專利名稱：多功能ii型光引發(fā)劑和可固化組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新一類多功能II型光引發(fā)劑，其特別適合于食物相容性(food compliant)可輻射固化配方，更具體地講用于可輻射固化墨料和噴墨墨料。
背景技術(shù)：
自由基光引發(fā)劑是當(dāng)暴露于光化輻射時(shí)能通過(guò)形成自由基來(lái)引發(fā)單體的聚合的 化學(xué)化合物。光引發(fā)劑常用于可紫外固化的組合物，如可紫外固化的噴墨墨料。可區(qū)分兩種類型的自由基光引發(fā)劑。Norrish I型引發(fā)劑是一種在激發(fā)后發(fā)生裂 解而立即產(chǎn)生引發(fā)基團(tuán)的引發(fā)劑。Norrish II型引發(fā)劑是一種光引發(fā)劑，其通過(guò)光化輻射 激發(fā)，通過(guò)將第二化合物的氫吸引過(guò)來(lái)而形成自由基，第二化合物成為實(shí)際的引發(fā)自由基。 這第二化合物稱為聚合協(xié)合劑或共引發(fā)劑。光引發(fā)劑可以是單功能化合物，但也可以是多功能化合物，即具有超過(guò)一個(gè)光引 發(fā)基團(tuán)。WO 03/033492 (COATES BROTHERS)公開(kāi)了多功能噻噸酮光引發(fā)劑。當(dāng)將可輻射固化組合物用于食品包裝、玩具和牙科應(yīng)用場(chǎng)合時(shí)，可抽提殘余物的 量是一個(gè)重要問(wèn)題，需要減至最低。低分子量產(chǎn)物通常不能完全嵌入聚合物網(wǎng)絡(luò)中，而傾向 于容易從固化組合物抽提出來(lái)或者傾向于擴(kuò)散出來(lái)。在可抽提殘余物這點(diǎn)上，Norrish II型引發(fā)劑尤其令人關(guān)注。Norrish II型光引 發(fā)劑總是需要共引發(fā)劑。脂肪族叔胺、芳族胺和硫醇是共引發(fā)劑的優(yōu)選例子。氫原子轉(zhuǎn)移 到Norrish II型引發(fā)劑后，在該協(xié)合劑上產(chǎn)生的基團(tuán)會(huì)引發(fā)聚合。理論上，共引發(fā)劑是嵌 入到聚合物網(wǎng)絡(luò)中的。但是，氫轉(zhuǎn)移和引發(fā)反應(yīng)產(chǎn)率同時(shí)為百分之百，那是很不可能的。有 可能會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，從而在組合物中留下未反應(yīng)的協(xié)合劑和副產(chǎn)物。在用這種可輻射固化 組合物印刷的食品包裝中，這些低分子量殘余物仍可遷移，如果殘余物有毒的話，在被抽提 到食品中時(shí)就會(huì)造成健康危險(xiǎn)。—種使光引發(fā)劑的抽提減至最低的方法，是使用具有一個(gè)或多個(gè)烯鍵式不飽和可 聚合基團(tuán)從而能與可輻射固化組合物的其他單體共聚合的光引發(fā)劑。但是，共聚合會(huì)降低 光引發(fā)劑的遷移率，因而可觀察到固化速度降低。JP 2004224993 (NIPPON KAYAKU)公開(kāi)了自身光聚合型光聚合引發(fā)劑，其用于可輻 射固化組合物以減少其從固化膜的蒸發(fā)。解決抽提問(wèn)題的另一個(gè)方法是設(shè)計(jì)出具有更高分子量的NorrishII型引發(fā)劑。但 是，聚合物引發(fā)劑有一定的失去反應(yīng)性的傾向。因此，往往需要相當(dāng)數(shù)量的聚合物引發(fā)劑 以達(dá)到所需的固化速度，從而也使粘度增加到對(duì)于許多使用可輻射固化組合物的應(yīng)用場(chǎng)合 (例如噴墨墨料和漆)而言不適宜的水平。EP 1674499 A (AGFA GRAPHICS)公開(kāi)了可輻射固化組合物和包含具有至少一個(gè)引 發(fā)官能團(tuán)和至少一個(gè)共引發(fā)官能團(tuán)的樹(shù)枝狀聚合物芯的光反應(yīng)性聚合物。雖然使用樹(shù)枝狀 聚合物芯對(duì)于維持可輻射固化組合物的低粘度是有利的，但仍需要改進(jìn)固化速度，特別是 在不存在氮惰性化的情況下。
