專利名稱：樹枝狀聚氨酯涂料的制作方法
樹枝狀聚氨酯涂料領(lǐng)域本發(fā)明涉及用于表面的聚合物保護(hù)性涂料。特別地，其涉及用于涂漆表面，如但不 限于汽車、船舶、航空和工業(yè)的應(yīng)用中找到的那些透明聚合物保護(hù)性涂料。背景表面，尤其是暴露于環(huán)境的涂漆表面，會因諸如水、雪、冰、熱、塵土、煙霧、潮濕、鳥 糞、塵垢、鹽、化學(xué)侵蝕和酸性降水等因素而損壞。這對于諸如機(jī)動車輛、船舶和航空器上的 涂漆表面而言尤其如此。由于表面清潔引起的微刮擦以及由于長期暴露于陽光下引起的紫 外降解也可能使涂漆表面失去光澤。當(dāng)然，對于產(chǎn)品經(jīng)常暴露于環(huán)境的工業(yè)中的技術(shù)人員而言，上述問題是眾所周知 的。例如，汽車行業(yè)通常在涂漆表面上應(yīng)用保護(hù)性透明涂層來減輕環(huán)境暴露對車漆的影 響。在汽車工業(yè)中使用的大多數(shù)透明涂料是丙烯酸樹脂，其包括基于聚丙烯酸/三聚氰胺 樹脂的熱固性丙烯酸樹脂(TSA)、凝膠涂層環(huán)氧樹脂(gel-coat epoxies)，或者越來越多地 單-組分和雙-組分聚氨酯液體和粉末涂料。然而，這些和其它常規(guī)涂料仍然十分易于受 到刮擦、碎裂或者由于清潔和保養(yǎng)而發(fā)生損壞，易于受到風(fēng)化、環(huán)境條件、生產(chǎn)和配送過程 的影響并且由此而影響正常使用。需要一種比現(xiàn)有技術(shù)更為全面地保護(hù)表面，尤其是涂漆表面的改進(jìn)的保護(hù)性涂 料。本申請?zhí)峁┝诉@樣的涂層。概述因此，在一個方面，本發(fā)明涉及表面保護(hù)性涂層組合物，其包含第一組分，其包 含外周官能度(peripheral functionality)為約32至約1 的樹枝狀聚合物，所 述外周官能度包含可交聯(lián)官能團(tuán)；任選地，包含可交聯(lián)官能團(tuán)的丙烯酸系化合物，該丙烯酸系化合物的外周官能度 為約2至約6 ；任選地，多種金屬氧化物納米顆粒，其被任選地包封在包含可交聯(lián)官能團(tuán)的聚合 物和/或包含可交聯(lián)官能團(tuán)的含氟表面活性劑中；任選地，位阻胺光穩(wěn)定劑；任選地，UV吸收劑；任選地，交聯(lián)催化劑；和第一基本無水溶劑，其中溶解上述材料或在納米顆粒的情況中，分散上述材料；以 及第二組分，其包含交聯(lián)劑，和與所述第一基本無水溶劑可以相同或不同的第二基本無水溶劑，其中將第一和第二組分一起混合以形成涂層組合物。在本發(fā)明的一方面，將所述涂層涂敷至表面之前，將第一和第二組分一起混合不超過約兩小時。在本發(fā)明的一方面，交聯(lián)劑是嵌段的、交聯(lián)劑催化劑是嵌段的或者交聯(lián)劑和交聯(lián) 催化劑都是嵌段的；并且從初始制備組合物的時間到臨向基體表面沉積涂層組合物之前的 任何時間，將第一和第二組分一起混合來形成涂層組合物。在本發(fā)明的一方面，可交聯(lián)官能團(tuán)是羥基；第一和第二基本無水溶劑是極性非質(zhì) 子溶劑；并且不選擇多種金屬氧化物納米顆粒。在本發(fā)明的一方面，樹枝狀聚合物是B0LT0RN H-40 。在本發(fā)明的一方面，第一和第二基本無水溶劑獨(dú)立地選自丙酮、甲基乙基酮、丙二 醇甲基醚乙酸酯及其混合物。在本發(fā)明的一方面，第一和第二基本無水溶劑是基本無水丙酮。在本發(fā)明的一方面，若選擇，丙烯酸系化合物是丙烯酸多元醇。在本發(fā)明的一方面，丙烯酸多元醇是G-CURE 108BL70 。在本發(fā)明的一方面，若選擇，位阻胺光穩(wěn)定劑選自TINUVIN 292 和TINUVIN 123 0在本發(fā)明的一方面，若選擇，UV吸收劑選自TINUVIN 1130 和TINUVIN 384_2 。在本發(fā)明的一方面，交聯(lián)劑是聚異氰酸酯或嵌段聚異氰酸酯。在本發(fā)明的一方面，聚異氰酸酯是DESMODUR N-3300 。在本發(fā)明的一方面，嵌段聚異氰酸酯是DESMODUR BL 3272 。在本發(fā)明的一方面，交聯(lián)催化劑是二丁基錫化合物。在本發(fā)明的一方面，二丁基錫化合物是二乙酸二丁基錫。在本發(fā)明的一方面，交聯(lián)劑是三聚氰胺甲醛樹脂。在本發(fā)明的一方面，三聚氰胺甲醛樹脂選自CYMEL 303 、RESIMENE 747 和 RESIMENE 755。在本發(fā)明的一方面，交聯(lián)催化劑是強(qiáng)酸。在本發(fā)明的一方面，強(qiáng)酸是磺酸。在本發(fā)明的一方面，磺酸選自對甲苯磺酸和十二烷基芐基磺酸(dodecylbenzyl sulfonic acid)。在本發(fā)明的一方面，交聯(lián)催化劑是嵌段強(qiáng)酸。在本發(fā)明的一方面，嵌段強(qiáng)酸是NACURE 5225 。在本發(fā)明的一方面，樹枝狀聚合物是B0LT0RN H-40 ；丙烯酸系化合物是G-⑶RE 108BL-70 ；不選擇多種金屬氧化物納米顆粒；位阻胺光穩(wěn)定劑是TINUVIN 292 ；UV吸收劑 是TINUVIN 384-2 ；交聯(lián)催化劑是二丁基錫催化劑；交聯(lián)劑是聚異氰酸酯或嵌段聚異氰酸 酯；并且，第一和第二基本無水溶劑獨(dú)立地選自基本無水丙酮、基本無水甲基乙基酮和基本 無水丙二醇甲基醚乙酸酯。在本發(fā)明的一方面，在以上組合物中，聚異氰酸酯是DESM0DURN-3300 。在本發(fā)明的一方面，在以上組合物中，嵌段聚異氰酸酯是DESMODUR BL 3272 。在本發(fā)明的一方面，樹枝狀聚合物是B0LT0RN H-40 ；丙烯酸系化合物是G-⑶RE 108BL-70 ；不選擇多種金屬氧化物納米顆粒；位阻胺光穩(wěn)定劑是TINUVIN 292 ；UV吸收 劑是TINUVIN 384-2 ；交聯(lián)催化劑是強(qiáng)酸；交聯(lián)劑選自CYMEL 303 、RESIMENE 747 和 RESIMENE 755 ；并且，第一和第二基本無水溶劑獨(dú)立地選自基本無水丙酮、基本無水甲基乙基酮和基本無水丙二醇甲基醚乙酸酯。在本發(fā)明的一方面，在上述組合物中，強(qiáng)酸選自對甲苯磺酸和十二烷基芐基磺酸。在本發(fā)明的一方面，樹枝狀聚合物是B0LT0RN H-40 ；丙烯酸系化合物是G-CURE 108BL-70 ；不選擇多種金屬氧化物納米顆粒；位阻胺光穩(wěn)定劑是TINUVIN 123 ；UV吸收 劑是 TINUVIN 384-2 ；交聯(lián)催化劑是 NACURE 5225 ；交聯(lián)劑選自 CYMEL 303 、RESIMENE 747 和RESMENE 755 ；并且，第一和第二基本無水溶劑獨(dú)立地選自基本無水丙酮、基本無 水甲基乙基酮和基本無水丙二醇甲基醚乙酸酯。本發(fā)明的一方面是包括權(quán)利要求1的表面保護(hù)性涂層的表面。本發(fā)明的一方面是在表面形成表面保護(hù)性涂層的方法，其包括在表面的至少一部 分上布置權(quán)利要求1的表面保護(hù)性涂層組合物；以及固化沉積的表面保護(hù)性涂層組合物。在本發(fā)明的一方面，固化包括加熱布置的表面保護(hù)性涂層組合物。發(fā)明詳述附圖
