專利名稱:熱熔粘合劑組合物以及它們的制備和使用方法
技術(shù)領(lǐng)域:
公開(kāi)了粘合劑組合物以及其制備和使用的方法。通過(guò)將該粘合劑組合物暴露于濕 氣和/或通過(guò)冷卻該粘合劑組合物而制備的粘合劑產(chǎn)品可用于建筑工業(yè)和工業(yè)維護(hù)和裝 配用途例如形成層合體。
背景技術(shù):
濕氣固化性有機(jī)硅氧烷組合物用于各種用途,例如作為能夠施用于元件之間的接 縫并固化以在它們之間提供彈性體密封的密封劑組合物。這些組合物在室溫下固化并且對(duì) 于密封,例如公路接縫、物品例如車輛前燈中的接縫和建筑物和玻璃裝配用途中的接縫特 別具有吸引力,原因在于通常不需要特別的加熱或其他固化條件以產(chǎn)生所需質(zhì)量的密封。已提出了許多濕氣固化性有機(jī)硅氧烷組合物并且通常由至少一種含有至少兩個(gè) 硅烷醇基的基本上線型的聚有機(jī)硅氧烷、能夠與該聚有機(jī)硅氧烷反應(yīng)以產(chǎn)生交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的交 聯(lián)劑和催化劑材料形成。這些組合物通過(guò)由濕氣促進(jìn)的縮合反應(yīng)而固化。濕氣固化性有機(jī)硅氧烷組合物中的交聯(lián)劑通常選自容易水解的多官能硅烷。通常 采用的交聯(lián)劑是三乙酰氧基硅烷、三烷氧基硅烷、三氨基硅烷和三肟基硅烷。據(jù)認(rèn)為縮合反 應(yīng)通過(guò)用例如二烷氧基烷基甲硅烷基將聚有機(jī)硅氧烷封端,然后端基的烷氧基和/或硅烷 醇基相互作用以產(chǎn)生交聯(lián)結(jié)構(gòu)而進(jìn)行。盡管制造和存儲(chǔ)過(guò)程中組合物的一些固化可接受,但重要的是在其目標(biāo)工作地點(diǎn) 應(yīng)用前該固化不要進(jìn)行得過(guò)度,在該目標(biāo)工作地點(diǎn)有意使其在大氣濕氣的影響下固化。因 此在制造和存儲(chǔ)過(guò)程中在批次與批次間應(yīng)將組合物在濕氣中的暴露保持在均一、可接受的 低程度,否則組合物固化到使其對(duì)于其目標(biāo)用途不實(shí)用的程度?;谟袡C(jī)硅化合物的濕氣固化性組合物通常含有細(xì)碎的填料。通常使用的填料是 那些使固化的材料增強(qiáng)、降低產(chǎn)品的成本或賦予所需的性能組合的填料。典型的填料包括但并不限于高表面積二氧化硅、磨碎的石英、氧化鐵、氧化鋅、炭 黑、碳酸鈣和硅藻土。濕氣固化性有機(jī)硅氧烷組合物能夠使用間歇法或連續(xù)法制造,其間將 填料和聚有機(jī)硅氧烷混合在一起,將交聯(lián)劑和催化劑添加到混合物中,然后將得到的組合 物包裝在容器例如盒、桶或滾筒中,然后以氣密方式密封以防止?jié)駳獾倪M(jìn)入。有機(jī)硅壓敏粘合劑(以下也稱為PSA)典型地含有至少兩種主要組分,即線型硅氧 烷聚合物和增粘劑樹(shù)脂,該增粘劑樹(shù)脂基本上由三有機(jī)硅氧烷單元(即,I^3SiOv2單元,其中 R表示一價(jià)有機(jī)基團(tuán))和硅酸酯單元(即,Si04/2單元)組成。除了上述兩種組分以外,為 了使最終的粘合劑產(chǎn)品的各種性能最優(yōu)化,一些有機(jī)硅PSA組合物含有一些交聯(lián)手段(例 如,過(guò)氧化物或氫化硅烷化固化體系)。鑒于由聚合物組分賦予的高粘度,為了容易施用,典型地將這些PSA組合物分散在有機(jī)溶劑中。這些PSA中的一些含有反應(yīng)性基團(tuán),其使組合 物通過(guò)暴露于濕氣而固化。當(dāng)調(diào)節(jié)上述樹(shù)脂和聚合物的比例以及其他參數(shù)時(shí),類似的組合 能夠調(diào)配成涂布組合物。在某些不使用溶劑的其他條件下,能夠得到熱熔PSA。
發(fā)明內(nèi)容
熱熔粘合劑組合物包括(1)有機(jī)硅樹(shù)脂,其具有小于2wt%的硅烷醇含量并且包括由R13SiOv2表示的單官 能單元和由Si04/2表示的四官能單元,其中R1為取代或未取代的一價(jià)烴基,(2)有機(jī)聚硅氧烷,其包括式R2R3SiO的二官能單元和式R4aX' 3_aSiG-的末端單 元,其中R2為烷氧基或一價(jià)未取代或取代的烴基;R3是一價(jià)未取代或取代的烴基;R4是氨基 烷基或R1基團(tuán),X'是可水解基團(tuán);G是將末端單元的硅原子與另一硅原子連接的二價(jià)基團(tuán) 和a是0或1,(3)硅烷交聯(lián)劑,和(4)催化劑。熱熔粘合劑組合物可用于用途例如層合,包括但并不限于建筑和裝配類用途,例 如將基材層合到一起?;蛘撸捎谄渥陨淼牧髌叫院烷g隙填充性,熱熔粘合劑組合物可用于 用途例如封裝和密封。