CN 1594369 A(上海交通大學(xué))公開(kāi)了分支狀大分子型噻噸酮光引發(fā)劑及其制備 方法，該方法包括使用2-巰基苯甲酸、取代的苯酚、表氯醇作為原料來(lái)合成具有雙環(huán)氧基 團(tuán)的噻噸酮，然后將噻噸酮和聚丙烯亞胺樹(shù)枝狀高聚物溶解到溶劑中，提高溫度并維持幾 小時(shí)以發(fā)生聚合，從而獲得大分子噻噸酮光引發(fā)劑。JIANG XUES0NG 等人· Copolymeric dendr i t i cmacrophoto in i t i ator s (共聚樹(shù)枝 狀大分子光引發(fā)劑).Polymer ElsevierScience Publishers B. V. ,21 2005年 11 月，第46 卷第M期第11079-11084頁(yè)公開(kāi)了在聚(丙烯亞胺)樹(shù)狀聚體上含有噻噸酮部分和辛烯 部分的共聚樹(shù)枝狀大分子光引發(fā)劑。因此，仍需要同時(shí)具有以下特性的光引發(fā)劑高反應(yīng)性，不需要氮惰性化，對(duì)配方 的粘度的影響低，而又保持低含量的可抽提殘余物。發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容發(fā)明目的本發(fā)明的一個(gè)目的是提供特別適合于食品相容性可輻射固化配方的新一類多功 能II型光引發(fā)劑。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供包含這些多功能II型光引發(fā)劑的可輻射固化組合物 和墨料。本發(fā)明的這些和其他目的在下文的描述中將變得清楚明白。發(fā)明概述出乎意料地發(fā)現(xiàn)，式I所示的多功能II型光引發(fā)劑在不存在共引發(fā)劑或作為氧耗 單元(oxygen depletion unit)的氮?dú)鈱拥那闆r下，在可輻射固化配方中產(chǎn)生了極佳固化 速度和低粘度，同時(shí)又保持低水平的可遷移殘余物。用權(quán)利要求1所限定的多功能光引發(fā)劑實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明的目的。由以下描述，本發(fā)明的更多優(yōu)點(diǎn)和實(shí)施方案將變得清楚明白。^X在公開(kāi)本發(fā)明中所用的術(shù)語(yǔ)“染料”意指在其所應(yīng)用到的介質(zhì)中并在相關(guān)的環(huán)境 條件下溶解度為10mg/L或更高的著色劑。術(shù)語(yǔ)“顏料”在DIN 55943(通過(guò)引用并入本文)中定義為在應(yīng)用介質(zhì)中在相關(guān)的 環(huán)境條件下基本上不可溶從而溶解度在10mg/L以下的著色劑。術(shù)語(yǔ)“C. I. ”在公開(kāi)本發(fā)明中用作顏色指數(shù)的縮寫(xiě)。術(shù)語(yǔ)“烷基”意指對(duì)于烷基基團(tuán)中的每個(gè)碳原子數(shù)目而言所有可能的變體，即對(duì)于 三個(gè)碳原子正丙基和異丙基；對(duì)于四個(gè)碳原子正丁基、異丁基和叔丁基；對(duì)于五個(gè)碳原 子正戊基、1，1-二甲基-丙基、2，2_ 二甲基丙基和2-甲基-丁基等。術(shù)語(yǔ)“重量％ ”、“wt% ”和“重量百分比”含義都相同。多功能II型光引發(fā)劑本發(fā)明的多功能II型光引發(fā)劑包含2至8個(gè)光引發(fā)基團(tuán)，優(yōu)選2至6個(gè)光引發(fā)基 團(tuán)，最優(yōu)選2至4個(gè)光引發(fā)基團(tuán)。例如，多功能II型光引發(fā)劑可具有兩個(gè)苯甲酮基團(tuán)。在 多功能II型光引發(fā)劑中也可以使用不同的光引發(fā)基團(tuán)，例如一個(gè)或多個(gè)苯甲酮基團(tuán)和一 個(gè)或多個(gè)噻噸酮基團(tuán)。使用不同的光引發(fā)基團(tuán)可導(dǎo)致進(jìn)行固化的吸收光譜擴(kuò)大。當(dāng)在可輻 射固化組合物中使用在同一光譜區(qū)域中部分地進(jìn)行吸收的著色劑時(shí)，這尤其有用。
