾向。因此，通常的情況是，當(dāng)所述金屬基體是鐵或鐵合金例如鋼時(shí)，所述金屬顆粒一般將 包括鋅顆粒、鋁顆粒、鋅-鋁合金顆?；蛩鼈兊幕旌衔?。在一些情況下，所述金屬顆粒的純 度為至少94wt%，例如至少95wt%。在某些實(shí)施方式中，本發(fā)明的涂料組合物為富鋅底漆組合物。文中所用的術(shù)語(yǔ)“富 鋅底漆組合物”是指包含鋅顆粒的組合物，所述鋅顆粒例如是鋅粉末、鋅粉塵和/或鋅片，其 以至少50重量％的量存在于所述組合物中，在很多情況下為至少70重量％，例如70-95重5量％，或者在一些情況下為85-95重量％，所述重量％是基于所述組合物中的固體的總重 量(即，所述組合物的干燥重量)而言。所述金屬顆粒例如鋅顆粒的粒度可以變化。而且，所述顆粒例如鋅顆粒的形狀 (或形態(tài))可以變化。例如，可以使用一般球形形態(tài)、以及立方形、板狀或針狀(伸長(zhǎng)的或 纖維狀)顆粒。在一些情況下，所述金屬顆粒包括“金屬粉末”，文中所用的“金屬粉末”是 指平均粒度不大于20微米的一般球形顆粒，例如2-16微米。在一些情況下，所述金屬顆粒 包括“金屬粉塵”，文中所用的“金屬粉塵”是指平均粒度為2-10微米的金屬粉末，例如鋅粉 末。在一些情況下，金屬顆粒包括金屬片，例如鋅片，文中所用的金屬片是指具有與粉末或 粉塵不同的長(zhǎng)徑比(即，不是一般球形結(jié)構(gòu))并且具有最高可達(dá)100微米的伸長(zhǎng)的尺寸。在 一些情況下，使用金屬粉末、粉塵、和/或片的混合物。在某些實(shí)施方式中，本發(fā)明的涂料組合物中使用的金屬顆粒包含鋅粉末和/或鋅 粉塵。在某些實(shí)施方式中，鋅粉末以基于所述涂料組合物中金屬顆粒的總重量為至少25重 量％的量存在，例如至少50重量％，在一些情況下為至少80重量％，在其它情況下為至少90重量％。
此外，在某些實(shí)施方式中，本發(fā)明的涂料組合物基本上不合鋅片，或者在一些情況 下完全不合鋅片。文中所用的術(shù)語(yǔ)“基本上不合”意思是所述材料即使有的話也作為偶然 雜質(zhì)存在。換句話說(shuō)，所述物質(zhì)并不影響其它物質(zhì)的性質(zhì)。文中所用的術(shù)語(yǔ)“完全不含”是 指所述物質(zhì)根本不存在于其它物質(zhì)中。在某些實(shí)施方式中，本發(fā)明的涂料組合物尤其包含金屬片，所述金屬片包括鋅合 金顆粒，例如鋅/鋁和/或鋅/錫合金。適用于本發(fā)明中的所述材料在美國(guó)公開專利申請(qǐng) 號(hào)2004/0206266的
40036]中有述，所引用的部分通過(guò)引用并入本文。事實(shí)上本發(fā) 明人已驚訝地發(fā)現(xiàn)，基于所述組合物中固體的總重量，以相對(duì)小的量即不大于10重量％加 入鋅-錫合金顆粒可以使得本文中所述的某些涂料組合物的耐腐蝕性顯著改善。所述材料 可商業(yè)獲得，例如來(lái)自Eckart-Werke的STAPA4 Zn Sn 15。如所述的，本發(fā)明的某些實(shí)施方式涉及"暗色"的涂料組合物。在此，“暗"或" 暗色"是指材料為黑色以及材料具有在色彩上接近黑色的顏色，例如包括，深灰，深藍(lán)色， 深綠，深褐色等。在此，“黑色"包括所有暗色的，光學(xué)上的黑色。在此，“光學(xué)上黑色 的"這一術(shù)語(yǔ)是指在目測(cè)檢查時(shí)材料顯示出黑色且不透明。在某些實(shí)施方式中，本發(fā)明的 暗色涂料組合物是光學(xué)上黑色的。在某些實(shí)施方式中，本發(fā)明的涂料組合物能夠產(chǎn)生具有CIELAB L*值不多于60， 例如不多于50，或在一些情況下不多于40的涂層。為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，發(fā)現(xiàn)材料的L* 值是利用可從 X-Rite，Incorporated,Grandville,Mich 獲得的 X-Rite MA-68 在 45° 角條 件下測(cè)量的。X-Rite MA-68儀器是根據(jù)L*脅b色彩空間理論進(jìn)行測(cè)量的。L*a*b*色彩空 間理論認(rèn)為每種顏色都可以在三維空間中標(biāo)出位置，這個(gè)三維空間中"L"(垂直)軸為亮 和暗，"a"(左到右)軸為紅和綠以及"b"(前到后)軸為黃和藍(lán)。對(duì)于亮-暗，其測(cè) 量特別參考L*a*b*坐標(biāo)中的L*值。暗色的，有時(shí)光學(xué)上黑色的，本發(fā)明的涂料組合物包含暗色的金屬顆粒。在此，“ 暗色的金屬顆粒"這一術(shù)語(yǔ)指那些如上述的金屬顆粒，它們自身是如上定義的暗色，有時(shí) 是光學(xué)上黑色的。在某些實(shí)施方式中，暗色的金屬微粒本身具有不大于60的CIELAB L*值，例如不大于50，或者，在一些情況下，不大于40。換言之，這種暗色金屬得顆粒使得，和其存 在的量足夠使生成的涂料組合物成為如上定義的暗色涂料組合物。在某些實(shí)施方式中，暗色的金屬顆粒包含黑色鋅片，例如那些可商購(gòu)得到的，如 Benda-Lutz Corporation, Independence,肯塔基的 Blitz Z2031。實(shí)際上,令人驚奇地發(fā) 現(xiàn)，不同于前面提到其他的鋅片的通常情況，加入上述黑色鋅片后，沒有不利地影響本發(fā)明 的某些涂料組合物粘附到隨后施加的水基可電沉積涂料組合物的能力。經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)富鋅底漆 的干膜厚度至少為0.5密耳(12. 7微米)時(shí)，尤其是至少0.7密耳(17. 8微米)或更高時(shí)， 這種粘附力會(huì)有特別顯著的改善。結(jié)果是，本發(fā)明的暗色涂料組合物適于制備至少部分涂 覆有多組分復(fù)合涂層的金屬制品，所述復(fù)合涂層包括(a)暗色的富鋅底漆涂層；和(b)沉 積在至少一部分所述富鋅底漆涂層上的暗色電沉積涂層，其中當(dāng)所述富鋅底漆涂層和所述 電沉積涂層的總組合干燥膜厚度不大于1.5密耳(38. 