具體實(shí)施例方式熱熔粘合劑組合物本發(fā)明涉及熱熔粘合劑組合物以及其制備和使用方法。熱熔粘合劑組合物包括 (1)55-62%的有機(jī)硅樹(shù)脂,(2) 38-45%的有機(jī)聚硅氧烷,(3)0. 1-5、或者0. 9-1. 的硅烷 交聯(lián)劑和(4)0. 02% -2%、或者0. 1%-0. 5%的催化劑。熱熔粘合劑組合物在125°C下具有 5,000-30,OOOmPa · s的粘度,或者在125°C下具有8,000-25, OOOmPa · s的粘度。熱熔粘合 劑組合物可不含填料?!安缓盍稀币庵笩崛壅澈蟿┙M合物不含顆?;蝾w粒的量小到足以防 止熱熔粘合劑組合物在125°C下具有大于30,OOOmPa · s的粘度。(1)有機(jī)硅樹(shù)脂本文中可使用的有機(jī)硅樹(shù)脂含有由R13SiOv2表示的單官能單元和由Si04/2表示的 四官能單元。R1表示取代或未取代的一價(jià)烴基。作為用作壓敏粘合劑的有機(jī)硅氧烷組合物 中存在的組分之一,這種有機(jī)硅樹(shù)脂在本領(lǐng)域中公知。該有機(jī)硅樹(shù)脂可溶于液體烴例如苯、甲苯、二甲苯、庚烷等或者可溶于液體有機(jī)硅 化合物例如低粘度環(huán)狀和線型聚二有機(jī)硅氧烷。在R13SiOv2單元中,R1典型地為含有至多20個(gè)碳原子、典型地1_10個(gè)碳原子的一 價(jià)烴基。適合R1的烴基的實(shí)例包括烷基,例如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基和十八 烷基;烯基,例如乙烯基、烯丙基和5-己烯基;脂環(huán)基,例如環(huán)己基和環(huán)己烯基乙基;和芳基 例如苯基、甲苯基、二甲苯基、芐基和2-苯基乙基??纱嬖谟赗1上的非反應(yīng)性取代基包括 但并不限于鹵素和氰基??捎蒖1表示的典型的取代的烴基包括但并不限于氯甲基和3,3, 3-三氟丙基。R13SiCV2單元中的R1基團(tuán)的至少三分之一、或者至少三分之二是甲基。R13SiOl72單元的實(shí)例包括但并不限于Me3Si01/2、PhMe2SiOl72和Me2ViSi01/2,其中Me、Ph和Vi分別表示 甲基、苯基和乙烯基。有機(jī)硅樹(shù)脂可含有這些單元中的兩種以上。有機(jī)硅樹(shù)脂中R13SiCV2和Si04/2單元的摩爾比典型地為0. 5/1至1. 5/1,優(yōu)選 0. 6/1至0. 9/1。通過(guò)Siffl核磁共振波譜方便地測(cè)定這些摩爾比。除了有機(jī)硅樹(shù)脂的總羥 基含量以外,該技術(shù)能夠定量地確定來(lái)源于有機(jī)硅樹(shù)脂和來(lái)源于存在于初始的有機(jī)硅樹(shù)脂 中的新戊聚體(neopentamer)即 Si(OSiMe3)4 的 R^SiCVJ “Μ”)和 Si04/2( “Q”)單元的濃 度。為了本發(fā)明的目的,R13SiOv2與5丨04/2的比可表示為{M(樹(shù)脂)+M(新戊聚體)}/ {Q (樹(shù)脂)+Q (新戊聚體)}并且表示有機(jī)硅樹(shù)脂的樹(shù)脂和新戊聚體部分的三有機(jī)甲硅烷氧 基的總數(shù)與樹(shù)脂和新戊聚體部分中的硅酸酯基的總數(shù)之比。有機(jī)硅樹(shù)脂含有2. Owt %以下、或者0. 7wt %以下、或者0. 3wt %以下的由式 XSiOv2表示的末端單元,其中X表示羥基或可水解基團(tuán)例如烷氧基例如甲氧基和乙氧 基;烯氧基例如異丙烯氧基;酮肟基例如甲基乙基酮肟基;羧基例如乙酰氧基;羥氨基 (amidoxy)例如羥乙酰氨基(acetamidoxy);和氨氧基例如N,N-二甲基氨氧基。可使用傅 立葉變換紅外分光光度測(cè)定法(FTIR)來(lái)確定有機(jī)硅樹(shù)脂中存在的硅烷醇基的濃度。用于實(shí)現(xiàn)有機(jī)硅樹(shù)脂的所需流動(dòng)特性的數(shù)均分子量Mn將至少部分取決于有機(jī)硅 樹(shù)脂的分子量和該組分中存在的由R1表示的烴基的種類。本文中使用的Mn表示將代表新 戊聚體的峰從測(cè)定中排除時(shí)使用凝膠滲透色譜測(cè)定的分子量。有機(jī)硅樹(shù)脂的1典型地大于 3,000,更典型地為4500-7500。當(dāng)Mn超過(guò)3000時(shí),典型地高于150°C的熱保持性(即在升 高的溫度下粘合劑保持其粘合性的能力)變得明顯??赏ㄟ^(guò)任何適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ苽溆袡C(jī)硅樹(shù)脂。據(jù)報(bào)道這種有機(jī)硅樹(shù)脂已通過(guò)對(duì)應(yīng)的硅 烷的共水解或者通過(guò)本領(lǐng)域中公知的二氧化硅水溶膠封端法制備。有機(jī)硅樹(shù)脂優(yōu)選通過(guò) Daudt 等,美國(guó)專利 No. 2,676,182 ;Rivers-Farrell 等,美國(guó)專利 No. 4,611,042 和 Butler, 美國(guó)專利No. 4,774,310的二氧化硅水溶膠封端法制備。用于制備有機(jī)硅樹(shù)脂的中間體典型地為式R13SiX'的三有機(jī)硅烷,其中X'表示 可水解基團(tuán),以及具有四個(gè)可水解基團(tuán)例如鹵素、烷氧基或羥基的硅烷,或堿金屬硅酸鹽例 如硅酸鈉。優(yōu)選地,有機(jī)硅樹(shù)脂中與硅鍵合的羥基(S卩,HOR1SiOl72或HOSiOv2基團(tuán))低于有 機(jī)硅樹(shù)脂的總重量的0. 7重量%,或者低于0. 3%。通過(guò)使有機(jī)硅樹(shù)脂與含有適當(dāng)?shù)亩嘶?硅烷、二硅氧烷或二硅氮烷反應(yīng),將有機(jī)硅樹(shù)脂的制備過(guò)程中形成的與硅鍵合的羥基轉(zhuǎn)化 為三烴基甲硅烷氧基或可水解基團(tuán)。典型地超過(guò)與有機(jī)硅樹(shù)脂的與硅鍵合的羥基反應(yīng)所需 的量來(lái)添加含有可水解基團(tuán)的硅烷。(2)有機(jī)聚硅氧烷本文中可使用有機(jī)聚硅氧烷包括式R2R3SiO的雙官能單元和式R1aX' 3_aSiG_的末 端單元,其中R2為烷氧基或一價(jià)未取代或取代的烴基;R3是未取代或取代的一價(jià)烴基;R1是 如上所述的基團(tuán),X'是可水解基團(tuán);G是將末端單元的硅原子與另一硅原子連接的氧原子 或二價(jià)基團(tuán)和a為0或1。有機(jī)聚硅氧烷可任選地含有至多20%的式R3SiOv2,基于全部三 官能單元,其中R3如前所述。R2R3SiO單元中R2和R3所示基團(tuán)的至少50%、典型地至少80% 為低級(jí)烷基例如甲基。
