專利名稱：涂層劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及涂層劑組合物，更具體地說涉及在其固化前呈現(xiàn)優(yōu)異的保存穩(wěn)定性和 優(yōu)異的可涂布性，并且固化形成呈現(xiàn)出高斥水性、優(yōu)異的耐久性以及對基底優(yōu)異的粘附性 的透明膜的涂層劑組合物。
背景技術(shù)：
基于丙烯酸類樹脂的涂層劑組合物被用作各種建筑物外部用基材的涂層劑。然 而，這種類型的涂層劑組合物的缺點(diǎn)是它們的硬度、斥水性、耐久性以及對基材的粘附性 差。迄今為止已經(jīng)提出許多涂層劑組合物以解決這樣的缺點(diǎn)。例如，已經(jīng)提出如下組合物 其中基礎(chǔ)組分為含有可水解的甲硅烷基的丙烯酸類共聚物的可固化組合物(參考專利文 獻(xiàn)1和幻；包含含有可水解的甲硅烷基的丙烯酸類聚合物、硅烷醇官能性有機(jī)聚硅氧烷和 縮合反應(yīng)催化劑的組合物(參考專利文獻(xiàn)；3)；以及包含促進(jìn)縮合反應(yīng)的催化劑、硅烷醇官 能性有機(jī)聚硅氧烷及含有羥基和可水解的甲硅烷基兩者的丙烯酸類聚合物的組合物(參 考專利文獻(xiàn)4)。然而，所有這些組合物提供的涂布膜均存在斥水性不足和/或耐久性不足 的缺陷。還已提出了如下組合物可固化的樹脂組合物(參考專利文獻(xiàn)6和7)以及包含含 有硅氧烷的丙烯酸類共聚物的可室溫固化的涂布組合物(參考專利文獻(xiàn)幻，其中含有硅氧 烷的丙烯酸類共聚物通過甲基丙烯酸烷基酯、含有低分子量硅氧烷的甲基丙烯酸酯以及含 有可水解的官能團(tuán)和可自由基聚合的不飽和基團(tuán)的硅烷化合物共聚獲得。然而，通過這種 可室溫固化的涂布組合物產(chǎn)生的涂布膜由于含有低分子量硅氧烷的甲基丙烯酸酯中的硅 氧烷單元的數(shù)目不足而呈現(xiàn)出不足的斥水性。此外，由于含有低分子量硅氧烷的甲基丙烯 酸酯含有二烷基硅氧烷單元，因此固化的涂層是柔軟的并缺乏可接受的耐久性。另一缺點(diǎn) 是含有低分子量硅氧烷的甲基丙烯酸酯是使用鉬催化劑通過氫化硅烷化制備的，因此涂層 膜由于殘留在可室溫固化的涂布組合物中的鉬催化劑而容易褪色。因此本發(fā)明人在專利文獻(xiàn)8中提出包含丙烯酸類共聚物的涂層劑組合物，所述丙 烯酸類共聚物通過含有丙烯酰氧基的硅烷化合物、含有乙烯基可聚合不飽和鍵的化合物及 含有丙烯酰氧基的甲硅烷氧基硅烷化合物的自由基聚合獲得(參考專利文獻(xiàn)8)。當(dāng)這種 涂層劑組合物用于涂布柔軟、質(zhì)輕的基材例如塑料基材特別是用作玻璃代用品的透明塑料 (該應(yīng)用要求長期的耐污染性和耐候性)時(shí)，雖然該涂層劑組合物的確固化以在基材上形 成高度斥水的、高度耐久的、高硬度的固化膜，但是所得固化膜表面的斥水性、透明度、耐久 性以及對基材的粘附性并不完全令人滿意。[專利文獻(xiàn) 1] JP O2-OMllOA[專利文獻(xiàn) 2]JP 03-024148A[專利文獻(xiàn) 3]JP 03-252414A[專利文獻(xiàn) 4] JP O7-I5OlO5A[專利文獻(xiàn) 5]JP 03-069950B
[專利文獻(xiàn) 6]JP 04-103668A[專利文獻(xiàn) 7] JP 10-101765A[專利文獻(xiàn) 8]W0 2005/00098
發(fā)明內(nèi)容