簡述圖IA和IB例示本發(fā)明涂層組合物的自清潔行為(self-cleaning action)。表格簡述表1是比較ZYVERE ，本發(fā)明示例性表面保護(hù)性涂料與目前可商購?fù)苛系膶嶒炇?測試結(jié)果的總結(jié)。討論除非另外說明，本文使用的單數(shù)包括復(fù)數(shù)，并且反之亦然。即“一(a)”和“所述 (the) ”是指“一”或“所述”位于之前的一種或多種任何事物。作為本申請具體的但非限制 性的實例，“可交聯(lián)官能團(tuán)”(across-linkable functional group)或“可交聯(lián)官能團(tuán)”(the cross-linkable functional group)是指至少兩個這樣的基團(tuán)(否則交聯(lián)將不可能存 在)。出于同樣的原因，單詞例如，不限于“溶劑”和“組分”將是指一種溶劑或組分以及多 種溶劑或組分，除非明確地表示或由上下文顯而易見地這樣的并非期望的。如本文所用的，由“基本上”或“基本上地”修飾的情況或事件意思是，當(dāng)未經(jīng)修飾 的單詞或多個單詞表明情況或事件可能是不準(zhǔn)確地或完全地時，本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)為所 述情況或事件足夠保證將其設(shè)定至一定程度。因此例如，為了本發(fā)明的目的，“基本上無水” 是指在目前的技術(shù)下，處理溶劑從而盡可能經(jīng)濟(jì)地除去多的水。即，某些非常少量的水可以 保留并且本領(lǐng)域技術(shù)人員仍將認(rèn)為溶劑是“無水的”?？紤]到用于制備本發(fā)明表面保護(hù)性涂層組合物的溶劑，認(rèn)為“無水的”是指它們應(yīng) 當(dāng)包含少于百萬分之500 (ppm)的水，目前優(yōu)選地包含少于250ppm的水，并且目前最優(yōu)選地 包含少于IOOppm的水。當(dāng)同樣地用于描述數(shù)值或范圍時，近似的其它單詞例如“約(about)”或“約 (approximately)”將被理解成意味著本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地考慮到與準(zhǔn)確值不同或 在準(zhǔn)確范圍外，但是仍然足夠接近而在該數(shù)值或范圍支持范圍內(nèi)的值。至少，“約”或“約” 將理解為給定數(shù)值或起點(diǎn)和終點(diǎn)之間的范圍士 15%。本發(fā)明涉及包含交聯(lián)樹枝狀聚合物(dendritic polymer)(或樹枝狀聚合物 (dendrimer))的表面保護(hù)性涂層及其制備方法。樹枝狀聚合物是指導(dǎo)致聚合物倍數(shù)增長 成基本上球狀三維結(jié)構(gòu)的由重復(fù)分枝序列形成的重復(fù)分枝、單分散、并且通常為高度對稱的化合物。樹枝狀聚合物的性質(zhì)導(dǎo)致分子的外部或外周表面暴露于環(huán)境中的大量末端基 團(tuán)?！巴獠俊被颉巴庵堋北砻媸侵赣杉尤氲椒肿又械臉渲罹酆衔镒詈螽a(chǎn)生的表面。為了本 發(fā)明的目的，末端基團(tuán)是交聯(lián)的官能團(tuán)并且它們的數(shù)目被稱為樹枝狀聚合物的“外周官能 度”。例如，可交聯(lián)官能團(tuán)的實例包括但不限于，羥基(-0H)、巰基(-SH)、氨基(-NHR，其中R 是氫(伯胺或烴基(仲胺))、羧基(-C(O)OH)及其衍生物，所述衍生物例如但不限于，酯、醛
(-CH0)、環(huán)氧(—#^)、具有乙烯基(-CR = CR’ -，其中R和R’是獨(dú)立地氫或烴基)的化合物寸。本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知用于每一前述官能團(tuán)以及未在本文中描述的許多其它 官能團(tuán)的適當(dāng)交聯(lián)劑，并且不需要在本文中明確地描述或討論。所有這樣的可交聯(lián)官能團(tuán) 和適當(dāng)?shù)慕宦?lián)劑都在本發(fā)明的范圍內(nèi)。在實施方案中，其中多于一種的交聯(lián)實體包含在組 合物中，在每個這樣的實體上的可交聯(lián)官能團(tuán)必須能夠與相同的交聯(lián)劑反應(yīng)，盡管每個實 體上的官能團(tuán)的確切性質(zhì)不需要必須相同。例如不限于，羥基基團(tuán)和氨基基團(tuán)是可交聯(lián)的， 使用聚異氰酸酯作為交聯(lián)劑使得可以將諸如樹枝狀聚合物的一種交聯(lián)實體羥基官能化，同 時組合物的其它組分氨基官能化。然而，目前優(yōu)選地，本文的組合物的每個可交聯(lián)實體的可 交聯(lián)官能團(tuán)是相同的，例如，所有羥基、所有氨基等。在目前優(yōu)選的實施方案中，樹枝狀聚合物是羥基官能化的。即外周官能度包含羥 基基團(tuán)以便羥基官能樹枝狀化合物可以具有外周羥基官能度的任何度數(shù)，但是目前優(yōu)選為 約32至約128。如本文所用的，“羥基官能化”和“羥基官能度”是指多功能分子上提供的用于通常 與這樣的基團(tuán)反應(yīng)的試劑反應(yīng)的指定官能團(tuán)的類型和數(shù)目。例如，對于樹枝狀聚合物，其是 指在聚合物第η代上所提供官能團(tuán)的數(shù)目。因此，例如但不限于，具有64個羥基官能度的 樹枝狀聚合物將被理解為在聚合物外部或外周“表面”具有將與羥基反應(yīng)的試劑進(jìn)行反應(yīng) 的64個羥基基團(tuán)。因此，本文所用的羥基官能度是外周官能度的具體實例。在某些實施方案中，涂層還包括分散的納米顆粒從而進(jìn)一步改善涂料的有益特 性。所述納米顆?？梢杂晒倌芑木酆衔锿糠蠡虬庥谄渲?本文中所述術(shù)語可以交換使 用)，其中官能團(tuán)能夠與和樹枝狀聚合物官能團(tuán)反應(yīng)的相同試劑進(jìn)行反應(yīng)。如此，納米顆粒 將參與交聯(lián)并且將成為樹脂涂層的主要部分。因此，如果選擇目前優(yōu)選的羥基官能化樹枝 狀聚合物用于制備本發(fā)明的涂層，則用于包封納米顆粒的聚合物也優(yōu)選為羥基官能化的。 用于包封納米顆粒的目前優(yōu)選的羥基官能化聚合物是羥基官能化硅酮丙烯酸多元醇。通過組合兩組分來形成涂層組合物，其中一種包含羥基官能化樹脂前體和任選的 其它組分，并且另一種包含能夠與羥基反應(yīng)的交聯(lián)劑。組分組合的時間確定所得涂層體系 的類型。即，如果僅在組合物沉積到表面之前，即優(yōu)選不超過約兩小時之前，將兩組分組合， 即一起混合，則在本領(lǐng)域中，整個涂層體系通常被稱為兩組分、兩鍋(two-pot)或I體系。 另一方面，可以在組合物沉積到表面之前的任何時間(考慮保質(zhì)期)，將兩組分組合或混 合，隨后，對于這樣的組合目前優(yōu)選的時間作為組合物初始制備的步驟，即在生產(chǎn)時，如果 組合物是市售的，因此，整個涂層體系變?yōu)橐粋€組分、一鍋(one-pot)或IK體系。當(dāng)組合時， 如果整個體系是I體系，兩組分可以在環(huán)境條件下或熱固化條件下進(jìn)行固化。另一方面， 當(dāng)整個體系是IK體系時，通常使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的使用常規(guī)處理步驟的熱固化條件。本領(lǐng)域技術(shù)人員將知道根據(jù)交聯(lián)劑(非嵌段(unblocked)或嵌段)和/或催化劑(非 嵌段強(qiáng)酸或嵌段強(qiáng)酸)的性質(zhì)來選擇所用體系并且因此調(diào)整固化溫度。目前優(yōu)選的交聯(lián)劑是聚異氰酸酯，其可以與羥基反應(yīng)來形成尿烷。另一種可用的 交聯(lián)劑是三聚氰胺甲醛樹脂，根據(jù)羥基-官能化基團(tuán)的性質(zhì)，其可與羥基反應(yīng)來形成各種 交聯(lián)基團(tuán)。當(dāng)使用本文組合物中的羥基官能化樹枝狀聚合物和其它任選的羥基官能化實 體并且用聚異氰酸酯作為交聯(lián)劑時，在分離的容器中或在相同容器的分離的隔室中組合物 的兩組分應(yīng)當(dāng)保持分離，并應(yīng)當(dāng)在使用之前優(yōu)選在沉積到被保護(hù)的表面之前混合僅約兩小 時。