有機(jī)聚硅氧烷上存在的末端單元由式R1aX' 3_aSiG_表示,其中X'為可水解基團(tuán), R1為如上所述的基團(tuán),G為將末端單元的硅原子與另一硅原子連接的氧原子或二價(jià)基團(tuán)和 下標(biāo)a為0或1。為了形成交聯(lián)產(chǎn)物,典型地有機(jī)聚硅氧烷含有每分子平均兩個(gè)以上的可 水解基團(tuán)(X')。由Γ表示的典型的可水解基團(tuán)包括但并不限于羥基,烷氧基例如甲氧 基和乙氧基,烯氧基例如異丙烯氧基、enoxy,酮肟基例如甲基乙基酮肟基,羧基例如乙酰氧 基,羥氨基例如羥乙酰氨基和氨氧基例如N,N- 二甲基氨氧基。在端基中當(dāng)a為0時(shí),由X'表示的基團(tuán)可為烷氧基、酮肟基、烯氧基、羧基、氨氧基 或羥氨基。當(dāng)a為1時(shí)X'典型地為烷氧基和R5為烷基例如甲基或乙基,或氨基烷基例如 氨基丙基或3-(2-氨基乙基氨基)丙基。氨基烷基的氨基部分可為伯、仲或叔氨基。末端單元的式中,G為水解穩(wěn)定的二價(jià)基團(tuán)或原子。水解穩(wěn)定意指其不可水解 并且將末端單元的硅原子(一個(gè)或多個(gè))與有機(jī)聚硅氧烷中的另一硅原子連接以致在 組合物的固化過(guò)程中末端單元沒(méi)有被除去并且沒(méi)有對(duì)固化反應(yīng)產(chǎn)生不利影響。由G表 示的水解穩(wěn)定的連接基包括但并不限于氧,亞烴基例如亞烷基和亞苯基,含有一個(gè)以上 的選自氧、氮和硫中的雜原子的亞烴基,和這些連接基的組合。G可表示硅雜亞烷基連接 例如-(OSiMe2) CH2CH2-、-(CH2CH2SiMe2) (OSiMe2) CH2CH2-、- (CH2CH2SiMe2) 0_、(CH2CH2SiMe2) OSiMe2) 0-, -(CH2CH2SiMe2)CH2CH2-和-CH2CH2-,硅氧烷連接例如-(OSiMe2)O-,或者更優(yōu)選 地,氧原子。優(yōu)選的末端單元的具體實(shí)例包括,但并不限于,(MeO) 3SiCH2CH2-,(MeO) 3Si0_, Me (MeO)2SiO-, (EtO)3SiO-, (MeO)3SiCH2CH2SiMeCH2SiMeCH2CH2SiMe2O-,禾口 CH2 = C(CH3) OSiO-o這些式中Me表示甲基并且肚表示乙基。當(dāng)X'含有烷氧基時(shí),可優(yōu)選通過(guò)亞烷基例如亞乙基將該X'基團(tuán)與最接近的 硅氧烷單元分離。這種情況下,R1aX' 3_aSiG-可為(MeO)3SiCH2CH2Si (Me2)0-。將烷氧基 轉(zhuǎn)化為三烷氧基甲硅烷基烷基的方法記載于現(xiàn)有技術(shù)中。例如,具有式(MeO)3SiO-和 Me (MeO)2SiO-的濕氣反應(yīng)性基團(tuán)能夠分別通過(guò)具有式(MeO)4Si和Me(MeO)3Si的化合物引 入硅烷醇封端的聚有機(jī)硅氧烷。或者,當(dāng)聚有機(jī)硅氧烷含有烯基例如乙烯基和鉬族金屬或 其化合物作為氫化硅烷化反應(yīng)催化劑時(shí),能夠分別使用具有式(MeO)3SiH和Me (MeO)2SiH的 化合物。將會(huì)理解其他可水解基團(tuán)例如二烷基酮肟基、烯氧基和羧基能夠替代烷氧基。熱熔粘合劑中使用的有機(jī)聚硅氧烷優(yōu)選是含有三個(gè)烷氧基或酮肟基、兩個(gè)酮肟基 或兩個(gè)烷氧基以及烷基或氨基烷基的聚二甲基硅氧烷。有機(jī)聚硅氧烷的粘度在25°C下可為0. 02Pa · s-lOOPa · S、典型地0. 35-60Pa · s 的范圍內(nèi)。有機(jī)硅樹(shù)脂和有機(jī)聚硅氧烷以如下量存在提供55/45-70/30的(1)有機(jī)硅樹(shù)脂 與(2)有機(jī)聚硅氧烷的重量比,即樹(shù)脂/聚合物比。有機(jī)硅樹(shù)脂的量為有機(jī)硅樹(shù)脂固體的 重量;但是,有機(jī)硅樹(shù)脂可任選地溶解于溶劑中?;蛘撸墒褂酶罅康挠袡C(jī)硅樹(shù)脂,但是將 需要更高的施涂溫度以將濕氣固化性熱熔粘合劑組合物施涂于基材。(3)硅烷交聯(lián)劑硅烷交聯(lián)劑由R1nSiZ(M)表示,其中R1如前所述和Z為在環(huán)境條件下與至少有機(jī) 聚硅氧烷的端基反應(yīng)以形成固化材料的可水解基團(tuán)和η為0、1或2。典型地,R1為烷基和/ 或苯基。由Z表示的適合的可水解基團(tuán)包括但并不限于含有1-4個(gè)碳原子的烷氧基,羧基例如乙酰氧基,酮肟基例如甲基乙基酮肟基和氨氧基。當(dāng)硅烷交聯(lián)劑中η = 2時(shí),有機(jī)聚硅 氧烷典型地含有3Χ'基團(tuán)(例如,a = 0)。適合的硅烷交聯(lián)劑包括但并不限于甲基三甲氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、甲 基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三乙氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基 硅烷和原硅酸烷基酯例如原硅酸乙酯。