1微米)時(shí)，在某些情況下，至少1密 耳4微米)，該制品在曝露500小時(shí)后是耐腐蝕的。在某些實(shí)施方式中，該暗色金屬顆粒以至少25重量％的量存在，例如至少50重 量％，在很多情況下為至少70重量％，例如70-95重量％，或者在一些情況下為85-95重 量％，所述重量％是基于所述組合物的固體總重量(即，所述組合物的干燥重量)而言。本發(fā)明的涂料組合物還包含粘合劑，例如成膜粘合劑。文中所用的術(shù)語(yǔ)“粘合劑” 是指這樣的材料，所述金屬顆粒分布于其中并且其用于將所述涂料組合物結(jié)合到裸露的或 預(yù)先涂覆的基體上，例如金屬基體。文中所用的術(shù)語(yǔ)“成膜粘合劑”是指這樣的粘合劑，當(dāng) 除去可能存在于所述組合物中的稀釋劑和/或載體時(shí)，其在基體的至少一水平表面上形成 自支撐、基本連續(xù)的膜。在某些實(shí)施方式中，存在于本發(fā)明的涂料組合物中的成膜粘合劑包括雜化有 機(jī)-無(wú)機(jī)共聚物。文中所用的術(shù)語(yǔ)“共聚物”是指通過(guò)使兩種或更多種起始化合物的混合 物聚合產(chǎn)生的材料。文中所用的術(shù)語(yǔ)“雜化有機(jī)-無(wú)機(jī)共聚物”是指具有無(wú)機(jī)重復(fù)單元和 有機(jī)重復(fù)單元的共聚物。對(duì)于本發(fā)明目的而言，術(shù)語(yǔ)“有機(jī)重復(fù)單元”是指包括基于碳和/ 或硅(盡管硅通常不被認(rèn)為是有機(jī)材料)的重復(fù)單元，而術(shù)語(yǔ)“無(wú)機(jī)重復(fù)單元”是指基于除 了碳或硅之外的一種或多種元素的重復(fù)單元。在某些實(shí)施方式中，在本發(fā)明的涂料組合物的某些實(shí)施方式中使用的成膜粘合劑 由鈦酸酯和/或其部分水解產(chǎn)物形成。文中所用的術(shù)語(yǔ)“鈦酸酯”是指包含四個(gè)烷氧基的 化合物，該化合物由式Ti (OR) 4表示，其中每個(gè)R各自是以每一基團(tuán)計(jì)包含例如1-10個(gè)、例 如1-8個(gè)、或者在某些情況下2-5個(gè)碳原子的烴基，例如烷基、環(huán)烷基、烯基、芳基、烷芳基、 芳烷基、或它們兩種或更多種的組合，即每個(gè)R可以相同或不同。適用于本發(fā)明中的所述材 料在美國(guó)專利號(hào)6，562，990第4欄第63行至第5欄第9行中有述，所述部分通過(guò)引用并入 本文中。作為適用于本發(fā)明的鈦酸酯實(shí)例的可商業(yè)獲得的材料是由DuPont出售的以商品 名ITZOR 的產(chǎn)品，例如TYZOR TPT (其指的是四異丙基鈦酸酯)>TYZOR TnBT (其指的是四 正丁基鈦酸酯)和TYZOR TOT (其指的是四-2-乙基己基鈦酸酯)。
在某些實(shí)施方式中，用于制備本發(fā)明涂料組合物的某些實(shí)施方式中使用的成膜粘 合劑的鈦酸酯為螯合鈦酸酯。合適的螯合鈦酸酯包括，但不限于，可從DuPont商業(yè)獲得 的商品名ITZOR的產(chǎn)品。合適的螯合鈦酸酯還包括，但不限于，美國(guó)專利號(hào)2，680，108和 6，562，990中描述的螯合鈦酸酯，它們通過(guò)引用并入本文。在本發(fā)明的某些實(shí)施方式中，使用螯合鈦酸酯，其從包含二羰基化合物的螯合劑的使用來(lái)形成。適用于制備在本發(fā)明涂料 組合物的某些實(shí)施方式中作為粘合劑使用的鈦螯合物的二羰基化合物包括，但不限于，在 美國(guó)專利號(hào)2，680，108第2欄第13-16行和美國(guó)專利號(hào)6，562，990第2欄第56-64行中描 述的物質(zhì)。在本發(fā)明的某些實(shí)施方式中，所述成膜粘合劑由鈦酸酯和/或其部分水解產(chǎn)物與 多官能聚合物反應(yīng)形成，所述酞酸酯和/或其部分水解產(chǎn)物是例如任何前述的鈦酸酯和/ 或螯合鈦酸酯，所述多官能聚合物包括與鈦酸酯和/或其部分水解產(chǎn)物的烷氧基呈反應(yīng) 性的官能團(tuán)。文中所用的術(shù)語(yǔ)“聚合物”旨在包括低聚物以及均聚物和共聚物兩者。合適 的聚合物包括例如丙烯酸類聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、聚醚聚合物和硅基聚合物 (即，在主鏈上包含一個(gè)或多個(gè)-SiO-單元的聚合物)。文中所用的術(shù)語(yǔ)“多官能聚合物” 是指具有至少兩個(gè)官能團(tuán)的聚合物。文中所用的術(shù)語(yǔ)“由……形成”是開放性的，例如“包 含”權(quán)利要求語(yǔ)言。因此，“由所述成分形成名單形成的”組合物或物質(zhì)是指包含至少這些 引用成分的組合物或物質(zhì)，并可以在所述組合物或物質(zhì)形成期間進(jìn)一步包含其他未提及的 成分。如所述的，在制備本發(fā)明涂料組合物的某些實(shí)施方式的成膜粘合劑中使用的多官 能聚合物包含兩個(gè)或更多個(gè)對(duì)所述鈦酸酯和/或其部分水解產(chǎn)物的烷氧基呈反應(yīng)性的官 能團(tuán)。所述官能團(tuán)的實(shí)例是羥基類、硫醇基類、伯胺基類、仲胺基類、和酸(例如羧酸)基以 及它們的混合物。在某些實(shí)施方式中，在制備本發(fā)明涂料組合物的某些實(shí)施方式的成膜粘合劑中使 用的多官能聚合物包括多羥基化合物，即多元醇。文中所用的術(shù)語(yǔ)“多羥基化合物”和“多 元醇”是指每分子平均具有兩個(gè)或更多個(gè)羥基的物質(zhì)。合適的多元醇包括，但不限于，美國(guó) 專利號(hào)4，046，729第7欄第52行至第10欄第35行中描述的那些，所述部分通過(guò)引用并入 本文。