這是上述標(biāo)準(zhǔn)的I體系。聚異氰酸酯的實例包括但不限于，甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷4，4’ - 二異氰酸 酯、亞甲基雙-4，4’_環(huán)己基異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1，6_六亞甲基二異氰酸酯、1， 4-環(huán)己烷二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、三苯基甲烷_4，4’，4”-三異氰酸酯、四甲基二甲苯 二異氰酸酯(tetramethylxylene diisocyanate)、高級聚異氰酸酯，即具有多于三個異氰 酸基團(tuán)的化合物以及任何前述的異氰脲酸酯。使用本文兩組分涂層組合物用于制備I涂 層體系的異氰酸酯的非限制性實例是DESMODUR N-3300 。若優(yōu)選，而不是包括在表面保護(hù)性涂層組合物中游離的聚異氰酸酯，能夠使用嵌 段的聚異氰酸酯，在該情況下，表面保護(hù)性涂層組合物的第一和第二組分可以在將涂料涂 敷至表面之前的任何時間混合。當(dāng)然，在沉積至受保護(hù)的表面之前，IK體系實際的保質(zhì)期將 是準(zhǔn)確地確定本發(fā)明的第一和第二組分可以混合在一起的時間的因素，然而這樣的確定是 在本領(lǐng)域技術(shù)人員的能力范圍內(nèi)，并不需要在本文中進(jìn)一步說明。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，用作異氰酸酯嵌段物部分的適當(dāng)基團(tuán)是眾所周知的并 且在本發(fā)明的范圍內(nèi)。這樣的基團(tuán)包括但不限于，醇、內(nèi)酰胺、肟、丙二酸酯、烷基乙酰乙酸 酯(alkylacetoacetate)、三唑、酚和胺。使用本文的兩組分涂層組合物用于制備IK或I 涂層體系的嵌段異氰酸酯的非限制性實例是DESMODUR BL 3272 。當(dāng)在本文的組合物中使用具有羥基官能化樹枝狀聚合物和其它羥基官能化實體 的三聚氰胺交聯(lián)劑時，游離強(qiáng)酸或嵌段強(qiáng)酸可以用作交聯(lián)催化劑。若使用游離酸，則本發(fā) 明的表面保護(hù)性涂層組合物應(yīng)當(dāng)在將組合物沉積到表面之前，即通常在僅約兩小時之前形 成。另一方面，如果使用諸如NA⑶RE 5225 的嵌段強(qiáng)酸，則兩組分可以在任何時間混合，優(yōu) 選現(xiàn)在作為最初的通常商業(yè)制備組合物的步驟，即在制備組合物時，在該情況下，組合物可 以作為以上所述的具有嵌段的聚異氰酸酯體系而市售為“一組分”體系。本發(fā)明各種實施方案適合的應(yīng)用包括但不限于，汽車原始設(shè)備制造商(OEM)拋光 (finishes)、汽車售后整修、汽車售后市場定制噴涂、船艇市場(fleet market)、工業(yè)機(jī)械 與設(shè)備、船舶整修、軍用、航空和消費(fèi)品應(yīng)用。涂層提供了極硬的保護(hù)性表面，其具有長期保 光性、超高防水性、優(yōu)異的抗刮擦性和灰塵易清除性。涂層表面能夠具有自清潔性能使得當(dāng) 水滴滾過整個固化涂層表面時，水滴帶走灰塵和污物而留下清潔的表面。前述特性為將表 面保護(hù)性質(zhì)賦予本發(fā)明涂層組合物的那些，所述涂層組合物被稱為“表面保護(hù)性涂層組合 物，，。本發(fā)明的涂料表現(xiàn)出超過諸如用在汽車工業(yè)中那些的現(xiàn)有多用途保護(hù)性涂料的 許多優(yōu)點(diǎn)。例如，前體涂層組合物，即當(dāng)兩組分進(jìn)行混合但未固化時出現(xiàn)的組合物具有較 高固體含量(例如，50%至65% )和低粘度，這促進(jìn)組合物在基體上的應(yīng)用。此外，固化的涂層具有獨(dú)特的物理性質(zhì)，其包括但不限于長期耐候性、自清潔灰塵易清除性、超高抗刮擦 性(基于ASTM D3363高達(dá)6H鉛筆硬度)、高耐化學(xué)型(超過1500次甲基乙基酮(MEK)摩 擦而無表面損傷(ASTM D475》)、疏水性(接近或超過90度至100度的水接觸角)、高光澤 (基于ASTM D523為92. 2)、優(yōu)異的保光性和長期的UV保護(hù)性。例如，本發(fā)明的實施方案與 Ceramiclear· (PPG, Pittsburgh, PA)相比已經(jīng)表現(xiàn)出更高耐刮擦性。本文的涂層組合物可以采用諸如刷涂、浸涂和噴涂的傳統(tǒng)汽車涂漆工藝方法而施 加到基體的頭道底漆(base coat)上。高流量低氣壓(HVLP)、低流量低氣壓(LVLP)、壓縮 空氣噴涂，以及原始設(shè)備制造商(OEM)傳統(tǒng)使用的靜電噴涂裝置都可以使用。涂敷后，可以 通過環(huán)境空氣固化或熱固化來使該涂層組合物固化。本文中涂料的濕膜構(gòu)造(wet film build)的厚度范圍可以為約1至約2密耳 (mil) (25微米至50微米)，而干膜構(gòu)造(dry film build)厚度范圍可以為約2至約4密 耳(50微米至100微米)。與傳統(tǒng)涂層相比，所得涂層產(chǎn)生具有獨(dú)特的流平性、流動性和抗 流掛性的高光澤度表面?！皾衲?gòu)造”是指噴涂到表面后仍為液體形式存在的前體組合物。當(dāng)所述組合物固 化而變硬時，其被稱為“干膜構(gòu)造”?！傲髌叫浴笔侵竿繉诱交蜃兊酶教够虺蔀椴Ａ畋?面的特性。“流動性”是指涂料被噴涂并易于流過表面時的特性?！翱沽鲯煨浴笔侵府?dāng)涂料 以垂直方式被噴涂時不發(fā)生垂掛或流掛的特性。由本文中的組合物獲得的涂層由于納米顆 粒而表現(xiàn)出優(yōu)異的熔垂，在應(yīng)用該納米顆粒時有助于保持涂料不沿垂直表面垂掛或流掛。本發(fā)明的涂層具有自清潔行為 (SELF-CLEANING ACTION )，其是指涂料有助于 除去塵垢顆粒并減少污垢的累積以及從已涂敷的表面防潮的能力。自清潔行為產(chǎn)生透明涂 層表面，其與具有傳統(tǒng)透明涂層的表面相比更易于清潔和保養(yǎng)。不受任何具體理論的限制，應(yīng)當(dāng)確信涂層組合物的自清潔行為可歸因于本發(fā)明涂 層表面的氧化鋅納米顆粒的光催化性質(zhì)。同時，氧化鋅吸收UV光，也保護(hù)表面避免發(fā)生UV 誘導(dǎo)的基體劣化。其涂層也能夠為基體表面賦予防塵性質(zhì)，這能夠減少或防止塵垢、污垢以 及其它污物附著到完全固化的涂敷表面。另外，不期望的累積或殘留，如塵垢、污垢、涂料或 墨水通過擦洗就能相對容易地去除掉。而且，不受任何具體理論的限制，防塵性質(zhì)可以至少 部分歸因于涂層組合物中樹枝狀骨架樹脂結(jié)構(gòu)和包封在諸如硅酮聚丙烯酸酯的聚合物內(nèi) 的氧化鋁和氧化鋅納米顆粒。另外，涂層組合物也能夠通過逆向粉化(reversing chalking)在涂漆表面還原顏 色?！胺刍痹陔S時間變化由于風(fēng)化或由陽光的紫外降解在涂層表面上裂解時發(fā)生。納米顆 粒和納米結(jié)構(gòu)化樹脂顆粒能夠滲透基體內(nèi)的小凹進(jìn)處，包括隨時間變化由于紫外降解發(fā)生 粉化的降解的涂漆。涂層組合物是透明的并且能夠抗變黃。涂層的自清潔性質(zhì)也可以至少部分來自于本發(fā)明涂層組合物的疏水性。疏水性涂 層從涂敷基體上排斥水分。水滴易于成珠以便從本發(fā)明完全固化的組合物上滾落。應(yīng)當(dāng)確 信在水滴沿著表面移動時，其可帶走塵垢和其它表面污物，這進(jìn)一步增加了本文中涂層的 自清潔性質(zhì)。