解決的技術(shù)問題為了解決上述缺點(diǎn)，本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛研究從而得到本發(fā)明。因此，本發(fā)明的目 的是提供在其固化前呈現(xiàn)出優(yōu)異的保存穩(wěn)定性和優(yōu)異的可涂布性并且固化形成具有高斥 水性、高硬度以及對基底優(yōu)異的粘附性的透明膜的涂層劑組合物。上述目的通過如下的涂層劑組合物實(shí)現(xiàn)，該涂層劑組合物包含(A) 100重量份具有10，000 100，000的重均分子量的丙烯酸類共聚物，其通過如 下物質(zhì)的自由基共聚合得到(Al)由通式(1)表示的硅烷化合物CH2 = C(R1)-COO-Q-SiR2n(OR3)3-H (1)(該式中R1為氫原子或甲基；Q為C2_6二價(jià)脂肪族烴基；R2為未取代或取代的CV8 一價(jià)烴基；R3為CV4脂肪族烴基；且η為0 2的整數(shù))，(Α2)每1摩爾組分(Al) 3. 70 6. 20摩爾的至少一種含有乙烯基可聚合不飽和鍵 的化合物，所述化合物選自丙烯酸類化合物(除組分(Al)以外)、乙烯基類化合物和苯乙烯 類化合物，和(A3)每1摩爾組分(Al) 1.05 1.80摩爾的由通式⑵表示的甲硅烷氧基硅烷化 合物，CH2 = C (R1) -COO-Q-Si (OSiR43) 3 (2)(在該式中R1和Q如上定義且R4為C^4烷基)其中摩爾比(Al)/{(Al)+(A2) +(A3)} = 0. 11 0. 17 ；和(B)催化量的促進(jìn)縮合反應(yīng)的催化劑。解決方案上述目標(biāo)通過如下實(shí)現(xiàn)[1] 一種涂層劑組合物，包含(A) 100重量份具有10，000 100，000的重均分子量的丙烯酸類共聚物，其通過如 下物質(zhì)的自由基共聚合得到(Al)由通式(1)表示的硅烷化合物CH2 = C(R1)-COO-Q-SiR2n(OR3)3-H (1)(該式中R1為氫原子或甲基；Q為C2_6二價(jià)脂肪族烴基；R2為未取代或取代的CV8 一價(jià)烴基；R3為CV4脂肪族烴基；且η為0 2的整數(shù))，(Α2)每1摩爾組分(Al) 3. 70 6. 20摩爾的至少一種含有乙烯基可聚合不飽和鍵 的化合物，所述化合物選自丙烯酸類化合物(除組分(Al)以外)、乙烯基類化合物和苯乙烯 類化合物，和(A3)每1摩爾組分(Al) 1. 05 1. 80摩爾的由通式(2)表示的甲硅烷氧基硅烷化 合物，
CH2 = C (R1) -COO-Q-Si (OSiR43) 3 (2)(在該式中R1和Q如上定義且R4為C^4烷基)其中摩爾比(Al)/{(Al)+(A2) +(A3)} = 0. 11 0. 17 ；和(B)催化量的促進(jìn)縮合反應(yīng)的催化劑。[2]根據(jù)[1]的涂層劑組合物，還包含(C)有機(jī)溶劑，其量足以溶解組分(A)。[3]根據(jù)[1]或[2]的涂層劑組合物，還包含每100重量份組分(A)O. 1 10重量 份的(D)氨基硅烷偶聯(lián)劑。[4]根據(jù)[3]的涂層劑組合物，特征在于組分(D)選自3-氨基丙基三乙氧基硅烷、 3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅 烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅 烷和3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷。[5]根據(jù)[1] [3]中任一項(xiàng)的涂層劑組合物，特征在于所述丙烯酸類共聚物是使 用每100摩爾組分(Al) (A3)的總量0. 30 0.99摩爾的偶氮化合物通過自由基共聚合 獲得的。[6]根據(jù)[1] [3]中任一項(xiàng)的涂層劑組合物，特征在于組分(A2)為甲基丙烯酸烷基酯。[7]根據(jù)[1] [3]中任一項(xiàng)的涂層劑組合物，其中組分(Al)為選自3_甲基丙烯 酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅 烷、3-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷和3-甲基丙烯 酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷的硅烷化合物。發(fā)明的有益效果本發(fā)明提供在其固化前呈現(xiàn)出優(yōu)異的保存穩(wěn)定性和優(yōu)異的可涂布性并且固化形 成具有高斥水性、高硬度以及對基底優(yōu)異的粘附性的透明膜的涂層劑組合物。