使用的硅烷交聯(lián)劑的量在每百份0. 1-15份,基于有機(jī)硅樹(shù)脂和聚合物的量,典型 地0. l_5pph的范圍內(nèi)。如果存在太多硅烷交聯(lián)劑,熱熔粘合劑的初始強(qiáng)度和/或固化速率 將會(huì)降低。如果硅烷交聯(lián)劑為揮發(fā)性,可能有必要使用過(guò)量以實(shí)現(xiàn)最終熱熔粘合劑組合物 中的0. l-15pph。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠確定制備組合物所需的量為0. l-15pph。(4)催化劑在熱熔粘合劑配方中典型地使用鈦酸酯催化劑。鈦酸酯催化劑是有機(jī)鈦化合物例 如鈦酸四丁酯和這些鹽與螯合劑例如乙酰乙酸酯和二酮的部分螯合衍生物。使用的鈦 酸酯催化劑的量在0. 02pph-2pph的范圍內(nèi),基于有機(jī)硅樹(shù)脂和有機(jī)聚硅氧烷的合計(jì)量,典 型地在0. 05pph-lpph的范圍內(nèi)。如果加入過(guò)多的鈦酸酯催化劑,組合物的固化將會(huì)受損。 此外,隨著催化劑的量增加,熱熔粘合劑的粘度增加,導(dǎo)致較高的施涂該材料所需的熔融溫 度。(5)粘合促進(jìn)劑熱熔粘合劑組合物可含有0. 05pph-2pph的粘合促進(jìn)劑,基于有機(jī)硅樹(shù)脂和有機(jī) 聚硅氧烷。粘合促進(jìn)劑在本領(lǐng)域中公知并且典型地是具有式R5。R6dSU0R)4_fc+d)的硅烷,其中 R5獨(dú)立地是取代或未取代的、具有至少3個(gè)碳原子的一價(jià)烴基和R6含有至少一個(gè)具有粘合 促進(jìn)基團(tuán)例如氨基、環(huán)氧基、巰基或丙烯酸酯基的SiC鍵合基團(tuán),c具有0-2的值和d是1或 2和c+d之和不大于3。粘合促進(jìn)劑也可以是上述硅烷的部分縮合物。(6)穩(wěn)定劑熱熔粘合劑組合物可任選地還包括穩(wěn)定劑。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠選擇適合的穩(wěn)定 劑和量。例如,來(lái)自 Ciba Specialty Chemicals 的TINUVIN 產(chǎn)品(例如TINUVIN 765)是可商購(gòu)的UV和光穩(wěn)定劑。穩(wěn)定劑的確切量取決于選擇的穩(wěn)定劑的種類和熱熔粘合 劑組合物的終端用途,但是可添加0. 1% -4%、或者至多0. 15%的穩(wěn)定劑,基于熱熔粘合劑 組合物的重量。(7)顏料熱熔粘合劑組合物可任選地還包括顏料。顏料的量取決于選擇的顏料的種類和熱 熔粘合劑固化物的所需的著色度。例如,熱熔粘合劑組合物可包括0-5%、或者至多2%的 顏料例如炭黑。(8)無(wú)官能聚有機(jī)硅氧烷熱熔粘合劑組合物可任選地還包括無(wú)官能聚有機(jī)硅氧烷。為了本申請(qǐng)的目的, “無(wú)官能”意指聚有機(jī)硅氧烷不參與濕氣固化反應(yīng)。例如,無(wú)官能聚有機(jī)硅氧烷可包括式 R72SiO的二官能單元和式R83SiG-的末端單元,其中每個(gè)R7和每個(gè)R8獨(dú)立地是取代或未 取代的、一價(jià)烴基,可例示烷基例如甲基、乙基、丙基和丁基,烯基例如乙烯基、烯丙基和己 烯基;和芳基例如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基和苯乙基;和G為將末端單元的硅原子與 另一硅原子連接的氧原子或二價(jià)基團(tuán),或者G為氧原子。無(wú)官能聚有機(jī)硅氧烷在本領(lǐng)域
8中公知并且可商購(gòu)。適合的無(wú)官能聚有機(jī)硅氧烷可例示,但并不限于,DOWCORNING 200Fluids,其可由 Dow Corning Corporation, Midland, Michigan, U. S. Α.商購(gòu)并且可具 有 12,500-60,OOOcSt 的粘度。熱熔粘合劑組合物的制備制備熱熔粘合劑組合物的方法包括將組分混合,該組分包括(1)有機(jī)硅樹(shù)脂、 (2)有機(jī)聚硅氧烷、( 硅烷交聯(lián)劑、(4)催化劑和溶劑;通過(guò)擠出設(shè)備供給該混合物以除 去揮發(fā)分;和回收該熱熔粘合劑組合物,其具有97. 5 % -100 %、或者98. 5 % -100 %、或者 99% -100%的非揮發(fā)分含量(NVC)。典型地將溶劑用于制備熱熔粘合劑。溶劑輔助有機(jī)硅樹(shù)脂和有機(jī)聚硅氧烷的流動(dòng) 和引入。但是,在用于制備熱熔粘合劑的連續(xù)工藝中將基本上全部的溶劑除去?;旧弦?指熱熔粘合劑組合物應(yīng)含有不大于2. 5%、或者小于0. 5%的溶劑,基于通過(guò)將熱熔粘合劑 組合物固化而制備的熱熔粘合劑的重量。本方法中使用的溶劑是有助于使制備熱熔粘合劑組合物中使用的組分流化但基 本上不與熱熔粘合劑組合物中的任何組分反應(yīng)的那些。適合的溶劑是有機(jī)溶劑例如甲苯、 二甲苯、二氯甲烷、溶劑油,和低分子量硅氧烷例如六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、六甲 基環(huán)三硅氧烷,以及它們的組合。