在本發(fā)明的某些實(shí)施方式中，多元醇由包含以下的反應(yīng)物形成(i)含有芳基的 多元醇，例如二醇(每分子具有兩個(gè)羥基的材料)，和(ii)環(huán)氧烷。在這些實(shí)施方式中，含 有芳基的多元醇例如二醇可以包含一個(gè)或多個(gè)芳環(huán)，如果存在大于一個(gè)的環(huán)，所述環(huán)可以 是稠合的和/或未稠合的。適用于本發(fā)明的含有芳基的二醇實(shí)例為雙酚，例如雙酚A、F、E、 M、P和Ζ。在這些實(shí)施方式中，所述多元醇通過(guò)與環(huán)氧烷的反應(yīng)進(jìn)行擴(kuò)鏈。環(huán)氧烷的亞烷基 部分可以具有任何數(shù)目的碳原子并且可以是支化的或未支化的。合適的環(huán)氧烷的非限定性 實(shí)例是那些具有1-10個(gè)碳原子的環(huán)氧烷，例如那些具有2-4個(gè)碳原子的環(huán)氧烷。這樣的化 合物可廣泛地商業(yè)獲得。在這些實(shí)施方式中，所述多元醇可以與環(huán)氧烷采用任何合適的摩爾比反應(yīng)。例如， 芳族二醇與環(huán)氧烷的比例可以為1 1-1 10，或者甚至更高?？梢允褂脴?biāo)準(zhǔn)反應(yīng)程序使 環(huán)氧烷與所述多元醇的一個(gè)或多個(gè)羥基發(fā)生反應(yīng)，并進(jìn)一步使環(huán)氧烷基相互連接而進(jìn)行額 外的擴(kuò)鏈。作為選擇，合適的物質(zhì)可商業(yè)獲得，例如從BASF以它們的MACOL系產(chǎn)品獲得。一 種合適的產(chǎn)品是其中6摩爾環(huán)氧乙烷與1摩爾雙酚A反應(yīng)得到的物質(zhì)，其可作為MACOL 98B 商業(yè)獲得。結(jié)果是，如由上述可以看出，在本發(fā)明涂料組合物的某些實(shí)施方式中使用的成膜 粘合劑包括以下通式表示的結(jié)構(gòu)
II—t Γ ·.^^“· mm- H._·· Q- ·""" ‘ J1J-IIOO-1 - η --1其中P為多官能聚合物的殘基，例如多元醇，例如由含有芳基的多元醇與環(huán)氧烷 的反應(yīng)形成的多元醇；每個(gè)η為1或更大的整數(shù)，例如1-10，或在一些情況下，η為1，并且 每個(gè)η可以相同或不同。應(yīng)當(dāng)理解為了獲得其中η大于1的前述結(jié)構(gòu)，可以將水加入到所 述鈦酸酯中以形成部分水解產(chǎn)物。這可以在加入多官能聚合物之前進(jìn)行，或在加入多官能 聚合物期間進(jìn)行，或者在加入多官能聚合物之后進(jìn)行。另外，可以使用可商業(yè)獲得的部分水 解產(chǎn)物，例如TYZOR BTP (正丁基聚鈦酸酯)。本文中的實(shí)施例說(shuō)明了用于制備在本發(fā)明涂料組合物的某些實(shí)施方式中使用的 成膜粘合劑的合適方法。在某些實(shí)施方式中，所述粘合劑通過(guò)使鈦酸酯與多官能聚合物以 下述重量比反應(yīng)而制備，所述重量比為根據(jù)在所得粘合劑中的理論TiO2含量測(cè)得的1-6、 例如3-5重量份鈦酸酯相對(duì)于1重量份多官能聚合物。事實(shí)上，已驚訝地發(fā)現(xiàn)，使用包括由 所述反應(yīng)形成的雜化有機(jī)-無(wú)機(jī)共聚物的成膜粘合劑可以產(chǎn)生其中有機(jī)物質(zhì)的量最小化 的富鋅底漆組合物，同時(shí)仍獲得所希望的膜性能，據(jù)認(rèn)為這是由于所述有機(jī)重復(fù)單元的存 在所致。據(jù)認(rèn)為所述有機(jī)物質(zhì)的最小化是有益的，因?yàn)樗鑫镔|(zhì)可以充當(dāng)鋅顆粒之間的絕 緣體，由此降低它們的犧牲活性。還認(rèn)為，本發(fā)明組合物中所述有機(jī)物種的最小化可以使得 所述組合物適合用于旨在于相對(duì)高溫度場(chǎng)合下使用的金屬部件，其中所述有機(jī)物質(zhì)可能降 解，所述部件例如汽車消聲器等。在某些實(shí)施方式中，所述成膜粘合劑以2-10重量％的量存在于本發(fā)明的涂料組 合物中，例如3-7重量％，所述重量％基于所述組合物中固體的總重量，即所述組合物的干重。如果需要的話，本發(fā)明的涂料組合物可以包含其他物質(zhì)。例如，在某些實(shí)施方式 中，本發(fā)明的涂料組合物包含稀釋劑，以使得所述組合物具有通過(guò)常規(guī)涂覆技術(shù)進(jìn)行施涂 所希望的粘度。合適的稀釋劑包括，但不限于醇，例如那些具有至多約8個(gè)碳原子的醇，例 如乙醇和異丙醇，和二醇的烷基醚，例如1-甲氧基-2-丙醇，和乙二醇、二甘醇和丙二醇的 單烷基醚；酮，例如甲基乙基酮、甲基異丁基酮和異佛爾酮；酯和醚，例如乙酸2-乙氧基乙 基酯和2-乙氧基乙醇；芳族烴，例如苯、甲苯和二甲苯；和由石油產(chǎn)生的芳族溶劑共混物， 例如以商標(biāo)S0LVESS0 市售的那些。稀釋劑的量可根據(jù)涂覆方法、粘合劑成分、金屬顆粒 與粘合劑的比例、和任選成分(例如下述那些成分)的存在而變化。除了上述成分之外，本發(fā)明的涂料組合物可以含有例如次要樹脂、增稠劑、觸變 劑、懸浮劑、和/或吸濕劑，包括美國(guó)專利號(hào)4，544, 581第3欄第30行至第4欄第64行中 所述的那些物質(zhì)，所述部分通過(guò)引用并入本文。其他任選的物質(zhì)包括增量劑(例如鐵氧化 物和鐵磷化物)、流動(dòng)調(diào)節(jié)劑(例如脲醛樹脂)和/或脫水劑(例如二氧化硅、石灰或硅酸 鋁鈉)。在某些實(shí)施方式中，所述組合物中可以包含其他顏料，例如碳黑、硅酸鎂(滑石) 和氧化鋅。在某些實(shí)施方式中，本發(fā)明的涂料組合物還包含有機(jī)顏料，例如偶氮化合物(單偶氮、二偶氮、萘酚、萘酚AS、偶氮沉淀色淀、苯并咪唑酮、二偶氮縮合物、金屬?gòu)?fù)合物、 異二氫吲哚酮、異二氫吲哚)，和多環(huán)(酞菁、喹吖啶酮、茈、茈酮、二酮基吡咯并吡咯、硫靛、 蒽醌、靛蒽醌、蒽素嘧啶、黃烷士林、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基碳鐺、喹酞酮)顏料， 以及它們的混合物。