具體實(shí)施例方式組分(A)是本發(fā)明的涂層劑的基礎(chǔ)組分并且是通過組分(Al) (??； )以規(guī)定量和 規(guī)定摩爾比的自由基共聚合獲得的高分子量丙烯酸類共聚物。參見下文，從結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)看 來，根據(jù)本發(fā)明的組分(A)的特征在于具有比現(xiàn)有技術(shù)中公開的丙烯酸類共聚物更高含量 的源自組分(A2)和(A3)的結(jié)構(gòu)單元。組分(Al)是由通式(1)表示的硅烷化合物。CH2 = C(R1)-COO-Q-SiR2n(OR3)3-H (1)該式中R1為氫原子或甲基。Q部分為C2_6 二價(jià)脂肪族烴基，其中優(yōu)選亞烷基例如亞 乙基、亞丙基、亞丁基等。R2為未取代或取代的CV8 —價(jià)烴基并且實(shí)例可為烷基例如甲基、乙 基、丙基、丁基等以及芳基例如苯基等。R3為Cy脂肪族烴基并且實(shí)例可為烷基例如甲基、 乙基、丙基、丁基等以及烯基例如丙烯基、丁烯基等。η為0 2的整數(shù)并優(yōu)選為0或1。組 分(Al)的實(shí)例可為3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、 3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基 甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三(異 丙氧基)硅烷和3-丙烯酰氧丙基三(異丙氧基)硅烷，其中3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷是最合適的。組分m是至少一種含有乙烯基可聚合不飽和鍵的化合物，所述化合物選自丙 烯酸類化合物(除組分(α )以外)、乙烯基類化合物和苯乙烯類化合物。組分m是與其 它組分(Al)和(A3)組合構(gòu)成丙烯酸類共聚物(組分(A))的組分。根據(jù)本發(fā)明組分(A) 需要每1摩爾硅烷化合物(Al) 3. 70 6. 20摩爾組分(A》的自由基共聚合，而且優(yōu)選每1 摩爾硅烷化合物(Al)4. 10 5. 50摩爾組分(A2)的自由基共聚合。當(dāng)組分(A2)以低于上 述下限的量反應(yīng)時(shí)，由所得丙烯酸類共聚物的固化產(chǎn)生的固化膜呈現(xiàn)出不令人滿意的耐久 性，特別是呈現(xiàn)出不令人滿意的耐刮擦性或耐磨損性。另一方面，當(dāng)組分(A》以超過上述 上限的量反應(yīng)時(shí)，固化膜的耐污染性例如斥水性變得不足。對于組分(A2)所涵蓋的丙烯酸類化合物優(yōu)選丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，并且具 體地說其實(shí)例可為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯 酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-( 二甲基氨基)乙酯、丙烯酸2-( 二甲基氨基)乙酯、甲 基丙烯酸3-( 二甲基氨基)丙酯、丙烯酸3-( 二甲基氨基)丙酯、甲基丙烯酸2-( 二乙基氨 基)乙酯和丙烯酸2-( 二乙基氨基)乙酯。其中優(yōu)選甲基丙烯酸烷基酯，特別優(yōu)選甲基丙 烯酸甲酯。乙烯基類化合物的實(shí)例可為醋酸乙烯酯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、甲基乙 烯基酮和乙基乙烯基酮，其中優(yōu)選醋酸乙烯酯。