將有機(jī)硅樹(shù)脂、有機(jī)聚硅氧烷、硅烷交聯(lián)劑、催化劑和溶劑以及任何任選的組分供 給到連續(xù)混合設(shè)備中。對(duì)于制備熱熔粘合劑組合物,添加到連續(xù)混合設(shè)備中的順序并不嚴(yán) 格。如果樹(shù)脂典型地具有大于0. 7%的硅烷醇,優(yōu)選將硅烷交聯(lián)劑和/或催化劑與樹(shù)脂一起 添加以使任何反應(yīng)發(fā)生并且使反應(yīng)產(chǎn)物(例如,揮發(fā)分)除去。連續(xù)混合設(shè)備應(yīng)當(dāng)能夠混 合這些組分并且應(yīng)當(dāng)包括用于除去溶劑的手段。典型地,使用擠出設(shè)備,更典型地,使用雙 螺桿擠出設(shè)備。使用擠出設(shè)備時(shí),將組分供給到擠出機(jī)中并且加熱到50°C -250 °C、或者 80°c -150°c的范圍內(nèi)的溫度。通過(guò)在擠出機(jī)中加熱組分,使粘度降低以將組分充分混合。 本方法中,典型地,首先將有機(jī)硅樹(shù)脂、有機(jī)聚硅氧烷和溶劑供給到擠出設(shè)備中。也可在 該時(shí)間點(diǎn)添加硅烷交聯(lián)劑和催化劑或者在進(jìn)行了一些混合后在下游進(jìn)一步將它們添加到 設(shè)備中。在共旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)上熱熔粘合劑的連續(xù)工藝記載于T. Peitz, "Continuous Processing of Hot Melt Adhesives onCo-Rotating Twin Screw Extruders,,,1996 Hot Melt Symposium,第 37-45 頁(yè)。在連續(xù)混合工藝過(guò)程中將溶劑除去。典型地,將真空施加于連續(xù)混合設(shè)備以有助 于溶劑和可能存在于熱熔粘合劑組合物中的任何其他揮發(fā)分的去除。可以以一個(gè)階段或多 個(gè)階段對(duì)連續(xù)混合設(shè)備施加真空。已發(fā)現(xiàn)使用多個(gè)真空階段提供改進(jìn)的對(duì)溶劑的去除。由 于硅烷交聯(lián)劑可能揮發(fā),因此可在將大部分溶劑除去后添加硅烷交聯(lián)劑以防止硅烷交聯(lián)劑 與溶劑一起除去。使用的方法熱熔粘合劑組合物可用于將至少兩個(gè)基材粘合在一起。典型地,將熱熔粘合劑組 合物用作兩個(gè)基材之間的層以制備第一基材、固化的熱熔粘合劑和第二基材的層合體。本 文中制備的層合體結(jié)構(gòu)并不限于這些三層??蓱?yīng)用固化的熱熔粘合劑和基材的附加層。層 合體中熱熔粘合劑組合物的層可為連續(xù)或不連續(xù)。
此外,可將各種材料用作基材??蓱?yīng)用于熱熔粘合劑組合物或其固化物的適合 的基材包括,但并不限于,玻璃;金屬,例如鋁、銅、金、鎳、硅、銀、不銹鋼合金和鈦;陶瓷材 料;塑料,包括工程塑料例如環(huán)氧樹(shù)脂、聚碳酸酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂 及其共混物例如聚酰胺樹(shù)脂與間同立構(gòu)聚苯乙烯的共混物如可從DowChemical Company, Midland,Michigan,U. S. Α.商購(gòu)的那些、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-改性聚苯醚、聚 苯硫醚、乙烯基酯、聚鄰苯二酰胺、聚酰亞胺、由Du Pont, Wilmington, Delaware, U. S. Α.以 TEFLON 出售的聚四氟乙烯和由 Arkema,Inc.,Philadelphia, Pennsylvania, U. S. Α.以 KYNAR 出售的聚偏氟乙烯;纖維素基材例如紙、織物和木材;來(lái)源于聚合物材料例如聚 苯乙烯、聚氨酯、聚異氰脲酸酯和聚有機(jī)硅氧烷的泡沫;和它們的組合。使用大于一個(gè)的基 材時(shí),不要求基材由相同材料制成。例如,可形成玻璃與金屬基材或玻璃與塑料基材的層合 體。或者,可使用一種基材,例如,可形成用固化的熱熔粘合劑粘合在一起的兩個(gè)以上木材 基材的層合體。用于制備層合體結(jié)構(gòu)的一種方法是在第一基材的表面上施加熱熔粘合劑組合物 的膜。然后使第二基材的表面與熱熔粘合劑組合物接觸并且將第一和第二表面壓在一起。 適合熔融材料使用的常規(guī)的施加方法包括,但并不限于,浸漬、噴涂、共擠出、輥涂布、和使 用加熱的刮刀、刮板和壓延輥的鋪展??赏ㄟ^(guò)在80°C _165°C、或者80°C _150°C的溫度下加 熱來(lái)施加并且通過(guò)噴涂或纖維化(fiberizing)來(lái)施加熱熔粘合劑組合物。得到的熱熔粘 合劑組合物的膜可足以提供每平方英尺基材表面積平均0. 5g-50g、或者Ig的熱熔粘合劑 組合物?;蛘撸撃た删哂?-200微米、或者10-50微米的平均厚度。用于這種施加的噴涂 設(shè)備在本領(lǐng)域是公知的并且可商購(gòu)。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠認(rèn)識(shí)到噴涂產(chǎn)生可在厚度和基材 覆蓋度上變化的不均勻的膜。適合的施加設(shè)備可得自ITW Dynatec、Graco或Nordson。暴露于濕氣時(shí)熱熔粘合劑組合物固化??赏ㄟ^(guò)接觸空氣中的濕氣或者通過(guò)直接引 入濕氣例如使層合體與蒸汽接觸或者將層合體放置在濕度室內(nèi),將熱熔粘合劑組合物暴露 于濕氣。