本發(fā)明的涂料組合物基本上不含、在一些情況下完全不含重金屬，例如鉻和鉛。因 此，本發(fā)明某些實(shí)施方式涉及“不含鉻”的涂料組合物，即不包括含鉻物質(zhì)的組合物。本發(fā)明涂料組合物的某些實(shí)施方式的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，不同于很多現(xiàn)有技術(shù)的富鋅 底漆組合物，它們可以表現(xiàn)為單組分即單包裝(one package)涂料組合物。因此，本發(fā)明的 某些實(shí)施方式的涂料組合物可以容易地制備、儲(chǔ)存和運(yùn)輸。本發(fā)明的涂料組合物可以通過(guò)多種典型施涂方法中的任一種涂覆到基體上，例如 浸涂技術(shù)包括滴掛式浸涂和浸漬-旋轉(zhuǎn)過(guò)程(在浸漬之后，將所述制品旋轉(zhuǎn)以通過(guò)離心力 驅(qū)散任何過(guò)量涂料材料)、幕涂技術(shù)、輥涂技術(shù)、刷涂技術(shù)或噴涂技術(shù)。任何制品都可以用本發(fā)明的涂料組合物進(jìn)行涂覆，例如由陶瓷或塑料構(gòu)成的那些 制品。不過(guò)，在很多情況下，所述制品是金屬制品，因此在這些實(shí)施方式中，所述涂料組合物 被施涂到金屬基體上，例如含鋅或鐵的基體，例如鋼基體。文中所用的術(shù)語(yǔ)“鋅基體”是指 鋅或鋅合金基體，或涂覆有鋅或鋅合金的金屬，例如鋼，以及在金屬間混合物中包含鋅的基 體。同樣，所述基體的鐵可以為合金或金屬間混合物形式。在某些實(shí)施方式中，待涂覆本發(fā)明的涂料組合物的金屬制品是“小部件”。文中所 用的術(shù)語(yǔ)“小部件”旨在包括(i)緊固件，例如螺母、螺栓、螺釘、針、釘、夾和紐扣，( )小型 沖壓件，(iii)鑄件，(iv)金屬絲制品，和(ν)五金件。在某些實(shí)施方式中，所述小部件是在 汽車和/或航空航天應(yīng)用中使用的緊固件。在某些實(shí)施方式中，所述金屬基體包括裸露的未涂覆或未處理的表面。不過(guò)，在其 他情況下，將本發(fā)明的涂料組合物施涂到已經(jīng)涂覆的金屬基體上，例如已經(jīng)用鉻酸鹽或磷 酸鹽預(yù)處理的金屬基體上。在一些情況下，可以對(duì)所述基體進(jìn)行預(yù)處理，以具有例如50到 100mg/ft2量的磷酸鐵涂層或200-2000mg/ft2量的的磷酸鋅涂層。本發(fā)明的涂料組合物可以以任何希望的膜厚度沉積在基體上。不過(guò)，在很多情況 下，所希望的是相對(duì)薄的膜，即干燥膜厚度不大于0. 5密耳(12. 7微米)，在一些情況下不 大于0.2密耳(5.1微米)。為了本發(fā)明目的而言，通過(guò)渦流原理(ASTM BM4)使用例如 FISHERSCOPE MMS厚度儀(由Fisher Instruments生產(chǎn))并使用對(duì)于涂覆基體材料合適 的探針來(lái)測(cè)量涂層或組合涂層的干燥膜厚度。在某些實(shí)施方式中，制備和沉積本發(fā)明的涂料組合物以使得產(chǎn)生包含非球形金屬 顆粒的多孔涂層，例如富鋅涂層。已驚訝地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)所述多孔涂層沉積在金屬基體如上述的 裸露金屬基體或預(yù)處理的金屬基體上時(shí)，所述涂層粘附到如下所述的隨后涂覆的涂層(例 如電沉積涂層)上的能力得以顯著提高，而耐腐蝕性不會(huì)受到不利影響并且在一些情況下 實(shí)際上還可以得到提高。在某些實(shí)施方式中，多孔涂層對(duì)隨后涂覆的涂層的粘附性得到提 高以使得當(dāng)曝露500小時(shí)后根據(jù)ASTMB117測(cè)試時(shí)，所得多組分復(fù)合涂層是耐腐蝕的，在一 些情況下曝露700小時(shí)，或者在另一些情況下曝露1000小時(shí)，如下文更詳細(xì)描述的。文中所用的術(shù)語(yǔ)“多孔涂層”是指具有不連續(xù)表面的涂層，其對(duì)于涂覆到多孔涂層 上的其它涂料組合物，例如電沉積的涂料組合物是可滲透的。換句話說(shuō)，多孔涂層包含足夠10的通道以使得隨后涂覆的涂料組合物至少部分地滲透到多孔涂層的外表面下方。在某些實(shí) 施方式中，如文中實(shí)施例中所述，當(dāng)觀察多孔涂層橫截面的掃描電子顯微照片(大約IOOOx 放大倍數(shù))時(shí)，所述通道是可見的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，所述多孔涂層可以通過(guò)包括以下的方法來(lái)制備(a)制備包含以下的 組合物(i) 一般球形金屬顆粒，(ii)成膜粘合劑；和(iii)溶劑；和(b)在所述粘合劑和 稀釋劑存在下將至少一些、優(yōu)選基本上全部一般球形顆粒轉(zhuǎn)化成非球形金屬顆粒。文中所 用的術(shù)語(yǔ)“基本上全部”意思是，轉(zhuǎn)化步驟后殘留在所述組合物中的一般球形顆粒量不足以 不利地影響所得多孔涂層的性能。文中所用的術(shù)語(yǔ)“非球形顆?！笔侵覆粸橐话闱蛐蔚念w粒，即它們的長(zhǎng)徑比大 于1，在一些情況下所述長(zhǎng)徑比為2或更大。在不被任何理論束縛的情況下，據(jù)認(rèn)為本發(fā) 明方法導(dǎo)致一般球形金屬顆粒轉(zhuǎn)化成具有不同長(zhǎng)徑比和尺寸的非球形金屬顆粒，以使得 當(dāng)所述組合物以文中所述相對(duì)薄即不大于0. 5密耳的膜沉積在基體上時(shí)，可以產(chǎn)生多孔 涂層，如實(shí)施例中所見。反之，也如同在實(shí)施例中顯見的，如果使用常規(guī)鋅片，例如可從 Eckart-America.獲得的Zinc 8糊狀物，所述鋅片顆粒使其自身取向以形成具有連續(xù)且相 對(duì)光滑的外表面的非多孔涂層，這可能是由于所述顆粒顯示的相對(duì)均勻性和大的長(zhǎng)徑比所 致。