苯乙烯類化合物的實(shí)例可為苯乙烯、α -甲 基苯乙烯和對甲基苯乙烯。選自上述化合物中的一種可用作組分m或者選擇的兩種或 多種的混合物可用于組分(A2)。組分(Α； )是由通式( 表示的甲硅烷氧基硅烷化合物CH2 = C (R1) -COO-Q-Si (OSiR43) 3 (2)其中R1和Q如上定義，R4為CV4烷基并且實(shí)例可為甲基、乙基、丙基和丁基。組分 (A3)是與其它組分(Al)和(A2)組合構(gòu)成丙烯酸類共聚物(組分(A))的組分。在本發(fā)明 中需要每1摩爾硅烷化合物(Al) 1. 05 1. 80摩爾組分(A3)的自由基共聚合，并且優(yōu)選每 1摩爾硅烷化合物(Al) 1. 20 1. 60摩爾組分(A3)的自由基共聚合。當(dāng)組分(A3)以低于 上述下限的量反應(yīng)時(shí)，所得丙烯酸類共聚物固化產(chǎn)生的固化膜呈現(xiàn)出不令人滿意的耐污染 性(特別是不令人滿意的斥水性)和不令人滿意的耐久性(特別是不令人滿意的耐刮擦性 或耐磨損性)。另一方面，當(dāng)組分(Α； )以超過上述上限的量反應(yīng)時(shí)，固化膜具有不令人滿意 的硬度。組分(Α； )的實(shí)例可為具有下式的三(三烷基甲硅烷氧基)硅烷化合物，其中Me=甲基dt ==乙基且Pr =丙基。CH2=CMe-COO-C3Hf-Si (OSiMe3)CH2=CH-COO-C3H6--Si(OSiMe3)3CH2=CMe-COO-C4Hf「Si (OSiMe3)CH2=CMe-COO-C3Hf-Si (OSiEt3)CH2=CH-COO-C3H6--Si(OSiEt3)3CH2=CMe-COO-C4Hf「Si (OSiEt3)CH2=CMe-COO-C3Hf-Si (OSiPr3)CH2=CH-COO-C3H6--Si(OSiPr3)3CH2=CMe-COO-C4Hf「Si (OSiPr3)6
制備組分m的方法不受特殊限制，例如，組分m可在鉬催化劑的存在下通過 三(三烷基甲硅烷氧基)硅烷與丙烯酸烯丙基酯或甲基丙烯酸烯丙基酯的反應(yīng)獲得，或者 如JP 11-217389A所述在羧酸和酸催化劑的存在下通過甲基丙烯酰氧烷基三烷氧基硅烷 與六烷基二硅氧烷的反應(yīng)獲得。然而，當(dāng)使用鉬催化劑時(shí)鉬殘留在單體中，這導(dǎo)致可能對最 終產(chǎn)品的保存穩(wěn)定性和性質(zhì)的不利影響。為此，優(yōu)選在乙酸和酸催化劑的存在下通過甲基 丙烯酰氧烷基三烷氧基硅烷與六烷基二硅氧烷的反應(yīng)進(jìn)行制備。根據(jù)本發(fā)明的組分(A)的特征是具有10，000 100,000的重均分子量且通過 之前所述組分(Al) (A3)的自由基共聚合獲得的丙烯酸類共聚物，并且特征在于以 特定結(jié)合量和特定比例含有得自這些組分的結(jié)構(gòu)單元。因此，每1摩爾組分(Al)必須 自由基共聚合3. 70 6. 20摩爾組分(A2)和1. 05 1. 80摩爾組分(A3)，其中摩爾比 (A1)/{(A1) + (A2) + (A3)} = 0. 11 0. 17。這種自由基共聚合特別優(yōu)選以摩爾比(Al)/ {(A1) + (A2) + (A3)} =0.12- 0. 16進(jìn)行。當(dāng)組分(Al)相對于組分(Al) (A3)的總和之 比小于上述下限時(shí)，所得丙烯酸類共聚物固化產(chǎn)生的固化膜呈現(xiàn)出不令人滿意的硬度和不 令人滿意的耐久性(特別是不令人滿意的耐刮擦性或耐磨損性)。另一方面，當(dāng)組分(Al) 的這種比例超過上述上限時(shí)，固化膜呈現(xiàn)出不令人滿意的斥水性。當(dāng)通過之前所述組分(Al) (A3)的自由基共聚合制備組分(A)時(shí)，每100摩爾 組分(Al) m的總量使用0.30 0.99摩爾偶氮化合物進(jìn)行共聚合能夠非常有效地 合成重均分子量10，000 100，000的高分子量丙烯酸類共聚物。