這種現(xiàn)象的示意性說明在圖IA和圖IB中示出。圖IA描述了具有表面污物 的裸露面上的水滴。圖IB描述了由Zyvere 納米涂料涂敷的表面上的水滴，其為本發(fā)明的 商業(yè)化實施方式。在圖IB中，隨著水滴滾落涂敷表面，從該涂敷表面上帶走表面污物。本發(fā)明的涂層的疏水性也有助于清潔和保養(yǎng)表面。例如，加速涂敷基體的干燥，其會導(dǎo)致減少或消除“污點(diǎn)”。經(jīng)表面處理的氧化鋁納米顆粒進(jìn)一步提高了疏水性并提高了耐 刮擦性。樹枝狀骨架樹脂結(jié)構(gòu)和包封的氧化鋅納米顆粒也有助于這種疏水性。傳統(tǒng)的聚氨酯汽車涂料采用具有2至6個羥基基團(tuán)的羥基官能度的丙烯酸多元醇 合成。該多元醇用異氰酸酯官能度同樣為2至6的聚異氰酸酯固化。四丁基錫催化劑一 般用于加速固化時間。另外，通常也添加其它添加劑，包括表面流平劑(surface leveling agent)、流動助劑、著色顏料以及有助于流動、整平和固化時間的各種溶劑。這樣的多元醇 和交聯(lián)劑也可以用于制備本發(fā)明的表面保護(hù)性涂層組合物。在本發(fā)明目前優(yōu)選的實施方案中，樹枝狀聚合物是具有約32至約1 羥基官能度 的樹枝狀聚酯。該樹枝狀聚酯的分子量能夠為約5000至約10，000。具體地，目前優(yōu)選具有 羥基官能度為64的B0LT0RNH-40 。羥基官能樹枝狀聚酯能夠采用具有異氰酸酯官能度為 2至6的聚異氰酸酯交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)。目前優(yōu)選的聚異氰酸酯是DESMODUR N-3300 。二丁 基錫催化劑能夠用于加速固化時間。羥基官能化樹枝狀聚酯也可以使用具有三聚氰胺甲醛 官能度的交聯(lián)劑和強(qiáng)酸或嵌段強(qiáng)酸催化劑進(jìn)行交聯(lián)。大量的交聯(lián)催化劑可用于與嵌段或非嵌段聚異氰酸酯一起使用，其包括但不限于 N-乙基-N-苯基氨基甲酸鋅、金屬乙酸基丙酮(metal acetonyl acetate)、季銨鹽、環(huán)己胺 乙酸鹽、辛酸錫、氯化錫、三氯丁基錫、二乙酸二丁基錫、二丁基二月桂酸錫、雙O-乙基己 基)氧化錫、1，3-二乙酸基四丁基錫酯(l，3_diacetoxy tetrabutyl stannoxate)、二丁基 二丁氧基錫、三氯化鉍、辛酸亞錫、辛酸鋯、硝酸鋅、硝酸鋇、硬脂酸鉛、二氯二甲基錫、環(huán)烷 酸亞錫(stannous naphthate)和二氯噻吩基銻。然而，如上所涉及，二丁基錫交聯(lián)催化劑， 尤其是目前的二乙酸二丁基錫是優(yōu)選的交聯(lián)催化劑。替代聚異氰酸酯交聯(lián)劑的是三聚氰胺甲醛樹脂交聯(lián)劑，例如但不限于，CYMEL 303 、RESIMENE 747 或RESIMENE 755。三聚氰胺甲醛樹脂的交聯(lián)通常需要強(qiáng)酸催化。用 于制備本發(fā)明涂層的目前優(yōu)選的酸催化劑是有機(jī)酸，特別是有機(jī)磺酸，例如但不限于對甲
苯磺酸或十二烷基芐基磺酸。為了形成本發(fā)明兩組分體系中的第一組分，能夠?qū)渲罹埘ト芙庥谶m當(dāng)?shù)娜軇?中，所述溶劑例如但不限于基本無水丙酮、基本無水甲基乙基酮、基本無水甲基正戊基酮、 基本無水乙烯或丙二醇正丙基醚乙酸酯及其混合物。在本發(fā)明的某些實施方案中，除了樹枝狀聚酯之外，最終的樹脂組合物也能夠包 含具有羥基官能度2至6的丙烯酸多元醇。添加丙烯酸多元醇是為了降低涂層組合物的硬 度和脆度。在目前優(yōu)選的實施方案中，涂層組合物也能夠包含分散于交聯(lián)的涂層組合物中的 金屬納米顆粒。這樣的納米顆粒的代表性實例包括但不限于，氧化鋁(Al2O3)和/或氧化 鋅(SiO)納米顆粒。氧化鋁納米顆粒能夠具有的粒徑為約10納米至約500納米，目前優(yōu)選 為約20納米至約60納米。目前優(yōu)選的氧化鋁納米顆粒為可商購的NANOBI 3610 氧化鋁 納米顆粒。類似地，氧化鋅納米顆粒能夠具有的粒徑為約IOnm至約500nm但目前優(yōu)選為約 50nm至約70nm。目前優(yōu)選的氧化鋅納米顆粒同樣可作為NANOBI 3840 氧化鋅納米顆粒 商購獲得。Al和Si納米顆粒為本文其它地方描述的涂層組合物賦予所需的性質(zhì)。在本發(fā) 明的實施方案中，納米顆粒能夠在溶劑中分散以形成懸浮液。然后納米顆粒懸浮液能夠與 包含以上描述的前體組分的溶液混合。然后包含前體組合物組分和納米顆粒的懸浮液能夠
11與交聯(lián)劑混合，從而在固化之后最終形成包含分散納米顆粒的高度交聯(lián)的聚氨酯涂層。在目前本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方案中，鋁和鋅納米顆粒被包封于聚合物中。該聚 合物優(yōu)選地表現(xiàn)出對納米顆粒的高度附著性。另外，該聚合物能夠具有能夠與所選交聯(lián)劑 發(fā)生交聯(lián)的官能團(tuán)。例如，如果所選的交聯(lián)劑是聚異氰酸酯或三聚氰胺甲醛樹脂，那么包封 聚合物能夠是羥基官能化聚合物。然后，包封聚合物能夠參與到交聯(lián)反應(yīng)中，由此將納米顆 粒固定到最終交聯(lián)的涂層樹脂組合物中的樹枝狀聚合物中。目前優(yōu)選的羥基官能化硅酮聚 丙烯酸酯，例如但不限于BISILCLEAN 3700 。包封的氧化鋁和/或氧化鋅納米顆粒提高 了涂層的耐刮擦性，改善了涂層的疏水性并增強(qiáng)了涂層的自清潔性能。目前本發(fā)明優(yōu)選的 涂料包含氧化鋁和氧化鋅這兩種納米顆粒。本發(fā)明的某些實施方案中也包含羥基官能化氟碳化合物，目前特別是羥基官能化 氟化的甲基丙烯酸酯聚合物，例如但不限于Z0NYL8857A 含氟表面活性劑(DuPont)。ZONYL 8857A 為最終的涂層提供了更多的拒油性和拒水性和更強(qiáng)的抗垢性。如同本文討論的其 它羥基官能化添加劑一樣，羥基官能化氟碳將參與最終樹脂的交聯(lián)，因為它也將與所選交 聯(lián)劑，也就是聚異氰酸酯、三聚氰胺甲醛樹脂或另一種適合的交聯(lián)劑發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)如此選擇 時，基于樹脂的總重量，目前優(yōu)選加入約0. 2%至0. 3%以重量計的含氟表面活性劑。在某 些實施方案中，羥基官能化氟碳聚合物和羥基官能化硅酮聚丙烯酯一起包含在涂層組合物 中。在其它實施方案中，用其代替羥基官能化硅酮聚丙烯酸酯。在某些實施方案中，涂層組合物中能夠包含位阻的胺光穩(wěn)定劑(HALS)。對于本領(lǐng) 域技術(shù)人員而言，HALS作為抵抗聚合物的光誘導(dǎo)降解的有效穩(wěn)定劑是眾所周知的。目前優(yōu) 選的HALS是TINUVIN292 ，其可用于本文所述任何表面保護(hù)性涂層組合物中，其中交聯(lián)對 酸催化劑不敏感而對于本文所述組合物中的TINUVIN 123 ，其中交聯(lián)對酸催化劑敏感。在某些實施方案中，組合物中能夠包含UV吸收劑，其中的實例不限于TINUVIN 1130 和 TINUVIN 384-2 。在與包含交聯(lián)劑的第二組分混合之前，涂層組合物的第一組分中可以包含每一種 以上添加劑。如果一種或多種附加組分已知或已表現(xiàn)出與所選交聯(lián)劑不發(fā)生反應(yīng)，則其可 以包含在兩組分體系的第二組分中。當(dāng)然，如果總體涂層體系是IK體系，那么全部組分能 夠在同一混合物中混合。樹枝狀聚酯提高了交聯(lián)涂層的耐刮擦性、耐候性、耐化學(xué)性、疏水性、表面硬度和 耐UV性。