根據(jù)本發(fā)明前述方法制備包含以下的組合物(i) 一般球形金屬顆粒，(ii)粘合 劑；和(iii)稀釋劑。在某些實(shí)施方式中，所述組合物為本文中所述的本發(fā)明組合物，其中 所述一般球形金屬顆粒包含具有比將所述組合物施加到其上的金屬基體更大的電離傾向 的金屬，如前所述；所述粘合劑包括由以下形成的雜化有機(jī)-無(wú)機(jī)共聚物(a)鈦酸酯和/ 或其部分水解產(chǎn)物；和(b)具有對(duì)所述鈦酸酯和/或其部分水解產(chǎn)物的烷氧基呈反應(yīng)性的 官能團(tuán)的多官能聚合物，如前所述，所述稀釋劑包含一種或多種前述稀釋劑。在本發(fā)明的這些方法中，在所述粘合劑和稀釋劑存在下將至少一些、優(yōu)選基本上 全部一般球形顆粒轉(zhuǎn)化成非球形金屬顆粒。任何合適技術(shù)可以用于進(jìn)行所述轉(zhuǎn)化，不過(guò)，在 一些實(shí)施方式中，使用研磨方法，例如實(shí)施例中所述的。在某些實(shí)施方式中，所述研磨使用 直徑0. 5-3. 0毫米的球(例如由鋯陶瓷構(gòu)成)在介質(zhì)研磨機(jī)中進(jìn)行。在一些情況下，使用 其中所述磨機(jī)裝載有其量為磨機(jī)內(nèi)容積的50-60%的球的介質(zhì)研磨方法。在一些情況下，使 用其中含有占磨機(jī)內(nèi)容積50-75%的一般球形金屬顆粒的組合物的介質(zhì)研磨方法?？梢蕴?供冷卻以維持介質(zhì)研磨機(jī)中的內(nèi)部溫度低于140 °F，例如低于110下。研磨時(shí)間根據(jù)所用 磨機(jī)的類型和尺寸變化，但是經(jīng)常為2-15小時(shí)。在某些實(shí)施方式中，通過(guò)比較平坦鋼板上 的刮涂體(drawdowns)的外觀與從先前可接受的材料產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)樣品來(lái)判斷所述研磨方 法的完成。已發(fā)現(xiàn)前述方法的另一優(yōu)點(diǎn)在于，所述研磨方法可以在基本或完全不存在常規(guī)潤(rùn) 滑劑下進(jìn)行，例如高級(jí)脂肪酸，包括硬脂酸和油酸。在不被任何理論所束縛的情況下，認(rèn)為 所述潤(rùn)滑劑的存在可能不利地影響所得涂層對(duì)隨后涂覆的涂層的粘附能力。因此，在某些 實(shí)施方式中，本發(fā)明方法包括在基本不存在、或在一些情況下完全不存在礦物油精、長(zhǎng)鏈脂 肪酸(例如硬脂酸和油酸)、氟碳樹脂、小片鋁箔、和/或任何其他常規(guī)潤(rùn)滑劑的情況下，將 一般球形金屬顆粒轉(zhuǎn)化成非球形金屬顆粒。在某些實(shí)施方式中，另外的涂層被沉積在至少一部分前述涂層上。具體而言，在本發(fā)明的某些實(shí)施方式中，通過(guò)電沉積方法將可電沉積的涂料組合物沉積在至少一部分前述涂層上。根據(jù)本發(fā)明，可以使用任何合適的電沉積方法和可電沉積的涂料組合物。如本領(lǐng) 域技術(shù)人員會(huì)理解的，在施涂可電沉積的涂料組合物的過(guò)程中，將所述組合物的水分散體 與導(dǎo)電性陽(yáng)極和陰極接觸放置。借助陽(yáng)極和陰極之間的電流通過(guò)，可電沉積組合物的粘附 性膜以基本連續(xù)的方式沉積在基體上，所述基體依據(jù)所述組合物是可陰離子電沉積還是可 陽(yáng)離子電沉積而充當(dāng)陽(yáng)極或陰極。在某些實(shí)施方式中，所述可電沉積的涂料組合物包含分散于水基介質(zhì)中的樹脂 相。所述樹脂相包含成膜有機(jī)成分，所述有機(jī)成分可以包括陰離子型成膜有機(jī)成分或陽(yáng)離 子型成膜有機(jī)成分。在某些實(shí)施方式中，所述可電沉積的涂料組合物包含含有活性氫基團(tuán) 的離子型樹脂和具有對(duì)所述離子型樹脂的活性氫呈反應(yīng)性的官能團(tuán)的固化劑。陰離子型可電沉積的涂料組合物的非限定性實(shí)例包括含有未膠凝的、可水分散的 可電沉積的陰離子型成膜樹脂的那些。適用于陰離子型電沉積涂料組合物中的成膜樹脂的 實(shí)例是堿增溶的含羧酸的聚合物，例如干性油或半干性脂肪酸酯與二羧酸或酸酐的反應(yīng)產(chǎn) 物或加合物；以及脂肪酸酯、不飽和酸或酸酐和任何其它不飽和改性物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物，其進(jìn) 一步與多元醇發(fā)生反應(yīng)。另外適合的是不飽和羧酸的羥基-烷基酯、不飽和羧酸和至少一 種其他烯屬不飽和單體的至少部分中和的互聚物。另一種適用的可電沉積的陰離子型樹脂 包括醇酸-氨基塑料載體，即含有醇酸樹脂和胺-醛樹脂的載體。另一種陰離子型可電沉 積的樹脂組合物包括樹脂多元醇的混合酯。這些組合物在美國(guó)專利號(hào)3，749，657第9欄第 1行至第10欄第13行中有詳細(xì)描述，所述部分通過(guò)引用并入本文。“未膠凝的”表示所述聚合物基本上無(wú)交聯(lián)，并且當(dāng)溶解于合適的溶劑中時(shí)具有特 性粘度。聚合物的特性粘度是其分子量的指標(biāo)。因?yàn)槠渚哂谢旧蠠o(wú)限高的分子量，膠凝 聚合物將具有過(guò)高以至于不能測(cè)量的特性粘度。已知各種陽(yáng)離子型聚合物，它們可以用于本發(fā)明中，只要所述聚合物是“可水分散 的”即可，即適合于在水中被溶解、分散、或乳化。所述可水分散的樹脂本質(zhì)上是陽(yáng)離子型 的，就是說(shuō)，所述聚合物含有賦予正電荷的陽(yáng)離子型官能團(tuán)。通常而言，所述陽(yáng)離子型樹脂 還含有活性氫基團(tuán)。合適的陽(yáng)離子型樹脂的非限定性實(shí)例是含有鐺鹽基的樹脂，例如含有三價(jià)锍鹽基 的樹脂和含有季磷鐺基的樹脂，例如在美國(guó)專利號(hào)3，793，278和3，984，922中分別描述的 那些。