就是說，使用規(guī)定量的 偶氮化合物作為聚合引發(fā)劑產(chǎn)生如下優(yōu)點(diǎn)其能夠容易地制備本發(fā)明所需的高分子量組分 (A)，并且其能夠容易地制備呈現(xiàn)出優(yōu)異的可涂布性和優(yōu)異的保存穩(wěn)定性的涂層劑組合物。除了 2，2'-偶氮二異丁腈之外，偶氮化合物的實(shí)例還可具體地為2，2'-偶氮 二-2-甲基丁腈、2，2'-偶氮二-2，4-二甲基戊腈、2，2'-偶氮二環(huán)己腈等。也可使用除 偶氮化合物之外的自由基聚合催化劑，例如有機(jī)過氧化物如過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰寸。組分㈧可通過已知的自由基共聚合反應(yīng)方法制備。例如，組分(Al) (A3)可 以在有機(jī)溶劑(組分(C)，如下所述)中在惰性氣氛中使用偶氮化合物共聚合。組分(A)的 重均分子量為10，000 100，000并優(yōu)選為20，000 80，000。促進(jìn)縮合反應(yīng)的催化劑(B)使得可以通過之前所述組分(A)中烷氧基甲硅烷基 和/或烯氧基甲硅烷基之間的縮合發(fā)生交聯(lián)。在本發(fā)明的涂層劑組合物中使用的促進(jìn)縮合 反應(yīng)的催化劑的實(shí)例可為已知的促進(jìn)縮合反應(yīng)的催化劑，例如四價(jià)錫化合物如二羧酸二烷 基錫；二價(jià)錫化合物如辛酸錫；單烷基錫化合物如單丁基錫化合物和單辛基錫化合物；鈦 酸酯如四丁基鈦酸酯、四丙基鈦酸酯、四O-乙基己基)鈦酸酯和異丙氧基鈦雙(乙酰乙 酸乙酯)；有機(jī)鋁化合物如三乙酰丙酮鋁、三(乙酰乙酸乙酯)鋁和二異丙氧基鋁乙酰乙酸 乙酯；羧酸(例如，2-乙基己酸、新癸酸、戊酸、油酸、環(huán)烷酸等)的金屬鹽如羧酸鉍，及前述 物質(zhì)與胺化合物如月桂胺的反應(yīng)產(chǎn)物和混合物；螯合物如四乙酰丙酮鋯；脂肪族伯胺如甲 胺；脂肪族仲胺如二甲胺；脂肪族叔胺如三戊胺；脂肪族不飽和胺如三烯丙基胺；芳族胺如 月桂基苯胺；其它胺如單乙醇胺；這些胺化合物與羧酸的鹽；以及其它酸催化劑，例如脂肪 族酸如叔羧酸，及酸性有機(jī)磷酸酯化合物；和其它堿催化劑。可使用這些促進(jìn)縮合反應(yīng)的催 化劑中的單獨(dú)一種或者可將兩種或更多種組合使用。有機(jī)酸+胺二元體系是無金屬的促進(jìn)7縮合反應(yīng)的催化劑，其呈現(xiàn)出高催化活性，因此從能夠減少使用量的觀點(diǎn)來看是更優(yōu)選的。 在有機(jī)酸+胺二元體系之中，酸性磷酸酯+胺二元體系和有機(jī)羧酸+胺二元體系，特別是酸 性有機(jī)磷酸酯+胺二元體系和脂肪族羧酸+胺二元體系呈現(xiàn)出高催化活性，并因它們帶來 快速固化的能力而是優(yōu)選的。以催化量引入組分(B)，并且可根據(jù)上述催化劑的類型和期望的固化速率選擇組 分⑶的量。通常，組分⑶優(yōu)選以每100重量份組分(A)O. 1到8重量份的范圍引入。此 外，除錫化合物之外的促進(jìn)縮合反應(yīng)的催化劑優(yōu)選用于組分(B)以避免環(huán)境后果。本發(fā)明的涂層劑組合物包含之前所述的組分(A)和(B)，但是除了這些組分之外 還優(yōu)選含有有機(jī)溶劑(C)。這種有機(jī)溶劑(C)應(yīng)該能夠溶解組分(Al) (??； )以及組分 (A)，但是不受其它特別限制。所述有機(jī)溶劑(C)的實(shí)例可為芳族烴例如甲苯、二甲苯等；醇 類如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇等；酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯等；以及它 們的混合物。