也可通過(guò)形成熱熔粘合劑組合物的膜,然后將該熱熔粘合劑組合物的膜固化來(lái)形 成層合體。使固化膜的第一表面與第一基材的表面接觸。然后使第二基材的表面與固化膜 的另一表面接觸并且將第一和第二表面壓在一起以形成層合體。制備層合體的另一方法是在第一基材的表面上施加熱熔粘合劑組合物的膜。然后 通過(guò)暴露于濕氣而使熱熔粘合劑組合物固化以制備固化膜。然后使第二基材與第一基材上 的固化膜接觸并且將第一和第二表面壓在一起以形成層合體??蓪⒌诙某?。通過(guò)將根據(jù)本發(fā)明的熱熔粘合劑組合物固化而制備的固化膜可用于各種工業(yè)例 如汽車、電子、建筑、空間、紡織品、食品、給水和醫(yī)療?;蛘?,固化膜可用于太陽(yáng)能或運(yùn)輸工 業(yè)。固化膜可提供耐不利環(huán)境例如熱、濕氣、太陽(yáng)光和/或電路的接合。例如,固化膜可用 作基材例如印刷電路板和含有電氣或電子部件的其他基材的保形涂層。例如,固化膜可用 于光電池的耐候密封用途?;蛘?,固化膜可用作太陽(yáng)能工業(yè)中基材的粘合劑??墒褂脽崛壅澈蟿┙M合物根據(jù)本發(fā)明制備各種層合體。例如,該層合體可以是氣 袋、汽車內(nèi)部、窗戶、蓋密封或保溫蓋板的一部分。
圖1表示根據(jù)本發(fā)明的保溫蓋板100的 部分橫截面。保溫蓋板100包括用固化的熱熔粘合劑103的薄膜接合在一起的板101和泡 沫102。板101可以是例如木材、紙板、Masonite、塑料例如乙烯基塑料、或金屬。
圖2表示根據(jù)本發(fā)明制備的帶有蓋密封的用于電子部件204的箱200的示意圖。 可通過(guò)例如如下步驟制備箱200 (1)將上述的熱熔粘合劑組合物201施加到其中作為容器202所示的第一基材的 邊緣上,(2)將其中作為蓋203所示的第二基材放置到容器202上以使蓋203的邊緣與熱 熔粘合劑組合物201接觸,和(3)將熱熔粘合劑組合物201固化以形成容器202和蓋203之間的蓋密封。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠認(rèn)識(shí)到熱熔粘合劑組合物可首先施加于蓋203的邊緣,然后 將蓋203放置到容器202上。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠認(rèn)識(shí)到將熱熔粘合劑組合物201固化可 在施加于基材(蓋203和容器20 中的一者或兩者之前、過(guò)程中或之后進(jìn)行?;蛘撸稍?將蓋放置到容器上之后在蓋的邊緣施加熱熔粘合劑組合物或通過(guò)將該熱熔粘合劑組合物 固化而形成的熱熔粘合劑。實(shí)施例實(shí)施例意在對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員舉例說(shuō)明本發(fā)明并且不應(yīng)解釋為限制權(quán)利要 求中所述的本發(fā)明的范圍。這些實(shí)施例中使用的組分如下。材料有機(jī)硅樹(shù)脂樹(shù)脂B 二甲苯可溶性樹(shù)脂共聚物,其以0. 8的摩爾比含有三有機(jī)甲硅烷氧基單元 和S^2單元。將該樹(shù)脂用三甲基甲硅烷氧基封端以制備具有0.7%的與Si鍵合的羥基的 樹(shù)脂。將該樹(shù)脂溶解于二甲苯中以制備75%固體的溶液。有機(jī)聚硅氧燒聚合物A 基本上線型的聚二甲基硅氧烷聚合物,粘度約為70,OOOcs,用-CH2CH2-( CH3) 2SiOSi (CH3) 2_CH2CH2Si (OMe) 3 端基封端。交聯(lián)劑烷氧基硅烷A i-Bu Si (OMe) 3,異丁基三甲氧基硅烷L(zhǎng)-90 二氧化硅-氣相法二氧化硅,表面積為100m2/g,可得自CabotCorporation。鈦酸酯催化劑鈦酸酯催化劑A =Ti (OtBu) 4,四叔丁基鈦試驗(yàn)方法MC 通過(guò)使用癸烷作為內(nèi)標(biāo)的氣相色譜來(lái)測(cè)定非揮發(fā)分含量(NVC)。氣相色譜程序使用在4g HPLC級(jí)庚烷和0. 04g HPLC級(jí)癸烷中稀釋的Ig熱熔粘 合劑組合物來(lái)制備樣品。將該共混物在vortex-型混合機(jī)上混合直至樣品完全溶解于溶劑 中。使用微量吸移管,將樣品轉(zhuǎn)移到GC管瓶中并且放置到氣相色譜儀例如使用114. OmL/ 分的總流速的裝備有HP-I柱的Hewlett-Packard 5890 Series II的自動(dòng)取樣器中。設(shè)立 試驗(yàn)程序以使在起始溫度40°C下注入1-微升樣品;以15°C /分將溫度升高到170°C,然后 以70°C /分升高到280°C ;和將溫度在280°C下保持5分鐘。然后使用二甲苯異構(gòu)體、異丁 基四甲氧基硅烷、四(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、甲醇和叔丁醇的峰以計(jì)算每個(gè)熱熔粘合劑 組合物中的揮發(fā)分含量。Μ:使用裝備有平行板幾何形狀的適合的流變儀(TAhstruments ARES流變儀,來(lái)自New Castle,Delaware,USA)在100°C _140°C的溫度范圍內(nèi)在IHz的振蕩頻率下測(cè) 定動(dòng)態(tài)剪切粘度。板的直徑為2. 5cm并且在起始溫度100°C下將板之間的間隙作為參比。 將熱熔粘合劑樣品裝載到底板上并且將頂板降低以產(chǎn)生0. 15-0. 20cm之間的樣品厚度。