其他合適的含鐺鹽基的樹脂包括含季銨鹽基的樹脂，例如由有機(jī)聚環(huán)氧化物與叔胺 鹽反應(yīng)形成的那些，如美國(guó)專利號(hào)3，962，165 ；3, 975，346 ；和4，001，101中所述。另外合適 的是含胺鹽基的樹脂，例如聚環(huán)氧化物和伯胺或仲胺的酸增溶反應(yīng)產(chǎn)物，例如美國(guó)專利號(hào) 3，663，389 ；3，984，299 ；3，947，338 和 3，947，339 中所述的那些產(chǎn)物。在某些實(shí)施方式中，上述含鹽基的樹脂與封端型異氰酸酯固化劑組合使用。所述 異氰酸酯可以是完全封端的，如美國(guó)專利號(hào)3，984，299中所述，或者所述異氰酸酯可以是 部分封端的并與所述樹脂主鏈發(fā)生反應(yīng)，例如美國(guó)專利號(hào)3，947，338中所述。同樣，如美國(guó)專利號(hào)4，134，866和DE-OS No. 2，707, 405中所述的單組分組合物可 以用作陽(yáng)離子型樹脂。除所述環(huán)氧-胺反應(yīng)產(chǎn)物之外，樹脂還可以選自陽(yáng)離子型丙烯酸類 樹脂，例如美國(guó)專利號(hào)3，455，806和3，928，157中描述的那些。同樣，可以使用經(jīng)酯交換固化的陽(yáng)離子型樹脂，例如歐洲申請(qǐng)?zhí)?2463中所述的。此外，可以使用從曼尼希堿制備的陽(yáng) 離子型組合物，例如美國(guó)專利號(hào)4，134，932中所述的。另外有用的是含有伯胺基和/或仲 胺基的帶正電荷樹脂，例如美國(guó)專利號(hào)3，663，389 ；3, 947，339 ；和4，115，900中所述的。在某些實(shí)施方式中，所述陽(yáng)離子型樹脂以1-60重量％的量存在于可電沉積的涂 料組合物中，例如5-25重量％，所述重量％基于所述組合物的總重量。如前所述，在本發(fā)明中有用的可電沉積的涂料組合物通常進(jìn)一步包含固化劑，所 述固化劑含有對(duì)所述離子型樹脂的活性氫基團(tuán)呈反應(yīng)性的官能團(tuán)。通常用作陰離子型可電 沉積的涂料組合物的固化劑的合適的氨基塑料樹脂，可從American Cyanamid Co.以商標(biāo) CYMEL 和從Monsanto Chemical Co.以商標(biāo)RESIMENE 商業(yè)獲得。在某些實(shí)施方式中，所 述氨基塑料固化劑聯(lián)合含有活性氫的陰離子型可電沉積的樹脂以5-60重量％、例如20-40 重量％的量使用，基于可電沉積的涂料組合物中樹脂固體的總重量。封端的有機(jī)多異氰酸酯通常用作陽(yáng)離子型可電沉積的涂料組合物的固化劑和可 以是完全封端的或部分封端的，如上所述。具體實(shí)例包括芳族和脂族多異氰酸酯，包括環(huán)脂 族多異氰酸酯，例如二苯基甲烷_4，4' -二異氰酸酯(MDI)、2，4-或2，6-甲苯二異氰酸酯 (TDI)(包括它們的混合物)、對(duì)亞苯基二異氰酸酯、四亞甲基和六亞甲基二異氰酸酯、二環(huán) 己基甲烷_4，4' - 二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯基甲烷_4，4' -二異氰酸酯和聚 亞甲基聚苯基異氰酸酯的混合物，以及高級(jí)多異氰酸酯，例如三異氰酸酯，和與多元醇的異 氰酸酯預(yù)聚物，所述多元醇例如新戊二醇和三羥甲基丙烷，以及與聚合多元醇的異氰酸酯 預(yù)聚物，所述聚合多元醇例如聚己酸內(nèi)酯二醇和三醇(其中NC0/0H當(dāng)量比大于1)。所述多 異氰酸酯固化劑通常聯(lián)合所述陽(yáng)離子型樹脂以1-65重量％、例如5-45重量％的量使用，基 于所述涂料組合物中全部樹脂固體的重量而言。本發(fā)明中使用的可電沉積的涂料組合物典型為水分散體形式。術(shù)語(yǔ)“分散體”是 指兩相透明、半透明或不透明的樹脂體系，其中所述樹脂為分散相，水為連續(xù)相。所述樹脂 相一般具有小于1微米、例如小于0. 5微米、或者在一些情況下小于0. 15微米的平均粒度。在某些實(shí)施方式中，所述樹脂相在水基介質(zhì)中的濃度基于所述水分散體的總重量 為至少1重量％、例如2-60重量％。當(dāng)所述組合物為樹脂濃縮物形式時(shí)，它們通常具有基 于所述水分散體的重量為20-60重量％的樹脂固體含量。此外，所述水基介質(zhì)可以含有聚結(jié)溶劑。有用的聚結(jié)溶劑包括烴類、醇類、酯類、醚 類和酮類。如果有的話，所述聚結(jié)溶劑的量一般基于所述水基介質(zhì)的總重量為0. 01-25重 量％、例如0. 05-5重量％。所述顏料組合物中，如果需要的話，在分散體中可以含有多種添加劑，例如表面活 性劑、潤(rùn)濕劑或催化劑。所述顏料組合物可以是常規(guī)類型的，包括顏料例如鐵氧化物、鉻酸 鍶、碳黑、煤粉、二氧化鈦、滑石、硫酸鋇，以及彩色顏料，例如鎘黃、鎘紅、和鉻黃等。在某些 實(shí)施方式中，可電沉積的涂料組合物包含著色劑，其導(dǎo)致暗色的，例如光學(xué)上黑色的可電沉 積涂料組合物的生成。在某些實(shí)施方式中，暗色的可電沉積的涂料組合物能產(chǎn)生具有不大 于40的CIELAB L*值，例如不大于30，或，在某些情況下，不大于20的涂層。所述分散體的顏料含量通常表示為顏料與樹脂的比例。在某些實(shí)施方式中，當(dāng)使 用顏料時(shí)，所述顏料與樹脂的比例通常在0.02-1 1的范圍內(nèi)。上述其他添加劑通常在分 散體中的量基于所述組合物中樹脂固體的重量為0. 01-3重量％。13