組分(C)以足以溶解組分㈧的量引入，通常以每100重量份組分(A) 100 1900重量份的范圍引入并優(yōu)選以在本發(fā)明組合物中提供5重量％至50重量％的非揮發(fā)性 成分的量引入。當(dāng)組分(A)為在環(huán)境溫度下適合涂布過程的液體時(shí)，不需要組分(C)。本發(fā)明的涂層劑組合物包含之前所述組分㈧和⑶或者組分㈧ (C)，但是除 了這些組分之外優(yōu)選含有氨基硅烷偶聯(lián)劑(組分(D))以改善粘附性。這種氨基硅烷偶聯(lián)劑 的實(shí)例可為3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧 基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨 基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷。這種組分的引入量 優(yōu)選為每100重量份組分(A)O. 1 10重量份。如果需要，本發(fā)明的涂層劑組合物可含有添加劑例如脫水劑、流平劑、稠化劑、UV 吸收劑等。所述脫水劑的實(shí)例可為原甲酸甲酯、原甲酸乙酯、原乙酸甲酯、原乙酸乙酯等。 所述流平劑的實(shí)例可為各種聚醚改性的硅油。本發(fā)明的組合物也可通過向其中添加著色劑 (例如，各種顏料和染料)、炭黑、電荷控制劑、鋁粉漿、滑石、玻璃粉、金屬粉末等而用作涂 料。在將本發(fā)明的組合物涂布在基材上之后，通過在室溫下靜置或通過施加熱可以形 成固化膜。迄今已知的方法可用于基材的涂布，例如刷涂、噴涂、浸沒或浸漬、流涂器、刮刀 涂布器、旋涂器等?？勺杂蛇x擇涂布膜的厚度，但其優(yōu)選為0.1 50 μ m。當(dāng)本發(fā)明的組合 物在其中摻有顏料而用作涂料時(shí)，膜厚度優(yōu)選為5 100 μ m。從優(yōu)選的涂布材料的觀點(diǎn)來 看，本發(fā)明的組合物可用于基材例如金屬，如鐵、不銹鋼、鋁、防蝕鋁、硬鋁等；金屬氧化物如 氧化鐵、鐵氧體、氧化鋁、氧化鋅等；無機(jī)基材如灰漿、板巖、水泥、玻璃、陶瓷等；木材和膠 合板；以及樹脂如熱固性樹脂、熱塑性樹脂、FRP等?；男螤畹膶?shí)例可為片狀、板狀、塊狀、 膜狀、顆粒狀和粉末狀。其中，根據(jù)本發(fā)明的組合物特別有利地用作熱塑性樹脂、金屬超細(xì) 粉、金屬氧化物超細(xì)粉和磁性超細(xì)粉的涂層劑，因?yàn)楸景l(fā)明的組合物呈現(xiàn)出對這些基材優(yōu) 異的粘附。此外，由于其優(yōu)異的斥水性和耐久性，本發(fā)明的涂層劑也非常有利地用作需要高 透明度和強(qiáng)耐污染性的應(yīng)用中的涂層劑，例如用于電器的接觸板表面或者代替玻璃的透明 熱塑性樹脂板。實(shí)施例下面用實(shí)施例具體描述本發(fā)明。實(shí)施例中的“％”表示“重量％”。通過如下方法評價(jià)合成實(shí)施例中得到的丙烯酸類共聚物的性質(zhì)和實(shí)施例中得到的固化膜的特性。[丙烯酸類共聚物的性質(zhì)] 重均分子量通過凝膠滲透色譜法基于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)確定 非揮發(fā)性成分在鋁盤中稱重Ig丙烯酸類共聚物(甲苯溶液)；在150°C加熱1 小時(shí)之后測量重量；使用下式計(jì)算非揮發(fā)性成分非揮發(fā)性成分(％ )=(加熱前重量-加熱后重量)X 100/加熱前重量 折射率(RI)這是使用ERMA Inc.的ATSUBE折光計(jì)測量的。[固化膜的性質(zhì)] 膜的鉛筆硬度(以下簡稱作“鉛筆硬度”)這是根據(jù)JIS K 5400測量的并根據(jù) 以下等級打分。++:3H 及更高+ :F 至 2HX =HB 及更低 斥水性這是基于對水的接觸角來評價(jià)的，其中使用接觸角計(jì)(Kyowa Interface Science Co.