樹枝狀聚合物具有高度支化的樹狀結(jié)構(gòu)，其最外層分枝能夠包含大量反應(yīng)官能 團(tuán)，例如目前實例中的多羥基基團(tuán)。這些羥基基團(tuán)，與如果包含在組合物中的丙烯酸多元 醇、如果包含在組合物中的含氟表面活性劑和羥基官能化聚合物涂敷的Al和Si納米顆粒 的那些羥基一起，都與聚異氰酸酯交聯(lián)劑發(fā)生反應(yīng)以產(chǎn)生三維樹脂結(jié)構(gòu)。所獲得的包含樹 脂結(jié)構(gòu)的樹枝狀聚合物能夠制備比合成自丙烯酸二醇或三醇和二異氰酸酯或聚異氰酸酯 交聯(lián)劑的常規(guī)聚氨酯汽車涂料的耐刮擦性和耐候性強(qiáng)得多的涂層。盡管本發(fā)明的基礎(chǔ)組合物是透明的且能夠用于保護(hù)表面而不影響表面的外觀， 然而在本發(fā)明的某些實施方案中，向樹脂組合物加入各種涂料顏料以產(chǎn)生著色的掩蔽 (colored masking)、消光外觀或夜光效果。本發(fā)明的示例性交聯(lián)樹枝狀聚氨酯透明涂料能夠由以下所示的反應(yīng)混合物形成。 該實例僅通過例證說明，而不希望，也不能以任何方式將它們理解為限制本發(fā)明的范圍。
標(biāo)識“A面(Side Α) ”和“B面(Side B) ”是指本發(fā)明涂層組合物的單個組分，在使 用時將它們盛裝在單獨(dú)的容器中并且如果交聯(lián)劑和/或交聯(lián)催化劑沒發(fā)生嵌段的前提下， 在使用前才將它們進(jìn)行混合。另一方面，如果第一和第二組分的上述任一單元或兩種單元 發(fā)生嵌段，則第一和第二組分的全部內(nèi)容物能夠在其沉積在表面前的任意時間進(jìn)行混合， 實際上優(yōu)選在生產(chǎn)涂層組合物時。a)高固體(40wt%至60wt% )的羥基官能化聚酯樹枝狀聚合物具有約32至約 128(在A面中使用)的羥基官能度。如果它們沒有用羥基官能化硅酮聚丙烯酸酯和/或含 氟表面活性劑涂敷，則樹枝狀聚酯能夠作為納米顆粒的粘結(jié)劑。樹枝狀聚酯能夠溶解在丙 酮或其它合適的溶劑中，這降低其粘度。丙酮是VOC豁免溶劑(VOC exempt solvent)。與 具有蒸發(fā)速率為1的乙酸正丁酯相比，丙酮是具有3. 8的高蒸發(fā)速率的無色溶劑。b)高固體(40wt%至60wt% )的羥基官能化丙烯酸多元醇具有2至約6的羥基官 能度(在A面中使用)。C)具有平均粒徑為約20至約40納米的分散或懸浮在適當(dāng)溶劑中(例如但不限于 丙二醇甲醚乙酸酯)的包封的氧化鋁納米顆粒。氧化鋁納米顆粒包封于具有羥基官能度為 2至約4的羥基官能化硅酮聚丙烯酸酯和/或含氟表面活性劑中(在A面中使用)。d)具有平均粒徑為約50至約70nm的分散或懸浮在適當(dāng)溶劑中(例如但不限于丙 二醇甲醚乙酸酯)的包封的氧化鋅納米顆粒(在A面中使用)。氧化鋅納米顆粒也可包封 于以上所提到的具有羥基官能度為2至約4的羥基官能化硅酮聚丙烯酸酯和/或以上所提 到的含氟表面活性劑中。e) 二乙酸二丁錫聚氨酯催化劑(在A面中使用)。f)位阻胺光穩(wěn)定劑(在A面中使用)。g)羥基苯基苯并三唑UV吸收劑(在A面中使用)。h)高固體(40wt%至60wt% )的聚異氰酸酯交聯(lián)劑具有2至約6的異氰酸酯官能 度(在B面中使用)。傳統(tǒng)聚異氰酸酯具有15%至20%的異氰酸酯(NCO)含量。本發(fā)明的 實施方案包括使用NCO含量大于20 %的聚異氰酸酯?？山宦?lián)的組合物前體(樹枝狀聚酯、丙烯酸多元醇、羥基官能化含氟表面活性劑、 羥基官能化硅酮聚丙烯酸酯和聚異氰酸酯)采用以下描述的那些處理技術(shù)進(jìn)行混合。由混 合的前體獲得的組合物在交聯(lián)之前是低粘度溶液(或者如果存在納米顆粒，則是分散體)。 交聯(lián)之后的涂料是高交聯(lián)密度的透明涂料。本發(fā)明涂料的全部功能和性質(zhì)取決于以下因素所使用的粘結(jié)劑類型、粘結(jié)劑濃 度和固體水平，支化的程度和類型、交聯(lián)度、官能度/反應(yīng)性、NCO含量、NC0/0H比率、羥基含 量、催化劑類型和濃度、溶劑的選擇和質(zhì)量、涂層中添加劑的類型、反應(yīng)性基團(tuán)的含量和原 料的物理狀態(tài)。一般而言，特定反應(yīng)物的羥基含量越高，涂層組合物就越硬、耐化學(xué)性就越強(qiáng)。反 之，羥基含量越低，獲得的交聯(lián)涂層組合物就越軟并且柔性越強(qiáng)。通常，支化程度越高，交聯(lián) 密度就越高，就會導(dǎo)致耐化學(xué)性、耐刮擦性和耐候性越高。而且，一般而言，聚異氰酸酯交聯(lián) 劑的NCO含量越高，涂層組合物的硬度就越高并且耐化學(xué)性就越強(qiáng)。本文描述的示例性實 施方案使用高NCO含量，其制備具有高度柔性和耐候性的高耐刮擦性涂料。目前優(yōu)選的羥基官能化樹枝狀聚酯是由聚羥基官能化酯類，例如但不限于2，2-二羥甲基丙酸制成。樹枝狀聚酯顆粒的結(jié)構(gòu)域尺寸(domain size)為約1至約20nm。由 掃描電鏡(SEM)、小角度中子散射(SANS)、小角度X射線散射(SAXS)研究已經(jīng)觀察到，樹脂 網(wǎng)絡(luò)的整個主體中存在這些結(jié)構(gòu)域的均勻三維分布。由樹枝狀官能化聚酯合成的交聯(lián)涂層 組合物附著在各種基體上，其包括涂漆的金屬、涂漆的塑料表面、玻璃、某些裸露的塑料、玻 璃纖維和其它材料。如前面提到的，術(shù)語“樹枝狀聚合物”是指具有樹枝分支結(jié)構(gòu)的聚合物。為使交聯(lián) 最大化并且最優(yōu)化交聯(lián)涂料的性能，使用化學(xué)計量比例的反應(yīng)物，即使用化學(xué)計量比例的 羥基化合物和交聯(lián)劑，例如可以使用化學(xué)計量的羥基官能化樹枝狀聚酯、丙烯酸多元醇、聚 異氰酸酯或三聚氰胺甲醛樹脂和羥基官能化硅酮聚丙烯酸酯樹酯進(jìn)行反應(yīng)。所選的反應(yīng)比 率能夠從與所使用的聚異氰酸酯當(dāng)量成比例的樹枝狀聚酯、丙烯酸多元醇和羥基官能化硅 酮聚丙烯酸酯樹酯進(jìn)行計算。樹枝狀聚合物的特征在于高度支化的結(jié)構(gòu)，這使得其比支化 度較小或未支化的聚合物具有更大數(shù)量的反應(yīng)性基團(tuán)。樹枝狀聚合物傾向于具有產(chǎn)生優(yōu)異 流動特性的球狀結(jié)構(gòu)，即使是在高分子量下也便于進(jìn)行處理。高濃度的反應(yīng)基團(tuán)有利于定 制用于寬范圍最終用途的性質(zhì)。樹枝狀聚酯具有高度的分子均勻性、相對窄的分子量分布、 特定的尺寸和形狀特性，以及高度官能化的終端表面或端基。樹枝狀聚合物的合成包括起始于中間引發(fā)劑核的一系列重復(fù)性步驟。每個隨后 的生長步驟表示產(chǎn)生具有較大分子直徑、反應(yīng)表面位點(diǎn)數(shù)為前代兩倍和分子量為前代的約 二倍的新一“代(generation)”聚合物。本發(fā)明實施方案中所使用的示例性樹枝狀聚合物 B0LT0RNH-40 為具有64羥基官能度的第四代樹枝狀聚合物。稠密支化的脂族結(jié)構(gòu)和高官 能度的樹枝狀聚酯使得能夠使用具有低揮發(fā)性的有機(jī)含量(VOC)的溶劑進(jìn)行合成和使得 反應(yīng)混合物快速干燥。樹枝狀聚酯的稠密支化的脂族結(jié)構(gòu)和高官能度也使得能夠合成具有 超高耐刮擦性、優(yōu)異柔性、抗水性和超高耐化學(xué)性的交聯(lián)組合物。在本發(fā)明的涂料制備中，羥基官能化樹枝狀聚酯用作交聯(lián)的構(gòu)造體和彈性交聯(lián) 劑。使用與聚異氰酸酯交聯(lián)的羥基官能化樹枝狀聚酯制備的本發(fā)明高度交聯(lián)的聚氨酯 傾向于提高所獲得樹脂的玻璃化溫度，Tgo通常，玻璃化溫度越高，通過諸如肖氏硬度 (Shore-hardness)方法檢測的涂層表面就越硬。