在本發(fā)明的某些實(shí)施方式中，將可電沉積的涂料組合物沉積在基體上，以產(chǎn)生 相對(duì)薄的膜，即干燥膜厚度不大于0. 5密耳(12. 7微米)，在一些情況下不大于0. 2密耳 (5. 1微米)?？梢允褂萌魏魏线m的設(shè)備將所述組合物施涂到金屬基體上，例如在美國(guó)公 開專利申請(qǐng)?zhí)?2006/0032751A1 ；2006/0032748A1 ；2006/0049062A1 ；2006/0051512A1,和 2006/0051511A1中的所述方法和/或設(shè)備之一。已驚訝地發(fā)現(xiàn)，可以生產(chǎn)涂覆有多組分復(fù)合涂層的金屬制品，所述復(fù)合涂層包括 (i)暗色的富鋅底漆涂層和(ii)沉積在至少一部分所述富鋅底漆涂層上的暗色的電沉積 涂層，甚至當(dāng)使用相對(duì)低的膜厚度時(shí)，所述制品也可以顯示優(yōu)異的粘附性和耐腐蝕性。文中 所用的術(shù)語(yǔ)“暗色的富鋅底漆涂層”是指由暗色的富鋅底漆組合物沉積得到的暗色的涂層。 文中所用的術(shù)語(yǔ)“暗色的電沉積涂層，，是指通過(guò)電沉積工藝從水基可電沉積的組合物沉積 得到的暗色的涂層。如文中所用，當(dāng)提及涂層被“沉積”在另一涂層上時(shí)，其是指包括其中 直接將所述涂層直接施涂到另一涂層上而不存在中間涂層的情形，以及其中中間涂層將所 述分兩涂層分開的情形。不過(guò)，在本發(fā)明的某些實(shí)施方式中，所述暗色的電沉積涂層被直接 沉積在至少一部分所述暗色的富鋅底漆涂層上，而不存在中間涂層。因此，在某些實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及至少部分涂覆有多組分復(fù)合涂層的金屬制 品，所述復(fù)合涂層包括(a)暗色的富鋅底漆涂層；和(b)沉積在至少一部分所述暗色的富 鋅底漆涂層上的暗色的電沉積涂層，其中當(dāng)所述暗色的富鋅底漆涂層和所述的暗色的電沉 積涂層的總組合干燥膜厚度為1.5密耳(38. 1微米)或更低時(shí)，在一些情況下為1密耳4微米)或更低時(shí)，在曝露500小時(shí)后根據(jù)ASTM B117測(cè)試時(shí)所述制品是耐腐蝕的，在 一些情況下曝露700小時(shí)后，在另一些情況下曝露1000小時(shí)后。如文中所用，當(dāng)提及制品 是“耐腐蝕的”時(shí)，其是指根據(jù)ASTM B117曝露規(guī)定時(shí)間后，涂覆有多組分復(fù)合涂層的制品 的部分沒有肉眼可見的紅銹，其中所述制品置于保持恒溫的室中，在那里所述制品經(jīng)受5% 鹽溶液的精細(xì)噴淋(霧)、水漂洗和干燥。而且，當(dāng)本申請(qǐng)中提及制品“曝露500小時(shí)后”是 耐腐蝕的時(shí)，其是指當(dāng)如此測(cè)試剛好500小時(shí)時(shí)所述制品是耐腐蝕的以及當(dāng)曝露大于500 小時(shí)的選擇時(shí)間后如此測(cè)試時(shí)制品是耐腐蝕的，例如500和1000小時(shí)之間的選擇時(shí)間。同 樣，當(dāng)在本申請(qǐng)中提及制品“曝露700小時(shí)后”或“曝露1000小時(shí)后”是耐腐蝕的時(shí)，其是 指當(dāng)如此測(cè)試剛好700小時(shí)或1000小時(shí)時(shí)所述制品是耐腐蝕的以及當(dāng)曝露大于700小時(shí) 或1000小時(shí)的選擇時(shí)間后如此測(cè)試時(shí)制品是耐腐蝕的。還已經(jīng)發(fā)現(xiàn).所述多組分復(fù)合涂層相互粘附并粘附到金屬基體上。對(duì)于本發(fā)明 目的而言，粘附作用通過(guò)使用劃格法粘附試驗(yàn)進(jìn)行測(cè)量，其中使用多仞切割機(jī)(可從Paul N. Gardner Co. , Inc.商業(yè)獲得)，涂覆基體被劃痕兩次(以90°角)，確保所述仞切割經(jīng) 過(guò)所有涂層進(jìn)入基體。涂層粘附性使用Nichiban L-M帶(以90°拉四次)來(lái)測(cè)量。對(duì) 于本發(fā)明目的而言，如果該試驗(yàn)后至少80%、在某些情況下90%或更多的涂層粘附到基體 上，那么認(rèn)為所述涂層“粘附到金屬基體上”。成功地將暗色的富鋅底漆涂層和暗色的電沉積涂層一起使用(在某些實(shí)施方式 中富鋅底漆涂層和電沉積涂層之間L*值的區(qū)別不大于40，例如不大于30，或，在某些情況 下，不大于25單位)，本發(fā)明在多數(shù)情況下，克服了與上述難看的"接觸點(diǎn)"相關(guān)的問(wèn)題。 特別是，不同于如果是亮銀色的富鋅底漆涂層(常見的)沉積在暗色的電沉積涂層下(常 見的)的情況，當(dāng)具有"接觸點(diǎn)"的被涂覆部件在彼此分離使得至少一些暗色電沉積涂層從該部件或在接觸點(diǎn)附近脫除時(shí)，富鋅底漆涂層，它也是暗色的，可以不是特別顯著引人注 目的。應(yīng)理解，文中所述的涂覆制品還可以包括施涂到前述的暗色富鋅底漆涂層或多組 分復(fù)合涂層上的裝飾性和/或保護(hù)性外涂層。所述外涂層可以由汽車OEM組合物、汽車整 修組合物、工業(yè)涂料、建筑涂料、電涂料、粉末涂料、卷材涂料、和航空/航天涂料應(yīng)用中使 用的任何常規(guī)類型的組合物沉積得到。所述組合物典型包含成膜樹脂，例如美國(guó)專利號(hào) 6，913，830第3欄第15行到第5欄第8行中所述的材料，所述引用部分通過(guò)引用并入本文。 所述涂料組合物可以使用任何常規(guī)涂覆技術(shù)并利用本領(lǐng)域技術(shù)人員容易確定的條件施涂。本發(fā)明還涉及提供金屬制品的方法，所述制品包括在曝露500小時(shí)后根據(jù)ASTM B117測(cè)試時(shí)為耐腐蝕的表面。所述方法包括(a)在至少一部分表面上沉積暗色的富鋅底 漆涂層，其中所述暗色的富鋅底漆涂層由暗色的富鋅底漆組合物沉積得到，所述組合物包 含(i)暗色的鋅片，其以基于所述組合物的總重量為至少25重量％的量存在于所述組合 物中，和(ii)由鈦酸酯形成的粘合劑；和(b)在至少一部分所述暗色的富鋅底漆涂層上電 沉積暗色的涂層，其中所述暗色的富鋅底漆涂層和所述暗色的電沉積涂層的總組合干燥膜 厚度不大于1. 