，Ltd.的CA-Z)測量對水的接觸角。根據(jù)以下等級評價(jià)斥水性++:大于 95°+:90 95°X 小于 90° 涂層的耐久性使用 Nihon Steel Wool Co.，Ltd.的 Bon Star Steel Wool No. 0000對固化層摩擦10次，并根據(jù)以下等級評價(jià)固化膜表面中是否存在刮擦++ 無變化+ 輕微的刮擦(輕微的變白)X:刮擦(變白)[參考實(shí)施例1][3-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷的制備]將38. 7g六甲基二硅氧烷、0. 05g三氟甲磺酸和28. 6g乙酸引入到配有攪拌器的燒 瓶中并加熱至50°C。然后逐滴加入3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷并持續(xù)反應(yīng) 2小時(shí)。用水清洗2次，隨后再加熱至60°C ；加入0.016g三氟乙酸和6.32g六甲基二硅氮 烷并完成反應(yīng)。用水清洗2次，最后在100°C和10托下以2小時(shí)除去剩余的六甲基二硅氧 烷、乙酸和其它低沸點(diǎn)物質(zhì)，得到期望的產(chǎn)物。[合成實(shí)施例1 6][丙烯酸類共聚物1 6的制備]以表1中所示的量(表示為初始甲苯)將甲苯引入到配有攪拌器的燒瓶中并在氮 氣氣流下將溫度升高到90°C。然后，將(al)3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、(a2-l)甲 基丙烯酸甲酯、(a2-2)甲基丙烯酸2-( 二甲基氨基)乙酯和(a3)參考實(shí)施例1中制備的并 具有式CH2 = CMe-COO-C3H6-Si (OSiMe3) 3 (其中Me =甲基)的3-甲基丙烯酰氧丙基三(三 甲基甲硅烷氧基)硅烷以下表1所示的量引入。在完成逐滴加入之后，加入溶解在IOg甲 苯中的2，2'-偶氮二 -2-甲基丁腈的溶液，通過在90 100°C混合3小時(shí)進(jìn)行自由基共 聚合，產(chǎn)生具有表1所示重均分子量的甲基丙烯酸類共聚物。用甲苯稀釋各所得的甲基丙烯酸類共聚物從而將該甲基丙烯酸類共聚物溶液中的非揮發(fā)性成分調(diào)節(jié)為14重量％ (丙 烯酸類共聚物1 8)。所得共聚物溶液的折射率如表1所示。當(dāng)這些甲基丙烯酸類共聚物 溶液在室溫下保持3個(gè)月時(shí)沒有發(fā)現(xiàn)任何外觀上的變化。參考表1中所示的合成實(shí)施例1 8，合成實(shí)施例1和2中得到的丙烯酸類共聚 物1和2在以下實(shí)施例1 3中使用。另一方面，在合成實(shí)施例3 8中，組分(A2)和/ 或(A3)的反應(yīng)量，摩爾比(A1)/{(A1) + (A2) + (A3)}，或者這兩者均不符合本專利申請權(quán)利 要求中規(guī)定的范圍，并將這些合成實(shí)施例產(chǎn)生的丙烯酸類共聚物3 8用于對比例1 6。 合成實(shí)施例3對應(yīng)于之前引用的專利文獻(xiàn)8中第0020段的合成實(shí)施例1的甲基丙烯酸類 共聚物。合成實(shí)施例4對應(yīng)于之前引用的專利文獻(xiàn)8中第0021段的合成實(shí)施例2的甲基 丙烯酸類共聚物。合成實(shí)施例5對應(yīng)于之前引用的專利文獻(xiàn)8中第0031段的對比例5中 使用的“重均分子量為25000的甲基丙烯酸類共聚物”。表 權(quán)利要求