使 用空氣中2V /分的加熱速率和2%的初始動(dòng)態(tài)應(yīng)變。自動(dòng)應(yīng)變選擇確保應(yīng)變?cè)隽吭黾右?保持來(lái)自流變儀變換器的至少0. 4g-cm的扭矩信號(hào)。以2. 5微米/°C的速率自動(dòng)調(diào)節(jié)板之 間的間隙以補(bǔ)償不銹鋼板的熱膨脹。Mi 根據(jù)ASTM D 412評(píng)價(jià)拉伸性能。在防粘襯里(3M 9956)間成型熱熔粘合劑 組合物的75-mil厚片材并且冷壓5分鐘。在室溫和50% RH下使該片材固化21天。從片材中 切出狗骨狀拉伸試樣(1英寸x0. 125英寸)并且使用50-lb測(cè)力傳感器以500mm/分在MTS RT/5Tensometer (MTS Systems Corporation)上拉伸。使用 MTS Systems TeS tWorkS 4(ν 4.08Β)進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。實(shí)施例1-20和比較例1-4首先在5加侖金屬桶中將樹(shù)脂B和聚合物A混合,然后通過(guò)計(jì)量泵供給到用于比 較例1和2的雙螺桿混煉機(jī)(TSC)的第一機(jī)筒。在下游添加烷氧基硅烷A和催化劑A的預(yù) 混漿料并且混合。將混合物泵入30mm雙螺桿擠出機(jī)以產(chǎn)生約lOlbs. /hr的出口流速。表 中提供機(jī)筒溫度(bl temp)、螺桿速度(rpm)和真空條件(真空mmHg)。實(shí)施例1-14和比 較例3和4使用通過(guò)加熱的靜態(tài)混合機(jī)以獨(dú)立的計(jì)量流供給樹(shù)脂和聚合物并且供給到TSC 中的工藝條件。TSC在250-500rpm下運(yùn)轉(zhuǎn),取決于進(jìn)料速率。在每個(gè)真空階段前的雙螺桿擠出機(jī)中,是用于在真空前產(chǎn)生密封的兩個(gè)回動(dòng)元件 (10/10左手)。在每個(gè)真空口下,使用3-4長(zhǎng)、輸送元件02/42)以致更多的表面積和更長(zhǎng) 的停留時(shí)間暴露于真空。在第一真空口中使用部分真空以防止發(fā)泡,在隨后的真空口中使 用較高的真空(> 20" Hg)。通過(guò)計(jì)量泵在壓力下將硅烷/催化劑添加到混煉機(jī)的下游部 分中。注入位置是真空口 3和4之間的熱熔物的稠相。將最后的真空階段設(shè)定為13" Hg 和180° F以除去反應(yīng)副產(chǎn)物。使用了全部四個(gè)真空口。對(duì)每個(gè)實(shí)施例中制備的熱熔粘合劑組合物測(cè)定非揮發(fā)分含量和粘度。根據(jù)上述的 試驗(yàn)方法測(cè)定固化的熱熔粘合劑的拉伸性能。將有機(jī)硅樹(shù)脂、有機(jī)聚硅氧烷和催化劑和交 聯(lián)劑的量以及試驗(yàn)結(jié)果示于下表1中。實(shí)施例17、19、20和21-單搭接-剪切試驗(yàn)程序?qū)ynar 聚偏氟乙烯(PVDF)片材(得自Rowland Technologies, Wallingfor d,CT)切割成1 X 4英寸2切片。通過(guò)使用1英寸搭接和0. 002英寸接合線厚度將粘合劑試 驗(yàn)材料夾持在兩個(gè)切片間來(lái)構(gòu)建搭接-剪切試驗(yàn)試樣。將搭接-剪切試驗(yàn)試樣插入兩個(gè)聚 四氟乙烯類防粘襯里之間并且在40°C下熱壓5分鐘。將過(guò)量的粘合劑刮掉并且將粘合劑調(diào) 理(非反應(yīng)性)或固化(反應(yīng)性)三天。使用MTS Alliance RT/5tensometer以50mm/分 的交叉十字頭速度拉伸搭接-剪切試驗(yàn)試樣,并且將來(lái)自多個(gè)試驗(yàn)試樣的峰值應(yīng)力平均以 提供粘合強(qiáng)度的測(cè)定值。將結(jié)果示于下表2中。
權(quán)利要求
1.制備層合制品的方法,包括(i)通過(guò)噴涂或纖維化將125°C下具有5,000-30, OOOmPa 的粘度的熱熔粘合劑組合 物施加到第一基材上,由此形成膜,其中該熱熔粘合劑組合物包括(1)55-62份的有機(jī)硅樹(shù)脂,其具有小于的硅烷醇含量并且包括由R13SiCV2表示 的單官能單元和由Si04/2表示的四官能單元,其中R1為取代或未取代的一價(jià)烴基,(2)38-45份的有機(jī)聚硅氧烷,其包括式R2R3SiO的二官能單元和式R4aX'3_aSiG_的末 端單元,其中R2為烷氧基或一價(jià)未取代或取代的烴基;R3是一價(jià)未取代或取代的烴基;R4是 氨基烷基或R1基團(tuán),X'是可水解基團(tuán);G是將末端單元的硅原子與另一硅原子連接的氧原 子或二價(jià)基團(tuán)和a是0或1,(3)0.1-5份的硅烷交聯(lián)劑,相對(duì)于100份的有機(jī)硅樹(shù)脂和有機(jī)聚硅氧烷,和(4)0.02-2份的鈦酸酯催化劑,相對(duì)于100份的有機(jī)硅樹(shù)脂和有機(jī)聚硅氧烷;條件是該熱熔粘合劑組合物不含填料并且該熱熔粘合劑組合物具有97. 5% -100%的 非揮發(fā)分含量;( )使第二基材與該膜接觸;和(iii)使該熱熔粘合劑組合物固化。
2.權(quán)利要求1的方法,其中通過(guò)將該熱熔粘合劑組合物加熱到80°C-165°C的溫度來(lái)進(jìn) 行步驟⑴。
3.權(quán)利要求1的方法,其中該膜具有1-200微米的厚度。