5密耳(38. 1微米)。從前述還應(yīng)顯然的是，本發(fā)明還涉及至少部分涂覆有多組分復(fù)合涂層的金屬制 品，所述復(fù)合涂層包括(a)暗色的富鋅底漆涂層；和(b)沉積在至少一部分所述暗色的富 鋅底漆涂層上的暗色的電沉積涂層，其中所述暗色的富鋅底漆涂層和所述的暗色的電沉積 涂層的總組合干燥膜厚度不大于1. 5密耳(38. 1微米)，所述制品在曝露500小時(shí)后根據(jù) ASTM B117測(cè)試時(shí)是耐腐蝕的。以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，但并不認(rèn)為本發(fā)明限于它們的細(xì)節(jié)。實(shí)施例中以及 說(shuō)明書全文中，除非另有說(shuō)明所有份數(shù)和％都是以重量計(jì)的。實(shí)施例實(shí)施例1將來(lái)自表1的進(jìn)料2和3 —起預(yù)混合，然后在攪拌下在5分鐘的時(shí)間內(nèi)加入到圓 底燒瓶?jī)?nèi)的進(jìn)料1中，所述圓底燒瓶裝備有攪拌槳、冷凝器、餾出物收集器、和連續(xù)氮供料。 30分鐘后，升高溫度，直至發(fā)生蒸餾。除去M克餾出物后，加入進(jìn)料4。所得物料為琥珀色， 在室溫下是可傾注的。表 權(quán)利要求
1.至少部分涂覆有多組分復(fù)合涂層的金屬制品，所述復(fù)合涂層包括(a)暗色的富鋅底漆涂層；和(b)沉積在至少一部分富鋅底漆涂層上的暗色電沉積涂層，其中當(dāng)所述富鋅底漆涂層和所述電沉積涂層的總組合干燥膜厚度不多于1. 5密耳時(shí)， 所述制品在曝露500小時(shí)后是耐腐蝕的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中由包含黑色鋅片的組合物沉積所述富鋅底漆涂層。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的制品，其中所述黑色鋅片以基于所述鋅顆粒的總重量為至少25重量％的量存在。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中所述暗色的富鋅底漆涂層是光學(xué)上黑色的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中暗色的富鋅底漆涂層的CIELABL*值不大于60。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中暗色的富鋅底漆涂層的CIELABL*值不大于40。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中所述暗色的富鋅底漆涂層由包含粘合劑的組合物沉 積，所述粘合劑由鈦酸酯和/或其部分水解產(chǎn)物形成。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的制品，其中所述粘合劑包括由以下物質(zhì)形成的雜化有機(jī)-無(wú)機(jī)共 聚物(1)鈦酸酯和/或其部分水解產(chǎn)物；和(2)具有對(duì)鈦酸酯和/或其部分水解產(chǎn)物的烷氧基呈反應(yīng)性的官能團(tuán)的多官能聚合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的制品，其中所述多官能聚合物包括多元醇。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的制品，其中所述多元醇由包含(i)含有芳基的多元醇和(ii)環(huán) 氧烷的反應(yīng)物形成。
11.根據(jù)權(quán)利要求7的制品，其中所述粘合劑以基于組合物中固體的總重量為2-10重 量％的量存在于所述組合物中。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中所述制品為小部件。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中所述暗色的富鋅底漆涂層和所述暗色的電沉積涂層 的總組合干燥膜厚度為至少1密耳。
14.根據(jù)權(quán)利要求5的制品，其中暗色的電沉積涂層的CIELABL*值不大于40。
15.涂料組合物，其包含(a)暗色的金屬顆粒；和(b)包含雜化有機(jī)-無(wú)機(jī)共聚物的成膜粘合劑，所述共聚物由以下物質(zhì)形成 (i)鈦酸酯和/或其部分水解產(chǎn)物，和( )具有對(duì)鈦酸酯和/或其部分水解產(chǎn)物的烷氧基呈反應(yīng)性的官能團(tuán)的多官能聚合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的組合物，其中所述暗色金屬顆粒包含黑色鋅片。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的組合物，其中所述鋅粉末以基于組合物的總固體重量為至少25 重量％的量存在于所述組合物中。
18.暗色富鋅涂料組合物，其包含(a)基于所述組合物的總固體重量至少25wt%的暗色鋅片；和(b)由鈦酸酯形成的粘合劑。
全文摘要
至少部分涂覆有多組分復(fù)合涂層的金屬制品，所述復(fù)合涂層包括(a)暗色的富鋅底漆涂層；和(b)沉積在至少一部分富鋅底漆涂層上的暗色電沉積涂層，其中當(dāng)所述富鋅底漆涂層和所述電沉積涂層的總組合干燥膜厚度不多于1.5密耳時(shí)，所述制品在曝露500小時(shí)后是耐腐蝕的。
文檔編號(hào)C09D5/10GK102046735SQ200980120412
公開日2011年5月4日 申請(qǐng)日期2009年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月24日
發(fā)明者M·S·斯科特, R·F·辛普特, S·R·扎瓦奇 申請(qǐng)人:Ppg工業(yè)俄亥俄公司