為了使交聯(lián)最大化并且最優(yōu)化交聯(lián)涂料的性能，化學(xué)計量比例的丙烯酸多元醇、 羥基官能化的樹枝狀聚酯、羥基官能化硅酮聚丙烯酸酯和/或含氟表面活性劑可以與聚異 氰酸酯或三聚氰胺甲醛樹脂進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)比率能夠由羥基官能化的樹枝狀聚酯、丙烯酸 多元醇和羥基官能化硅酮聚丙烯酸酯的當(dāng)量和聚異氰酸酯或三聚氰胺甲醛樹脂的當(dāng)量進(jìn) 行計算。丙烯酸樹脂傳統(tǒng)上用于涂漆、金屬、木材和塑料上的高固體透明涂層。諸如二乙酸二丁錫(目前優(yōu)選)和二月桂酸二丁錫的催化劑通常用在兩組分聚氨 酯涂料中以縮短固化時間，尤其用在包含脂族聚異氰酸酯的那些中。各種其它化合物例如 二乙酸二丁錫、辛酸鋅和三乙二胺也能夠用作兩組分涂料和一組分濕固類型的適合的備選 催化劑。納米顆粒能夠以多種方式改善涂料性能。例如，當(dāng)涂料中包含氧化鋁和氧化硅的 硬顆粒時能夠改善耐刮擦性和耐磨性是眾所周知的。然而，使用直徑為幾微米的大顆粒能 夠?qū)е虏黄谕慕Y(jié)果，例如透明涂層的光澤度和透明度能夠降低并且涂料的柔性或韌性可 以顯著降低。
另一方面，納米顆粒通常不具有這些負(fù)面影響，因此具有優(yōu)于微米尺寸顆粒的優(yōu) 點(diǎn)。納米顆粒能夠是尺寸約Inm至約500nm的顆粒。某些納米顆粒，例如氧化鋁和鋅提高 耐刮擦性，但是對其它涂料性能幾乎不產(chǎn)生影響，具體地，涂料的光澤度、透明度和柔性能 夠不發(fā)生變化或基本上不受納米顆粒的影響。通過納米顆粒在涂料中的均勻或基本均勻的分散和穩(wěn)定化，有助于改善由納米顆 粒帶來的涂料性能。納米顆粒能夠作為液體有機(jī)載體中良好分散的分散體而商購獲得。采 用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法，以中等剪切力將納米分散體添加到涂料反應(yīng)混合物中。本文描述的樹枝狀聚氨酯透明涂料使用鋁和鋅金屬氧化物納米顆粒。在某些實施 方案中，顆粒沒有或基本上沒有結(jié)塊。使用物理氣相合成(PW)工藝能夠制造這些金屬氧 化物納米顆粒。在該工藝中，向固體前體(通常為金屬)施加電弧能以在高溫下產(chǎn)生氣相。 然后將反應(yīng)氣體加入到氣相中，然后以可控的速率進(jìn)行冷卻并冷凝以形成納米顆粒。通過 PVS工藝制備的納米顆粒包括指定潔凈度的離散的、無孔的或基本上無孔的顆粒。通常，該 方法產(chǎn)生平均粒徑范圍約8nm至約75nm的顆粒。將氧化鋁和氧化鋅納米顆粒的一種或兩種引入到交聯(lián)的聚氨酯涂料中，以提高涂 層組合物的耐刮擦性和硬度。氧化鋁納米顆粒能夠具有約1至約500nm均勻或基本均勻的 顆粒尺寸分布，目前優(yōu)選約20至約40nm。氧化鋅納米顆粒能夠具有約1至約500nm均勻或 基本均勻的顆粒尺寸分布，目前優(yōu)選約50至約70nm。由于交聯(lián)組合物的強(qiáng)化作用，納米顆 粒能夠提高耐刮擦性。通過將納米顆粒的液體分散體包含到反應(yīng)混合物中能夠?qū)⒓{米顆粒 引入到整個聚合物網(wǎng)絡(luò)中。氧化鋁或氧化鋅納米顆粒能夠作為例如但不限于丙二醇甲醚乙 酸酯中的分散體使用。與蒸發(fā)速率為約1的乙酸正丁酯相比，丙二醇甲醚乙酸酯是蒸發(fā)速 率為0. 30的無色溶劑。丙二醇甲醚乙酸酯對所描述的反應(yīng)性成分具有優(yōu)異的溶解能力特 性。在某些實施方案中，納米顆粒能夠經(jīng)受表面處理或包封于羥基官能化硅酮聚丙烯 酸酯樹脂和/或氟化甲基丙烯酸酯聚合物(表面活性劑)中。羥基官能化硅酮聚丙烯酸酯 能夠交聯(lián)到涂層組合物的樹脂網(wǎng)絡(luò)中。包封聚合物的交聯(lián)能夠起到提高涂層組合物表面 的耐刮擦性和增加疏水性的作用。另外，引入的納米顆粒能夠產(chǎn)生或增強(qiáng)涂層組合物的自 清潔行為。當(dāng)納米顆粒包封于羥基官能化硅酮聚丙烯酸酯和/或氟化甲基丙烯酸酯聚合物 (表面活性劑)中時，由于納米顆粒帶來的涂料耐刮擦性的提高傾向于得到顯著增強(qiáng)。硅 酮聚丙烯酸酯和/或羥基官能化氟化甲基丙烯酸酯含氟表面活性劑傾向于顯著改善納米 顆粒的全部性能，包括提高耐刮擦性和耐磨性、長時間的疏水性和滑移性和抗擦傷性。納米 顆粒能夠提供長期耐刮擦、刮傷和/或耐磨性而不會顯著影響光學(xué)透明度、光澤度、顏色或 其它物理涂層性能。這些顆粒具有低長徑比、高表面性能，和化學(xué)純度以及可控的表面化 學(xué)性。納米顆粒能夠用硅烷、硅酮或含氟表面活性劑包封以提高可分散性。通過實驗已經(jīng) 發(fā)現(xiàn)，使用羥基官能化硅酮聚丙烯酸酯或羥基官能化氟化甲基丙烯酸酯聚合物(表面活性 劑)處理納米顆粒的表面能夠顯著增強(qiáng)表面涂層的性能。在涂層組合物中引入氧化鋅納米顆粒，傾向于減少或防止涂敷的基體發(fā)生UV降 解并且減少或防止塵垢附著在涂層表面。這些效果是由光催化過程造成的，其中氧化鋅納 米顆粒中的電子由于暴露于UV光而被激發(fā)。光催化過程減少或防止基體變黃。氧化鋅分 散體采用丙二醇甲醚乙酸酯進(jìn)行稀釋。
如以上所討論的，羥基官能化硅酮聚丙烯酸酯和/或羥基官能化氟化甲基丙烯酸 酯聚合物(表面活性劑)能夠用于表面處理氧化鋁和氧化鋅納米顆粒以產(chǎn)生貫穿交聯(lián)聚合 物網(wǎng)絡(luò)的疏水性、抗涂鴉性和自清潔防塵效果。羥基官能化硅酮聚丙烯酸酯樹脂或羥基官 能化氟化甲基丙烯酸酯聚合物(表面活性劑)與所描述的其它反應(yīng)性成分發(fā)生交聯(lián)以產(chǎn)生 具有疏水性和防塵性能的耐久涂層。
實施例提供以下實施例僅是為幫助理解本發(fā)明，并不希望，也不能以任何方式將它們解 釋為限制本發(fā)明的范圍。實施例1實施例1例示了兩組分樹枝狀聚氨酯透明涂層的制備。部分A是指樹脂成分而部 分B是指交聯(lián)劑組分，或在本描述中有時可互換稱為“活化劑”組分。部分A和部分B按照 體積1 1進(jìn)行混合。步驟1:部分(A)向200ml圓底密封燒瓶中裝入4_6克B0LT0RN H40 羥基官能化樹枝狀聚酯 (Perstorp Specialty Chemicals，Perstorp，Sweden)和 12 克無水丙酮。將材料攪拌 5 至 10分鐘。步驟2:部分(A)向單獨(dú)的 IOOml 圓底燒瓶中裝入 20-30 克 G CURE108BL70 (Cognis Polymers, Cincinnati，OH)。該燒瓶將作為基礎(chǔ)混合容器而產(chǎn)生部分(A)。步驟3:部分(A)使用步驟2中描述的IOOml圓底燒瓶，向其中加入15_20克步驟1中描述的樹枝 狀聚酯并且將混合物攪拌40-60秒直到樹枝狀聚酯溶液完全分散。步驟4:部分(A)使用步驟3中描述的IOOml圓底燒瓶，向其中加入0. 25-0. 3克二乙酸二丁基錫 (DBTA，OMG Group, Cleveland, OH)并且將混合物攪拌40-60秒直到催化劑溶于溶液中。步驟5:部分(A)向單獨(dú)的50ml圓底燒瓶中裝入3. 5-5. 5克NANOBI 3610 氧化鋁納米顆粒(Bi Chemie, ffesel, Germany，10 %氧化鋁納米顆粒(20_40nm)和90 %丙二醇甲醚乙酸酯)。 然后向該燒瓶裝入0. 5-0. 8克氧化鋅納米分散體(ΝΑΝ0ΒΥΚ 3840 , BYK Chemie, ffesel, Germany, 10%氧化鋅納米顆粒(50_60nm)和90%丙二醇甲醚乙酸酯)。然后加入0. 25至 0.7 克 BYK SILCLEAN 3700ff(BYK Chemie, ffesel, Germany)并且將混合物攪拌 40-60 秒直 到完全分散。對納米顆粒具有高度親和性的羥基官能化硅酮聚丙烯酸酯樹脂粘附至并包封 納米顆粒以產(chǎn)生具有硅酮聚丙烯酸酯殼的納米顆粒核結(jié)構(gòu)。步驟6:部分(A)使用步驟4中描述的100ml圓底燒瓶，向其中加入4_6克步驟5中描述的納米顆 粒分散體溶液并攪拌40-60秒直到羥基官能化硅酮丙烯酸酯表面處理的納米顆粒分散體 很好地分散于整個組合混合物中。步驟7:部分(A)