1.一種涂層劑組合物，其包含(A)100重量份的具有10，000 100，000的重均分子量的丙烯酸類共聚物，其通過如下 物質(zhì)的自由基共聚合得到(Al)由通式(1)表示的硅烷化合物 CH2 = C (R1) -COO-Q-SiR2n (OR3) 3_n (1)(該式中R1為氫原子或甲基；Q為C2-6 二價(jià)脂肪族烴基；R2為未取代或取代的CV8 —價(jià) 烴基；R3為CV4脂肪族烴基；且η為0 2的整數(shù))，(Α2)每1摩爾組分(Al)有3. 70 6. 20摩爾的至少一種含有乙烯基可聚合不飽和鍵 的化合物，所述化合物選自丙烯酸類化合物(除組分(Al)以外)、乙烯基類化合物和苯乙烯 類化合物，和(A3)每1摩爾組分(Al)有1. 05 1. 80摩爾的由通式(2)表示的甲硅烷氧基硅烷化 合物，CH2 = C (R1) -COO-Q-Si (OSiR43) 3 (2)(在該式中R1和Q如上定義且R4為CV4烷基)其中摩爾比(A1)/{(A1) + (A2) + (A3)} = 0. 11 0. 17 ；以及(B)催化量的促進(jìn)縮合反應(yīng)的催化劑。
2.權(quán)利要求1的涂層劑組合物，還包含(C)有機(jī)溶劑，其量足以溶解組分(A)。
3.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的涂層劑組合物，還包含每100重量份組分(A)有0.1 10重量份的(D)氨基硅烷偶聯(lián)劑。
4.權(quán)利要求3的涂層劑組合物，其特征在于所述組分(D)選自3-氨基丙基三乙氧基硅 烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基 硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基 硅烷和3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷。
5.權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)的涂層劑組合物，其特征在于所述丙烯酸類共聚物是使用 每100摩爾組分(Al) m的總量有0. 30 0.99摩爾的偶氮化合物通過自由基共聚合 獲得的。
6.權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)的涂層劑組合物，其特征在于所述組分(A2)為甲基丙烯酸烷基酯。
7.權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)的涂層劑組合物，其中所述組分(Al)為選自3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅 烷、3-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷和3-甲基丙烯 酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷的硅烷化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供涂層劑組合物，所述涂層劑組合物固化形成呈現(xiàn)高斥水性、高耐久性以及對基底優(yōu)異的粘附性的透明膜。涂層劑組合物特征性地包含(A)丙烯酸類共聚物和(B)縮合反應(yīng)催化劑，所述(A)丙烯酸類共聚物通過如下物質(zhì)的自由基共聚合得到(A1)1摩爾由通式CH2＝C(R1)-COO-Q-SiR2n(OR3)3-n表示的硅烷化合物；(A2)3.70～6.20摩爾至少一種含有乙烯基可聚合不飽和鍵的化合物；和(A3)1.05～1.80摩爾由通式(2)CH2＝C(R1)-COO-Q-Si(OSiR43)3表示的甲硅烷氧基硅烷化合物，其中摩爾比(A1)/{(A1)+(A2)+(A3)}＝0.11～0.17。
文檔編號(hào)C09D133/14GK102046740SQ200980120429
公開日2011年5月4日 申請日期2009年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月11日
發(fā)明者佐佐木基, 小野寺哲, 正富亨 申請人:道康寧東麗株式會(huì)社