權(quán)利要求
1.一種式(I)所示的多功能II型光引發(fā)劑
2.權(quán)利要求1的多功能II型光引發(fā)劑，其中所述NorrishII型引發(fā)基團(tuán)A選自任選 取代的苯甲酮和任選取代的噻噸酮。
3.權(quán)利要求2的多功能II型光引發(fā)劑，其包含任選取代的苯甲酮和任選取代的噻噸酮。
4.權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的多功能II型光引發(fā)劑，其中η價(jià)連接基團(tuán)Q包含至少一 個(gè)環(huán)氧乙烷部分和/或環(huán)氧丙烷部分。
5.權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的多功能II型光引發(fā)劑，其中Rl選自取代的或未取代的 烷基和取代的或未取代的芳基。
6.權(quán)利要求5的多功能II型光引發(fā)劑，其中Rl代表式(III)所示的芳基
7.權(quán)利要求6的多功能II型光引發(fā)劑，其中基團(tuán)E代表酯基團(tuán)。
8.權(quán)利要求1至76中任一項(xiàng)的多功能II型光引發(fā)劑，其中二價(jià)連接基團(tuán)L由基 團(tuán)-O-(CH2)n-表示，其中η代表選自3至7的整數(shù)。
9.一種可輻射固化組合物，其包含權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)的多功能II型光引發(fā)劑。
10.權(quán)利要求9的可輻射固化組合物，其中所述可輻射固化組合物是包含著色劑的可 輻射固化噴墨墨料。
11.一種可輻射固化墨盒，其包含權(quán)利要求9至10中任一項(xiàng)的可輻射固化組合物。
12.—種噴墨印刷方法，其包括以下步驟a)提供權(quán)利要求8至10中任一項(xiàng)的可輻射固化組合物；和b)至少部分地固化所述可輻射固化組合物。
13.權(quán)利要求12的噴墨印刷方法，其中所述可輻射固化組合物是通過(guò)柔性版印刷施加 到基材，且噴墨墨料印刷在所述至少部分固化的可輻射固化組合物上。
14.權(quán)利要求12的噴墨印刷方法，其中所述可輻射固化組合物被噴射在基材上。
15.權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)的多功能II型光引發(fā)劑用于減少來(lái)自可輻射固化組合物 的固化層的可抽提物的量的用途。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種式(I)所示的多功能II型光引發(fā)劑其中X代表式(II)所示的結(jié)構(gòu)部分其中A代表Norrish II型引發(fā)基團(tuán)；和L代表將Norrish II型引發(fā)基團(tuán)A和CR2R3基團(tuán)定位在1-5位置到1-9位置的二價(jià)連接基團(tuán)，其中位置1定義為L(zhǎng)所共價(jià)鍵合的A的芳環(huán)或脂環(huán)中的第一個(gè)原子，位置5至9定義為L(zhǎng)所共價(jià)鍵合的CR2R3基團(tuán)的碳原子，前提條件是L不含有胺。本發(fā)明還公開(kāi)了包含所述多功能II型光引發(fā)劑的可輻射固化組合物和墨料。
文檔編號(hào)C09D11/00GK102056892SQ200980121304
公開(kāi)日2011年5月11日 申請(qǐng)日期2009年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月5日
發(fā)明者J·洛庫(kù)菲爾, J·范盧彭 申請(qǐng)人:愛(ài)克發(fā)印藝公司