然后，向步驟6中描述的IOOml圓底燒瓶中裝入0. 3_0. 5克位阻胺光穩(wěn)定劑 (TINUVIN 292 , Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, NY)，然后加入 0· 8_0· 3 克羥苯 基-苯并三唑 UV 吸收劑(TINUVIN 1130 ,CibaSpecialty Chemicals, Tarry town, NY) 將 混合物攪拌40-60秒直到材料完全分散。部分A樹脂粘結(jié)劑溶液制備完成。步驟7準(zhǔn)備以 11的體積比加入部分B活化劑溶液的制成的溶液。步驟8:部分(B)向單獨(dú)的 IOOml 圓底燒瓶中裝入 8-15 克 DESMODUR N-3300 (Bayer Material Sciences, Leverkusen, Germany.也可以使用 DESMODUR N_10(l· )。步驟9:部分(B)向步驟8中描述的IOOml圓底燒瓶中裝入15_22克甲基乙基酮或丙酮以降低粘 度。然后將混合物攪拌40-60秒。步驟10 部分(B)然后向步驟9中描述的IOOml圓底燒瓶中裝入另外3_5克具有0. 30蒸發(fā)速率的 丙二醇甲醚乙酸酯以降低粘度并減慢涂層組合物的蒸發(fā)速率。然后將混合物攪拌40-60秒 直到丙二醇甲醚乙酸酯完全分散。步驟11使用步驟7中描述的IOOml圓底燒瓶，步驟10中描述的材料的全部內(nèi)容物
克)與步驟7中描述的46-50g材料共混并攪拌40-60秒直到組合的混合物全部分散。步 驟11包含用于最終涂層組合物的全部原料。以下實施例是用于基于樹枝狀聚氨酯納米復(fù)合物涂料的應(yīng)用信息。ZYVERE 是對 應(yīng)于該涂料實施方案的注冊商標(biāo)。A. 一般性說明活化劑(交聯(lián)劑)是濕度敏感性的。要保持容器密封以避免濕氣污染。表面應(yīng)該 完全干燥而無濕氣。ZYVERE 能夠應(yīng)用在傳統(tǒng)底漆涂料上1. ZYVERE 透明納米涂料性能與表面制備的程度成比例。在涂敷之前，表面必須非 常干凈和十分干燥。使用合適的非水清潔劑或聚氨酯等級溶劑去除塵垢、脫脂、去除松散顆 粒和蠟。2.涂敷前應(yīng)該使用P800粗砂紙或微細(xì)砂紙在隨機(jī)軌道砂輪機(jī)上進(jìn)行砂磨或用灰 色思高-拭亮墊擦拭打磨表面面板。3.重復(fù)步驟1，然后用干凈的粘性布罩住完全干燥的表面。4.合適的基體(在涂敷前必須砂磨和清潔)0ΕΜ瓷漆、聚氨酯底漆涂層、單級聚 氨酯、丙烯酸瓷漆、丙烯酸清漆、聚碳酸酯、玻璃纖維、玻璃、陶瓷和大多數(shù)涂漆的塑料。B.兩組分體系的應(yīng)用說明1.為確保適當(dāng)?shù)母街砻鎽?yīng)該用1500-2000粗砂紙或000鋼絲絨輕度濕砂磨。2.在涂敷前，表面必須非常干凈和干燥。使用合適的溶劑去除塵垢、脫脂、去除松 散顆粒和任何外來物質(zhì)包括蠟。3.在溫度為72 °卩至80 °F (19°C至27°C )和濕度為50%至65%時在通風(fēng)噴漆間 使用以確保適當(dāng)固化。4.將等體積份的ZYVERE 樹脂(部分A)和ZYVERE 活化劑(部分B)按照體積比1 1進(jìn)行混合，例如IOOml樹脂部分+IOOml活化劑部分。5.使用專業(yè)的HVLP/LVLP噴涂器涂敷ZYVERE 混合物。流體噴嘴1. 3-1. 4mm或 相同大小。空氣壓力在HVLP/LVLP噴槍帽處為8-10PSI。6.以5-7英寸的槍距涂敷一個連續(xù)的中間涂層，然后1完整涂層O個涂層)。涂 敷之間可間隔5-10分鐘，在烘烤前等待5-10分鐘以使得涂敷的涂層流平和溶劑蒸發(fā)。7.混合組分的貯存期為60分鐘。8.推薦在150-170 T (金屬溫度)進(jìn)行30分鐘的烘烤并進(jìn)行2個小時的冷卻。 如果使用本文描述的IK體系，那么推薦在約250 溫度下烘烤約30分鐘。9.在72 °F進(jìn)行空氣干燥固化在無塵環(huán)境下進(jìn)行30分鐘。處理4小時。在48小 時內(nèi)在72下拋光(在拋光前測試表面硬度)。10.清洗能夠使用丙酮、MEK、Dowanol PMA或MIBK進(jìn)行鋪展清洗和噴灑清洗。C.涂敷參數(shù)1.槍壓在HVLP/LVLP噴槍帽處采用8-10PSI。將噴槍中的空氣壓力調(diào)節(jié)至傳統(tǒng)的50-55PSI。2.噴嘴(Flash Tip) :1. 3-1. 4mm 或相同大小3.閃光時間(Flash Time)涂層之間5_10分鐘4.混合1 1體積比5.成膜厚度(Film bulid) :1. 4-1. 5 密耳 / 涂層6.最終干膜厚度2-3密耳7.推薦熱固化a.拋光150-170 °F (金屬溫度)進(jìn)行30分鐘并在室溫下2個小時b.紅外中波15分鐘，短波8分鐘8.空氣固化時間-J2 °F下貯存期為60分鐘a.無塵72 °F下30分鐘b.表干72 °F下2小時c.帶時間(Tape time) :72 °F下 5-6 小時d.紅外中波15分鐘，短波8分鐘e.拋光72°F下48小時
9.涂敷信息以5-7英寸的槍距涂敷一個連續(xù)的中間涂層，然后涂敷1個完整涂 層O個涂層)。在涂層之間容許溶劑蒸發(fā)和涂層流平。在開始的5-10分鐘內(nèi)涂敷涂層以 防止可能的重鑄翹起(recast lift)。在烘烤前留出10分鐘。10.重要使用之后立即用噴漆稀料或清洗溶劑清洗噴槍。避免使用礦物酒精。11.為了保證適當(dāng)?shù)脑踊?，使用工具包檢測空氣罐是很關(guān)鍵的。C.固化時間表基于推薦的干膜厚度來確定固化時間，對于有色底漆該干膜厚度為1.0-1. 5密耳 而對于Zyvere透明納米涂層為2. 0-3. 0密耳。D.拋光說明1. 2K體系的熱固化(目前優(yōu)選)在砂磨或拋光前使ZYVERE 在150-170 °F (金 屬溫度)下固化30分鐘并在室溫下固化2小時。
2.空氣固化在砂磨或拋光之前在標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境條件下使ZYVERE 固化48小時。3.如果必要的話，用1500至2000粗砂紙砂磨。4.利用具有拋光墊的機(jī)器使用高品質(zhì)微米級精細(xì)加工化合物進(jìn)行拋光，接著進(jìn)行 微米級精細(xì)上釉。實施例3ZYVERE 涂料通過 Stonebhdge Technical Services, Fenton, MI.進(jìn)行測試。結(jié) 果總結(jié)于表1中，證實了本文描述的涂層提供了比在配方中使用了納米顆粒的包括PPG 的CERAMICLEAR 在內(nèi)的最接近的汽車OEM售后聚氨酯透明涂料(第2003/016^76和 2003/0162015號US公開專利申請)更優(yōu)的性能。本文描述的涂層組合物特征在于低粘度以有利于噴涂和有利于化學(xué)附著于包括 涂漆金屬、鋁、涂漆塑料、某些塑料、玻璃纖維、木材、環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂和大多數(shù)基于聚 氨酯的涂漆和粉末涂料的各種基體上。所述涂層組合物通過使用2號(#2)粘度杯(Zahn Cup)在室溫(約18°C )下檢測15-18秒的涂料粘度來表征。表 權(quán)利要求