4.權(quán)利要求1的方法,其中步驟(i)的產(chǎn)物是基材上每平方英尺熱熔粘合劑組合物 0. 5-50g 的量。
5.權(quán)利要求4的方法,其中該第一基材和該第二基材均獨(dú)立地選自泡沫、玻璃、金屬、 陶瓷材料、塑料和纖維素基材。
6.權(quán)利要求5的方法,其中該第一基材和該第二基材相同。
7.權(quán)利要求1的方法,其中該第一基材為木材。
8.權(quán)利要求7的方法,其中該第二基材為泡沫。
9.權(quán)利要求1的方法,還包括在步驟(ii)前用該熱熔粘合劑組合物噴涂該第二基材。
10.權(quán)利要求1的方法,其中在步驟(ii)之前、步驟(ii)過(guò)程中或步驟(ii)之前和步 驟( )過(guò)程中進(jìn)行步驟(iii)。
11.權(quán)利要求1的方法,其中通過(guò)將該熱熔粘合劑組合物暴露于濕氣來(lái)進(jìn)行步驟(iii) ο
12.權(quán)利要求9的方法,其中在步驟(iii)前使第二基材上的熱熔粘合劑組合物完全或 部分固化。
13.由前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)制備的層合體。
14.權(quán)利要求1-12的任一項(xiàng)的方法在建筑工業(yè)或工業(yè)維護(hù)和裝配用途中的使用。
15.權(quán)利要求1-12的任一項(xiàng)的方法在電子工業(yè)用途中的使用。
16.權(quán)利要求1-12的任一項(xiàng)的方法在紡織品工業(yè)用途中的使用。
17.權(quán)利要求1-12的任一項(xiàng)的方法在工業(yè)中的使用,該工業(yè)選自汽車、電子、建筑、空 間、紡織品、食品、給水和醫(yī)療。
18.權(quán)利要求1-12的任一項(xiàng)的方法在工業(yè)中的使用,該工業(yè)選自太陽(yáng)能和運(yùn)輸。
19.制備層合制品的方法,包括(i)將125°C下具有5,000-30, OOOmPa-s的粘度的熱熔粘合劑組合物施加到第一基材 上,由此形成膜,其中該熱熔粘合劑組合物包括(1)55-62份的有機(jī)硅樹(shù)脂,其具有小于的硅烷醇含量并且包括由R13SiCV2表示 的單官能單元和由Si04/2表示的四官能單元,其中R1為取代或未取代的一價(jià)烴基,(2)38-45份的無(wú)官能聚有機(jī)硅氧烷,其包括式R72SiO的二官能單元和式R8SiG-的末端 單元,其中每個(gè)R7和每個(gè)R8獨(dú)立地是取代或未取代的一價(jià)烴基;和G為將末端單元的硅原 子與另一硅原子連接的氧原子或二價(jià)基團(tuán),條件是該熱熔粘合劑組合物具有97. 5% -100%的非揮發(fā)分含量;( )使第二基材與該膜接觸;和(iii)將該熱熔粘合劑組合物冷卻。
20.權(quán)利要求19的方法,其中通過(guò)噴涂、纖維化、輥涂布或擠出進(jìn)行步驟(i)。
21.權(quán)利要求19的方法,其中通過(guò)將該熱熔粘合劑組合物加熱到80°C-165°C的溫度來(lái) 進(jìn)行步驟(i)。
22.權(quán)利要求19的方法,其中該膜具有1-200微米的厚度。
23.權(quán)利要求19的方法,其中步驟(i)的產(chǎn)物是基材上每平方英尺熱熔粘合劑組合物 0. 5-50g 的量。
24.權(quán)利要求23的方法,其中該第一基材和該第二基材均獨(dú)立地選自泡沫、玻璃、金 屬、陶瓷材料、塑料和纖維素基材。
25.權(quán)利要求M的方法,其中該第一基材和該第二基材相同。
26.權(quán)利要求19的方法,其中該第一基材為木材。
27.權(quán)利要求沈的方法,其中該第二基材為泡沫。
28.權(quán)利要求1的方法,還包括在步驟(ii)前用該熱熔粘合劑組合物噴涂該第二基材。
29.權(quán)利要求19的方法,其中在步驟(ii)之前、步驟(ii)過(guò)程中或步驟(ii)之前和 步驟( )過(guò)程中進(jìn)行步驟(iii)。
30.由權(quán)利要求19-29的任一項(xiàng)制備的層合體。
31.權(quán)利要求19-29的任一項(xiàng)的方法在建筑工業(yè)或工業(yè)維護(hù)和裝配用途中的使用。
32.權(quán)利要求19-29的任一項(xiàng)的方法在電子工業(yè)用途中的使用。
33.權(quán)利要求19-29的任一項(xiàng)的方法在紡織品工業(yè)用途中的使用。
34.權(quán)利要求19-29的任一項(xiàng)的方法在工業(yè)中的使用,該工業(yè)選自汽車、電子、建筑、空 間、紡織品、食品、給水和醫(yī)療。
35.權(quán)利要求19-29的任一項(xiàng)的方法在工業(yè)中的使用,該工業(yè)選自太陽(yáng)能和運(yùn)輸。
全文摘要
熱熔粘合劑組合物能夠用于在建筑工業(yè)和工業(yè)維護(hù)和裝配用途中將基材層合在一起。熱熔粘合劑組合物可噴涂以在基材上形成薄膜(厚度為1-200微米)。該熱熔粘合劑可通過(guò)暴露于濕氣而固化或通過(guò)冷卻而硬化或者它們的組合。
文檔編號(hào)C09J183/04GK102076807SQ200980123821
公開(kāi)日2011年5月25日 申請(qǐng)日期2009年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月24日
發(fā)明者D·比赫, G·戈登, L·洛厄, R·諾爾 申請(qǐng)人:陶氏康寧公司