1.表面保護(hù)性涂層組合物，其包含 第一組分，其包含外周官能度為約32至約128的樹枝狀聚合物，所述外周官能度包含可交聯(lián)官能團(tuán)； 任選地，包含所述可交聯(lián)官能團(tuán)的丙烯酸系化合物，所述丙烯酸系化合物的外周官能 度為約2至約6 ；任選地，多種金屬氧化物納米顆粒，其被任選地包封在包含所述可交聯(lián)官能團(tuán)的聚合 物和/或包含所述可交聯(lián)官能團(tuán)的含氟表面活性劑中； 任選地，位阻胺光穩(wěn)定劑； 任選地，UV吸收劑； 任選地，交聯(lián)催化劑；和第一基本無水溶劑，其中溶解上述材料或在納米顆粒的情況中，分散上述材料；以及 第二組分，其包含 交聯(lián)劑，和與所述第一基本無水溶劑可以相同或不同的第二基本無水溶劑，其中 將所述第一和第二組分一起混合以形成所述涂層組合物。
2.如權(quán)利要求1所述的表面保護(hù)性涂層組合物，其中將所述涂層涂敷至表面之前，將 所述第一和第二組分一起混合不超過約兩小時。
3.如權(quán)利要求1所述的表面保護(hù)性涂層組合物，其中所述交聯(lián)劑是嵌段的、所述交聯(lián)催化劑是嵌段的或者所述交聯(lián)劑和所述交聯(lián)催化劑都 是嵌段的；并且，從初始制備組合物的時間到臨向基體表面沉積涂層組合物之前的任何時間，將所述第 一和第二組分一起混合來形成所述涂層組合物。
4.如權(quán)利要求1所述的表面保護(hù)性涂層組合物，其中 所述可交聯(lián)官能團(tuán)是羥基；所述第一和第二基本無水溶劑是極性非質(zhì)子溶劑；并且 不選擇所述多種金屬氧化物納米顆粒。
5.如權(quán)利要求4所述的表面保護(hù)性涂層組合物，其中所述樹枝狀聚合物是BOLTORN H-40 。
6.如權(quán)利要求5所述的表面保護(hù)性涂層組合物，其中所述第一和第二基本無水溶劑獨(dú) 立地選自丙酮、甲基乙基酮、丙二醇甲基醚乙酸酯及其混合物。
7.如權(quán)利要求6所述的表面保護(hù)性涂層組合物，其中所述第一和第二基本無水溶劑是 基本無水丙酮。
8.如權(quán)利要求5所述的表面保護(hù)性涂層組合物，其中若選擇，所述丙烯酸系化合物是 丙烯酸多元醇。
9.如權(quán)利要求5所述的表面保護(hù)性涂層組合物，其中所述丙烯酸多元醇是G-CURE 108BL70 。
10.如權(quán)利要求9所述的表面保護(hù)性涂層組合物，其中若選擇，所述位阻胺光穩(wěn)定劑選 自 TINUVIN 292 和 TINUVIN 123 。
11.如權(quán)利要求5所述的表面保護(hù)性涂層組合物，其中若選擇，所述UV吸收劑選自TINUVIN 1130 和 TINUVIN 384-2 。
12.如權(quán)利要求5所述的表面保護(hù)性涂層組合物，其中所述交聯(lián)劑是聚異氰酸酯或嵌 段聚異氰酸酯。
13.如權(quán)利要求12所述的表面保護(hù)性涂層組合物，其中所述聚異氰酸酯是DESMODUR N-3300 。
14.如權(quán)利要求12所述的表面保護(hù)性涂層組合物，其中所述嵌段聚異氰酸酯是 DESMODUR BL 3272 。
15.如權(quán)利要求12所述的表面保護(hù)性涂層組合物，其中所述交聯(lián)催化劑是二丁基錫化 合物。
16.如權(quán)利要求15所述的表面保護(hù)性涂層組合物，其中所述二丁基錫化合物是二乙酸二丁基錫。
17.如權(quán)利要求5所述的表面保護(hù)性涂層組合物，其中所述交聯(lián)劑是三聚氰胺甲醛樹脂。
18.如權(quán)利要求17所述的表面保護(hù)性涂層組合物，其中所述三聚氰胺甲醛樹脂選自 CYMEL 303 、RESIMENE 747 和 RESIMENE 755。
19.如權(quán)利要求17所述的表面保護(hù)性涂層組合物，其中所述交聯(lián)催化劑是強(qiáng)酸。
20.如權(quán)利要求19所述的表面保護(hù)性涂層組合物，其中所述強(qiáng)酸是磺酸。
21.如權(quán)利要求20所述的表面保護(hù)性涂層組合物，其中所述磺酸選自對甲苯磺酸和 十二烷基芐基磺酸。
22.如權(quán)利要求17所述的表面保護(hù)性涂層組合物，其中所述交聯(lián)催化劑是嵌段強(qiáng)酸。
23.如權(quán)利要求22所述的表面保護(hù)性涂層組合物，其中所述嵌段強(qiáng)酸是NACURE5225 。
24.如權(quán)利要求1所述的表面保護(hù)性涂層組合物，其中 所述樹枝狀聚合物是BOLTORN H-40 ；所述丙烯酸系化合物是G-CURE 108BL-70 ； 不選擇所述多種金屬氧化物納米顆粒； 所述位阻胺光穩(wěn)定劑是TINUVIN 292 ； 所述UV吸收劑是TINUVIN 384-2 ； 所述交聯(lián)催化劑是二丁基錫催化劑； 所述交聯(lián)劑是聚異氰酸酯或嵌段聚異氰酸酯；并且，所述第一和第二基本無水溶劑獨(dú)立地選自基本無水丙酮、基本無水甲基乙基酮和基本 無水丙二醇甲基醚乙酸酯。
25.如權(quán)利要求24所述的表面保護(hù)性涂層組合物，其中所述聚異氰酸酯是DESMODUR N-3300 。
26.如權(quán)利要求24所述的表面保護(hù)性涂層組合物，其中所述嵌段聚異氰酸酯是 DESMODUR BL 3272 。
27.如權(quán)利要求1所述的表面保護(hù)性涂層組合物，其中 所述樹枝狀聚合物是BOLTORN H-40 ；所述丙烯酸系化合物是G-CURE 108BL-70 ； 不選擇所述多種金屬氧化物納米顆粒；所述位阻胺光穩(wěn)定劑是TINUVIN 292 ； 所述UV吸收劑是TINUVIN 384-2 ； 所述交聯(lián)催化劑是強(qiáng)酸；所述交聯(lián)劑選自 CYMEL 303 、RESIMENE 747 和 RESIMENE755 ；并且， 所述第一和第二基本無水溶劑獨(dú)立地選自基本無水丙酮、基本無水甲基乙基酮和基本 無水丙二醇甲基醚乙酸酯。
28.如權(quán)利要求27所述的表面保護(hù)性涂層，其中所述強(qiáng)酸選自對甲苯磺酸和十二烷基芐基磺酸。
29.如權(quán)利要求1所述的表面保護(hù)性涂層組合物，其中 所述樹枝狀聚合物是BOLTORN H-40 ；所述丙烯酸系化合物是G-CURE 108BL-70 ； 不選擇所述多種金屬氧化物納米顆粒； 所述位阻胺光穩(wěn)定劑是TINUVIN 123 ； 所述UV吸收劑是TINUVIN 384-2 ； 所述交聯(lián)催化劑是NACURE 5225 ；所述交聯(lián)劑選自 CYMEL 303 、RESIMENE 747 和 RESIMENE755 ；并且， 所述第一和第二基本無水溶劑獨(dú)立地選自基本無水丙酮、基本無水甲基乙基酮和基本 無水丙二醇甲基醚乙酸酯。
30.表面，其包括權(quán)利要求1所述的表面保護(hù)性涂層。
31.在表面形成表面保護(hù)性涂層的方法，其包括在所述表面的至少一部分上布置權(quán)利要求1所述的表面保護(hù)性涂層組合物；以及， 固化沉積的表面保護(hù)性涂層組合物。
32.如權(quán)利要求31所述的方法，其中固化包括加熱布置的表面保護(hù)性涂層組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及表面保護(hù)性樹枝狀聚合物涂層組合物并且涉及由其形成的交聯(lián)的表面保護(hù)性涂料。
文檔編號C09D175/04GK102099429SQ200980126211
公開日2011年6月15日 申請日期2009年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月9日
發(fā)明者托馬斯·F·喬特 申請人:納諾威爾技術(shù)公司